本發(fā)明涉及釷的萃取分離方法，具體而言，涉及一類(lèi)含氨基中性膦萃取劑在釷分離中的應(yīng)用，以及使用該含氨基中性膦萃取劑萃取分離釷的方法。

背景技術(shù)：
釷是一種錒系元素，通常和稀土元素伴生在一起。釷分離工藝早期采用磷酸三丁酯(TBP)為萃取劑，從硝酸體系中萃取分離釷。但由于TBP的水溶性大，導(dǎo)致萃取劑消耗量大，此外，萃取過(guò)程需要在較高的硝酸介質(zhì)中進(jìn)行，致使酸的消耗量大，且加劇TBP的分解。目前，從硫酸體系中萃取分離釷主要采用伯胺N1923，而從硝酸體系中分離純化釷可以使用2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯(DEHEHP)等。例如，中國(guó)專利ZL98122348.6和ZL02123913.4公開(kāi)了從氟碳鈰礦、氟碳鈰礦與獨(dú)居石混合礦的浸出液中萃取分離釷的工藝。這兩項(xiàng)專利都采用伯胺N1923萃取劑對(duì)釷進(jìn)行萃取分離，可將浸出液中的釷回收并富集到95～99％，釷的收率達(dá)到95％。此外，酸性磷(膦)類(lèi)萃取劑如P204、P507對(duì)釷雖然有較好的萃取性能，但很難反萃，因此在工業(yè)上應(yīng)用不多。本發(fā)明的發(fā)明人長(zhǎng)期致力于釷及稀土的分離純化研究，己針對(duì)釷的分離提純獲得了兩項(xiàng)中國(guó)發(fā)明專利授權(quán)ZL201110074345.8及ZL201210552752.x。這兩項(xiàng)專利所采用的萃取劑均為中性膦萃取劑，其通式為G3P＝O，其中各個(gè)G獨(dú)立地為選自烷基和烷氧基中的一種。但是仍然存在原料合成復(fù)雜，成本高，適用萃取體系單一等問(wèn)題。因此，仍然需要開(kāi)發(fā)新的萃取分離釷的方法，尋找新型萃取體系。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供含氨基中性膦萃取劑用于萃取分離釷的用途。本發(fā)明的另一目的是提供利用所述含氨基中性膦萃取劑萃取分離釷的方法。本發(fā)明的一個(gè)方面提供了如下通式I的含氨基中性膦萃取劑用于萃取分離釷的用途：其中，R1和R2各自獨(dú)立地選自C1-C12烷基，R3和R4各自獨(dú)立地選自C1-C16烷基和氫，以及n為1～8的整數(shù)。本發(fā)明的另一方面涉及一種萃取分離釷的方法，所述方法包括使用通式I的含氨基中性膦萃取劑萃取分離釷的步驟。根據(jù)本發(fā)明的萃取分離釷的方法可以采用溶劑萃取的方法進(jìn)行，例如將本發(fā)明的含氨基中性膦萃取劑配制成液體萃取體系使用，也可以采用固液萃取的方法進(jìn)行，例如將本發(fā)明的含氨基中性膦萃取劑制成萃淋樹(shù)脂等固態(tài)分離材料使用。有益效果本發(fā)明采用的含氨基中性膦萃取劑適用于多種礦物酸介質(zhì)，不僅對(duì)釷萃取能力強(qiáng)且易于反萃，而且合成方法簡(jiǎn)單，合成所使用的化工原料簡(jiǎn)單易得，合成成本低廉，具有較高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。具體實(shí)施方式下面將更詳細(xì)地描述本發(fā)明，但本發(fā)明不限于下述內(nèi)容。本發(fā)明一方面提供了通式I的含氨基中性膦萃取劑用于萃取分離釷的用途：其中，R1和R2各自獨(dú)立地選自C1-C12烷基，優(yōu)選C4-C10烷基，更優(yōu)選C5-C9烷基，最優(yōu)選為C6-C8烷基；R3和R4各自獨(dú)立地選自C1-C16烷基和氫，以及n為1～8的整數(shù)，優(yōu)選為1～4的整數(shù)，更優(yōu)選為1或2。所述通式I中，R1和R2相同或不同。