一種超快速制備高性能高錳硅熱電材料的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明具體涉及一種超快速制備高性能高錳硅熱電材料的方法，它包括以下步驟：1)按Mn(MxSi1-x)1.75各原子的化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)量Mn粉、M粉、Si粉，然后將所述原料研磨混合均勻壓成塊體；所述M為Al或Ge，當(dāng)M為Al時(shí)，0≤x≤0.0045；當(dāng)M為Ge時(shí)，0≤x≤0.01；2)將步驟1)所得塊體引發(fā)熱爆合成反應(yīng)，反應(yīng)完成后自然冷卻，得到單相高錳硅化合物；3)將所得單相高錳硅化合物研磨成粉末，進(jìn)行放電等離子體活化燒結(jié)，得到高性能高錳硅熱電材料。本發(fā)明具有反應(yīng)速度快、工藝簡(jiǎn)單、高效節(jié)能和重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)，整個(gè)制備過(guò)程可由傳統(tǒng)方法的12h以上縮短到0.5h之內(nèi)，并且所得塊體熱電性能優(yōu)異。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種超快速制備高性能高錳硅熱電材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于新能源材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種超快速制備高性能高錳硅熱電材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在石油、煤、天然氣等不可再生的化石能源被大量消耗而造成能源短缺的這一國(guó)際大環(huán)境下，發(fā)展綠色可再生的能源成為人類(lèi)社會(huì)持續(xù)穩(wěn)定發(fā)展的必由之路。熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)是一種通過(guò)熱電材料的Seebeck效應(yīng)和Peltier效應(yīng)實(shí)現(xiàn)電能和熱能之間的直接的相互轉(zhuǎn)換的技術(shù)，具有無(wú)傳動(dòng)部件、體積小、無(wú)噪音、可靠性好等優(yōu)點(diǎn)，其作為一種環(huán)境友好型的能源轉(zhuǎn)換技術(shù)，在工業(yè)余熱及汽車(chē)廢氣廢熱等回收利用方面有著重要的應(yīng)用前景，受到了全世界范圍內(nèi)的廣泛關(guān)注。熱電材料的轉(zhuǎn)換效率主要由熱電優(yōu)值ZT決定，ZT= α2σΤ/κ，其中α為Seebeck系數(shù)、σ為電導(dǎo)率、κ為熱導(dǎo)率、T為絕對(duì)溫度。
[0003]高錳硅體系的熱電材料，具有優(yōu)異的電性能和較低的熱導(dǎo)率，因而具有較高的ZT值。同時(shí)，其擁有原料蘊(yùn)藏豐富、價(jià)格低廉、無(wú)毒和無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，成為近年來(lái)熱電領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。目前，制備高錳硅熱電材料的方法主要采用高頻感應(yīng)熔融法和機(jī)械合金化法。然而，在熔融過(guò)程中，由于Si原子的擴(kuò)散速度較慢，使得先生成的MnSi相與Si熔體的包晶反應(yīng)難以完全進(jìn)行，很難得到單相的高錳硅化合物。機(jī)械合金化法是另一種應(yīng)用較多的方法，但是由于制備周期長(zhǎng)，對(duì)設(shè)備要求高，同時(shí)容易引入雜質(zhì)而難以規(guī)?；瘧?yīng)用。因此，目前需要開(kāi)發(fā)一種快速簡(jiǎn)單的方法來(lái)制備高純度的高錳硅化合物。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足而提供一種快速制備高性能高錳硅熱電材料的方法，具有反應(yīng)速度快、工藝簡(jiǎn)單、重復(fù)性好和高效節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)。
[0005]本發(fā)明為解決上述提出的問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為:
[0006]一種超快速制備高性能高錳硅熱電材料的新方法，它包括以下步驟:
