專(zhuān)利名稱(chēng)：一種單分散鉍納米顆粒的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米材料的制備方法，特別是一種單分散鉍納米顆粒的制備方法。
背景技術(shù)：
自從上個(gè)世紀(jì)開(kāi)始，制備單分散納米顆粒在溶膠科學(xué)領(lǐng)域已經(jīng)成為一個(gè)很有挑戰(zhàn)性課題。這些單分散的納米顆粒可以通過(guò)自組裝技術(shù)來(lái)合成基礎(chǔ)材料和模板，來(lái)更進(jìn)一步地制造三維光子晶體等。塊體鉍是一個(gè)擁有奇異性質(zhì)如大的費(fèi)米波長(zhǎng)、強(qiáng)抗磁和高磁阻的半金屬。單質(zhì)鉍經(jīng)常用來(lái)做量子輸運(yùn)和局域效應(yīng)研究，并且理論計(jì)算表明納米結(jié)構(gòu)的半金屬鉍的熱電優(yōu)值比較高，同時(shí)納米鉍在光學(xué)應(yīng)用方面也有較好的應(yīng)用前景。目前單分散鉍納米顆粒制備方法比較少，并且方法較為復(fù)雜，一般用比較復(fù)雜的鉍源和強(qiáng)的還原劑再加上表面活性劑來(lái)制備單質(zhì)鉍納米顆粒，如何簡(jiǎn)單方便地合成單分散鉍納米顆粒一直是研究 人員努力的方向。現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道，如Maksym Yarema 等在 JACS (2010 第 132 卷 15158-15159)上發(fā)表了題為“Highly Monodisperse Bismuth Nanoparticles and Their Three-DimensionalSuperlattices” (“高的單分散性秘納米顆粒和其三維超晶格”)，Jae Sung Son等在Angew. Chem. Int. Ed (2011 第 50 卷 1363-1366)上發(fā)表的 “Large-Scale Synthesis andCharacterization of the Size-Dependent Thermoelectric Properties of UniformlySized Bismuth Nanocrystals” ( “均一大小秘納米顆粒的大規(guī)模合成及其顆粒大小關(guān)聯(lián)的熱電性能表征”)的論文，雖然獲得了分散性很高的鉍納米顆粒，但因其合成的鉍源較為復(fù)雜，且這種鉍源價(jià)格昂貴步驟較為繁瑣，從而限制了此類(lèi)方法的實(shí)用化推廣及應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種單分散鉍納米顆粒制備方法，該方法通過(guò)以三氧化二鉍作為鉍源，以油胺或油酸作為包裹劑和表面活性穩(wěn)定劑，從而實(shí)現(xiàn)一步制備直接合成分散性好、顆粒均勻的單質(zhì)鉍納米顆粒。本發(fā)明中，“包裹劑”是指油胺，“包裹劑”通常以螯合在納米顆粒表面的形式，起到防止納米顆粒團(tuán)聚的作用。本發(fā)明中，“表面活性穩(wěn)定劑”是指油酸，“表面活性穩(wěn)定劑”可能以分布在溶液中，將納米顆粒分散防止其團(tuán)聚。本發(fā)明方法還可以采用其他能夠起到將納米顆粒穩(wěn)定分散在溶劑、不發(fā)生團(tuán)聚的試劑。本發(fā)明提出一種單分散鉍納米顆粒的制備方法，包括具體操作步驟如下
(1)室溫下，將冰醋酸加入到鉍源三氧化二鉍當(dāng)中，將混合物加熱到100 180°C，合成鉍的前驅(qū)體；
(2)向步驟(I)制得的鉍的前驅(qū)體中加入油胺或油酸，并充分?jǐn)嚢杈鶆颍?br> (3)在100 400°C攪拌加熱，制得鉍納米顆粒溶液；
(4)將步驟(3)制得的溶液以8000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速離心，去除上層清液后將所得沉淀分散在甲苯溶液中，離心分離5 10次，最后將所得沉淀溶解于甲苯中，得到單分散單質(zhì)鉍納米顆粒。本發(fā)明方法中，在步驟(3)之前向步驟(2)制得的溶液中通入氮?dú)?。本發(fā)明方法中，在步驟(3)攪拌加熱之后將所制得的鉍納米顆粒加入到低溫甲苯中淬滅。本發(fā)明方法中，步驟(2)中加入的油酸與鉍的前驅(qū)體之摩爾比=1:3 6?；蛘?，步驟(2)中加入的油胺與鉍的前驅(qū)體之摩爾比=1:2 5。本發(fā)明方法中，在步驟(3)之前向步驟(2)制得的溶液中加入十八烯。本發(fā)明制備方法步驟簡(jiǎn)單，所用試劑數(shù)量少，成本低，易于實(shí)施；整個(gè)制備過(guò)程滿(mǎn)足綠色化學(xué)的要求，安全、環(huán)保。利用本發(fā)明制備方法所制得的鉍納米顆粒均勻穩(wěn)定，分散性好。


