專利名稱：一種環(huán)保型無磷陶化膜形成溶液及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬表面涂裝處理范疇，特別涉及一種金屬材料的表面化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的形成工藝。
背景技術(shù)：
金屬材料在工業(yè)應(yīng)用環(huán)境中通常會面臨許多腐蝕問題，導(dǎo)致材料腐蝕失效。為賦予金屬材料一定的防腐性能，工業(yè)上一般采取對金屬進(jìn)行表面涂裝處理增加金屬材料的抗腐蝕性能，尤其對廣泛應(yīng)用于汽車配件、五金家電等行業(yè)的金屬基材。金屬涂裝前必須進(jìn)行表面處理，目前金屬材料的涂裝前處理通常分為含磷和無磷兩種處理方式。現(xiàn)有的含磷處理是指采用磷化劑對金屬表面進(jìn)行磷處理使其表面形成一層磷化膜，含磷處理雖成膜性較強(qiáng)、耐腐蝕性和附著力皆較好，但在使用過程中產(chǎn)生大量含磷酸鹽的廢水和廢渣，這些廢水和廢渣處理不僅耗能巨大且易造成環(huán)境污染等問題。一些無磷處理雖不產(chǎn)生磷污染，但含有一些鎳、錳重金屬離子等，亦會污染環(huán)境；另一些無磷處理在金屬表面不進(jìn)行氧化或置換反應(yīng)，生成的膜層僅相當(dāng)于防銹層的作用，雖然能對金屬有一定的防護(hù)作用，但這種保護(hù)膜 與底漆、塑粉等結(jié)合力和附著力都很差，時間久了很容易脫落。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是:現(xiàn)有技術(shù)中，一些金屬表面涂裝處理技術(shù)中，環(huán)境污染重，保護(hù)膜與底漆、塑粉的結(jié)合力、附著力差的缺點(diǎn)。為解決這一技術(shù)問題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是:本發(fā)明提供了一種用于制備金屬表面陶化膜的，環(huán)保型無磷陶化膜形成溶液，該陶化膜形成溶液含有成膜劑0.5 3.5%和添加劑0.5 3.5%，陶化膜形成溶液的PH為
2.5 5.5,其中，成膜劑含有鋯鈦鹽20 35%、酸根離子穩(wěn)定劑10 15%，其余為水，鋯鈦鹽選自氟鈦酸鈉、氟鈦酸鉀、氟鋯酸鉀或氟鋯酸鈉；酸根離子穩(wěn)定劑選自硝酸根離子穩(wěn)定劑或氟離子穩(wěn)定劑；其中，添加劑含有成膜助劑6 10%，有機(jī)酸膜層調(diào)整劑0.5 6%，金屬離子絡(luò)合物螯合劑2 8%，弱酸性胺緩沖劑2 8%，表面活性劑清潔劑0.5 2%，其余為水，成膜助劑為鈉鹽成膜助劑，選自鑰酸鈉、氟化鈉或硝化鈉；有機(jī)酸膜層調(diào)整劑選自單寧酸或檸檬酸；金屬離子絡(luò)合物螯合劑選自草酸、EDTA或酒石酸；弱酸性胺緩沖劑選自鹽酸羥胺或二乙醇胺；表面活性劑清潔劑選自十二烷基苯磺酸鈉或十二烷基硫酸鈉，以上所述百分比皆為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。本發(fā)明還提供了一種上述環(huán)保型無磷陶化膜形成溶液的制備方法，具體制備步驟為:a)首先，將鋯鈦鹽與穩(wěn)定劑溶于水，配成成膜劑；
b)分別將成膜助劑、膜層調(diào)整劑、螯合劑、緩沖劑、清潔劑溶于水，配成添加劑；c)加清水至處理槽體積的80%，溶解成膜劑后，邊攪拌，邊加入添加劑，得到溶液A ；d)邊攪拌邊加PH調(diào)節(jié)劑到溶液A中，調(diào)節(jié)PH后加滿清水，得到溶液B，即陶化膜形成溶液，確保溶液B的PH值在2.5 5.5范圍內(nèi)，成膜劑與添加劑各自占陶化膜形成溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，皆為0.5 3.5%，PH調(diào)節(jié)劑選自碳酸銨或碳酸氫銨粉末。