[0007]I)按Mn (MxSih)hA各原子的化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)量Mn粉、M粉、Si粉，然后將所述原料研磨混合均勻壓成塊體；所述M為Al或Ge，當(dāng)M為Al時(shí)，O≤χ≤0.0045 ;當(dāng)M為Ge時(shí)，O ≤ X ≤ 0.01 ;
[0008]2)將步驟I)所得塊體引發(fā)熱爆合成反應(yīng)，反應(yīng)完成后自然冷卻，得到單相高錳硅化合物；
[0009]3)將所得單相高錳硅化合物研磨成粉末，進(jìn)行放電等離子體活化燒結(jié)，得到高性能高錳硅熱電材料。
[0010]上述方案中，所述步驟I)中原料Mn粉、M粉、Si粉的質(zhì)量純度均≤99.9%。
[0011]上述方案中，所述步驟2)中熱爆合成反應(yīng)是將所述塊體置于玻璃管內(nèi)密封在1160°C~1260°C的立式爐內(nèi)進(jìn)行整體起爆引發(fā)反應(yīng)。[0012]上述方案中，所述步驟2)中熱爆反應(yīng)中使用真空或者惰性氣氛。
[0013]上述方案中，所述步驟2)中熱爆反應(yīng)溫度為1160~1260°C，熱爆反應(yīng)時(shí)間為2~lOmin。熱爆反應(yīng)時(shí)間根據(jù)溫度的不同可以做適當(dāng)調(diào)整，溫度越高，反應(yīng)時(shí)間越短，1230°C以上反應(yīng)時(shí)間可以縮短至2min。
[0014]上述方案中，所述步驟3)粉末進(jìn)行放電等離子體活化燒結(jié)的過(guò)程為:將粉末裝入直徑為15mm的石墨模具中壓實(shí),然后在真空小于IOPa和燒結(jié)壓力為45MPa條件下進(jìn)行燒結(jié)，以100°C /min的升溫速率升溫到1000°C，燒結(jié)時(shí)間5~7min。
[0015]本發(fā)明能夠快速制備高性能高錳硅致密塊體熱電材料，還可以實(shí)現(xiàn)對(duì)其進(jìn)行有效摻雜。當(dāng)Si位用1.0&七％的66摻雜時(shí)，在0.511內(nèi)可以制備出21'達(dá)到0.57(10231()的高錳硅塊體熱電材料。以上述內(nèi)容為基礎(chǔ)，在不脫離本發(fā)明基本技術(shù)思想的前提下，根據(jù)本領(lǐng)域的普通技術(shù)知識(shí)和手段，對(duì)其內(nèi)容還可以有多種形式的修改、替換或變更，如熱爆反應(yīng)氣氛可換為其它不與Mn粉和Si粉反應(yīng)的氣體，摻雜元素可以換成其它報(bào)導(dǎo)過(guò)的可以對(duì)Mn位、Si位有效摻雜的元素，起爆溫度范圍可以為1160~1260°C等。
[0016]由于Si在固體中的的傳質(zhì)速度較慢，因此，在傳統(tǒng)制備工藝中，通常采用高溫熔煉(> 1400°C )的合成方式，或者是長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)如固相反應(yīng)和機(jī)械合金化法(> 24h)，并沒(méi)有人嘗試借助燃燒合成過(guò)程中產(chǎn)生的大量燃燒波來(lái)促進(jìn)Si的傳質(zhì)反應(yīng)。
[0017]與現(xiàn)有的高錳硅制備方法相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)為: [0018]第一，本發(fā)明首次采用熱爆燃燒合成技術(shù)制備了高錳硅熱電材料，大大縮短了制備高錳硅的周期，且對(duì)設(shè)備要求不高，重復(fù)性好；
[0019]第二，本發(fā)明在0.5h內(nèi)可以制備得到高錳硅致密塊體熱電材料，其熱電性能可達(dá)ZT ~0.57。
[0020]第三，本發(fā)明主要采用了地球儲(chǔ)量豐富、無(wú)毒且廉價(jià)的Mn粉、Al粉、Ge粉、Si粉?！緦?zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0021]圖1 (a)為實(shí)施例1中TE后粉末和PAS后塊體的XRD圖譜，(b)為該實(shí)施例步驟3)中PAS后塊體的FESEM圖。
[0022]圖2 (a)為實(shí)施例2中TE后粉末和PAS后塊體的XRD圖譜，(b)為該實(shí)施例步驟3)中PAS后塊體的FESEM圖。
[0023]圖3 (a)為實(shí)施例3中TE后粉末和PAS后塊體的XRD圖譜，(b)該實(shí)施例為步驟3)中PAS后塊體的FESEM圖。
[0024]圖4 (a)為實(shí)施例4中TE后粉末和PAS后塊體的XRD圖譜，(b)為該實(shí)施例步驟3)中PAS后塊體的FESEM圖。
