本公開涉及用于金屬層的蝕刻組合物。

背景技術(shù)：

薄膜晶體管(TFT)顯示面板通常用作電路襯底以用于獨(dú)立地驅(qū)動(dòng)液晶顯示設(shè)備、有機(jī)電致發(fā)光(EL)顯示設(shè)備等中的每個(gè)像素。傳送掃描信號(hào)的掃描信號(hào)線或柵極線和傳送圖像信號(hào)的圖像信號(hào)線或數(shù)據(jù)線形成在薄膜晶體管顯示面板中，且薄膜晶體管顯示面板包括連接至柵極線和數(shù)據(jù)線的薄膜晶體管、和連接至薄膜晶體管的像素電極等。

當(dāng)制作此薄膜晶體管顯示面板時(shí)，執(zhí)行在襯底上沉積用于柵極線和數(shù)據(jù)線的金屬層的工序，且此后進(jìn)行蝕刻這些金屬層的工序。

柵極線和數(shù)據(jù)線使用具有良好的導(dǎo)電性和低電阻的銅。然而，在銅的情況下，涂覆光致抗蝕劑并使其圖案化在工藝方面可能是困難的，且因此，多金屬層，而不是單銅層，被用作柵極線和數(shù)據(jù)線。

鈦/銅雙層一般廣泛用于多金屬層中。當(dāng)同時(shí)蝕刻該鈦/銅雙層時(shí)，在蝕刻劑中發(fā)生沉淀，導(dǎo)致TFT驅(qū)動(dòng)產(chǎn)率下降，且由于裝置中的沉淀問題導(dǎo)致也存在用于定期清洗的工藝成本方面的問題。

在這點(diǎn)上，韓國(guó)專利申請(qǐng)公布公開No.10-2010-0123131公開了用于銅基和鉬基金屬層的蝕刻組合物，然而，隨著所處理的板材的數(shù)量增加，蝕刻輪廓差，且由于引入用于在蝕刻速率方面減少性能下降的無機(jī)酸，也存在過蝕刻的問題。

因此，需要開發(fā)用于金屬層的蝕刻組合物，其能夠在初始蝕刻階段保持蝕刻輪廓同時(shí)增強(qiáng)蝕刻劑的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，并且即使當(dāng)所處理的金屬層板的數(shù)量增加時(shí)在蝕刻劑中也不會(huì)有沉淀，同時(shí)具有優(yōu)異的導(dǎo)線單元蝕刻輪廓。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

(專利文獻(xiàn)1)韓國(guó)專利申請(qǐng)公布公開No.10-2010-0123131

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本公開旨在提供用于金屬層的蝕刻組合物，其能夠在初始蝕刻階段保持蝕刻輪廓，同時(shí)增強(qiáng)蝕刻劑的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，并且即使當(dāng)所處理的金屬層板的數(shù)量增加時(shí)在蝕刻劑中也不會(huì)有沉淀，同時(shí)具有優(yōu)異的導(dǎo)線單元蝕刻輪廓。

本公開的一方面提供用于金屬層的蝕刻組合物，包括：(a)過硫酸鹽；(b)氟化合物；(c)無機(jī)酸；(d)4-甲基噻唑；(e)氯化合物；(f)非金屬硫酸鹽；(g)噻吩化合物；(h)有機(jī)酸或其鹽；和(i)水。

附圖說明

圖1示出對(duì)于比較例2和實(shí)施例1的用于金屬層的蝕刻組合物的沉淀的評(píng)價(jià)結(jié)果，從而基于環(huán)胺化合物的存在或不存在來鑒定沉淀。

圖2示出取決于非金屬硫酸鹽的添加根據(jù)所處理的板的數(shù)量對(duì)于比較例10和12以及實(shí)施例1的用于金屬層的蝕刻組合物的蝕刻輪廓的鑒定結(jié)果。

具體實(shí)施方式

本公開涉及用于金屬層的蝕刻組合物，包括：(a)過硫酸鹽；(b)氟化合物；(c)無機(jī)酸；(d)4-甲基噻唑；(e)氯化合物；(f)非金屬硫酸鹽；(g)噻吩化合物；(h)有機(jī)酸或其鹽；和(i)水。