本發(fā)明提供了一種上述環(huán)保型無磷陶化膜形成溶液的應(yīng)用，即利用該陶化膜形成溶液，在金屬表面制備環(huán)保型無磷陶化膜的應(yīng)用，具體為，使用陶化膜形成溶液，對金屬進(jìn)行陶化處理，處理0.5 3min后，用水沖洗金屬并晾干后，即在金屬表面生成了一層陶化膜，其中，這里的陶化處理，可以為，將金屬直接浸泡在陶化膜形成溶液中，浸泡0.5 3min ;也可以為，將陶化膜形成溶液作為噴淋液，對金屬進(jìn)行噴淋，噴淋時間為0.5 3min,在金屬表面上，制得的陶化膜的色澤為藍(lán)紫色，厚度為40 120nm。本發(fā)明的有益效果是:利用本發(fā)明的陶化膜形成溶液，在金屬表面制備陶化膜涂層，常溫下即可操作，該表面處理方法適合于鍍鋅鋼板、鋁及鋁合金等材料的表面處理過程，而且成膜過程可以在同一槽液中生產(chǎn)，省去了金屬表面復(fù)雜的前處理過程，簡化了生產(chǎn)工藝；成本低廉；陶化膜形成過程中不產(chǎn)生磷酸鹽、鎳、錳等污染離子，無沉淀廢渣；生成的膜層與金屬結(jié)合性良好，具有耐腐蝕功能。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1:a)成膜劑配制為氟鋯酸鉀35% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，氟離子穩(wěn)定劑15%，其余皆為水；b)添加劑配制為成膜助劑鑰酸鈉6%、膜層調(diào)整劑單寧酸0.5%、螯合劑草酸2%、緩沖劑二乙醇胺2%、清潔劑十二烷基苯磺酸鈉0.5%，其余皆為水；c)處理槽中加入800g清水，稱取5g步驟a中制備的成膜劑溶于處理槽中，邊攪拌，邊加入35g步驟b中制備的添加劑，得到溶液A ;d)邊攪拌邊加PH調(diào)節(jié)劑(碳酸氫銨粉末)到溶液A中，調(diào)節(jié)PH后，將處理槽加水至lOOOg，得到溶液B，即陶化膜形成溶液，此時溶液的PH為2.5。將金屬鎂直接浸泡在溶液B中，30s后取出，用水沖洗并晾干，即可在金屬表面生成一層厚度40nm的藍(lán)紫色鋯鈦陶化膜。實(shí)施例2:a)成膜劑配制為氟鋯酸鈉30%，硝酸根離子穩(wěn)定劑14%，其余皆為水；b)添加劑配制為成膜助劑氟化鈉6%、膜層調(diào)整劑檸檬酸0.5%、螯合劑草酸2%、緩沖劑鹽酸羥胺2%、清潔劑十二烷基硫酸鈉0.5%，其余皆為水；c)處理槽中加入800g清水，稱取IOg步驟a中制備的成膜劑溶于處理槽中，邊攪拌，邊加入30g步驟b中制備的添加劑，得到溶液A ；d)邊攪拌邊加PH調(diào)節(jié)劑(碳酸銨粉末)到溶液A中，調(diào)節(jié)PH后，將處理槽加水至lOOOg，得到溶液B，即陶化膜形成溶液，此時溶液的PH為3.0 ;將Z275鍍鋅鋼板直接浸泡在溶液B中，60s后取出，用水沖洗并晾干，即可在金屬表面生成一層厚度60nm的藍(lán)紫色鋯鈦陶化膜。實(shí)施例3:a)成膜劑配制為氟鋯酸鉀28%，氟離子穩(wěn)定劑13%，其余皆為水；b)添加劑配制為成膜助劑鑰酸鈉7%、膜層調(diào)整劑單寧酸2%、螯合劑EDTA3%、緩沖劑二乙醇胺3%、清潔劑十二烷基苯磺酸鈉0.8%，其余皆為水；c)處理槽中加入800g清水，稱取15g步驟a中制備的成膜劑溶于處理槽中，邊攪拌，邊加入25g步驟b中制備的添加劑，得到溶液A ;d)邊攪拌邊加PH調(diào)節(jié)劑(碳酸銨粉末)到溶液A中，調(diào)節(jié)PH后，將處理槽加水至lOOOg，得到溶液B，即陶化膜 形成溶液，此時溶液的PH為3.5 ;將市售1050型鋁合金板，直接浸泡在溶液B中，90s后取出，用水沖洗并晾干，即可在金屬表面生成一層厚度70nm的藍(lán)紫色鋯鈦陶化膜。實(shí)施例4:a)成膜劑配制為氟鈦酸鈉25%，硝酸根離子穩(wěn)定劑13%，其余皆為水；b)添加劑配制為成膜助劑硝化鈉7%、膜層調(diào)整劑單寧酸4%、螯合劑草酸6%、緩沖劑鹽酸羥胺6%、清潔劑十二烷基硫酸鈉1.2%，其余皆為水；c)處理槽中加入800g清水，稱取20g步驟a中制備的成膜劑溶于處理槽中，邊攪拌，邊加入20g步驟b中制備的添加劑，得到溶液A ；d)邊攪拌邊加PH調(diào)節(jié)劑(碳酸氫銨粉末)到溶液A中，調(diào)節(jié)PH后，將處理槽加水至lOOOg，得到溶液B，即陶化膜形成溶液，此時溶液的PH為4.0 ;將市售AM50A型鎂合金板，直接浸泡在溶液B中，120s后取出，用水沖洗并晾干，即可在金屬表面生成一層厚度80nm的藍(lán)紫色鋯鈦陶化膜。