圖I所示為實(shí)施例I制備得到的鉍納米顆粒的X射線(xiàn)衍射圖(XRD)。圖2所示為實(shí)施例I制備得到的鉍納米顆粒的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖(SEM)。圖3所示為實(shí)施例2制備得到的鉍納米顆粒的掃描選取衍射圖(SAED)。圖4所示為實(shí)施例2制備得到的鉍納米顆粒的透射電子顯微鏡鏡圖(TEM)。
具體實(shí)施例方式結(jié)合以下具體實(shí)施例和附圖，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施本發(fā)明的過(guò)程、條件、試劑、實(shí)驗(yàn)方法等，除以下專(zhuān)門(mén)提及的內(nèi)容之外，均為本領(lǐng)域的普遍知識(shí)和公知常識(shí)，本發(fā)明沒(méi)有特別限制內(nèi)容。本發(fā)明提出一種單分散鉍納米顆粒的制備方法，包括具體操作步驟如下
(1)室溫下，將冰醋酸加入到鉍源當(dāng)中，將混合物加熱到100 180°C，合成鉍的前驅(qū)
體；
(2)向步驟(I)制得的鉍的前驅(qū)體中加入油胺或油酸，并充分?jǐn)嚢杈鶆??？蛇x地，在攪拌步驟后加入5 100 mL的十八烯；
(3)在100 400°C攪拌加熱，制得鉍納米顆粒溶液；
(4)將步驟(3)制得的溶液以8000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速離心，去除上層清液后將所得沉淀分散在甲苯溶液中，離心分離5 10次，最后將所得沉淀溶解于甲苯中，得單分散單質(zhì)鉍納米顆粒。本發(fā)明方法中，在步驟(3)前向步驟(2)制得的溶液中通入氮?dú)?，在步驟(3)攪拌加熱后將制得的鉍納米顆粒加入到低溫甲苯中淬滅。本發(fā)明方法中，油酸以與鉍的前驅(qū)體摩爾比=1:3 6的加入量加入，油胺以與鉍的前驅(qū)體摩爾比=1:2 5的加入量加入。本發(fā)明方法中，在步驟(3)前向步驟⑵制得的溶液中加入十八烯。實(shí)施例I
本實(shí)施例以油胺作為包裹劑，本發(fā)明單分散納米單質(zhì)鉍顆粒制備方法的具體步驟如
下(1)室溫下，將ImL冰醋酸加入到0.233g三氧化二鉍當(dāng)中，然后將此混合物加熱到130°C，合成白色醋酸鉍，并蒸發(fā)掉多余的酸；
(2)向步驟(I)制得的鉍的前驅(qū)體(即醋酸鉍)中加入IOmL油胺，并充分?jǐn)嚢杈鶆颍?br> (3)向步驟(2)制得的溶液中通入氮?dú)獗Ｗo(hù)氣，在310°C攪拌加熱4個(gè)小時(shí)，將制得高溫285°C熔融下鉍納米顆粒加入到溫度為低溫甲苯(溫度-18°C，50ml)中淬滅；本實(shí)施例中，通過(guò)通入氮?dú)獗Ｗo(hù)氣，達(dá)到了防止油胺被氧化的技術(shù)效果；通過(guò)將鉍納米顆粒加入到低溫甲苯中淬滅，達(dá)到了顆粒更加均勻的技術(shù)效果。(4)將步驟(3)制得的溶液以8000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速離心，去除上層清液后將所得沉淀分散在甲苯溶液(該甲苯溶液的濃度99. 5%,50ml)中，離心分離6次，最后將所得沉淀溶解于甲苯中，得單分散單質(zhì)鉍納米顆粒。對(duì)本實(shí)施例制備得到的鉍納米顆粒進(jìn)行檢測(cè)，其XRD圖(本實(shí)施例所使用的是標(biāo)準(zhǔn)衍射卡Bi JCPDS card no. 44-1246)和SEM圖如圖I、圖2所示。從圖中可見(jiàn)合成了單 質(zhì)秘納米顆粒，顆粒大小均一。實(shí)施例2
本實(shí)施例以油酸作為表面活性穩(wěn)定劑，其具體步驟如下
(1)室溫下，將ImL冰醋酸加入到0.233g三氧化二鉍當(dāng)中，然后將此混合物加熱到130°C，合成白色醋酸鉍，并蒸發(fā)掉多余的酸；