[0025]圖5 (a)為實(shí)施例5中TE后粉末和PAS后塊體的XRD圖譜，(b)為該實(shí)施例步驟3)中PAS后塊體的FESEM圖。
[0026]圖6 (a)為實(shí)施例6中TE后粉末和PAS后塊體的XRD圖譜，(b)為該實(shí)施例步驟
3)中PAS后塊體的FESEM圖，(c)為該實(shí)施例步驟3)中所得塊體和用傳統(tǒng)感應(yīng)熔煉法制備的樣品的熱電材料的ZT值。
【具體實(shí)施方式】[0027]為了更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。
[0028]下述實(shí)施例中Mn粉、Al粉、Ge粉、Si粉的質(zhì)量純度均≥99.9%。
[0029]實(shí)施例1
[0030]一種超快速制備高性能高錳硅熱電材料的新方法，它包括以下步驟:
[0031]I)按MnSih75各原子的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行稱(chēng)量Mn粉、Si粉，總質(zhì)量2.5g，然后將它們研磨混合均勻，將混合均勻的粉末壓成直徑為15mm的圓柱形塊體塊體(40MPa保壓15min)；
[0032]2)將步驟I)所得塊體封入真空石英玻璃管中，并放入整體溫度1180°C的立式爐中進(jìn)行熱爆反應(yīng)(TE, Thermal Explosion), IOmin后取出并自然冷卻；
[0033]3)將上述所得產(chǎn)物研磨成粉末，進(jìn)行放電等離子體活化燒結(jié)(PAS，PlasmaActivated Sintering),將粉末裝入直徑15mm的石墨模具中壓實(shí),然后在真空小于IOPa和燒結(jié)壓力為45MPa條件下進(jìn)行燒結(jié)，以100°C /min的升溫速率升溫到1000°C，燒結(jié)致密化時(shí)間為5~7min，得到MnSiy5致密塊體熱電材料。
[0034]圖1 (a)為T(mén)E后粉末和PAS后塊體的XRD圖譜；圖1 (b)為步驟3)中PAS后塊體的FESEM圖。從圖1可以看出，TE后所得產(chǎn)物為單相MnSih75化合物，經(jīng)過(guò)PAS后，所得塊體為單相MnSih75化合物，且表現(xiàn)出穿晶斷裂，晶粒間結(jié)合緊密，為致密的塊體熱電材料。
[0035]實(shí)施例2
[0036]一種超快速制備高性能高錳硅熱電材料的新方法，它包括以下步驟:
[0037]I)按胞5475各原子的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行稱(chēng)量Mn粉、Si粉，總質(zhì)量2.5g，然后將它們研磨混合均勻，將混合均勻的粉末壓成直徑為15mm的圓柱形塊體塊體(40MPa保壓15min)；
[0038]2)將步驟I)所得塊體封入真空石英玻璃管中，并放入整體溫度1237°C的立式爐中進(jìn)行熱爆反應(yīng)(TE, Thermal Explosion), 5min后取出并自然冷卻；
[0039]3)將上述所得產(chǎn)物研磨成粉末，進(jìn)行放電等離子體活化燒結(jié)(PAS，PlasmaActivated Sintering),將粉末裝入直徑15mm的石墨模具中壓實(shí),然后在真空小于IOPa和燒結(jié)壓力為45MPa條件下進(jìn)行燒結(jié)，以100°C /min的升溫速率升溫到1000°C，燒結(jié)致密化時(shí)間為5~7min，得到MnSiy5致密塊體熱電材料。
[0040]圖2 (a)為T(mén)E后粉末和PAS后塊體的XRD圖譜；圖2 (b)為步驟3)中PAS后塊體熱電材料的FESEM圖。從圖2可以看出，TE后所得產(chǎn)物為單相MnSih75化合物，經(jīng)過(guò)PAS后，所得塊體為單相MnSih75化合物，且表現(xiàn)出穿晶斷裂，晶粒間結(jié)合緊密，為致密的塊體熱電材料。
[0041]實(shí)施例3[0042]一種超快速制備高性能高錳硅熱電材料的新方法，它包括以下步驟:
[0043]I)按Mn(Alatltll5Sia 9985)h75各原子的化學(xué)計(jì)量比，即Mn、Al和Si的化學(xué)計(jì)量比為I: (0.0015*1.75): (0.9985*1.75)進(jìn)行稱(chēng)量Mn粉、Al粉、Si粉，總質(zhì)量2.5g，然后將它們研磨混合均勻，將混合均勻的粉末壓成直徑為15mm的圓柱形塊體塊體(40MPa保壓15min)；
