一種制備金屬微粉覆蓋表面的導(dǎo)電復(fù)合微球材料方法
【專利摘要】一種制備金屬微粉覆蓋表面的導(dǎo)電復(fù)合微球材料方法，屬于高分子復(fù)合材料合成方法。本發(fā)明將球狀，片狀或無定形粉金屬微米粉末與金屬離子鹽、高分子單體、水及表面活性劑等攪拌形成微乳液，調(diào)節(jié)pH值，加高分子引發(fā)劑聚合、陳化、過濾等得到微球狀復(fù)合材料，經(jīng)在一定溫度中熱處理，獲得導(dǎo)電復(fù)合微球材料。本發(fā)明復(fù)合微球材料具有金屬微粉材料的催化特性和氧化物的敏感特性，可用于氣敏傳感器電極、催化劑及鋰離子電池電極、燃料電池電極等材料領(lǐng)域。
【專利說明】一種制備金屬微粉覆蓋表面的導(dǎo)電復(fù)合微球材料方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明屬于高分子材料合成及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]惡劣的環(huán)境污染導(dǎo)致對(duì)新型高性能低功耗的氣敏傳感器的需求，反應(yīng)靈敏和響應(yīng)快速穩(wěn)定，是氣敏傳感器能量形式轉(zhuǎn)化和傳遞的條件。多孔氣體傳感器內(nèi)的質(zhì)量傳遞過程和吸附反應(yīng)速率與孔結(jié)構(gòu)密切相關(guān)(李明春，靜宇.孔徑分布對(duì)多孔氣體傳感器氣敏性能的影響，傳感技術(shù)學(xué)報(bào)，VoL.25 N0.9,2012,1189-1193 ；)，如SnO2多孔涂層對(duì)CO氣體具有良好的敏感特性(丁占來等；Sn02納米顆粒多孔薄膜氣敏傳感器對(duì)CO氣體的敏感性，傳感技術(shù)學(xué)報(bào)，VoL.19 N0.1, 2006,76-87.)。另一方面,將金屬負(fù)載在氧化物載體上形成催化劑材料，一般制備過程是將氧化物材料形成一定尺寸的載體后浸潰金屬離子，燒結(jié)、還原獲得，制備不能除去如氯離子等有害的離子，影響了氣敏元件的信號(hào)感應(yīng)及傳輸。多孔材料的結(jié)構(gòu)、表面酸性及金屬的表面特性將影響催化劑的特性，如在催化材料表面更容易附著催化反應(yīng)物，加快化學(xué)反應(yīng)速率等(Xin Qin et al.Progress in catalysis inchina during 1982-2012: theory and technological innovations, Chinese Journal ofCatalysis 34(2013)401-435.)。
[0003]高分子聚合，又稱球狀聚合，是把有機(jī)高分子單體在機(jī)械攪拌或振蕩和分散劑的作用下，將單體分散成懸浮于水中球狀液滴，用引發(fā)劑進(jìn)行聚合，經(jīng)分離、洗滌、干燥等工序得到球狀高分子材料(馬光輝，蘇志國(guó)編著，高分子微球材料，化學(xué)工業(yè)出版社，2005)。但能否在常規(guī)的高分子微球合成中將無機(jī)鹽離子鹽分散進(jìn)液滴，沉淀在高分子聚合球內(nèi)，形成無機(jī)物與高分子的復(fù)合微球；并進(jìn)一步在微球中加入金屬粉末，使其包覆和插入到微球表面及內(nèi)部，形成金屬-氧化物-高分子的復(fù)合微球，構(gòu)成適應(yīng)氣敏傳感器的電學(xué)特性或催化劑活化特性的多孔的導(dǎo)電的復(fù)合微球材料，鮮有文獻(xiàn)記載。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明目的旨在用球狀、片狀、無定形狀等微米金屬粉通過微乳液法及高分子聚合工藝制備出復(fù)合微球，并在熱處理過程中去除水分、有機(jī)溶劑，部分高分子材料，獲得多孔的導(dǎo)電的復(fù)合微球材料，該材料具有更高的活性表面積和靈敏度，使其能夠適應(yīng)氣敏傳感器的電學(xué)特性或/和催化劑活化特性的需求。
[0005]本發(fā)明制備方法包括以下步驟:
