專利名稱：鋁或鋁合金用腐蝕劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬的表面處理技術(shù)。更具體地說，本發(fā)明涉及鋁或鋁合金的腐蝕技術(shù)。
背景技術(shù)：
在鋁的表面處理行業(yè)中，由于近年來日益關(guān)注對環(huán)境的影響，因此要求向環(huán)保技術(shù)轉(zhuǎn)變。例如在鋁的加工或成型后的表面潔凈化、涂裝或接合的前處理、鍍膜的前處理和焊接的前處理中，使用對鋁和鋁合金的腐蝕。鋁和鋁合金的表面在中性條件下被穩(wěn)定的氧化膜覆蓋。為了進行腐蝕，首先需要把所述氧化膜溶解。因此作為氧化膜的腐蝕劑，一般使用含有氫氟酸的酸性試劑、或使用了氫氧化鈉的強堿性試劑。使用了氫氟酸的鋁和鋁合金用的酸性腐蝕劑雖然可以容易去除氧化膜，并可以進行比較均勻地腐蝕?？墒怯捎谒嵝愿g劑的使用有危險，此外其廢水處理也困難，因此酸性腐蝕劑在環(huán)境方面和安全方面存在問題。另一方面，關(guān)于不含氟化合物的堿性腐蝕劑，例如含有大量氫氧化鈉這樣的強堿、具有高PH的腐蝕劑具有大的腐蝕速度，可是所述腐蝕劑存在腐蝕不均勻、腐蝕速度相對于腐蝕處理溫度或時間的變化大、難以穩(wěn)定處理等問題。因此，為了利用堿性進行均勻的腐蝕，一部分企業(yè)也采用了使用了高濃度弱堿性硼酸鹽的腐蝕劑，在高溫下進行腐蝕處理?？墒牵陙韽娀酸槍ε鹋欧诺南拗?。因此使用含硼的腐蝕劑也受到限制，并且廢水處理費用也變高。因此 強烈要求硼和氟都不含的環(huán)保型的鋁用腐蝕劑。作為用于應(yīng)對這種要求的技術(shù)，例如在專利文獻I中公開了一種使用堿水系清洗液作為鋁板材和罐材用清洗劑進行處理的方法，所述堿水系清洗液含有堿金屬氫氧化物、磷酸堿金屬鹽等堿性助洗劑、有機膦酸、鋁螯合劑、表面活性劑，并且具有10 12的pH。此夕卜，在專利文獻2中公開了在鍍膜的前處理中使用具有類似組成的腐蝕劑的技術(shù)?？墒?，雖然用所述組成的處理液能夠以相對較短的時間去除氧化膜，但是反應(yīng)難以控制。例如存在如果處理溫度降低則腐蝕能力顯著降低的問題。此外，存在如果持續(xù)處理則因積蓄的鋁離子會造成腐蝕能力降低的問題。作為解決所述問題的例子，在專利文獻3中公開有使用了通過除了添加有機膦酸以外進而預(yù)先添加鋁或鈣等金屬離子而得到的組成的技術(shù)。該技術(shù)即使持續(xù)進行處理，腐蝕能力也不易下降。在該情況下，也稍稍改善了處理的穩(wěn)定性?？墒窃撉闆r只不過是把鋁或鈣作為離子添加，如果較長時間地持續(xù)進行腐蝕處理，則存在溶解出的鋁離子濃度增大，腐蝕能力下降的問題。因此，至今為止在鋁或鋁合金的腐蝕試劑方面仍存在要解決的問題。為了彌補存在的問題，需要頻繁更新腐蝕處理液，因此會產(chǎn)生過多的廢水。因而仍存在環(huán)境方面的問題?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1:日本專利公開公報特開平4-187788號專利文獻2:日本專利公開公報特開平9-53182號專利文獻3:日本專利公開公報特開2005-97726號

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題本發(fā)明的目的在于解決所述以往技術(shù)存在的問題。即，本發(fā)明的目的是得到一種腐蝕劑的組合物及其處理方法，所述腐蝕劑是鋁或鋁合金的腐蝕劑，不含有例如硼、氟這樣的難以進行廢水處理的成分，即使進行連續(xù)的腐蝕處理也具有穩(wěn)定的腐蝕能力，能得到良好的均勻腐蝕性、腐蝕后的耐腐蝕性，并且具有優(yōu)異的耐老化性能。