表面處理的鋁板、有機(jī)樹(shù)脂涂覆的表面處理的鋁板、以及使用其形成的罐體和罐蓋的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及表面處理的鋁板，其通過(guò)在鋁板的至少一個(gè)表面上形成化學(xué)轉(zhuǎn)化處理涂層來(lái)獲得，所述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理涂層含有聚酯樹(shù)脂和鋯或鈦化合物兩種。所述表面處理的鋁板確保優(yōu)異的有機(jī)樹(shù)脂涂層對(duì)其的粘合性，并且顯示出適用于罐材料的優(yōu)異的耐腐蝕性和耐沖擊性。
【專利說(shuō)明】表面處理的鋁板、有機(jī)樹(shù)脂涂覆的表面處理的鋁板、以及使 用其形成的罐體和罐蓋
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及表面處理的鋁板并且涉及通過(guò)用有機(jī)樹(shù)脂涂覆上述鋁板而獲得的有 機(jī)樹(shù)脂涂覆的表面處理的鋁板。更具體地，本發(fā)明涉及特征在于對(duì)有機(jī)樹(shù)脂涂層優(yōu)異的粘 合性和顯示出當(dāng)用作制造罐用的材料時(shí)優(yōu)異的耐腐蝕性和在加工期間的密合性的表面處 理的鋁板以及有機(jī)樹(shù)脂涂覆的表面處理的鋁板。
【背景技術(shù)】
[0002] 通過(guò)用有機(jī)樹(shù)脂涂覆如鋁等的金屬坯件獲得的有機(jī)樹(shù)脂涂覆的金屬板長(zhǎng)期以 來(lái)已知為生產(chǎn)罐用的材料。還已經(jīng)公知將其層壓體進(jìn)行拉深加工或拉深?減薄加工 (draw ironing working)從而生產(chǎn)用于容納飲料的無(wú)縫罐，或者將其層壓體進(jìn)行壓制成形 從而生產(chǎn)罐蓋如易開(kāi)蓋（easy-open ends)。
[0003] 然而，在有機(jī)樹(shù)脂涂覆的金屬板中，在鋁板和有機(jī)樹(shù)脂涂層之間的密合性不足，或 者鋁板的耐腐蝕性不足。因此，實(shí)踐用無(wú)機(jī)或有機(jī)表面處理劑處理鋁板的表面。例如，已知 處于單層的形式的磷酸鉻型表面處理材料，當(dāng)各種有機(jī)樹(shù)脂施涂于其上時(shí)，顯示出優(yōu)異的 耐腐蝕性以及優(yōu)異的密合性?，F(xiàn)今利用的許多鉻酸鹽處理是在最終產(chǎn)品中不殘留六價(jià)鉻的 類型的那些。然而，處理液包含為有毒物質(zhì)的六價(jià)鉻。此外，處置之后，擔(dān)心鉻可能溶出到 土壤中。因此，迫切要求開(kāi)發(fā)無(wú)鉻表面處理。
[0004] 已經(jīng)提議各種無(wú)鉻表面處理用于生產(chǎn)罐用材料。作為鋁合金類金屬板的無(wú)鉻表面 處理，已經(jīng)提議通過(guò)使用含有鋯、鈦或其化合物、磷酸鹽和氟化物并且pH為約1. 0-4. 0的 酸性處理液，在含鋁金屬材料的表面上形成包含鋯和/或鈦的氧化物作為主要組分的轉(zhuǎn)化 處理涂層的方法（專利文獻(xiàn)1)，和形成含有碳的有機(jī)化合物作為主要組分、磷化合物和鋯 化合物或鈦化合物的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合層的方法（專利文獻(xiàn)2)。此外，本 申請(qǐng)人:還提議使用 Zr、0和F作為主要組分但不使用磷酸根離子的基于無(wú)鉻處理的表面處理的金屬材料，所述 無(wú)鉻處理可應(yīng)用于鋁板、鋼板以及可應(yīng)用于容器（專利文獻(xiàn)3)。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn):
[0006] 專利文獻(xiàn):
[0007] 專利文獻(xiàn) I JP-A-52-131937
[0008] 專利文獻(xiàn) 2 JP-A-11-229156
[0009] 專利文獻(xiàn) 3 JP-A-2005-97712
【發(fā)明內(nèi)容】
[0010] 發(fā)明要解決的問(wèn)是頁(yè)
[0011] 然而，在上述轉(zhuǎn)化處理涂層情況下，盡管有機(jī)樹(shù)脂涂層作為預(yù)涂材料形成于其上 以生產(chǎn)罐體或罐蓋，但仍不能充分程度地獲得耐腐蝕性。在形成含有碳的有機(jī)化合物作為 主要組分、磷化合物和鋯化合物或鈦化合物的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合層的方法的情況下，對(duì)有機(jī) 樹(shù)脂涂層的粘合可以改進(jìn)至某種程度，然而，卻不滿足耐腐蝕性或耐沖擊性（抗凹陷性， dent resistance)。含有Zr、O和F作為主要組分但不含有磷酸根離子的表面處理的材料 特征在于對(duì)有機(jī)樹(shù)脂涂層優(yōu)異的粘合性和優(yōu)異的耐腐蝕性，但是不得不依賴于電解處理來(lái) 形成。因此，期望提供優(yōu)異地粘合至有機(jī)樹(shù)脂涂層、具有優(yōu)異的耐腐蝕性、經(jīng)濟(jì)性和生產(chǎn)性 上有利的且可以通過(guò)轉(zhuǎn)化處理生產(chǎn)的表面處理的金屬材料。
[0012] 此外，當(dāng)有機(jī)樹(shù)脂涂覆的表面處理的鋁板進(jìn)行苛刻的加工如拉深-減薄加工以生 產(chǎn)無(wú)縫罐時(shí)，在有機(jī)樹(shù)脂涂層中由于加工而出現(xiàn)應(yīng)變，產(chǎn)生樹(shù)脂相對(duì)于表面處理膜的收縮 率的差并且引起有機(jī)樹(shù)脂涂層和表面處理的鋁板之間的剝離。即，使有機(jī)樹(shù)脂涂覆的表面 處理的鋁板進(jìn)行拉深-減薄加工或者進(jìn)行拉深-再拉深加工，從而生產(chǎn)其后進(jìn)行熱處理以 使有機(jī)樹(shù)脂涂層中的應(yīng)變緩和的罐體。然而，這里，如果轉(zhuǎn)化處理涂層不緊密粘合至鋁板或 者如果轉(zhuǎn)化處理涂層本身不具有充分程度的強(qiáng)度，則其在熱處理的步驟中從有機(jī)樹(shù)脂層剝 落，使得在熱處理的步驟之后難以實(shí)行頸縮加工（necking)或凸緣加工。
[0013] 因此，本發(fā)明的目的是提供優(yōu)異地粘合至有機(jī)樹(shù)脂涂層且能夠顯示出優(yōu)異的耐腐 蝕性和耐沖擊性（抗凹陷性）的表面處理的鋁板作為生產(chǎn)罐用材料。
[0014] 本發(fā)明的另一目的是提供非常優(yōu)異地粘合至有機(jī)樹(shù)脂涂層從而耐受熱處理的步 驟和苛刻加工如凸緣加工的步驟的表面處理的鋁板。
[0015] 本發(fā)明的又一目的是提供通過(guò)用有機(jī)樹(shù)脂涂覆表面處理的鋁板獲得的有機(jī)樹(shù)脂 涂覆的表面處理的鋁板，以及由其形成的罐體和蓋。
[0016] 本發(fā)明的再一目的是提供能夠形成表面處理的鋁板的表面處理液。
[0017] 用于解決問(wèn)題的方案
[0018] 根據(jù)本發(fā)明，提供表面處理的鋁板，其通過(guò)在鋁板的至少一個(gè)表面上形成含有聚 酯樹(shù)脂和鋯化合物或鈦化合物的轉(zhuǎn)化處理涂層而獲得。
[0019] 在本發(fā)明的表面處理的鋁板中，期望的是：
[0020] 1.在所述轉(zhuǎn)化處理涂層中碳的量C和鋯或鈦的量M之比C/M位于1-80的范圍內(nèi)；
[0021] 2.所述轉(zhuǎn)化處理涂層含有聚羧酸；
[0022] 3.所述轉(zhuǎn)化處理涂層含有包括鋁離子、鋯離子或鈦離子和聚羧酸的金屬螯合配合 物；
[0023] 4.所述轉(zhuǎn)化處理涂層含有粒狀組分；
[0024] 5.在含有聚羧酸和/或粒狀組分的轉(zhuǎn)化處理涂層中含有的碳的量C和鋯或鈦的量 M之比C/M位于1-40的范圍內(nèi)；
[0025] 6.所述粒狀組分包括聚（甲基）丙烯酸甲酯的共聚物或聚（甲基）丙烯酸甲酯與 聚（甲基）丙烯酸的共聚物的水分散性交聯(lián)顆粒，或者包括無(wú)機(jī)二氧化硅化合物的顆粒；和