(1)以化學(xué)還原或噴霧或機(jī)械方法獲得的粒徑為2?30微米的球狀、片狀或無定形粉的導(dǎo)電金屬粉末作為微米金屬粉末；
(2)制備微乳液；將高分子單體、表面活性劑及水混合，形成均勻乳液，超聲波震蕩或高速攪拌形成油包水或水包油的微乳液；
上述組分在乳液中體積含量百分比為:高分子單體20?65%、表面活性劑0.1?2%、水為余量；(3)制備復(fù)合微球:在微乳液中加入無機(jī)金屬離子的鹽溶液和微米金屬粉末，調(diào)節(jié)pH使無機(jī)金屬離子在微乳液的乳滴中水合為氫氧化物，同時(shí)滴加高分子聚合引發(fā)劑，聚合溫度為25~100°C，優(yōu)選40~80°C，形成粒徑10微米~3毫米的微球復(fù)合微球；
上述組分在微乳液中體質(zhì)量含量百分比為:無機(jī)金屬離子的鹽溶液20-40%、微米金屬粉末2~20% ；
上述高分子聚合引發(fā)劑體積含量百分比為高分子單體的1%~3% ；
(4)復(fù)合微球的多孔化:在空氣中，或在氮?dú)獗Ｗo(hù)或氫氣保護(hù)的管式爐中以10°C/min速率升溫至80~750°C，形成多孔，保溫2~48hr，然后以10°C /min速率降溫至室溫，即得到多孔的覆有導(dǎo)電微米粉的微球材料。
[0006]所述步驟(2)中高分子單體是苯乙烯(ST)或甲基丙烯酸甲酯(MMA)或乙烯乙酸酯(VAc)中的一種或幾種。
[0007]所述步驟(2 )中表面活性劑是十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基氯化銨(CTAB)或Span85中的一種或幾種。
[0008]所述步驟(3)中無機(jī)金屬離子鹽為含鈰、鋁、鎂、錫、鋯、鑰、鎢、鈦、銅、鐵、鎳、錳、鈷以及鋅的一種或幾 種鹽混合物，其鹽可以是硝酸鹽，硫酸鹽，氯化物，草酸鹽或有機(jī)化合物。
[0009]所述步驟(3)中調(diào)節(jié)pH的堿液是濃度10%~30% NaOH溶液，或是濃度10%~30%碳酸鈉溶液，優(yōu)選濃度20%碳酸鈉溶液。
[0010]所述步驟(3)中的高分子聚合引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸銨、2，2_偶氮二異丁脒硫酸鹽。
[0011]所述的導(dǎo)電的復(fù)合微球材料的用途是該材料作為氣敏傳感器的電極或催化劑或鋰離子電池的電極或燃料電池電極。
[0012]以上段落中，苯乙烯的化學(xué)名稱英文縮寫為ST、甲基丙烯酸甲酯為MMA、乙烯乙酸酯為VAc、十二烷基磺酸鈉為SDS、十六烷基三甲基氯化銨為CTAB、過硫酸鉀為KPS、過硫酸銨為NPS、2，2-偶氮二異丁脒硫酸鹽為V-50。
[0013]本發(fā)明步驟(2)~(3)復(fù)合微球在于制備既具有敏感特性或催化特性的無機(jī)材料的前驅(qū)體，又具有高分子材料以及覆有金屬微米粉的微球，從而形成復(fù)合微球。其中的高分子單體，不僅是苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯或乙烯乙酸酯，凡能夠在水溶液及乳化劑的作用下，形成微乳顆粒，并在引發(fā)劑的作用下發(fā)生聚合反應(yīng)的高分子單體都可以用，這是因?yàn)楦叻肿訂误w作用在于形成分布在氧化物中、具有一定強(qiáng)度的骨架結(jié)構(gòu)，經(jīng)過熱處理而部分分解揮發(fā)去除，留下多孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合微球；而步驟(3)中無機(jī)金屬離子鹽可以根據(jù)催化反應(yīng)來選擇的無機(jī)鹽試劑，即具有催化活性的鹽或?qū)μ囟怏w敏感的氧化物。
[0014]本發(fā)明步驟(4)復(fù)合微球的多孔化是將含有易蒸發(fā)或熱分解的成分經(jīng)過熱處理去除，如水分、有機(jī)材料及部分高分子材料，形成多孔的、金屬與氧化物復(fù)合的微球材料，使材料更具有敏感性或催化性。
[0015]本發(fā)明具有以下實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著進(jìn)步:
本發(fā)明制備的多孔的導(dǎo)電的復(fù)合微球材料，既具有金屬特性，又有氧化物的敏感或催化特性，從顯微結(jié)構(gòu)表明材料是多孔的，能夠提供更大的活性表面積，提高傳感器的靈敏度，使其響應(yīng)頻率及信號(hào)輸出快速穩(wěn)定。從而在氣敏傳感器的敏感電極、催化劑材料、鋰離子電池的電極材料或燃料電池電極等方面具有概括的應(yīng)用前景和市場(chǎng)價(jià)值?！緦＠綀D】

【附圖說明】
[0016]圖1是復(fù)合金屬微粉微球的掃描電鏡圖片。
[0017]圖2是局部放大后導(dǎo)電顆粒與氧化物的結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬微粉微球掃描電鏡圖片。
[0018]以下結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，實(shí)例包括但不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【具體實(shí)施方式】
[0019]實(shí)施例1
稱取苯乙烯30g,加入十二燒基磺酸鈉Ig,加超純水20mL,磁力攪拌以800rpm速度攪拌，形成微乳液；配制的SnCl420%溶液30mL,逐漸加入到微乳液中，接著又加入5g粒徑分布為0.1?5微米的球形金屬Pd微粉，加入15%的氫氧化鈉溶液調(diào)pH至9，溶液變渾濁，加入引發(fā)劑過硫酸鉀6g，攪拌，加熱至65°C，保溫聚合4hr，陳化2hr，過濾，獲得含高分子及SnO2水合前驅(qū)體及金屬鈀的復(fù)合微球，將該過濾物放在管式爐里以20°C /min的速度，空氣環(huán)境下加熱至500度，獲得多孔的Pd/Sn02的復(fù)合微球，該材料可以用于N0X，CO等氣敏電極的制備。
[0020]實(shí)施例2
稱取乙烯乙酸酯45g,加入十六燒基三甲基氯化銨及Span85的混合物1.5g,加超純水20mL,超聲波強(qiáng)力震蕩20分鐘，形成微乳液；配制的10%的硝酸鈰2mL與20%溶液硝酸鋁30mL,逐漸加入到微乳液中，接著又加入IOg粒徑分布為0.1?5微米的球形金屬Ag-Cu合金微粉，加入20%的碳酸鈉溶液調(diào)PH至9，溶液變渾濁，加入引發(fā)劑2-偶氮二異丁脒硫酸鹽4g,攪拌，加熱至80°C,保溫聚合4hr,陳化2hr,過濾,獲得含高分子及Ce02及AL2O3的前驅(qū)體及金屬銀銅合金粉的復(fù)合微球，將該過濾物放在管式爐里以20°C /min的速度以氫氣保護(hù)環(huán)境下，加熱至650°C，獲得多孔的Ag-Cu/Ce02-AL203的復(fù)合微球，該材料可以用于環(huán)丙烷合成的催化劑材料。
[0021]實(shí)施例3
稱取甲基丙烯酸甲酯為MMA 45g，苯乙烯15g，加入十六烷基三甲基氯化銨及Span85的混合物2g,加超純水20mL，超聲波強(qiáng)力震蕩20分鐘，形成微乳液；配制的10%的硝酸錳IOmL與20%溶液硝酸鋁30mL，逐漸加入到微乳液中，接著又加入20g粒徑分布為0.1?5微米的球形金屬Ni微粉，加入20%的碳酸鈉溶液調(diào)PH至12，溶液變渾濁，加入引發(fā)劑2-偶氮二異丁脒硫酸鹽4g，攪拌，加熱至90°C，保溫聚合8hr，陳化2hr，過濾，獲得含高分子及MnO2及AL2O3的水合沉淀物前驅(qū)體及金屬銀銅合金粉的復(fù)合微球，將該過濾物放在管式爐里以200C /min的速度以氫氣保護(hù)環(huán)境下，加熱至650°C，獲得多孔的Ni/Mn02_AL203的復(fù)合微球，該材料可以用于有機(jī)合成加氫反應(yīng)的催化劑材料。
[0022]實(shí)施例4