本公開的用于金屬層的蝕刻組合物使用4-甲基噻唑代替在現(xiàn)有蝕刻組合物中所用的環(huán)胺化合物，且因此，通過防止蝕刻劑中的沉淀來提高TFT驅(qū)動(dòng)產(chǎn)率，并且在減少由裝置中的沉淀問題造成的用于定期清洗的工藝成本方面也是有效的。此外，通過使用噻吩化合物代替已在現(xiàn)有蝕刻劑組合物中所使用的銅鹽，在早期蝕刻階段保持蝕刻輪廓，同時(shí)提高蝕刻劑的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，且通過使用非金屬硫酸鹽，即使當(dāng)所處理的金屬層板的數(shù)量增加時(shí)導(dǎo)線單元蝕刻輪廓中的平直度也優(yōu)異。

以下，將關(guān)于各組成詳細(xì)描述本公開。

(a)過硫酸鹽

本公開的過硫酸鹽是蝕刻銅或包括銅的金屬層的主要成分。

作為本公開的過硫酸鹽，可以使用過硫酸鉀(K₂S₂O₈)、過硫酸鈉(Na₂S₂O₈)和過硫酸銨((NH₄)₂S₂O₈)中的至少一種物質(zhì)。

本公開的過硫酸鹽優(yōu)選以相對(duì)于蝕刻組合物總重量的0.5重量％至20重量％被包括。當(dāng)過硫酸鹽含量低于0.5重量％時(shí)，無法蝕刻銅或包括銅的金屬層或者蝕刻速率很低，而當(dāng)過硫酸鹽含量高于20重量％時(shí)，蝕刻速率總體增加，但控制該工序變得困難。

(b)氟化合物

本公開的氟化合物是蝕刻鈦或包括鈦的金屬層的主要成分，并起到去除蝕刻期間可能產(chǎn)生的殘留物的作用。

作為本公開的氟化合物，可以使用氟化銨、氟化鈉、氟化鉀、氟氫化銨、氟氫化鈉和氟氫化鉀中的至少一種物質(zhì)。

本公開的氟化合物優(yōu)選以相對(duì)于蝕刻組合物總重量的0.01重量％至2重量％被包括。當(dāng)氟化合物以低于0.01重量％被包括時(shí)，對(duì)鈦或包括鈦的鈦基金屬層的蝕刻速率下降，導(dǎo)致生成殘留物，而當(dāng)氟化合物以大于2重量％被包括時(shí)，可能引起對(duì)其上形成金屬線的襯底例如玻璃以及形成有金屬線的包括有機(jī)硅的絕緣層的損害。此外，銅蝕刻時(shí)間被小量地延遲，從而在工序中引起問題。

(c)無機(jī)酸

本公開的無機(jī)酸是蝕刻銅或包括銅的金屬層的輔助氧化劑，并起到調(diào)整蝕刻速率和錐角的作用。此外，無機(jī)酸通過增加蝕刻劑的溶解度來增加所處理的銅襯底板的數(shù)量。

本公開的無機(jī)酸可以是選自硝酸、硫酸、磷酸和高氯酸中的至少一種。

本公開的無機(jī)酸優(yōu)選以相對(duì)于蝕刻組合物總重量的1重量％至10重量％被包括。當(dāng)無機(jī)酸含量低于1重量％時(shí)，銅或包括銅的銅基金屬層的蝕刻速率以及鈦或包括鈦的鈦基金屬層的蝕刻速率下降，導(dǎo)致產(chǎn)生蝕刻輪廓缺陷和殘留物，而當(dāng)無機(jī)酸含量高于10重量％時(shí)，發(fā)生過蝕刻和光致抗蝕劑裂化，這可能由于液體化學(xué)滲透而造成導(dǎo)線短路。

(d)4-甲基噻唑

本公開的4-甲基噻唑用于代替現(xiàn)有的環(huán)胺化合物(包括氰化物，一種環(huán)境管制材料，并存在沉淀問題)，且起到均勻蝕刻并控制銅或包括銅的金屬層的蝕刻速率的作用。