[0026] 7.所述粒狀組分具有在l_200nm的范圍內(nèi)的粒徑。
[0027] 此外，根據(jù)本發(fā)明，提供通過(guò)將有機(jī)樹(shù)脂涂層形成于所述表面處理的鋁板的轉(zhuǎn)化 處理涂層膜上而獲得的有機(jī)樹(shù)脂涂覆的表面處理的鋁板。
[0028] 此外，根據(jù)本發(fā)明，提供由所述有機(jī)樹(shù)脂涂覆的表面處理的鋁板形成的罐體和罐 蓋。
[0029] 此外，根據(jù)本發(fā)明，提供用于通過(guò)轉(zhuǎn)化處理來(lái)處理鋁板的表面的表面處理液，所述 表面處理液含有水分散性聚酯樹(shù)脂和氟離子、鋯離子或鈦離子。
[0030] 在本發(fā)明的表面處理液中，期望的是：
[0031] 1.以100-10, OOOpprn的量含有所述聚酯樹(shù)脂，并且以5-5, OOOppm的量含有所述鋯 離子或所述鈦離子。
[0032] 2.含有聚羧酸和/或水分散性粒狀組分；和
[0033] 3?以500-10, OOOppm的量含有所述聚酯樹(shù)脂，以100-3, OOOppm的量含有所述水分 散性粒狀組分，以5-2, OOOppm的量含有所述聚羧酸，并且以5-5, OOOppm的量含有所述鋯離 子或所述鈦離子。
[0034] 發(fā)明的效果
[0035] 本發(fā)明表面處理的鋁板具有優(yōu)異的耐腐蝕性和對(duì)有機(jī)樹(shù)脂涂層的密合性，并且通 過(guò)用有機(jī)樹(shù)脂涂布表面處理的鋁板獲得的樹(shù)脂涂覆的表面處理的鋁板，即使當(dāng)其進(jìn)行苛刻 的加工如拉深-減薄加工時(shí)，也顯示出優(yōu)異的耐腐蝕性和在加工期間的密合性，即，與迄今 已經(jīng)用于生產(chǎn)罐的用磷酸鉻處理的金屬板的那些相比，顯示出非常卓越的耐腐蝕性和在加 工期間的密合性。因此，本發(fā)明的表面處理的鋁板可以有利地用作用于生產(chǎn)罐體和罐蓋的 材料。
[0036] 此外，即使預(yù)涂布作為有機(jī)樹(shù)脂涂層的聚酯膜，也不需要將涂層如底層涂料置于 轉(zhuǎn)化處理涂層和聚酯膜之間，給出在生產(chǎn)性和經(jīng)濟(jì)性上的優(yōu)點(diǎn)。
[0037] 此外，在聚羧酸包含于轉(zhuǎn)化處理涂層中的情況下，使得鋁離子、鋯離子或鈦離子和 聚羧酸作為作用于改進(jìn)金屬和有機(jī)材料之間的密合性的金屬螯合配合物存在。因此，通過(guò) 由于聚酯樹(shù)脂改進(jìn)的密合性的幫助可以顯著地改進(jìn)耐腐蝕性和在加工期間的密合性。
[0038] 此外，轉(zhuǎn)化處理涂層中含有的粒狀組分控制轉(zhuǎn)化處理涂層的流動(dòng)性。此外，粒狀組 分的錨固效果有助于極大地改進(jìn)對(duì)有機(jī)樹(shù)脂涂層的密合性。因此，即使當(dāng)進(jìn)行苛刻的加工 如拉深-減薄加工時(shí)，通過(guò)用有機(jī)樹(shù)脂涂布表面處理的鋁板獲得的有機(jī)樹(shù)脂涂覆的表面處 理的鋁板，也維持非常良好的對(duì)有機(jī)樹(shù)脂涂層的密合性，具體地，在拉深-減薄加工之后， 在其中實(shí)行苛刻的加工的熱處理的步驟和在凸緣形成部中，也有效地防止有機(jī)樹(shù)脂涂層在 熱處理期間剝落。
[0039] 通過(guò)將水分散性聚酯樹(shù)脂添加至用于生產(chǎn)表面處理的鋁板的表面處理液，能使得 聚酯樹(shù)脂與鋯化合物或鈦化合物一起存在于轉(zhuǎn)化處理涂層中，因此而獲得優(yōu)異的耐腐蝕性 和在加工期間的密合性。
[0040] 此外，通過(guò)表面處理液與聚羧酸共混，能夠使聚酯樹(shù)脂與鋯化合物或鈦化合物一 起均勻地存在于表面處理膜中。此外，聚羧酸與鋯離子或鈦離子形成金屬螯合配合物，得到 更優(yōu)異的耐腐蝕性和在加工期間的密合性。
[0041] 此外，通過(guò)使表面處理液與粒狀組分共混，粒狀組分與鋯化合物或鈦化合物的析 出同時(shí)析出，使得可以控制轉(zhuǎn)化處理涂層的流動(dòng)性，以及由于粒狀組分的錨固效果，進(jìn)一步 改進(jìn)對(duì)有機(jī)樹(shù)脂涂層的密合性。
【專利附圖】
【附圖說(shuō)明】
[0042] [圖1]為示出本發(fā)明的有機(jī)樹(shù)脂涂覆的表面處理的鋁板的截面中的結(jié)構(gòu)的圖。
[0043] [圖2]為示出本發(fā)明的有機(jī)樹(shù)脂涂覆的表面處理的鋁板的截面中的另一結(jié)構(gòu)的 圖。
【具體實(shí)施方式】
[0044] 本發(fā)明的表面處理的鋁板具有轉(zhuǎn)化處理涂層，所述轉(zhuǎn)化處理涂層含有聚酯樹(shù)脂和 鋯化合物或鈦化合物并且形成于鋁板的至少一個(gè)表面上。
[0045] 迄今已知含有鋯化合物或鈦化合物的無(wú)機(jī)轉(zhuǎn)化處理涂層。然而，形成于本發(fā)明表 面處理的鋁板上的轉(zhuǎn)化處理涂層除了無(wú)機(jī)物質(zhì)之外，進(jìn)一步包括聚酯樹(shù)脂和聚羧酸，提供 比常規(guī)的無(wú)機(jī)轉(zhuǎn)化處理涂層的那些更優(yōu)異的耐腐蝕性和在加工期間的密合性。
[0046] S卩，在本發(fā)明的表面處理的鋁板上的轉(zhuǎn)化處理涂層具有位于鋁板側(cè)上的、用于將 聚酯樹(shù)脂固定至鋁板的鋯化合物或鈦化合物。通過(guò)在施涂有機(jī)樹(shù)脂涂層時(shí)的熱處理，聚酯 樹(shù)脂均勻地覆蓋轉(zhuǎn)化處理涂層的表面，提供耐腐蝕性和對(duì)下一步將被施涂的有機(jī)樹(shù)脂涂層 顯著改進(jìn)的密合性。
[0047] 此外，含有的聚羧酸與鋁離子、鋯離子或鈦離子形成金屬螯合配合物。金屬螯合配 合物也作用于改進(jìn)金屬和有機(jī)材料之間的密合性。因此，通過(guò)由于聚酯樹(shù)脂改進(jìn)的密合性 的配合，可以進(jìn)一步改進(jìn)耐腐蝕性和在加工期間的密合性。
[0048] 此外，根據(jù)本發(fā)明，在形成轉(zhuǎn)化處理涂層時(shí)，鋯化合物或鈦化合物析出，與此同時(shí)， 聚酯樹(shù)脂和粒狀組分析出。這使得由于錨固效果而可以改進(jìn)鋁板和有機(jī)樹(shù)脂涂層之間的密 合性，并且由于粒狀組分而可以進(jìn)一步控制轉(zhuǎn)化處理涂層的流動(dòng)性，防止有機(jī)樹(shù)脂涂層在 加工之后的熱處理期間剝落并且還改進(jìn)抗凹陷性。
[0049] 本發(fā)明的上述優(yōu)異效果從稍后出現(xiàn)的實(shí)施例的結(jié)果也將變得顯而易見(jiàn)。
[0050] S卩，當(dāng)在轉(zhuǎn)化處理涂層中沒(méi)有包含聚酯樹(shù)脂時(shí)，耐腐蝕性不令人滿意（比較例1)。 此外，當(dāng)僅包括聚酯樹(shù)脂而不含有鋯或鈦化合物的膜通過(guò)施涂法形成于鋁板上時(shí)，加工期 間的粘合性不令人滿意（比較例2)。另一方面，本發(fā)明的表面處理的鋁板在耐腐蝕性和在 加工期間的密合性兩方面中得到令人滿意的結(jié)果（實(shí)施例1-11)。
[0051] 此外，當(dāng)表面處理液既不含有水分散性聚酯樹(shù)脂也不含有聚羧酸（比較例4)或者 僅含有聚羧酸（參考例1)時(shí)，關(guān)于在兩周過(guò)去之后進(jìn)行的耐腐蝕性試驗(yàn)，結(jié)果不令人滿意。 另一方面，本發(fā)明含有聚羧酸的表面處理的鋁板在耐腐蝕性和在加工期間的密合性兩方面 中得到令人滿意的結(jié)果（實(shí)施例12-17)。
[0052] 此外，當(dāng)表面處理液既不含有水分散性聚酯樹(shù)脂也不含有水分散性粒狀組分（比 較例3和5)時(shí)，耐腐蝕性不令人滿意。此外，當(dāng)該層通過(guò)僅使用水分散性聚酯樹(shù)脂和鋯化合 物而形成時(shí)（參考例2)或當(dāng)該層通過(guò)僅使用水分散性聚酯、聚羧酸和鋯化合物形成時(shí)（參 考例3)，耐腐蝕性是有利的，但有機(jī)樹(shù)脂涂層在拉深-減薄加工之后的熱處理期間剝落。另 一方面，本發(fā)明含有粒狀組分的表面處理的鋁板使得有機(jī)樹(shù)脂涂層不剝落，得到滿足加工 性、密合性和耐腐蝕性的優(yōu)異結(jié)果（實(shí)施例18-32)。