優(yōu)選地，R1和R2的總碳原子數(shù)為8至20之間的整數(shù)，優(yōu)選為10至18之間的整數(shù)。此外，R1和R2優(yōu)選為相同的烷基，更優(yōu)選為相同的C5-C9烷基。R3和R4相同或不同。優(yōu)選地，R3選自C1-C10烷基和氫，優(yōu)選C1-C8烷基和氫，R4選自C1-C14烷基，優(yōu)選C1-C12烷基。優(yōu)選地，R3和R4的總碳原子數(shù)為1至16之間的整數(shù)，優(yōu)選為2至13之間的整數(shù)。優(yōu)選地，在本發(fā)明的通式I的含氨基中性膦萃取劑中，R1、R2、R3、R4和-(CH2)n-的總碳原子數(shù)為14～36，包括并不限于14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35和36個(gè)碳原子，優(yōu)選為16～34，更優(yōu)選為18～33。優(yōu)選地，所述通式I的含氨基中性膦萃取劑為選自(2-乙基己基)氨基甲基膦酸二(2-乙基己基)酯、己基氨基甲基膦酸二(2-乙基己基)酯、(N,N-二異丁基氨基)甲基膦酸二(2-乙基己基)酯、丁基氨基甲基膦酸二(2-乙基己基)酯、十二烷基氨基甲基膦酸二己基酯中的一種或多種。通式I的含氨基中性膦萃取劑可以是市售產(chǎn)品?；蛘撸ㄊ絀的含氨基中性膦萃取劑可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)(例如，BulletinDeLaSocieteChimiqueDeFrance,1988,N4,p699-703等)中已知的方法合成。例如，通式I的含氨基中性膦萃取劑可以如下合成，如反應(yīng)式1所示：化合物II與化合物III經(jīng)取代反應(yīng)得到通式I的含氨基中性膦萃取劑，其中，R1、R2、R3、R4和n的定義與通式I中相同。所述化合物III可以是市售產(chǎn)品或者根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中的已知方法合成。例如，化合物III可以如下合成，如反應(yīng)式2所示：化合物IV與化合物V經(jīng)取代反應(yīng)得到化合物III，其中，R1、R2、和n的定義與通式I中相同，R5選自選自C1-C12烷基，優(yōu)選C4-C10烷基，更優(yōu)選C5-C9烷基，最優(yōu)選為C6-C8烷基。所述化合物IV可以是市售產(chǎn)品或者根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中的已知方法合成?；蛘?，通式I的含氨基中性膦萃取劑可以如下合成，如反應(yīng)式3所示：化合物II、化合物VI和甲醛經(jīng)縮合反應(yīng)得到通式I的含氨基中性膦萃取劑。其中，R1、R2、R3和R4的定義與通式I中相同，n為1。所述甲醛可以是游離甲醛或多聚甲醛?；衔颲I可以是市售產(chǎn)品或者根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中的已知方法合成。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種萃取分離釷的方法，所述方法包括使用上述通式I的含氨基中性膦萃取劑萃取分離釷的步驟。在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的萃取分離釷的方法可以采用溶劑萃取的方法進(jìn)行，所述方法包括：將包含通式I的含氨基中性膦萃取劑的中性膦萃取體系(以下有時(shí)稱為有機(jī)相)與含釷的料液混合進(jìn)行萃取得到含釷萃取液和提釷尾液。所述中性膦萃取體系與料液中的釷接觸后，形成含釷的萃取絡(luò)合物，從而將釷從料液中分離出來(lái)進(jìn)入到有機(jī)相中。所述中性膦萃取體系包含通式I的含氨基中性膦萃取劑、非必需的輔助萃取劑、非必需的相改良劑、和稀釋劑。