(2)向步驟⑴制得的白色醋酸鉍中加入油酸，醋酸鉍與油酸的摩爾比為1:3，將此混合溶液加熱至130°C，并保持3小時(shí)，制得油酸鉍；油酸的加入量還可以為油酸鉍的前驅(qū)體摩爾比=1:6。(3)向步驟(2)制得的溶液中加入十八烯50mL，在150°C加熱2小時(shí)，加熱過(guò)程在磁力攪拌下進(jìn)行，合成單分散鉍納米顆粒；本實(shí)施例通過(guò)加入十八烯，達(dá)到了對(duì)鉍納米顆粒大小控制的技術(shù)效果。(4)將步驟(3)制得的含有單質(zhì)鉍納米顆粒溶液以8000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速離心，去除上層清液后將所得沉淀分散在甲苯溶液(該甲苯溶液的濃度99. 5%、用量30ml)中，離心分離6次，最后將所得沉淀溶解于上述甲苯中，得單質(zhì)鉍納米顆粒。對(duì)本實(shí)施例制備得到的鉍納米顆粒進(jìn)行檢測(cè)，其SAED圖和TCM圖如圖3、圖4所示。從圖中可見(jiàn)合成了單質(zhì)秘納米顆粒，顆粒大小在3 7nm,大小均一。本發(fā)明的保護(hù)內(nèi)容不局限于以上實(shí)施例。在不背離發(fā)明構(gòu)思的精神和范圍下，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠想到的變化和優(yōu)點(diǎn)都被包括在本發(fā)明中，并且以所附的權(quán)利要求書(shū)為保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種單分散鉍納米顆粒的制備方法，其特征在于，所述方法采用三氧化二鉍作為鉍源，加入油胺或油酸作為包裹劑和表面活性穩(wěn)定劑，在有機(jī)溶劑體系中合成所述單分散鉍納米顆粒。
2.如權(quán)利要求I所述的單分散鉍納米顆粒的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)室溫下，將冰醋酸加入所述鉍源三氧化二鉍中，將混合物加熱到100 180°C，合成鉍的前驅(qū)體； (2)向步驟(I)制得的鉍的前驅(qū)體中加入油胺或油酸，并充分?jǐn)嚢杈鶆颍? (3)在100 400°C攪拌加熱，制得鉍納米顆粒溶液； (4)將步驟(3)制得的溶液以8000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速離心，去除上層清液后將所得沉淀分散在甲苯溶液中，離心分離5 10次，最后將所得沉淀溶解于甲苯中，得單分散單質(zhì)鉍納米顆粒。
3.如權(quán)利要求2所述的單分散鉍納米顆粒的制備方法，其特征在于，在所述步驟(3)之前向所述步驟(2)制得的溶液中通入氮?dú)狻?br> 4.如權(quán)利要求2所述的單分散鉍納米顆粒的制備方法，其特征在于，將所述步驟(3)制得的鉍納米顆粒加入到低溫甲苯中淬滅。
5.如權(quán)利要求2所述的單分散鉍納米顆粒的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中加入的油酸與鉍的前驅(qū)體之摩爾比=1:3 6。
6.如權(quán)利要求2所述的單分散鉍納米顆粒的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中加入的油胺與鉍的前驅(qū)體之摩爾比=1:2 5。
7.如權(quán)利要求2所述的單分散鉍納米顆粒的制備方法，其特征在于，在所述步驟(3)之前向所述步驟⑵制得的溶液中加入十八烯。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種單分散鉍納米顆粒的制備方法，該方法采用乙酸鉍作為鉍源，油胺或油酸作為包裹劑和表面活性穩(wěn)定劑，在有機(jī)相體系中合成鉍納米顆粒。本發(fā)明操作步驟簡(jiǎn)單，所用試劑數(shù)量少，成本低，易于實(shí)施，并且安全、環(huán)保；利用本方法所制得的鉍納米顆粒具有較高的產(chǎn)率，很好的穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)B22F9/24GK102717095SQ20121020481
公開(kāi)日2012年10月10日 申請(qǐng)日期2012年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月20日
發(fā)明者唐曉東, 彭暉, 王志, 羅春花 申請(qǐng)人:華東師范大學(xué)