實(shí)施例5:a)成膜劑配制為氟鋯酸鉀22%，氟離子穩(wěn)定劑11%，其余皆為水；b)添加劑配制為成膜助劑氟化鈉7%、膜層調(diào)整劑檸檬酸3%、螯合劑酒石酸4%、緩沖劑二乙醇胺4%、清潔劑十二烷基苯磺酸鈉1%，其余皆為水；c)處理槽中加入800g清水，稱取25g步驟a中制備的成膜劑溶于處理槽中，邊攪拌，邊加入15g步驟b中制備的添加劑，得到溶液A ；d)邊攪拌邊加PH調(diào)節(jié)劑(碳酸銨粉末)到溶液A中，調(diào)節(jié)PH后，將處理槽加水至lOOOg，得到溶液B，即陶化膜形成溶液，此時溶液的PH為4.5 ;將Z275鍍鋅鋼板直接浸泡在溶液B中，120s后取出，用水沖洗并晾干，即可在金屬表面生成一層厚度90nm的藍(lán)紫色鋯鈦陶化膜。實(shí)施例6:a)成膜劑配制為氟鈦酸鉀20%，硝酸根離子穩(wěn)定劑10%，其余皆為水；b)添加劑配制為成膜助劑氟化鈉8%、膜層調(diào)整劑檸檬酸3%、螯合劑酒石酸5%、緩沖劑鹽酸羥胺5%、清潔劑十二烷基硫酸鈉1%，其余皆為水；c)處理槽中加入800g清水，稱取30g步驟a中制備的成膜劑溶于處理槽中，邊攪拌，邊加入IOg步驟b中制備的添加劑，得到溶液A ；
d)邊攪拌邊加PH調(diào)節(jié)劑(碳酸氫銨粉末)到溶液A中，調(diào)節(jié)PH后，將處理槽加水至lOOOg，得到溶液B，即陶化膜形成溶液，此時溶液的PH為5.0 ;將市售1060型鋁合金板，直接浸泡在溶液B中，150s后取出，用水沖洗并晾干，即可在金屬表面生成一層厚度IOOnm的藍(lán)紫色鋯鈦陶化膜。實(shí)施例7:a)成膜劑配制為氟鋯酸鈉20%，氟離子穩(wěn)定劑10%，其余皆為水；b)添加劑配制為成膜助劑硝化鈉10%、膜層調(diào)整劑單寧酸6%、螯合劑EDTA8%、緩沖劑二乙醇胺8%、清潔劑十二烷基苯磺酸鈉2%，其余皆為水；c)處理槽中加入800g清水，稱取35g步驟a中制備的成膜劑溶于處理槽中，邊攪拌，邊加入5g步驟b中制備的添加劑，得到溶液A ;d)邊攪拌邊加PH調(diào)節(jié)劑(碳酸銨粉末)到溶液A中，調(diào)節(jié)PH后，將處理槽加水至lOOOg，得到溶液B，即陶化膜形成溶液，此時溶液的PH為5.5 ;將市售AM60B型鎂合金板，直接浸泡在溶液B中，180s后取出，用水沖洗并晾干，即可在金屬表面生成一層厚度120nm的藍(lán)紫色錯鈦陶化膜。實(shí)施例1 7中陶化處理后，金屬表面所形成陶化膜與底漆、塑粉的附著力和結(jié)合力皆達(dá)到優(yōu)良，符合Imm百格測試。實(shí)施例1 7中陶化處理后，金屬表面所形成陶化膜的耐蝕性測試，符合鹽霧測試要求，在3.5%中性NaCl溶液中，金屬鎂和市售AM50A型、AM60B型鎂合金板能夠連續(xù)測試200 500小時，陶化膜不起 泡、不開裂、不脫落；在3.5%中性NaCl溶液中，Z275鍍鋅鋼板能夠連續(xù)測試800 1000小時，陶化膜不起泡、不開裂、不脫落；在3.5%中性NaCl溶液中，市售1050型、1060型鋁合金板能夠連續(xù)測試300 600小時，陶化膜不起泡、不開裂、不脫落。