優(yōu)選地，所述中性膦萃取體系由上述成分組成。優(yōu)選地，上述各成分的體積比為：含氨基中性膦萃取劑：輔助萃取劑：相改良劑：稀釋劑＝約1～60：約0～40：約0～20：約40～110，更優(yōu)選為含氨基中性膦萃取劑：輔助萃取劑：相改良劑：稀釋劑＝約3～40：約0～20：約0～20：約50～100；還優(yōu)選為含氨基中性膦萃取劑：輔助萃取劑：相改良劑：稀釋劑＝約3～30：約0～15：約0～15：約60～99，例如含氨基中性膦萃取劑：輔助萃取劑：相改良劑：稀釋劑＝約3～30：約3～15：0：約60～99，或者含氨基中性膦萃取劑：輔助萃取劑：相改良劑：稀釋劑＝約3～30：0：約5～15：約60～99，或者含氨基中性膦萃取劑：輔助萃取劑：相改良劑：稀釋劑＝約3～30：0：0：約60～99。所述輔助萃取劑可以選自如下通式VII的磷(膦)萃取劑：其中，Z為O或S；R5選自氫、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、-SH和用選自C1-C12烷基中的至少一個(gè)取代基取代的-NH2等，優(yōu)選選自氫、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、-SH和用選自C4-C10烷基中的至少一個(gè)取代基取代的-NH2等；更優(yōu)選選自C1-C10烷基和C1-C10烷氧基；R6和R7各自獨(dú)立地選自C4-C12烷基、C4-C12烷氧基和用選自C4-C12烷基中的至少一個(gè)取代基取代的-NH2等，優(yōu)選選自C4-C10烷基、C4-C10烷氧基和用選自C4-C10烷基中的至少一個(gè)取代基取代的-NH2等，更優(yōu)選選自C4-C10烷基和C4-C10烷氧基。適合的輔助萃取劑可以為，例如直鏈三烷基氧化膦(Cyanex923)、支鏈三烷基氧化膦(Cyanex925)、三辛基氧化膦(TOPO)、甲基膦酸二甲庚酯(P350)、2-乙基已基膦酸二(-2-乙基已基)酯、磷酸三丁酯(TBP)的中性膦萃取劑；例如二(2,4,4-三甲基戊基)二硫代膦酸(Cyanex301)、二(2,4,4-三甲基戊基)硫代膦酸(Cyanex302)、二(2-乙基已基)磷酸(P204)、2-乙基已基膦酸單-2-乙基已基酯(P507)、二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸(Cyanex272)、二(2-乙基己基)膦酸(P227或P229)的酸性磷(膦)類(lèi)萃取劑；如CN201410409451.0和CN201410040023.5中公開(kāi)的中性磷酰胺萃取劑，例如三異辛基磷酰胺、二異辛基-異辛氧基磷酰胺、異辛基-二異辛氧基磷酰胺、三(二異丁基)磷酰胺、二(二異丁基)-異辛氧基磷酰胺、三癸基磷酰胺和二已基-癸氧基磷酰胺等；或者以上萃取劑以任意比例混合的混合萃取劑。優(yōu)選地，所述輔助萃取劑選自直鏈三烷基氧化膦(Cyanex923)、支鏈三烷基氧化膦(Cyanex925)、三辛基氧化膦(TOPO)、甲基膦酸二甲庚酯(P350)、2-乙基己基膦酸二(-2-乙基己基)酯、磷酸三丁酯(TBP)或以上萃取劑以任意比例混合的混合萃取劑。所述相改良劑為選自C4-C10烷醇中的一種或多種，優(yōu)選地，相改良劑為選自正辛醇、異辛醇、2-甲基庚醇、及上述三種醇任意比例混合的混合醇中的一種和多種；最優(yōu)選地為混合醇或2-甲基庚醇。所述稀釋劑選自：C5-C16烷烴，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷等；航空煤油；磺化煤油；液體石蠟；C5-C16脂環(huán)族烷烴，例如環(huán)戊烷、C1-C4烷基取代的環(huán)戊烷、環(huán)己烷、C1-C4烷基取代的環(huán)己烷、十氫萘等；C6-C10芳烴，例如苯、甲苯、二甲苯(包括鄰-、間-、對(duì)-二甲苯和混合二甲苯)等。