[0053] 在本發(fā)明表面處理的鋁板中，期望表示在轉(zhuǎn)化處理涂層中源于聚酯樹(shù)脂的碳的量 C(mg/m 2)和源于鋯化合物或鈦化合物的鋯或鈦的量M(mg/m2)之比的有機(jī)/無(wú)機(jī)比（C/M)包 含在1-80、特別地2-70和更特別地10-40的范圍內(nèi)。
[0054] 此外，如果轉(zhuǎn)化處理涂層含有聚羧酸和/或粒狀組分，則期望表示在轉(zhuǎn)化處理涂 層中源于聚酯樹(shù)脂和聚羧酸和/或有機(jī)粒狀組分的碳的量C(mg/m 2)和源于鋯化合物或鈦 化合物的鋯或鈦的量M(mg/m2)之比的有機(jī)/無(wú)機(jī)比（C/M)位于1-40和特別地5-30的范 圍內(nèi)。
[0055] 如果表面處理的鋁板具有位于上述范圍內(nèi)的比值C/M，則鋯離子或鈦離子在表面 處理期間適當(dāng)?shù)匚龀?，并且與聚酯樹(shù)脂、聚羧酸和/或粒狀組分一起形成良好的轉(zhuǎn)化處理 涂層。即，可以可靠地獲得具有優(yōu)異的耐腐蝕性和在加工期間的密合性的表面處理的鋁板。 然而，如果比值C/M小于上述范圍，則耐腐蝕性根據(jù)所含有的含量而變得稍差。另一方面， 如果比值C/M超過(guò)上述范圍，則完成表面處理需要延長(zhǎng)的時(shí)間，并且生產(chǎn)性降低。
[0056] 雖然對(duì)層的析出量沒(méi)有特別的限制，但期望碳的量C在5mg/m2-l，000mg/m 2和特別 地50mg/m2-500mg/m2的范圍內(nèi)。此外，期望锫或鈦的量M在lmg/m 2-200mg/m2和特別地2mg/ m2-100mg/m2的范圍內(nèi)。如果所述量小于上述范圍，鋁板被不充分地涂布，并且其耐腐蝕性 變差。另一方面，如果所述量大于上述范圍，盡管膜的量的增加但性質(zhì)得不到改進(jìn)，并且生 產(chǎn)性降低。
[0057] 稍后將描述怎樣測(cè)量在轉(zhuǎn)化處理涂層中的碳量C(mg/m2)和鋯或鈦的量M(mg/m 2)。
[0058] 如果轉(zhuǎn)化處理涂層中要包含粒狀組分，雖然沒(méi)有特別地限定，但期望轉(zhuǎn)化處理涂 層中粒狀組分的填充率（顆粒填充率）不大于40重量％和特別地3-20重量％。如果顆粒 填充率大于上述范圍，則聚酯樹(shù)脂的量變少并且變得難以形成有利的轉(zhuǎn)化處理涂層。如果 顆粒填充率小于上述范圍，則粒狀組分的量變少并且不能充分程度地得到由于粒狀組分引 起的效果。
[0059] 稍后將描述如何計(jì)算粒狀組分的填充率（重量％ )。
[0060] 此外，在本發(fā)明有機(jī)樹(shù)脂涂覆的表面處理的鋁板中，有機(jī)樹(shù)脂涂層形成于表面處 理的鋁板的轉(zhuǎn)化處理涂層上。這里，本發(fā)明中，表面處理的鋁板和有機(jī)樹(shù)脂涂層的特征在于 非常良好和緊密的密合性，且因此，有機(jī)樹(shù)脂涂層可以直接形成于轉(zhuǎn)化處理涂層上而不用 施涂任何底層涂料等。
[0061] 圖1為示出本發(fā)明有機(jī)樹(shù)脂涂覆的表面處理的鋁板的截面中的結(jié)構(gòu)的圖，其中轉(zhuǎn) 化處理涂層3和3形成于鋁板2的兩個(gè)表面上，有機(jī)樹(shù)脂膜4和4直接形成于轉(zhuǎn)化處理涂 層3和3上。
[0062] 此外，圖2中示出的本發(fā)明有機(jī)樹(shù)脂涂覆的表面處理的鋁板具有類似于圖1中的 截面的結(jié)構(gòu)。然而，這里，粒狀組分5、5--分散于轉(zhuǎn)化處理涂層3和3中。
[0063] (表面處理液）
[0064] 用于處理本發(fā)明表面處理的鋁板的表面的表面處理液包含含有水分散性聚酯樹(shù) 月旨、氟離子、鋯離子或鈦離子以及根據(jù)需要的聚羧酸和粒狀組分的水溶液。
[0065] 當(dāng)鋁材料的表面通過(guò)使用上述處理液來(lái)處理時(shí)，鋁由于氟離子而溶解，結(jié)果，pH上 升造成鋯或鈦化合物析出。這里，認(rèn)為還析出以分散體的形式存在于表面處理液中的聚酯 樹(shù)脂。其表面被處理的鋁板用水洗滌以除去未反應(yīng)的產(chǎn)物，其后，干燥；即，獲得表面處理的 鋁板。因此使聚酯樹(shù)脂與鋯化合物或鈦化合物一起均勻地存在于鋁板的表面上，使其可以 提供具有優(yōu)異的耐腐蝕性和在加工期間的密合性的轉(zhuǎn)化處理涂層。
[0066] 當(dāng)添加聚羧酸時(shí)，存在的羧基用于改進(jìn)粘合性，并且進(jìn)一步與鋯離子或鈦離子形 成金屬螯合配合物，從而提供特征在于對(duì)有機(jī)樹(shù)脂涂層非常緊密的密合性和優(yōu)異的耐腐蝕 性的轉(zhuǎn)化處理涂層。此外，含有的聚羧酸用于抑制鋯化合物或鈦化合物在表面處理期間過(guò) 度析出。
[0067] 此外，當(dāng)添加粒狀組分時(shí)，表面處理液以分散體的形式含有聚酯樹(shù)脂以及粒狀組 分。即，粒狀組分抑制轉(zhuǎn)化處理涂層流態(tài)化并且其錨固效果進(jìn)一步改進(jìn)密合性。
[0068] 期望本發(fā)明的表面處理液以100-10, OOOppm、特別地500-10, OOOppm和更特別 地1，000-5, OOOppm的量包含聚酯樹(shù)脂，以5-5, OOOppm、特別地5-2, OOOppm和更特別地 50-500ppm的量包含鋯離子或鈦離子。
[0069] 此外，當(dāng)添加聚羧酸時(shí)，期望以500-10, OOOppm和特別地1，000-5, OOOppm的量包 含聚酯樹(shù)脂，以5-2, OOOppm和特別地100-1，OOOppm的量包含聚羧酸，和以5-5, OOOppm、特 別地5-4, OOOppm和更特別地50-1，OOOppm的量包含鋯離子或鈦離子。
[0070] 此外，當(dāng)添加粒狀組分時(shí)，期望以500-10, OOOppm和特別地1,000-3, OOOppm的 量包含聚酯樹(shù)脂，以100-3, OOOppm的量包含水分散性粒狀組分，以5-2, OOOppm和特別地 100-1，OOOppm的量包含聚羧酸，和以5-5, OOOppm和特別地100-3, OOOppm的量包含鋯離子 或鈦離子。
[0071] 在滿足稍后將描述的表面處理的條件時(shí)和在表面處理液中的組分位于上述范圍 中的情況下，轉(zhuǎn)化處理涂層的比值C/M包含在上述范圍內(nèi)。如果各組分小于上述范圍，則聚 酯樹(shù)脂和鋯化合物或鈦化合物的析出量不足，并且耐腐蝕性和粘合性不令人滿意。另一方 面，如果各組分大于上述范圍，處理液傾向于失去穩(wěn)定性而沒(méi)有耐腐蝕性等的任何進(jìn)一步 改進(jìn)，并且?guī)?lái)經(jīng)濟(jì)性的優(yōu)勢(shì)。
[0072][聚酯樹(shù)脂]
[0073] 作為用于本發(fā)明的表面處理液的水分散性聚酯樹(shù)脂，可以示例為含有親水性基團(tuán) 作為組分的聚酯樹(shù)脂。所述組分可以保持物理地吸附在聚酯分散體的表面上，或者可以優(yōu) 選地在聚酯樹(shù)脂骨架中共聚。
[0074] 作為親水性基團(tuán)，可以示例為羥基、氨基、羧基、磺酸基或其衍生物、其金屬鹽或其 酯，這些包含在其分子中以便以能夠分散于水中的狀態(tài)存在。
[0075] 作為含有羥基的單體，可以具體地示例為諸如聚乙二醇、聚丙二醇、甘油或聚甘油 等含羥基的聚醚單體的金屬鹽，和含磺酸的單體，如5-磺基間苯二甲酸、4-磺基萘-2, 7-二 羧酸或5 (4-磺基苯氧基）間苯二甲酸。
[0076] 此外，具有親水性基團(tuán)的乙烯基系單體可以與聚酯樹(shù)脂接枝聚合。作為具有親水 性基團(tuán)的乙烯基系單體，可以示例為具有羧基、羥基、磺酸基或酰胺基的那些。作為可以轉(zhuǎn) 變?yōu)橛H水性基團(tuán)的基團(tuán)，可以示例為具有酸酐基、縮水甘油基或氯基的那些。