本公開的4-甲基噻唑優(yōu)選以相對(duì)于蝕刻組合物總重量的0.1重量％至5重量％被包括。當(dāng)4-甲基噻唑以低于0.1重量％被包括時(shí)，不能實(shí)現(xiàn)蝕刻，且當(dāng)4-甲基噻唑以大于5重量％被包括時(shí)也不能實(shí)現(xiàn)蝕刻。

(e)氯化合物

本公開的氯化合物起到蝕刻銅或包括銅的金屬層的蝕刻控制劑、調(diào)整錐角、和防止降低產(chǎn)率的開口現(xiàn)象的作用。

本公開的氯化合物可以是選自鹽酸、氯化鈉、氯化鉀和氯化銨中的至少一種。

本公開的氯化合物優(yōu)選以相對(duì)于蝕刻組合物總重量的0.1重量％至5重量％被包括。當(dāng)氯化合物含量低于0.1重量％時(shí)，銅或包括銅的銅基金屬層的蝕刻速率下降，導(dǎo)致蝕刻輪廓劣化，而當(dāng)氯化合物含量高于5重量％時(shí)，可能引起導(dǎo)致金屬線損失的過蝕刻。

(f)非金屬硫酸鹽

本公開的非金屬硫酸鹽在改善不宜的蝕刻輪廓平直度(蝕刻劑隨著所處理的金屬層板的數(shù)量的增加而具有的缺點(diǎn))方面是有效的。

本公開的非金屬硫酸鹽可以包括選自硫酸銨、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鈣、硫酸氫銨、硫酸氫鈉、硫酸氫鉀和硫酸氫鈣中的至少一種或多種化合物。

本公開的非金屬硫酸鹽的組成含量?jī)?yōu)選以相對(duì)于蝕刻組合物總重量的0.5重量％至10重量％被包括。當(dāng)非金屬硫酸鹽以低于0.5重量％被包括時(shí)，不能得到改善蝕刻輪廓平直度的效果，而當(dāng)非金屬硫酸鹽以高于10重量％被包括時(shí)，可能發(fā)生過蝕刻。

(g)噻吩化合物

當(dāng)蝕刻銅或包括銅的金屬層時(shí)，在初始蝕刻時(shí)出現(xiàn)缺陷，本公開的噻吩化合物起到防止此現(xiàn)象的作用。此外，當(dāng)使用現(xiàn)有的銅鹽時(shí)存儲(chǔ)穩(wěn)定性下降，噻吩化合物用于補(bǔ)償此現(xiàn)象。

本公開的噻吩化合物可以包括選自環(huán)丁砜、四氫-3-噻吩胺、四氫噻吩1-氧化物和2-甲基四氫噻吩-3-酮的至少一種或多種化合物。

本公開的噻吩化合物的含量?jī)?yōu)選為相對(duì)于蝕刻組合物總重量的0.01重量％至3重量％。當(dāng)含量低于0.01重量％時(shí)，初始蝕刻不均勻，而當(dāng)含量高于3重量％時(shí)，可能引起蝕刻效率下降。

(h)有機(jī)酸或其鹽

本公開的有機(jī)酸和有機(jī)酸鹽通過用蝕刻金屬離子的螯合作用而起到防止對(duì)蝕刻劑的影響的作用，由此增加所處理的板的數(shù)量。

本公開的有機(jī)酸包括選自乙酸、丁酸、檸檬酸、甲酸、葡糖酸、乙醇酸、丙二酸、草酸、戊酸、磺基苯甲酸、磺基琥珀酸、磺基鄰苯二甲酸、水楊酸、磺基水楊酸、苯甲酸、乳酸、甘油酸、琥珀酸、蘋果酸、酒石酸、異檸檬酸、丙烯酸、亞氨基二乙酸和乙二胺四乙酸中的至少一種化合物，且有機(jī)酸鹽可以包括選自下述化合物的鉀鹽、鈉鹽和銨鹽中的至少一種化合物，所述化合物選自：乙酸、丁酸、檸檬酸、甲酸、葡糖酸、乙醇酸、丙二酸、草酸、戊酸、磺基苯甲酸、磺基琥珀酸、磺基鄰苯二甲酸、水楊酸、磺基水楊酸、苯甲酸、乳酸、甘油酸、琥珀酸、蘋果酸、酒石酸、異檸檬酸、丙烯酸、亞氨基二乙酸和乙二胺四乙酸。