優(yōu)選地，稀釋劑為選自航空煤油、磺化煤油、庚烷和二甲苯中的一種或多種。所述料液包含釷和礦物酸及其他非釷元素。其中，釷濃度可以為約0.0001～2.0mol/L，優(yōu)選為約0.0003～1mol/L。料液的酸度(以氫離子摩爾濃度表示)可以為約0.2～8mol/L。優(yōu)選料液為約0.2～4mol/L的硝酸、硫酸或鹽酸溶液，更優(yōu)選為約1～3mol/L的硝酸溶液。此外，所述料液還可以含有稀土、堿金屬、堿土金屬、過(guò)渡金屬及非金屬元素等其他元素。對(duì)于制備料液的原料沒(méi)有限制，只要其中含有釷即可。適用于制備料液的原料包括各種含釷原料，例如獨(dú)居石、氟碳鈰礦、氟碳鈰礦與獨(dú)居石的混合礦、釷富集物等。上述含釷原料經(jīng)預(yù)處理，并以硝酸、鹽酸、硫酸、磷酸或其混合酸溶解來(lái)制得適合本發(fā)明方法的料液。此外，在實(shí)際應(yīng)用中，所述料液還可能包含稀土、堿金屬、堿土金屬、過(guò)渡金屬及非金屬元素等其他元素(其種類(lèi)及含量取決于釷原料礦物的成份)。在此情況下，采用本發(fā)明的方法可以高選擇性的萃取分離出釷，從而與非釷雜質(zhì)元素分離。此外，在料液中含有四價(jià)鈰的情況下，可以先后進(jìn)行四價(jià)鈰和釷的萃取分離，或者將四價(jià)鈰還原為三價(jià)鈰后進(jìn)行釷的萃取分離。在該萃取步驟中，萃取級(jí)數(shù)可以為1～10級(jí)，優(yōu)選為2～6級(jí)。此外，流量比可以為含氨基中性膦萃取體系：料液＝約0.1～20：1，優(yōu)選為約0.1～10：1。根據(jù)本發(fā)明的方法還包括非必需地用洗滌液(也可以稱為洗液、洗酸、洗滌劑)洗滌含釷萃取液的步驟。所述洗滌液可以為硝酸、硫酸、鹽酸或以上酸任意比例混合的混合溶液。洗滌液的酸度以氫離子摩爾濃度計(jì)算，為約0.2～8mol/L。洗滌級(jí)數(shù)可以為0～10級(jí)，優(yōu)選1～5級(jí)。流量比可以為含釷萃取液：洗滌液＝約1：約0.1～2，優(yōu)選為約1：約0.2～1。根據(jù)本發(fā)明的方法還包括用反萃劑(也可以稱為反液、反萃液或反萃取液)反萃取含釷萃取液中的釷得到含釷反萃取產(chǎn)物的步驟。所述反萃液為硝酸、鹽酸、硫酸或以上酸的混合溶液，或碳酸鹽水溶液。所述碳酸鹽可以為堿金屬鹽、堿土金屬鹽或銨鹽，例如鈉鹽、鉀鹽等。優(yōu)選地，在采用酸溶液作為反萃液的情況下，以氫離子摩爾濃度計(jì)算，酸度為約0.05～2mol/L；在采用碳酸鈉水溶液的情況下，其濃度可以為約0.5～5wt％。優(yōu)選地，所述反萃液為濃度為約0.1～0.5mol/L的稀硝酸或濃度為約0.5～3wt％的碳酸鈉水溶液。反萃取級(jí)數(shù)可以為1～10級(jí)，優(yōu)選為1～6級(jí)。此外，流量比可以為含釷萃取液：反萃液＝1：0.1～10，優(yōu)選為1：0.1～2，更優(yōu)選為1:0.2～1.5。在根據(jù)本發(fā)明的溶劑萃取方法中，萃取、洗滌和反萃取可以采用本領(lǐng)域中公知的分液裝置進(jìn)行，優(yōu)選在一系列分液漏斗、混合澄清萃取槽或離心萃取器中進(jìn)行，更優(yōu)選在混合澄清萃取槽或離心萃取器中進(jìn)行。在根據(jù)本發(fā)明的溶劑萃取方法中，上述萃取、洗滌和反萃取可以間歇或連續(xù)進(jìn)行，優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行。在另一種實(shí)施方式中，本發(fā)明的萃取分離釷的方法可以采用固液萃取的方法進(jìn)行，所述方法包括采用使用通式I的含氨基中性膦萃取劑制得的固態(tài)分離材料進(jìn)行釷的萃取分離。更具體地，所述方法包括將使用通式I的中性膦萃取劑制得的固態(tài)分離材料與含釷的料液接觸，進(jìn)行萃取得到含釷的固態(tài)分離材料和提釷尾液。