[0077] 本發(fā)明中，水分散性聚酯樹(shù)脂有利地具有磺酸基作為親水性基團(tuán)。
[0078] 作為與含有親水性基團(tuán)的單體組合的用于形成水分散性聚酯樹(shù)脂的其它單體組 分，如果它們是通常用于聚酯的單體，則沒(méi)有特別的限制。作為多價(jià)羧酸，例如，可以示例為 芳族多價(jià)羧酸如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸和萘二羧酸；和脂肪族多價(jià)羧酸如琥 珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、環(huán)己烷二羧酸和二聚酸（dimeric acid)。作為二醇組分，可 以示例為乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、丁二醇、新戊二醇和1，6-己二醇。
[0079] 期望水分散性聚酯樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-40°C至140°C，和更優(yōu)選20°C 至120°C。此外，水分散性聚酯樹(shù)脂的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為1，000-100, 000,和更優(yōu)選 3, 000-80, 000。
[0080] [鋯化合物或鈦化合物]
[0081] 作為能夠?qū)嗠x子或鈦離子給予表面處理液的鋯化合物或鈦化合物，雖然不 僅限于此，但可以示例為六氟鋯酸、六氟鋯酸鉀（KZrF6)、六氟鋯酸銨（(NH4)2ZrF 6)、碳酸 銨鋯溶液（(NH4) 2ZrO (CO3) 2)、硝酸氧鋯ZrO (NO3) 2、乙酸氧鋯（ZrO (CH3COO) 2)或六氟鈦酸 (H2TiF6)、氟化鈦鉀（K2TiF 6)、氟化鈦銨（(NH4)2TiF6)、氟化鈦鈉（Na 2TiF6)、草酸鈦鉀二水合 物（K2TiO(C2O 4)2 ? 2H20)、氯化鈦（III)溶液（TiCl3)和氯化鈦（IV)溶液（TiCl4)。
[0082] 本發(fā)明中，表面處理液中含有的氟離子溶解鋁，能夠使鋯化合物或鈦化合物適當(dāng) 地析出。因此，上述中，如果使用除了能夠給予氟離子的化合物之外的化合物，可以組合使 用氟化鈉（NaF)、氟化鉀（KF)或氟化銨（NH4F)作為含氟化合物。
[0083][聚羧酸]
[0084] 作為添加至本發(fā)明的表面處理液的聚羧酸，可以示例為具有羧基的單體的均聚物 或共聚物，如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚馬來(lái)酸、聚衣康酸和丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物， 以及其部分中和的產(chǎn)物。具體地，可以有利地使用聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸。
[0085] [粒狀組分]
[0086] 對(duì)用于本發(fā)明的粒狀組分沒(méi)有具體限制，只要其顯示出其如耐腐蝕性等效果。如 果其為有機(jī)類的，則期望使用在不高于300°C的加熱條件下不能測(cè)量到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的 交聯(lián)聚合物的顆粒。優(yōu)選地，使用具有酯鍵的交聯(lián)顆粒如（甲基）丙烯酸烷基酯的均聚物 或（甲基）丙烯酸烷基酯和可與其共聚的其它聚合性單體的共聚物的顆粒。
[0087] 作為（甲基）丙烯酸烷基酯，可以示例為（甲基）丙烯酸酯，如（甲基）丙烯酸甲 酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸正 丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸正戊酯、（甲基）丙 烯酸異戊酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲 基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸環(huán)己酯、（甲基）丙烯酸芐酯、（甲基）丙烯酸2-苯氧 基乙酯和（甲基）丙烯酸3-苯氧基丙酯；和（甲基）丙烯酸羥乙酯、（甲基）丙烯酸羥丙 酯、（甲基）丙烯酸和（甲基）丙烯酸縮水甘油酯。
[0088] 作為可與（甲基）丙烯酸烷基酯共聚的其它聚合性單體，可以示例為苯乙烯類如 苯乙烯、a -甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、異丙烯基苯乙烯和氯苯乙烯；不飽和腈如丙烯腈、 甲基丙烯腈、乙基丙烯腈和苯基丙烯腈；（甲基）丙烯酸，衣康酸，馬來(lái)酸，富馬酸或其半酯 化的廣物；乙稀基甲苯；和含環(huán)氧基的單體，如稀丙基縮水甘油基釀。
[0089] 此外，交聯(lián)劑可以為在其分子中具有多個(gè)聚合性雙鍵的單體。雖然不僅限于此，但 其實(shí)例為（甲基）丙烯酸酯類多官能單體，例如乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二甘醇二（甲 基）丙烯酸酯、三甘醇二（甲基）丙烯酸酯、九乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、十乙二醇二（甲 基）丙烯酸酯（decaethylene glycol di(meth) acrylate)、十四乙二醇二（甲基）丙烯酸 酯、十五乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，3-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，4-丁二醇二（甲 基）丙烯酸酯、1，6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、二（甲基）丙烯酸甘油酯、三羥甲基丙烷三 (甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二乙二醇二（甲基）丙烯酸 酯（diethylene phthalate glycol di(meth) acrylate)、己內(nèi)酯改性的二季戊四醇六（甲 基）丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性的輕基特戊酸酯新戊二醇二丙烯酸酯（caprolactone-modified hydroxypivarate ester neopentyl glycol diacrylate)、多官能聚酯丙烯酸酯和多官能 氨基甲酸酯丙烯酸酯（polyfunctional urethane acrylate);和芳香族乙烯基類多官能單 體，如二乙烯基苯及其衍生物，和二乙烯基萘及其衍生物。
[0090] 作為（甲基）丙烯酸烷基酯和交聯(lián)劑用聚合引發(fā)劑，可以使用任何本身已知的那 種。然而，不僅限于此，可以進(jìn)一步使用過(guò)氧化氫類聚合引發(fā)劑，有機(jī)或無(wú)機(jī)過(guò)氧化物類聚 合引發(fā)劑和偶氮類聚合引發(fā)劑。
[0091] 此外，雖然沒(méi)有特別地限定，但期望無(wú)機(jī)粒狀組分包括二氧化硅化合物。關(guān)于二氧 化硅顆粒的形狀和種類，可以提及球狀二氧化硅、鏈狀二氧化硅和鋁改性的二氧化硅。具 體地，可以示例為膠體二氧化娃如球狀二氧化娃，例如Snowtex N、Snowtex UP(由Nissan Kagaku Kogyo Co?制造）和LUDOX(由W.R. Grace Co?制造），以及氣相法二氧化娃如 Aerosil (由Nihon Aerosil Co.制造）。作為鏈狀二氧化娃，可以示例為娃膠如Snowtex PS(由Nissan Kagaku Kogyo Co.制造），和作為錯(cuò)改性的二氧化娃，可以不例為商購(gòu)可得 的娃膠如 Aderaito AT-20A (由 Asahi Denka Kogyo Co?制造）。