[0044]2)將步驟I)所得塊體封入真空石英玻璃管中，并放入整體溫度1237°C的立式爐中進(jìn)行熱爆反應(yīng)(TE, Thermal Explosion),反應(yīng)10min后取出并自然冷卻；[0045]3)將上述所得產(chǎn)物研磨成粉末，進(jìn)行放電等離子體活化燒結(jié)(PAS，PlasmaActivated Sintering),將粉末裝入直徑15mm的石墨模具中壓實(shí),然后在真空小于IOPa和燒結(jié)壓力為45MPa條件下進(jìn)行燒結(jié)，以100°C /min的升溫速率升溫到1000°C，燒結(jié)致密化時(shí)間為5~7min，得到Mn(Alawi5Sia 9985)Sih75致密塊體熱電材料。
[0046]圖3 (a)為T(mén)E后粉末和PAS后塊體的XRD圖譜；圖3 (b)為步驟3)中PAS后塊體的FESEM圖。從圖3可以看出，TE后所得產(chǎn)物為單相化合物，經(jīng)過(guò)PAS后，所得塊體為單相Mn (Alawi5Sia 9985) Sih75化合物，且表現(xiàn)出穿晶斷裂，晶粒間結(jié)合緊密，為致密的塊體熱電材料。
[0047]實(shí)施例4
[0048]一種超快速制備高性能高錳硅熱電材料的新方法，它包括以下步驟:
[0049]I)按Mn(Alacitl3Sia 997)h75各原子的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行稱(chēng)量Mn粉、Al粉、Si粉,總質(zhì)量2.5g，然后將它們研磨混合均勻，將混合均勻的粉末壓成直徑為15_的圓柱形塊體塊體(40MPa 保壓 15min)；
[0050]2)將步驟I)所得塊體封入真空石英玻璃管中，并放入整體溫度1237°C的立式爐中進(jìn)行熱爆反應(yīng)(TE, Thermal Explosion),反應(yīng)10min后取出并自然冷卻；
[0051]3)將上述所得產(chǎn)物研磨成粉末，進(jìn)行放電等離子體活化燒結(jié)(PAS，PlasmaActivated Sintering),將粉末裝入直徑15mm的石墨模具中壓實(shí),然后在真空小于IOPa和燒結(jié)壓力為45MPa條件下進(jìn)行燒結(jié)，以100°C /min的升溫速率升溫到1000°C，燒結(jié)致密化時(shí)間為5~7min，得到Mn(Ala 003Sia 997)Sih75致密塊體熱電材料。
[0052]圖4 (a)為T(mén)E后粉末和PAS后塊體的XRD圖譜；圖4 (b)為步驟3)中PAS后塊體的FESEM圖。從圖4可以看出，SHS后所得產(chǎn)物為單相Mn (Alatltl3Sia JSi1J5化合物，經(jīng)過(guò)PAS后，所得塊體為單相Mn (Alatltl3Sia 997) Sil75化合物，且表現(xiàn)出穿晶斷裂，晶粒間結(jié)合緊密，為致密的塊體熱電材料。
[0053]實(shí)施例5
[0054]一種超快速制備高性能高錳硅熱電材料的新方法，它包括以下步驟:
[0055]I)按Mn (Alacici45Sia 9955)h7i^原子的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行稱(chēng)量Mn粉、Al粉、Si粉,總質(zhì)量2.5g，然后將它們研磨混合均勻，將混合均勻的粉末壓成直徑為15_的圓柱形塊體塊體(40MPa 保壓 15min)；
[0056]2)將步驟I)所得塊體封入真空石英玻璃管中，并放入整體溫度1237°C的立式爐中進(jìn)行熱爆反應(yīng)(TE, Thermal Explosion),反應(yīng)10min后取出并自然冷卻；
[0057]3)將上述所得產(chǎn)物研磨成粉末，進(jìn)行放電等離子體活化燒結(jié)(PAS，PlasmaActivated Sintering),將粉末裝入直徑15mm的石墨模具中壓實(shí),然后在真空小于IOPa和燒結(jié)壓力為45MPa條件下進(jìn)行燒結(jié)，以100°C /min的升溫速率升溫到1000°C，燒結(jié)致密化時(shí)間為5~7min，得到Mn(Ala 0045Sia 9955)Sih75致密塊體熱電材料。
[0058] 圖5 (a)為T(mén)E后粉末和PAS后塊體的XRD圖譜；圖5 (b)為步驟3)中PAS后塊體的FESEM圖。從圖5可以看出，TE后所得產(chǎn)物為單相Mn(Alatltl45Sia 9955) Sih75化合物，經(jīng)過(guò)PAS后，所得塊體為單相Mn (Alaw45Sia 9955) Sih75化合物，且表現(xiàn)出穿晶斷裂，晶粒間結(jié)合緊密，為致密的塊體熱電材料。