有機(jī)酸或有機(jī)酸鹽優(yōu)選以相對(duì)于蝕刻組合物總重量的1重量％至20重量％被包括。當(dāng)有機(jī)酸或有機(jī)酸鹽含量低于1重量％時(shí)，不能得到增加所處理的板的數(shù)目的效果，而當(dāng)所述含量大于20重量％時(shí)，可能發(fā)生過蝕刻引起導(dǎo)線短路。

(i)水

本公開的水可以是去離子水，使用用于半導(dǎo)體工藝的水，且優(yōu)選使用18MΩ/cm或更高的水。

相對(duì)于本公開的蝕刻劑的總含量，水以余量被包括使得用于金屬層的蝕刻組合物的總重量成為100重量％。

本公開的用于金屬層的蝕刻組合物還可以包括選自由蝕刻控制劑、表面活性劑、金屬離子螯合劑、腐蝕抑制劑和pH控制劑所組成的組中的一種、兩種或更多種。

本公開的金屬層可以是包括選自由銅、銅合金、鈦和鈦合金所組成的組中的金屬的單層，或者包括選自由銅、銅合金、鈦和鈦合金所組成的組中的兩種或更多種金屬的兩層以上的多層。優(yōu)選地，金屬層可以是包括選自由銅、銅合金、鈦和鈦合金所組成的組中的兩種或更多種金屬的兩層以上的多層。更優(yōu)選地，金屬層可以是鈦或鈦合金和銅或銅合金的雙層。

在此，將參考實(shí)施例對(duì)本公開進(jìn)行更詳細(xì)的描述。然而，以下公開的本公開的實(shí)施例僅用于說明目的，而本公開的范圍不限于這些實(shí)施例。在權(quán)利要求書中描述了本公開的范圍，而且，本公開的范圍包括在與權(quán)利要求書中的描述等同的意義和范圍內(nèi)的所有變形。

除非另外特別規(guī)定，在下面的實(shí)施例和比較例中表示含量的“％”和“份”基于重量。

實(shí)施例和比較例：用于金屬層的蝕刻組合物的制備

根據(jù)下表1中所列的組成和含量制備實(shí)施例和比較例的用于金屬層的蝕刻組合物。

表1

※SPS:過硫酸鈉

※ABF:氟氫化銨

※ATZ:5-氨基四唑

※AcOH:乙酸

※NaCl:氯化鈉

※CuSO₄:5水硫酸銅(II)

※A.SO₄:硫酸銨

※A.NO₃:硝酸銨

測(cè)試?yán)?金屬層蝕刻輪廓的評(píng)價(jià)

為了評(píng)價(jià)實(shí)施例和比較例的金屬層的蝕刻輪廓，以下面的方式對(duì)沉淀、氰化物檢測(cè)、蝕刻(對(duì)于Cu/Ti雙層)、初始蝕刻穩(wěn)定性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性進(jìn)行了評(píng)價(jià)，且在表2中示出評(píng)價(jià)結(jié)果。

沉淀

在與實(shí)際工藝設(shè)備相似的條件(混合3000ppm的銅粉和蝕刻劑，然后將其在-8℃下儲(chǔ)存)下，目視鑒定在容器壁表面上形成的微溶物質(zhì)的存在。

氰化物檢測(cè)

鑒定了環(huán)境有害物質(zhì)氰化物的檢測(cè)。

金屬層蝕刻

將蝕刻劑以噴霧形式分布，且將襯底置于其中，在使得蝕刻時(shí)間為層蝕刻時(shí)間的兩倍長(zhǎng)的同時(shí)使用掃描電子顯微鏡對(duì)金屬層蝕刻進(jìn)行鑒定。