[0092] 本發(fā)明中，特別地，可以優(yōu)選使用聚（甲基）丙烯酸甲酯均聚物的交聯(lián)顆粒，（甲 基）丙烯酸甲酯和（甲基）丙烯酸的共聚物的交聯(lián)顆粒，或者無(wú)機(jī)二氧化硅化合物的顆粒。 [0093] 主要包含如由聚甲基丙烯酸甲酯代表的聚（甲基）丙烯酸甲酯的交聯(lián)顆粒和無(wú)機(jī) 二氧化硅化合物的顆粒具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、透明性、耐候性和衛(wèi)生性，而且，此外，能夠有 效地抑制如在稍后記載的實(shí)施例中證實(shí)的在熱處理的步驟期間出現(xiàn)的分層。
[0094] 用于本發(fā)明的粒狀組分具有在期望地l_200nm和特別地5-80nm的范圍內(nèi)的平均 粒徑。如果平均粒徑小于上述范圍，交聯(lián)顆粒變得不再能夠有效地抑制轉(zhuǎn)化處理涂層流態(tài) 化或不再能夠顯示充分程度的錨固效果。另一方面，如果平均粒徑大于上述范圍，則粒狀組 分不能通過(guò)聚酯樹(shù)脂有效地固定。因此，在任一情況下，在加工期間的密合性與如果平均粒 徑位于上述范圍內(nèi)時(shí)相比不能得到充分改進(jìn)。
[0095] 本發(fā)明的表面處理液不必需與用于分散聚酯樹(shù)脂的表面活性劑或者與氧化劑共 混。即，表面處理液可以通過(guò)以聚酯樹(shù)脂和鋯離子或鈦離子在上述濃度下存在于其中這樣 的量使水或包括水和少量有機(jī)溶劑的水性介質(zhì)與水分散性聚酯樹(shù)脂和鋯化合物或鈦化合 物共混來(lái)制備。
[0096] 如果要使氟離子存在于表面處理液中，期望氟離子的濃度在5-500ppm的范圍內(nèi)。 如果氟離子的濃度低于上述范圍，則不能獲得通過(guò)氟離子的蝕刻效果。另一方面，如果氟離 子的濃度高于上述范圍，析出的效率可能相當(dāng)?shù)厥軗p害。
[0097] (表面處理方法）
[0098] 鋁板的表面可以通過(guò)使用本發(fā)明的表面處理液來(lái)處理。即，利用通過(guò)將水性介質(zhì) 與上述水分散性聚酯樹(shù)脂和鋯化合物或鈦化合物和根據(jù)需要與聚羧酸和粒狀組分以其濃 度位于上述范圍內(nèi)這樣的量共混而獲得的表面處理液，并且將鋁板通過(guò)浸漬、通過(guò)噴霧或 通過(guò)使用輥涂布機(jī)來(lái)處理。
[0099] 期望表面處理液的pH包含在1. 0-4. 0和特別地1. 5-4. 0的范圍內(nèi)，并且根據(jù)需 要，通過(guò)添加硝酸或氨來(lái)調(diào)整。如果pH小于上述范圍，則該層不能充分地形成。另一方面， 如果pH大于上述范圍，處理液的穩(wěn)定性變差，該層以降低的速率形成，并且生產(chǎn)性降低。
[0100] 雖然沒(méi)有特別地限定，但從保持穩(wěn)定性地形成層的觀點(diǎn)，表面處理液的溫度期望 地位于35-70°C的范圍內(nèi)。
[0101] 在浸入表面處理液之前，將鋁板以常規(guī)方式脫蠟且用水洗滌，并且根據(jù)需要，進(jìn)行 蝕刻、用水洗滌且進(jìn)一步進(jìn)行預(yù)處理如用酸和用水洗滌。下一步，將鋁板浸入具有調(diào)整為位 于上述范圍的pH和溫度的表面處理液中2-20秒，或者用表面處理液噴霧處理，隨后用水洗 滌且干燥從而獲得轉(zhuǎn)化處理涂層已形成于其上的表面處理的鋁板。
[0102] 可以使用迄今已用作生產(chǎn)罐用材料的任何鋁板。其可以為鋁合金板以及純鋁板， 并且可以期望地具有在100-500 y m范圍內(nèi)的厚度，雖然不僅限于此。
[0103] 此外，根據(jù)表面處理方法，基板的鋁可以溶解，并且轉(zhuǎn)化處理涂層通?？梢院袖X 化合物。
[0104] (有機(jī)樹(shù)脂涂覆的表面處理的鋁板）
[0105] 本發(fā)明有機(jī)樹(shù)脂涂覆的表面處理的鋁板具有施涂至上述表面處理的鋁板的轉(zhuǎn)化 處理涂層上的有機(jī)樹(shù)脂的層。因此，在使用上述表面處理的鋁板時(shí)，有機(jī)樹(shù)脂涂覆的表面處 理的鋁板的特征在于對(duì)有機(jī)樹(shù)脂涂層非常良好的密合性，因此，具體地，非常良好的在加工 期間的密合性提供優(yōu)異的耐腐蝕性和抗凹陷性。
[0106] 在本發(fā)明有機(jī)樹(shù)脂涂覆的表面處理的鋁板中，對(duì)形成于轉(zhuǎn)化處理涂層上的有機(jī)樹(shù) 脂沒(méi)有具體限制，并且可以形成熱塑性樹(shù)脂的膜或者熱固性至熱塑性樹(shù)脂的膜。
[0107] 作為由熱塑性樹(shù)脂形成的膜，可以示例為烯烴系樹(shù)脂膜如聚乙烯、聚丙烯、乙烯/ 丙烯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸酯共聚物和離聚物的膜；聚酯膜如聚 對(duì)苯二甲酸乙二酯的膜；聚酰胺膜如尼龍6、尼龍6, 6、尼龍11和尼龍12的膜；聚氯乙烯膜 和聚偏二氯乙烯膜。熱塑性樹(shù)脂膜可以不被拉伸或者可以被雙軸拉伸。
[0108] 此外，作為能夠形成涂層的涂料，可以示例為改性環(huán)氧涂料，如酚醛-環(huán)氧樹(shù)脂和 氨基-環(huán)氧樹(shù)脂；和合成橡膠系涂料，如氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯/乙酸乙烯酯 共聚物的皂化產(chǎn)物、氯乙烯/乙酸乙烯酯/馬來(lái)酸酐共聚物，環(huán)氧改性、環(huán)氧氨基改性或酚 醛環(huán)氧改性的乙烯基涂料或改性乙烯基涂料，丙烯酸類涂料，聚酯涂料和苯乙烯/ 丁二烯 系共聚物，其可以以兩種以上的組合使用。
[0109] 它們之中，作為聚酯樹(shù)脂膜的膜最有利地用作生產(chǎn)罐用材料。
[0110] 作為聚酯樹(shù)脂，當(dāng)然，也可以使用均聚對(duì)苯二甲酸乙二酯。然而，從耐沖擊性和加 工性的觀點(diǎn)，期望降低膜可以呈現(xiàn)的最大結(jié)晶度。從該目的，期望將除了對(duì)苯二甲酸乙二酯 以外的共聚酯單元引入聚酯中。
[0111] 在共聚聚酯中，通常，期望不小于70mol %和特別地不小于75mol %的二元酸組分 為對(duì)苯二甲酸組分，不小于7 0 mo 1 %和特別地不小于7 5 mo 1 %的二醇組分為乙二醇，并且 l-30mol %和特別地5-25mol %的二元酸組分為除了對(duì)苯二甲酸以外的二元酸組分。
[0112] 作為除了對(duì)苯二甲酸以外的二元酸，可以示例為芳族二羧酸，如間苯二甲酸、鄰 苯二甲酸和萘二羧酸；脂環(huán)族二羧酸，如環(huán)己烷二羧酸和類似的酸；和脂族二羧酸，如琥珀 酸、己二酸、癸二酸和十二烷二酸；可以以一種或以兩種以上的組合來(lái)使用。作為除了乙二 醇或丁二醇以外的二元醇組分，可以示例為丙二醇、二甘醇、1，6-己二醇、環(huán)己烷二甲醇和 雙酚A的環(huán)氧乙烷加合物；可以以一種或以兩種以上的組合來(lái)使用。
[0113] 此外，為改進(jìn)在成型期間的烙融流動(dòng)性（melt-fluidizing properties)，聚酯樹(shù) 脂可以含有選自由三官能或更高官能度的多元酸和多元醇組成的組的至少一種支化的或 交聯(lián)的組分。期望以不大于3. Omol %和優(yōu)選地在0. 05-3. Omol %的范圍內(nèi)的量包含支化的 或交聯(lián)的組分。
[0114] 作為三官能或更高官能度的多元酸和多元醇，可以示例為多元酸如偏苯三酸、 苯均四酸、苯連三酸、1，1，2, 2-乙烷四羧酸、1，1，2-乙烷三羧酸、1，3, 5-戊烷三羧酸、 1，2, 3, 4-環(huán)戊烷四羧酸、聯(lián)苯-3, 4, 3'，4' -四羧酸，以及多元醇如季戊四醇、甘油、三羥甲 基丙烷、1，2, 6-己三醇、山梨糖醇和1，1，4, 4-四（羥乙基）環(huán)己烷。