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述固液萃取方法在樹(shù)脂柱中進(jìn)行，其中將固態(tài)分離材料加入樹(shù)脂柱中，然后加入含釷料液使所述固態(tài)分離材料與含釷的料液接觸進(jìn)行固液萃取。所述提釷尾液中釷的含量沒(méi)有特殊限制，但是優(yōu)選不大于0.02g/l，更優(yōu)選不大于0.01g/l。在溶劑萃取方法中對(duì)含釷料液的描述同樣適用于固液萃取方法，因此這里不再重復(fù)。所述固態(tài)分離材料可以為負(fù)載有通式I的中性膦萃取劑的樹(shù)脂、多孔硅球、硅藻土等。優(yōu)選地，所述固態(tài)分離材料可以采用本領(lǐng)域中的常規(guī)方法制備，例如通過(guò)浸漬、原位聚合、化學(xué)鍵合等方法將通式I的中性膦萃取劑負(fù)載在樹(shù)脂、多孔硅球、硅藻土上制備，優(yōu)選通過(guò)浸漬、原位聚合等方法制得。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述固態(tài)分離材料為萃淋樹(shù)脂。對(duì)所述萃淋樹(shù)脂的制備方法沒(méi)有特殊限制，只要其負(fù)載有通式I的含氨基中性膦萃取劑即可。例如，可以采用分散聚合、乳液聚合、本體聚合、懸浮聚合等方法先制備樹(shù)脂微粒，然后將通式I的中性膦萃取劑負(fù)載在樹(shù)脂微粒上制得萃淋樹(shù)脂，或者在聚合前或聚合中加入通式I的中性膦萃取劑，通過(guò)原位聚合制得萃淋樹(shù)脂。在一種實(shí)施方式中，萃淋樹(shù)脂可以通過(guò)將通式I的中性膦萃取劑與苯乙烯類(lèi)單體和二乙烯苯單體通過(guò)分散聚合的方法制備。例如，將通式I的中性膦萃取劑與苯乙烯類(lèi)單體和二乙烯苯單體混合物混合，加入油相總質(zhì)量2％的引發(fā)劑，制得油相；取10倍于油相體積的去離子水，加入水相質(zhì)量的3％明膠、0.5％硫氰酸胺，混合制得水相；將水相加熱至50℃，等明膠溶解后，緩慢加入油相，保溫半小時(shí)，然后升溫至80℃，聚合反應(yīng)5小時(shí)；再升溫至90℃固化樹(shù)脂半小時(shí)，取出樹(shù)脂，洗滌篩分樹(shù)脂，風(fēng)干即得到所需的萃淋樹(shù)脂。所述苯乙烯類(lèi)單體可以為苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等。在另一種實(shí)施方式中，所述固態(tài)分離材料為負(fù)載有通式I的中性膦萃取劑的多孔硅球、硅藻土等。對(duì)于將通式I的中性膦萃取劑負(fù)載多孔硅球、硅藻土等上的方法沒(méi)有特殊限制，只要能夠?qū)⑼ㄊ絀的中性膦萃取劑負(fù)載在多孔硅球、硅藻土上即可。例如，可以將通式I的中性膦萃取劑溶解在稀釋劑中(如二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯等易揮發(fā)的惰性溶劑)，加入多孔硅球、硅藻土等分離材料，攪拌條件下緩慢揮發(fā)稀釋劑，制得所需的固態(tài)分離材料。在一個(gè)實(shí)施方式中，根據(jù)本發(fā)明的固液萃取方法還包括非必需地用洗滌液洗滌含釷的固態(tài)分離材料的步驟。洗滌過(guò)程可以進(jìn)一步降低含釷萃取液中雜質(zhì)元素的含量，從而有助于提高最終釷產(chǎn)品的純度。在溶劑萃取方法中對(duì)洗滌液的描述同樣適用于固液萃取方法，因此這里不再重復(fù)。收集洗滌后的洗滌液，當(dāng)洗滌液中釷含量低于0.1g/l時(shí)，停止加入洗滌液。在一個(gè)實(shí)施方式中，根據(jù)本發(fā)明的固液萃取方法還包括用反萃液反萃取含釷固態(tài)分離材料中的釷的步驟。收集反萃...