初始蝕刻穩(wěn)定性

將蝕刻劑以噴霧形式分布，且將襯底置于其中，在使得蝕刻時(shí)間為層蝕刻時(shí)間的兩倍長(zhǎng)的同時(shí)使用掃描電子顯微鏡對(duì)結(jié)果進(jìn)行鑒定。在此，通過對(duì)比蝕刻程度確定性能差距。

儲(chǔ)存穩(wěn)定性

在與實(shí)際工藝設(shè)備相似的條件(在12℃下儲(chǔ)存)下，測(cè)量并示出在此期間蝕刻劑保持其蝕刻性能的時(shí)間。具體地，在將蝕刻劑儲(chǔ)存在12℃下的冰箱中的同時(shí)每天進(jìn)行蝕刻劑性能測(cè)試。當(dāng)蝕刻程度與基于0天的蝕刻程度相差±10％時(shí)，該天被確定為具有性能下降的一天。

表2

未蝕刻：由于非圖案單元的Cu未被蝕刻，因此沒有形成圖案

測(cè)試?yán)?.根據(jù)環(huán)胺化合物的存在或不存在的沉淀鑒定

為了根據(jù)環(huán)胺化合物的存在或不存在來鑒定沉淀，以與在測(cè)試?yán)?中相同的方式評(píng)價(jià)了比較例2和實(shí)施例1的用于金屬層的蝕刻組合物的沉淀。結(jié)果在圖1中示出。

參考圖1的測(cè)試結(jié)果，鑒定出比較例2的用于金屬層的蝕刻組合物(包括環(huán)胺化合物(ATZ)的現(xiàn)有組合物)在第一天產(chǎn)生沉淀，而實(shí)施例1的本公開的用于金屬層的蝕刻組合物(包括4-甲基噻唑而不是現(xiàn)有的環(huán)胺化合物(ATZ))直到經(jīng)過了40天也沒有產(chǎn)生沉淀。

測(cè)試?yán)?.取決于非金屬硫酸鹽的加入根據(jù)所處理的板的數(shù)量對(duì)蝕刻輪廓的評(píng)價(jià)

為了取決于非金屬硫酸鹽的加入根據(jù)所處理的板的數(shù)量鑒定蝕刻輪廓，對(duì)于比較例10和12以及實(shí)施例1的用于金屬層的蝕刻組合物進(jìn)行了鈦/銅金屬層的基準(zhǔn)蝕刻測(cè)試，且對(duì)所處理的板的數(shù)量進(jìn)行了評(píng)價(jià)。對(duì)于所處理的板的數(shù)量方面的缺陷標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)增加一定量的銅粉使得CD偏斜值大于基準(zhǔn)蝕刻測(cè)試值(即當(dāng)基于一側(cè)沒有添加銅粉(Cu 0ppm)時(shí)的CD偏斜值)的±10％，被確定為缺陷，且通過所添加的銅粉的濃度評(píng)價(jià)所處理的板的數(shù)量。結(jié)果在圖2中示出。

參考圖2的測(cè)試結(jié)果，在沒有包括非金屬硫酸鹽的比較例10的和包括非金屬硝酸鹽(硝酸銨)的比較例12的用于金屬層的蝕刻組合物中，隨著所處理的板的數(shù)量增加，在蝕刻輪廓中發(fā)現(xiàn)了明顯的差異，然而在包括非金屬硫酸鹽的實(shí)施例1的本公開的用于金屬層的蝕刻組合物中，鑒定出即使當(dāng)所處理的板的數(shù)量增加時(shí)蝕刻輪廓也與初始值相似。

本公開的用于金屬層的蝕刻組合物通過在蝕刻劑中防止沉淀提高了TFT驅(qū)動(dòng)產(chǎn)率，并且在減少由裝置中的沉淀問題造成的用于定期清洗的工藝成本方面也是有效的。此外，在早期蝕刻階段保持蝕刻輪廓，同時(shí)提高蝕刻劑的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，且即使當(dāng)所處理的金屬層板的數(shù)量增加時(shí)導(dǎo)線單元蝕刻輪廓的平直度也優(yōu)異。