[0115] 均聚酯或共聚聚酯應(yīng)當(dāng)具有在其中可以形成膜的范圍內(nèi)的分子量，并且應(yīng)當(dāng)具有 如通過(guò)使用苯酚/四氯乙烷混合溶劑作為溶劑測(cè)量的在0. 5-1. 5和特別地0. 6-1. 5的范圍 內(nèi)的特性粘度[n]。
[0116] 充當(dāng)本發(fā)明的有機(jī)樹(shù)脂涂層的聚酯樹(shù)脂層可以為單一樹(shù)脂層或者通過(guò)同時(shí)擠出 形成的多層樹(shù)脂層。使用多層聚酯樹(shù)脂層是有利的，因?yàn)槠涫咕哂袃?yōu)異的粘合性的組合物 的聚酯樹(shù)脂用作底層，即，形成于表面處理的鋁板的一側(cè)上并且使聚酯樹(shù)脂用作表面層，所 述聚酯樹(shù)脂為對(duì)內(nèi)容物具有優(yōu)異的耐性即具有優(yōu)異的耐溶出性和不吸收調(diào)味組分的性質(zhì) 的組合物。
[0117] 上述聚酯樹(shù)脂層可以根據(jù)已知的配方與已知的樹(shù)脂用共混劑共混，如抗結(jié)塊劑， 像無(wú)定形二氧化硅，以及與無(wú)機(jī)填料、各種抗靜電劑、潤(rùn)滑劑、抗氧化劑和紫外線吸收劑共 混。
[0118] 本發(fā)明中，期望如果有機(jī)樹(shù)脂涂層為熱塑性樹(shù)脂如聚酯樹(shù)脂的涂層，則其具有通 常在3-50 y m范圍內(nèi)的厚度，或者如果其為通過(guò)施涂形成的涂層，以0. 5-20g/m2的量施涂。 如果有機(jī)樹(shù)脂涂層的厚度小于上述范圍，則耐腐蝕性不足。另一方面，如果其厚度大于上述 范圍，則容易出現(xiàn)關(guān)于加工性的問(wèn)題。
[0119] (有機(jī)樹(shù)脂涂覆的表面處理的鋁板的生產(chǎn)）
[0120] 本發(fā)明中，表面處理的鋁板可以通過(guò)任何手段用有機(jī)樹(shù)脂涂布。例如，聚酯樹(shù)脂涂 層可以通過(guò)擠出涂布法、流延膜熱粘合法或雙軸拉伸膜熱粘合法來(lái)形成。在施涂熱固性涂 料的情況下，涂層可以通過(guò)已知的方法如輥涂布法或噴霧法來(lái)形成。
[0121] 此外，在如上所述的本發(fā)明中，表面處理的鋁板上的有機(jī)樹(shù)脂涂層具有非常良好 的密合性，并且不需要在轉(zhuǎn)化處理涂層和具體地為聚酯的涂層的有機(jī)樹(shù)脂涂層之間提供粘 合用涂層如底層涂料。然而，這不排除此類涂層的提供，并且可以形成已知的具有對(duì)表面 處理的鋁板或?qū)埘ツし浅Ａ己玫拿芎闲院湍透g性的底層涂料涂層如酚醛環(huán)氧（phenol epoxy)涂料。
[0122] [罐體]
[0123] 本發(fā)明的罐體可以通過(guò)任何已知的制罐方法來(lái)形成，只要其通過(guò)使用上述有機(jī)樹(shù) 脂涂覆的表面處理的鋁板來(lái)形成即可，并且可以為在其側(cè)面上具有縫的三片罐，但是通常 和期望為無(wú)縫罐（兩片罐）。無(wú)縫罐通過(guò)已知的手段如拉深?再拉深加工、通過(guò)拉深?再拉 深的彎曲?拉伸加工（拉伸加工）、通過(guò)拉深?再拉深的彎曲?拉伸?減薄加工或拉深?減 薄加工來(lái)生產(chǎn)。
[0124] (罐蓋）
[0125] 本發(fā)明的罐蓋可以通過(guò)任何已知的制蓋方法來(lái)形成，只要其通過(guò)使用上述有機(jī)樹(shù) 脂涂覆的表面處理的鋁板形成即可。通常，其可以為留置式拉環(huán)類型（stay ? on ? tab)的 易開(kāi)罐蓋或全開(kāi)類型（full ? open type)的易開(kāi)罐蓋。
[0126] 實(shí)施例
[0127] 將通過(guò)下述實(shí)施例的方式來(lái)進(jìn)一步地描述本發(fā)明，然而，實(shí)施例決不限制本發(fā)明。 下述的是實(shí)施例和比較例中使用的樣品板的測(cè)試方法。
[0128] (碳的量）
[0129] 轉(zhuǎn)化處理涂層中源于聚酯樹(shù)脂、聚羧酸和有機(jī)粒狀組分的碳原子的量通過(guò)使用 X-射線熒光分析儀來(lái)測(cè)量。用于測(cè)量的校準(zhǔn)曲線通過(guò)將已知濃度的水分散性聚酯的水溶液 施涂到干凈的鋁合金上且加熱，從而制備已知的標(biāo)準(zhǔn)板，并且通過(guò)找到熒光X-射線強(qiáng)度和 測(cè)量的碳量之間的關(guān)系來(lái)獲得。
[0130] (鋯或鈦的量）
[0131] 源于轉(zhuǎn)化處理涂層中鋯或鈦化合物的鋯或鈦的量通過(guò)使用X-射線熒光分析儀來(lái) 測(cè)量。校準(zhǔn)曲線通過(guò)制備膜的量已知的鋯析出標(biāo)準(zhǔn)板，并且通過(guò)找到熒光X-射線強(qiáng)度和層 的量之間的關(guān)系來(lái)獲得。
[0132] (有機(jī)/無(wú)機(jī)比的計(jì)算方法）
[0133] 有機(jī)/無(wú)機(jī)比表示為源于轉(zhuǎn)化處理涂層中聚酯樹(shù)脂、聚羧酸和有機(jī)粒狀組分的碳 的量C和源于轉(zhuǎn)化處理涂層中鋯或鈦化合物的鋯或鈦的量M之比。即，有機(jī)/無(wú)機(jī)比通過(guò) 按照下式計(jì)算通過(guò)X-射線熒光獲得的層的量來(lái)求得。
[0134] 有機(jī)/無(wú)機(jī)比=C/M(_)
[0135] C :轉(zhuǎn)化處理涂層中碳的量（mg/m2)。
[0136] M :轉(zhuǎn)化處理涂層中的鋯或鈦的量（mg/m2)。
[0137] (X-射線熒光分析儀的測(cè)量條件）
[0138] 使用的設(shè)備：ZSXlOOe,由 Rigaku Denki Co?制造
[0139] 測(cè)量條件：待測(cè)對(duì)象，Zr-K a射線，C-K a射線
[0140] 測(cè)量直徑，20mm
[0141] X-射線輸出，50kV-70mA
[0142] 測(cè)量時(shí)間，20秒（Zr)
[0143] 100 秒（C)
[0144] (耐腐蝕性試驗(yàn)1)
[0145] 實(shí)施例1-11和比較例1-3中制備的表面處理的鋁板通過(guò)將它們?cè)?10°C下用熱來(lái) 處理180秒，將它們浸入含有氯離子的酸性水溶液中并且觀察性質(zhì)隨時(shí)間過(guò)去的變化來(lái)測(cè) 試它們的耐腐蝕性。如果鋁樣品板缺乏耐腐蝕性，則在暴露部分處的金屬基板能溶解并且 由于腐蝕而能形成金屬化合物。因此，耐腐蝕性通過(guò)確認(rèn)由它們引起的白銹來(lái)評(píng)價(jià)。
[0146] 試驗(yàn)用模型水溶液是以IOOOppm的濃度含有鹽并且向其中添加檸檬酸以致pH調(diào) 整至3. 0的水溶液。此外，溫度在試驗(yàn)時(shí)保持在37°C下。
[0147] 耐腐蝕性良好：當(dāng)如在過(guò)去一周之后觀察到的鋁樣品板優(yōu)于磷酸鉻處理的板時(shí)。
[0148] 耐腐蝕性不好：當(dāng)如在過(guò)去一周之后觀察到的鋁樣品板相當(dāng)于或劣于磷酸鉻處理 的板時(shí)。
[0149] (耐腐蝕性試驗(yàn)2)
[0150] 實(shí)施例12-17、參考例1以及比較例3和4中制備的表面處理的鋁板通過(guò)將它們 在210°C下用熱來(lái)處理180秒，將它們浸入含有氯離子的酸性水溶液中并且觀察性質(zhì)隨時(shí) 間過(guò)去的變化來(lái)測(cè)試它們的耐腐蝕性。如果鋁樣品板缺乏耐腐蝕性，則在暴露部分處的金 屬基板能溶解并且由于腐蝕而能形成金屬化合物。因此，耐腐蝕性通過(guò)確認(rèn)由它們引起的 白銹來(lái)評(píng)價(jià)。
[0151] 試驗(yàn)用模型水溶液是以IOOOppm的濃度含有鹽并且向其中添加檸檬酸以致pH調(diào) 整至3. 0的水溶液。此外，溫度在試驗(yàn)時(shí)保持在37°C下。
[0152] 耐腐蝕性良好：當(dāng)如在過(guò)去兩周之后觀察到的鋁樣品板沒(méi)有發(fā)展白銹時(shí)。