解決技術(shù)問題的技術(shù)方案發(fā)明人利用針對進行腐蝕的各種組成的水溶液對鋁或鋁合金材料的腐蝕行為、腐蝕處理后的材料的表面分析，反復(fù)進行了研究。發(fā)明人主要測量了堿性區(qū)域中的鋁和鋁合金的腐蝕速度。其結(jié)果，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了以下幾點，即:在pH為10以下的情況下，可以得到穩(wěn)定的腐蝕性和腐蝕均勻的表面，另一方面，如果PH超過10，則因腐蝕局部進行且加速進行，因此腐蝕難以控制，此外腐蝕后的表面也成為不均勻的粗糙的表面。為了查明原因，針對腐蝕處理后的所述鋁材料的表面，發(fā)明人用場發(fā)射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM)對表面形態(tài)進行了觀察，并且用X射線光電子能譜儀(XPS)對氧化膜進行了表面分析。其結(jié)果，得到了下述結(jié)論:產(chǎn)生所述差異的原因在于溶出的鋁離子是否在所述鋁材料表面上形成保護性的氫氧化鋁薄膜。S卩，在pH為8 10的條件下，在溶出的鋁離子形成致密的保護性氫氧化鋁薄膜的同時，腐蝕反應(yīng)均勻進行。與此相對，在pH超過10的條件下，不能形成所述氫氧化鋁薄膜，因此，首先在去除了自然氧化膜(原有的氧化膜)的部位發(fā)生集中的腐蝕，其結(jié)果成為有很多凹凸的不均勻的、耐腐蝕性差的表面。本發(fā)明人以所述的研究結(jié)果為基礎(chǔ)認識到，為了得到穩(wěn)定且合適的腐蝕速度、耐老化性能和均勻且不易腐蝕的表面，需要將含有氨基羧酸的腐蝕水溶液的pH定為8 10，并且腐蝕劑的組成具有能提高在所述PH范圍中的處理液的pH穩(wěn)定性的緩沖作用，按照該觀點，本發(fā)明人制作了例如不含氟、硼這樣的受限制物質(zhì)的各種腐蝕劑組合物，并對它們進行了專心的研究。其結(jié)果，發(fā)明出在技術(shù)上全新的鋁或鋁合金用腐蝕劑，該鋁或鋁合金用腐蝕劑能解決以往技術(shù)存在的問題，能均勻且穩(wěn)定地進行腐蝕，并且腐蝕后的耐腐蝕性也優(yōu)異，并且確認到:所述腐蝕劑提高二次電池用電極箔的耐電解液性能的效果以及防止在電解電容器用極耳的焊接部位產(chǎn)生晶須的效果很高。SP，本發(fā)明提供以下的(I) (7)。(I)—種鋁或鋁合金用腐蝕劑，其含有50質(zhì)量份的氨基羧酸；5 300質(zhì)量份的從羥基羧酸、二元羧 酸、多元羧酸以及它們的鹽中選擇的至少一種；以及10 800質(zhì)量份的從堿金屬的氫氧化物、碳酸鹽以及重碳酸鹽中選擇的至少一種，并且腐蝕水溶液的pH為8 10。(2)根據(jù)所述(I)所述的鋁或鋁合金用腐蝕劑，其特征在于，所述氨基羧酸是α -氨基酸。( 3 )根據(jù)所述(I)或所述(2 )所述的鋁或鋁合金用腐蝕劑，其特征在于，所述堿金屬中的至少一種是鋰。(4)根據(jù)所述(I)至所述(3)中任一項所述的鋁或鋁合金用腐蝕劑，其特征在于，所述鋁或鋁合金用腐蝕劑還含有從聚乙烯胺、聚烯丙胺、聚乙烯亞胺以及它們的衍生物中選擇的至少一種。(5)根據(jù)所述(I)至所述(4)中任一項所述的鋁和鋁合金用腐蝕劑，其特征在于，所述鋁或鋁合金用腐蝕劑還含有結(jié)晶氫氧化鋁顆粒。(6)根據(jù)所述(I)至所述(5)中任一項所述的鋁或鋁合金用腐蝕劑，其特征在于，所述鋁或鋁合金用腐蝕劑還含有表面活性劑。(7) 一種鋁或鋁合金的腐蝕方法，其特征在于，使用把所述(I)至所述(6)中任一項所述的腐蝕劑調(diào)整成0.5 5質(zhì)量％的腐蝕水溶液，對鋁或鋁合金進行腐蝕。發(fā)明效果如果使用本發(fā)明的鋁或鋁合金用腐蝕劑，則由于能使鋁發(fā)揮原有的耐腐蝕性，所以能邊形成并再生表面的保護膜(氫氧化鋁薄膜)邊進行腐蝕。