稱取乙烯乙酸酯45g,苯乙烯15g,加入十二燒基磺酸鈉lg, Span85 2g,加超純水30mL，超聲波強(qiáng)力震蕩20分鐘，形成微乳液；配制的10%的氯化鎢乙醇溶液IOmL與20%溶液SnC1430mL,逐漸加入到微乳液中，接著又加入20g粒徑分布為0.1?5微米的球形金屬Ni微粉，超聲波強(qiáng)力震蕩20分鐘，加入20%的碳酸鈉溶液調(diào)PH至12，溶液變渾濁，加入引發(fā)劑2-偶氮二異丁脒硫酸鹽4g，攪拌，加熱至90°C，保溫聚合8hr，陳化2hr，過濾，獲得含高分子及WO3及SnO2的前驅(qū)體及金屬銀銅合金粉的復(fù)合微球，將該過濾物放在管式爐里以200C /min的速度在空氣環(huán)境下，加熱至700°C，獲得多孔的Pt/W03_Sn02的復(fù)合微球，該材料可以用于鋰離子電池的電極材料。
【權(quán)利要求】
1.一種制備金屬微粉覆蓋表面的導(dǎo)電復(fù)合微球材料方法，包括以下步驟: (1)以化學(xué)還原或噴霧或機(jī)械方法獲得的粒徑為2~30微米的球狀、片狀或無定形粉的導(dǎo)電金屬粉末作為微米金屬粉末； (2)制備微乳液；將高分子單體、表面活性劑及水混合，形成均勻乳液，超聲波震蕩或高速攪拌形成油包水或水包油的微乳液； 上述組分在乳液中體積含量百分比為:高分子單體20~65%、表面活性劑0.1~2%、水為余量； (3)制備復(fù)合微球:在微乳液中加入無機(jī)金屬離子的鹽溶液和微米金屬粉末，調(diào)節(jié)pH使無機(jī)金屬離子在微乳液的乳滴中水合為氫氧化物，同時(shí)滴加高分子聚合引發(fā)劑，聚合溫度為25~100°C，優(yōu)選40~80°C，形成粒徑10微米~3毫米的微球復(fù)合微球； 上述組分在微乳液中質(zhì)量含量百分比為:無機(jī)金屬離子的鹽溶液20-40%、微米金屬粉末2~20% ； 上述高分子聚合引發(fā)劑質(zhì)量含量百分比為高分子單體的1%~3% ； (4)復(fù)合微球的多孔化:在空氣中，或在氮?dú)獗Ｗo(hù)或氫氣保護(hù)的管式爐中以10°C/min速率升溫至80~750°C，形成多孔，保溫2~48hr，然后以10°C /min速率降溫至室溫，即得到多孔的覆有導(dǎo)電微米粉的 微球材料。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述步驟(2)中高分子單體是苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯或乙烯乙酸酯中的一種或幾種。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述步驟(2)中表面活性劑是十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基氯化銨或Span85中的一種或幾種。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述步驟(3)中無機(jī)金屬離子鹽為含鈰、鋁、鎂、錫、鑰、鎢、鈦、銅、鋯、鐵、鎳、錳、鈷以及鋅的一種或幾種鹽混合物，其鹽可以是硝酸鹽，硫酸鹽，氯化物，草酸鹽或有機(jī)化合物。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述步驟(3)中調(diào)節(jié)pH的堿液是濃度10%~30% NaOH溶液，或是濃度10%~30%碳酸鈉溶液，優(yōu)選濃度20%碳酸鈉溶液。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述步驟(3)中的高分子聚合引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸銨、2，2-偶氮二異丁脒硫酸鹽。
7.如權(quán)利要求f6所述的導(dǎo)電的復(fù)合微球材料之一種的用途，其特征是以該材料作為氣敏傳感器的電極或催化劑或鋰離子電池的電極或燃料電池電極。
【文檔編號(hào)】B22F9/08GK103752821SQ201410033800
【公開日】2014年4月30日 申請(qǐng)日期:2014年1月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月24日
【發(fā)明者】韋群燕, 陳景, 黃章杰 申請(qǐng)人:云南大學(xué)