[0153] 耐腐蝕性不好：當(dāng)如在過(guò)去兩周之后觀察到的鋁樣品板發(fā)展白銹時(shí)。
[0154] (耐腐蝕性試驗(yàn)3)
[0155] 實(shí)施例18-32、比較例3和5以及參考例2和3中制備的表面處理的鋁板通過(guò)下 述來(lái)測(cè)試它們的耐腐蝕性：以如實(shí)施例中記載的方式形成罐體,將罐體在210°C下熱處理 180秒，用含有氯離子的酸性模型水溶液填充罐，將罐的溫度經(jīng)過(guò)一天或更長(zhǎng)的時(shí)間降低至 5°C，使稱重為Ikg的金屬塊從在距離罐側(cè)壁的下部Icm的位置水平放置的金屬罐上的4cm 高度垂直落下，從而使罐由于沖擊而可以凹陷。即，樣品罐如上述來(lái)制備并且評(píng)價(jià)它們的耐 沖擊性和耐腐蝕性。如果表面處理的鋁樣品板缺乏耐腐蝕性或抗凹陷性，則在暴露部分處 的金屬基板能溶解并且由于腐蝕而能形成金屬化合物。因此，觀察由于它們而引起的白銹 的面積，并且耐腐蝕性通過(guò)確認(rèn)腐蝕的面積來(lái)評(píng)價(jià)。
[0156] 試驗(yàn)用模型水溶液是以IOOOppm的濃度含有鹽并且向其中添加檸檬酸以致pH調(diào) 整至3. 0的水溶液。此外，在樣品罐在37°C的溫度下貯存一個(gè)月之后評(píng)價(jià)在凹陷部的耐腐 蝕性。
[0157] 如果在過(guò)去一個(gè)月之后在凹陷部中出現(xiàn)的白銹的面積相當(dāng)于或少于磷酸鉻處理 品（比較例3)中出現(xiàn)的面積，結(jié)果評(píng)價(jià)為"良好"，認(rèn)為耐腐蝕性可以得到改進(jìn)，和如果白銹 的面積較大，則結(jié)果評(píng)價(jià)為"不好"，認(rèn)為耐腐蝕性沒(méi)有改進(jìn)。
[0158] (評(píng)價(jià)在加工期間的密合性）
[0159] 將實(shí)施例1-17、比較例1-4和參考例1中制備的罐體在它們的罐側(cè)壁上在距離罐 底45mm-95mm的高度的部分中切割出寬度15mm的短條。將短條在罐的外表面?zhèn)壬显谶h(yuǎn)離端 部35mm的位置（相當(dāng)于距離罐底80mm高度的位置）刮擦至到達(dá)坯件的深度。在刮痕作為 起點(diǎn)的情況下，分別折疊短條，以致僅金屬片斷裂卻留下樹(shù)脂膜仍連接在一起。下一步，通 過(guò)使用剝離試驗(yàn)機(jī)和用內(nèi)表面?zhèn)壬系倪B接部，180°剝離試驗(yàn)在23°C和拉伸速度5mm/min 下進(jìn)行以測(cè)量粘合強(qiáng)度。
[0160] 結(jié)果評(píng)價(jià)為：
[0161] 加工后的緊密粘合力良好：當(dāng)粘合強(qiáng)度不小于I. 〇N/15mm時(shí)。
[0162] 加工后的緊密粘合力不好：當(dāng)粘合強(qiáng)度小于I. 0N/15mm時(shí)。
[0163] (金屬螯合配合物的證實(shí)方法）
[0164] 在表面處理的鋁板上的轉(zhuǎn)化處理涂層中的金屬螯合配合物通過(guò)使用傅里葉變換 紅外光譜法來(lái)證實(shí)。在與金屬離子復(fù)合時(shí)，羧酸轉(zhuǎn)變?yōu)槠漪人猁}。已知羧酸具有通常在 920-970CHT1附近、1700-1710CHT1附近和2500-3200CHT 1附近的波長(zhǎng)中的特征吸收帶。還已 知羧酸鹽具有在1480-1630CHT1附近的波長(zhǎng)中的特征吸收帶。在證實(shí)它們的峰偏移時(shí)，可以 確認(rèn)金屬螯合配合物。
[0165] (傅里葉變換紅外光譜法的測(cè)量條件）
[0166] 使用的設(shè)備：FTS 7000系列，由Digilab Co.制造
[0167] 測(cè)量方法：使用鍺棱鏡的一次反射法
[0168] 測(cè)量的波長(zhǎng)范圍：4000-700^^1
[0169] (粒狀組分的填充率）
[0170] 粒狀組分的填充率通過(guò)以下來(lái)求得：使用普通的掃描電子顯微鏡測(cè)量設(shè)備 (S-4800,由Hitachi，Ltd.制造）獲得圖像、計(jì)數(shù)每單位面積的顆粒數(shù)以求得粒狀組分的體 積、將體積轉(zhuǎn)換為重量并且將該重量除以總重量。
[0171] 顆粒的填充率=A/BX 100 (wt% )
[0172] A :轉(zhuǎn)化處理涂層中粒狀組分的重量（mg/m2)
[0173] B :轉(zhuǎn)化處理涂層中全部有機(jī)組分的重量（mg/m2)
[0174] (評(píng)價(jià)在金屬罐的熱處理期間的密合性）
[0175] 實(shí)施例18-32、比較例3和5以及參考例2和3中制備的表面處理的鋁板通過(guò)下述 來(lái)評(píng)價(jià)它們?cè)跓崽幚砥陂g的密合性：以如實(shí)施例中記載的方式形成罐體，在實(shí)施頸縮加工 和凸緣加工之前通過(guò)使用實(shí)驗(yàn)室用烘箱將它們?cè)?10°C下熱處理180秒。
[0176] 在進(jìn)行熱處理時(shí)，當(dāng)有機(jī)樹(shù)脂涂層不與在金屬罐的口部的端面分層時(shí)的情況評(píng)價(jià) 為"良好"，而當(dāng)有機(jī)樹(shù)脂涂層分層時(shí)的情況評(píng)價(jià)為"不好"。
[0177] (實(shí)施例1)
[0178] 提供鋁合金板（材料3104)，并且通過(guò)將其浸入含有2%的由Nippon Paint Co.制 造的脫蠟劑[Surf-Cleaner EC371](商品名）的水溶液（50°C )中6秒來(lái)脫蠟。在脫蠟之 后，將鋁合金板用水洗滌，并且通過(guò)將其浸入含有2%的由Nippon Paint Co.制造的蝕刻劑 [Surf-Cleaner 420N-2](商品名）的水溶液（50°C )中6秒而用堿蝕刻。在蝕刻之后，將 鋁合金板用水洗滌，并且通過(guò)將其浸入含有2%硫酸的水溶液（50°C )中6秒而進(jìn)一步用酸 洗漆。
[0179] 在用水洗滌之后，將鋁合金板在通過(guò)下述制備的表面處理液（50°C )中浸漬6秒： 以聚酯樹(shù)脂A為5000ppm和鋯離子為50ppm這樣的量向純水中添加水分散性聚酯樹(shù)脂 A (Vylonal MD2000, Tg = 67°C，由 Toyobo Co?制造）和锫化合物（六氟锫酸鹽，由 Aldrich Co.制造），由此于其上形成轉(zhuǎn)化處理涂層。其后，將鋁合金板用水洗滌并且風(fēng)干從而獲得 表面處理的鋁板。
[0180] 將由此制備的表面處理的鋁板預(yù)先在250°C下加熱，并且在鋁板的兩面上通過(guò)使 用層壓輥隨后立即用水冷卻來(lái)熱壓粘合作為有機(jī)樹(shù)脂涂層的其中共聚15m 〇l%的間苯二甲 酸的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯膜（膜厚度16 ym)，從而獲得有機(jī)樹(shù)脂涂覆的表面處理的鋁板。
[0181] 將石蠟靜電地施涂至所得有機(jī)樹(shù)脂涂覆的表面處理的鋁板的兩個(gè)表面上，然后將 其沖孔為156mm直徑的圓形，并且由其制備淺沖拔杯（shallow-drawn cup)。接下來(lái)，將淺 沖拔杯進(jìn)行再拉深-減薄加工成為拱凸（doming)，并且對(duì)在其開(kāi)口處的邊緣進(jìn)一步進(jìn)行修 整由此獲得罐體。罐體的規(guī)格如下：
[0182] 罐體的直徑：66mm
[0183] 罐體的高度：168mm
[0184] 罐側(cè)壁相對(duì)于初始板厚度的平均板厚度降低率：60%
[0185] (實(shí)施例2)
[0186] 除了將處理液中鋯離子的量變?yōu)镮OOppm之外，表面處理的鋁板、有機(jī)樹(shù)脂涂覆的 表面處理的鋁板和罐體以與實(shí)施例1相同的方式獲得。
[0187] (實(shí)施例3)