[0059]實(shí)施例6[0060]傳統(tǒng)感應(yīng)熔煉制備工藝:(1)按Mn(GeatllSia99)h75各原子的化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)量Mn粉、Ge粉、Si粉，然后將所述原料研磨混合均勻壓成塊體；(2)將步驟(1)所得塊體放入高頻感應(yīng)熔煉爐中，在1450°C熔煉IOmin,得到錠體；(3)將步驟(2)所得的錠體研磨成粉末，進(jìn)行放電等離子體活化燒結(jié)，得到高錳硅熱電材料。
[0061]一種超快速制備高性能高錳硅熱電材料的新方法，它包括以下步驟:
[0062]I)按Mn(GeatllSia99) L75各原子的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行稱(chēng)量Mn粉、Ge粉、Si粉作為原料，總質(zhì)量2.5g，然后將它們研磨混合均勻，將混合均勻的粉末壓成直徑為15_的圓柱形塊體塊體(40MPa保壓15min)；
[0063]2)將步驟I)所得塊體封入真空石英玻璃管中，并放入整體溫度1237°C的立式爐中進(jìn)行熱爆反應(yīng)(TE, Thermal Explosion),反應(yīng)10min后取出并自然冷卻；
[0064]3)將上述所得產(chǎn)物研磨成粉末，進(jìn)行放電等離子體活化燒結(jié)(PAS，PlasmaActivated Sintering) ,將粉末裝入直徑15mm的石墨模具中壓實(shí),然后在真空小于IOPa和燒結(jié)壓力為45MPa條件下進(jìn)行燒結(jié)，以100°C /min的升溫速率升溫到1000°C，燒結(jié)致密化時(shí)間為5~7min，得到Mn(GeatllSia99)Siu5致密塊體熱電材料。
[0065]圖6 (a)為T(mén)E后粉末和PAS后塊體的XRD圖譜；圖6 (b)為步驟3)中PAS后塊體的FESEM圖；圖6 (c)為步驟3)中所得塊體熱電材料的ZT值。從圖6可以看出，TE后所得產(chǎn)物為單相Mn (Ge0.01Si0.99) Sil75化合物，經(jīng)過(guò)PAS后，所得塊體為單相Mn(GeatllSia99)Sih75化合物，且表現(xiàn)出穿晶斷裂，晶粒間結(jié)合緊密，為致密的塊體熱電材料，該種方法制備的熱電材料最高ZT值可達(dá)0.57，比傳統(tǒng)方法有所提高。
【權(quán)利要求】
1.一種超快速制備高性能高錳硅熱電材料的方法，其特征在于它包括以下步驟: 1)按Mn(MxSih)!.75各原子的化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)量Mn粉、M粉、Si粉，然后將所述原料研磨混合均勻壓成塊體；所述M為Al或Ge，當(dāng)M為Al時(shí)，O≤X≤0.0045 ;當(dāng)M為Ge時(shí)，O ≤ X ≤ 0.01 ; 2)將步驟I)所得塊體引發(fā)熱爆合成反應(yīng)，反應(yīng)完成后自然冷卻，得到單相高錳硅化合物； 3)將所得單相高錳硅化合物研磨成粉末，進(jìn)行放電等離子體活化燒結(jié)，得到高性能高猛娃熱電材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種快速制備高性能高錳硅熱電材料的方法，其特征在于所述步驟I)中Mn粉、M粉、Si粉的質(zhì)量純度均≥99.9%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種快速制備高性能高錳硅熱電材料的方法，其特征在于所述步驟2)熱爆反應(yīng)溫度為1160~1260°C，熱爆反應(yīng)時(shí)間為2~lOmin。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種快速制備高性能高錳硅熱電材料的方法，其特征在于所述步驟3)中粉末進(jìn)行放電等離子體活化燒結(jié)的過(guò)程為:將粉末裝入直徑為15mm的石墨模具中壓實(shí)，然后在真空小于IOPa和燒結(jié)壓力為45MPa條件下進(jìn)行燒結(jié)，以100°C /min的升溫速率升溫到1000°C，燒結(jié)致密化時(shí)間5~7min。
5.權(quán)利要求1-4中任意 一種方法制備的得到高性能高錳硅的致密塊體熱電材料。
【文檔編號(hào)】C22C1/05GK104004935SQ201410227947
【公開(kāi)日】2014年8月27日 申請(qǐng)日期:2014年5月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月27日
【發(fā)明者】唐新峰, 佘曉羽, 蘇賢禮, 鄢永高 申請(qǐng)人:武漢理工大學(xué)