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)保型無磷陶化膜形成溶液，其特征在于:所述的陶化膜形成溶液含有成膜劑0.5 3.5%和添加劑0.5 3.5%，陶化膜形成溶液的PH為2.5 5.5， 其中，成膜劑含有鋯鈦鹽20 35%、酸根離子穩(wěn)定劑10 15%，其余為水， 鋯鈦鹽選自氟鈦酸鈉、氟鈦酸鉀、氟鋯酸鉀或氟鋯酸鈉；酸根離子穩(wěn)定劑選自硝酸根離子穩(wěn)定劑或氟離子穩(wěn)定劑； 其中，添加劑含有成膜助劑6 10%，有機(jī)酸膜層調(diào)整劑0.5 6%，金屬離子絡(luò)合物螯合劑2 8%，弱酸性胺緩 沖劑2 8%，表面活性劑清潔劑0.5 2%，其余為水， 成膜助劑為鈉鹽成膜助劑，選自鑰酸鈉、氟化鈉或硝化鈉；有機(jī)酸膜層調(diào)整劑選自單寧酸或檸檬酸；金屬離子絡(luò)合物螯合劑選自草酸、EDTA或酒石酸；弱酸性胺緩沖劑選自鹽酸羥胺或二乙醇胺；表面活性劑清潔劑選自十二烷基苯磺酸鈉或十二烷基硫酸鈉， 以上所述百分比皆為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的環(huán)保型無磷陶化膜形成溶液的制備方法，其特征在于:所述的制備方法的具體步驟為， a)首先，將鋯鈦鹽與穩(wěn)定劑溶于水，配成成膜劑； b)分別將成膜助劑、膜層調(diào)整劑、螯合劑、緩沖劑、清潔劑溶于水，配成添加劑； c)加清水至處理槽體積的80%，溶解成膜劑后，邊攪拌，邊加入添加劑，得到溶液A； d)邊攪拌邊加PH調(diào)節(jié)劑到溶液A中，調(diào)節(jié)PH后加滿清水，得到溶液B，即陶化膜形成溶液，確保溶液B的PH值在2.5 5.5范圍內(nèi)，成膜劑與添加劑各自占陶化膜形成溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，皆為0.5 3.5%。
3.如權(quán)利要求2所述的環(huán)保型無磷陶化膜形成溶液的制備方法，其特征在于:步驟d中所述的PH調(diào)節(jié)劑選自碳酸銨或碳酸氫銨粉末。
4.如權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的環(huán)保型無磷陶化膜形成溶液的應(yīng)用，其特征在于:所述的應(yīng)用為，使用環(huán)保型無磷陶化膜形成溶液，對金屬進(jìn)行陶化處理，處理0.5 3min后，用水沖洗金屬并晾干后，即在金屬表面生成了一層陶化膜。
5.如權(quán)利要求4所述的環(huán)保型無磷陶化膜形成溶液的應(yīng)用，其特征在于:所述的金屬選自鍍鋅鋼板、鋁及鋁合金或鎂及鎂合金。
6.如權(quán)利要求4所述的環(huán)保型無磷陶化膜形成溶液的應(yīng)用，其特征在于:所述的陶化處理為，將金屬直接浸泡在陶化膜形成溶液中，浸泡時間為0.5 3min。
7.如權(quán)利要求4所述的環(huán)保型無磷陶化膜形成溶液的應(yīng)用，其特征在于:所述的陶化處理為，將陶化膜形成溶液作為噴淋液，對金屬進(jìn)行噴淋，噴淋時間為0.5 3min。
8.如權(quán)利要求4所述的環(huán)保型無磷陶化膜形成溶液的應(yīng)用，其特征在于:所述的形成于金屬表面的陶化膜，色澤為藍(lán)紫色，厚度為40 120nm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種環(huán)保型無磷陶化膜形成溶液及其制備方法與應(yīng)用。該形成溶液主要包括0.5～3.5%成膜劑(成膜劑中，含有鋯鈦鹽20～35%，穩(wěn)定劑10～15%，其余為水)；0.5～3.5%添加劑(添加劑中，含有成膜助劑6～10%，膜層調(diào)整劑0.5～6%，螯合劑2～8%，緩沖劑2～8%，清潔劑0.5～2%，其余為水)。在一定工藝條件下，調(diào)節(jié)成膜溶液的PH值在2.5～5.5范圍，然后采用浸漬、噴淋等方法對金屬進(jìn)行處理，即可在表面上形成一層厚度可變，色澤為藍(lán)紫色的陶化膜。該陶化膜制備工藝在常溫下即可實(shí)現(xiàn)，處理方便，制備過程不含磷酸鹽、鎳、錳等污染離子，無沉淀廢渣，是一種環(huán)保節(jié)能的陶化膜合成新方法。
文檔編號C23C22/44GK103184446SQ20131009385
公開日2013年7月3日 申請日期2013年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月22日
發(fā)明者潘太軍, 汪濤, 張保, 李 杰 申請人:常州大學(xué)