[0188] 除了將處理液中鋯離子的量變?yōu)?50ppm之外，表面處理的鋁板、有機(jī)樹(shù)脂涂覆的 表面處理的鋁板和罐體以與實(shí)施例1相同的方式獲得。
[0189] (實(shí)施例4)
[0190] 除了將處理液中鋯離子的量變?yōu)?50ppm之外，表面處理的鋁板、有機(jī)樹(shù)脂涂覆的 表面處理的鋁板和罐體以與實(shí)施例1相同的方式獲得。
[0191] (實(shí)施例5)
[0192] 除了將處理液中鋯離子的量變?yōu)?00ppm之外，表面處理的鋁板、有機(jī)樹(shù)脂涂覆的 表面處理的鋁板和罐體以與實(shí)施例1相同的方式獲得。
[0193] (實(shí)施例6)
[0194] 除了將處理液中鋯離子的量變?yōu)?000ppm之外，表面處理的鋁板、有機(jī)樹(shù)脂涂覆 的表面處理的鋁板和罐體以與實(shí)施例1相同的方式獲得。
[0195] (實(shí)施例7)
[0196] 除了將處理液中水分散性聚酯樹(shù)脂A的量變?yōu)镮OOOppm和鋯離子的量變?yōu)?00ppm 之外，表面處理的鋁板、有機(jī)樹(shù)脂涂覆的表面處理的鋁板和罐體以與實(shí)施例1相同的方式 獲得。
[0197] (實(shí)施例8)
[0198] 除了將處理液中鋯離子的量變?yōu)镮OOppm和處理時(shí)間變?yōu)?0秒之外，表面處理的 鋁板、有機(jī)樹(shù)脂涂覆的表面處理的鋁板和罐體以與實(shí)施例1相同的方式獲得。
[0199] (實(shí)施例9)
[0200] 除了將水分散性聚酯樹(shù)脂A變?yōu)樗稚⑿跃埘?shù)脂B(Plascoat Z-687, Tg = IKTC，由Goo Chemical Co.制造），并且將處理液中聚酯B的量調(diào)整為3000ppm和鋯離子 的量調(diào)整為500ppm之外，表面處理的鋁板、有機(jī)樹(shù)脂涂覆的表面處理的鋁板和罐體以與實(shí) 施例1相同的方式獲得。
[0201] (實(shí)施例 10)
[0202] 除了將水分散性聚酯樹(shù)脂A變?yōu)樗稚⑿跃埘?shù)脂C(Vylonal MD1480, Tg = 20°C，由Toyobo Co.制造），并且將處理液中聚酯樹(shù)脂C的量調(diào)整為5000ppm和鋯離子的量 調(diào)整為500ppm之外，表面處理的鋁板、有機(jī)樹(shù)脂涂覆的表面處理的鋁板和罐體以與實(shí)施例 1相同的方式獲得。
[0203] (實(shí)施例 11)
[0204] 除了將鋯化合物變?yōu)殁伝衔铮?六氟鈦酸"，由Aldrich Co.制造），將鈦離子的 量調(diào)整為500ppm和處理時(shí)間變?yōu)?0秒之外，表面處理的鋁板、有機(jī)樹(shù)脂涂覆的表面處理的 鋁板和罐體以與實(shí)施例1相同的方式獲得。
[0205] (比較例1)
[0206] 除了不使用水分散性聚酯樹(shù)脂并且將鋯離子調(diào)整為500ppm之外，表面處理的鋁 板、有機(jī)樹(shù)脂涂覆的表面處理的鋁板和罐體以與實(shí)施例1相同的方式獲得。
[0207] (比較例2)
[0208] 鋁合金板（材料3104)以與實(shí)施例1中相同的方式脫蠟、蝕刻和用酸洗漆，隨后用 水洗滌且干燥。其后，通過(guò)使用棒涂布機(jī)，將水分散性聚酯樹(shù)脂A以其干燥后的重量如表I 中所示這樣的量來(lái)施涂于其上，并且在熱風(fēng)爐中在l〇〇°C X60秒的條件下焙燒，隨后干燥， 從而獲得聚酯樹(shù)脂A涂覆的鋁板。除了使用上述獲得的鋁板之外，有機(jī)樹(shù)脂涂覆的表面處 理的鋁板和罐體以與實(shí)施例1相同的方式獲得。
[0209] (比較例3)
[0210] 除了使用市場(chǎng)上可得的磷酸鉻處理板之外，有機(jī)樹(shù)脂涂覆的表面處理的鋁板和罐 體以與實(shí)施例1相同的方式獲得。
[0211] 表1示出實(shí)施例和比較例的試驗(yàn)和評(píng)價(jià)結(jié)果。
[0212]
【權(quán)利要求】
1. 一種表面處理的鋁板，其通過(guò)在鋁板的至少一個(gè)表面上形成含有聚酯樹(shù)脂和鋯化合 物或鈦化合物的轉(zhuǎn)化處理涂層來(lái)獲得。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面處理的鋁板，其中在所述轉(zhuǎn)化處理涂層中碳的量C和鋯 或鈦的量M之比C/M位于1-80的范圍內(nèi)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面處理的鋁板，其中所述轉(zhuǎn)化處理涂層含有聚羧酸。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的表面處理的鋁板，其中所述轉(zhuǎn)化處理涂層含有包括鋁離子、 鋯離子或鈦離子和所述聚羧酸的金屬螯合配合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的表面處理的鋁板，其中所述轉(zhuǎn)化處理涂層含有粒狀 組分。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3-5任一項(xiàng)所述的表面處理的鋁板，其中在所述轉(zhuǎn)化處理涂層中碳的 量C和鋯或鈦的量M之比C/M位于1-40的范圍內(nèi)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的表面處理的鋁板，其中所述粒狀組分包括聚（甲基）丙 烯酸甲酯的共聚物或聚（甲基）丙烯酸甲酯與聚（甲基）丙烯酸的共聚物的水分散性交聯(lián) 顆粒，或者包括無(wú)機(jī)二氧化硅化合物的顆粒。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5-7任一項(xiàng)所述的表面處理的鋁板，其中所述粒狀組分具有在 l-200nm范圍內(nèi)的粒徑。
9. 一種有機(jī)樹(shù)脂涂覆的表面處理的鋁板，其通過(guò)在根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的表 面處理的鋁板的轉(zhuǎn)化處理涂層上形成有機(jī)樹(shù)脂涂層來(lái)獲得。
10. -種罐體，其由根據(jù)權(quán)利要求9所述的有機(jī)樹(shù)脂涂覆的表面處理的鋁板形成。
11. 一種罐蓋，其由根據(jù)權(quán)利要求9所述的有機(jī)樹(shù)脂涂覆的表面處理的鋁板形成。
12. -種表面處理液，其用于通過(guò)轉(zhuǎn)化處理來(lái)處理鋁板的表面，所述表面處理液含有水 分散性聚酯樹(shù)脂和氟離子、鋯離子或鈦離子。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的表面處理液，其中以100-10, OOOppm的量含有所述聚酯樹(shù) 月旨，并且以5-5, OOOppm的量含有所述鋯離子或所述鈦離子。
14. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的表面處理液，其中含有聚羧酸和/或水分散性粒狀組分。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的表面處理液，其中以500-10, OOOppm的量含有所述聚酯樹(shù) 月旨，以100-3, OOOppm的量含有所述水分散性粒狀組分，以5-2, OOOppm的量含有所述聚羧 酸，并且以5-5, OOOppm的量含有所述锫離子或所述鈦離子。
【文檔編號(hào)】C23C22/34GK104220639SQ201380017794
【公開(kāi)日】2014年12月17日 申請(qǐng)日期:2013年3月29日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月30日
【發(fā)明者】宮井智弘, 柏倉(cāng)拓也, 船城裕二 申請(qǐng)人:東洋制罐集團(tuán)控股株式會(huì)社