于是，因腐蝕形成的孔(腐蝕孔)不會長成粗大的孔，而是能夠細微、均勻且穩(wěn)定地進行腐蝕。由此，可以均勻地去除殘渣和污垢，與此同時可以使表面形成數(shù)Pm以下的微小的凹凸。因此，通過錨固效應(yīng)，可以得到具有優(yōu)異的接合性能和緊密附著性能的表面。此外，腐蝕后的表面還具有優(yōu)異的耐腐蝕性。因此所述腐蝕劑特別適合用于例如電池或電容器的電極或極耳材料的接合前處理以及活性物質(zhì)漿料涂布前處理。所述腐蝕劑在作為鋰離子電池或電容器用的鋁箔或極耳材料以及其他的鋁零部件和構(gòu)件的接合或涂布前處理的表面處理中，具有優(yōu)異的效果。
具體實施例方式下面對本發(fā)明的鋁或鋁合金用腐蝕劑進行詳細說明。本發(fā)明的腐蝕劑因作為原料主要使用粉體等固體，所以可以作為不含溶劑的固體劑進行提供。此外，所述腐蝕劑還可以作為液體劑進行提供，所述液體劑主要以水為溶劑，使各種成分溶解。即，本發(fā)明的腐蝕劑可以作為所謂的粉末劑或液體劑進行提供。在該情況下，作為粉末劑或液體劑也不一定總是一個試劑。作為商品，也可以是兩個以上的粉末劑、兩個以上的液體劑、兩個以上的粉末劑和液體劑的組合。其中的粉末劑或液體劑也可以含有專用或?qū)嶋H上以調(diào)整PH為目的而使用的物質(zhì)。在腐蝕劑是粉末劑(固體劑)的情況下，通過主要以水為溶劑,將該腐蝕劑溶解、分散,調(diào)整成作為腐蝕劑的水溶液的腐蝕水溶液,提供給實際的腐蝕。此外，在腐蝕劑是液體劑的情況下，例如通過主要以水為溶劑進行稀釋，調(diào)整成作為腐蝕劑的水溶液的腐蝕水溶液，提供給實際的腐蝕。在本發(fā)明的鋁或鋁合金用腐蝕劑的方式中，含有氨基羧酸；從羥基羧酸、二元羧酸、多元羧酸以及它們的鹽中選擇的至少一種；以及從堿金屬的氫氧化物、碳酸鹽和重碳酸鹽中選擇的至少一種 ，并且必須使所述腐蝕劑的水溶液(腐蝕水溶液)的pH為8 10。
所述的必須成分的組成比為:相對于50質(zhì)量份的氨基羧酸，從羥基羧酸、二元羧酸、多元羧酸以及它們的鹽中選擇的至少一種需要在5 300質(zhì)量份的范圍內(nèi)，從堿金屬的氫氧化物、碳酸鹽以及重碳酸鹽中選擇的至少一種需要在10 800質(zhì)量份的范圍內(nèi)。即，本發(fā)明的鋁或鋁合金用腐蝕劑含有氨基羧酸(成分A);從羥基羧酸、二元羧酸、多元羧酸以及它們的鹽中選擇的至少一種(成分B);以及從堿金屬的氫氧化物、碳酸鹽以及重碳酸鹽中選擇的至少一種(成分C)。所述成分的組成比為:當使成分A為50質(zhì)量份時，成分B為5 300質(zhì)量份，成分C為10 800質(zhì)量份，并且作為所述腐蝕劑的水溶液的腐蝕溶液的pH在8 10的范圍內(nèi)。在本發(fā)明中可以使用的氨基羧酸的種類沒有特別的限定，例如可以使用乙二胺四乙酸、氮川三乙酸這樣的氨基羧酸?？墒?，在氨基羧酸中更優(yōu)選的是α-氨基酸。在此，所謂的α-氨基酸是指在α碳上結(jié)合有氨基的氨基酸，所述α碳是羧基結(jié)合的碳，α _氨基酸具有RCH (NH2)COOH這樣的結(jié)構(gòu)。更優(yōu)選α-氨基酸的原因推定如下:在α-氨基酸中，在α碳上結(jié)合有具有吸電子性的羧基，因此與該相同的碳結(jié)合的氨基容易釋放質(zhì)子，與其他氨基類相比，PKa小到約9 10左右，由此在pH為8 10的范圍內(nèi)能夠得到良好的pH緩沖作用。此外，α-氨基酸對銅等鋁材料的合金成分具有螯合效應(yīng)(與金屬離子螯合的效應(yīng))，但是α-氨基酸對鋁離子的螯合作用(離子螯合能力)弱。因此，從在不阻礙鋁或鋁合金的材料表面形成耐腐蝕性好的氫氧化鋁保護膜的方面來看，也特別優(yōu)選α-氨基酸。在此，優(yōu)選的α-氨基酸是賴氨酸、丙氨酸、甘氨酸、天門冬氨酸、谷氨酸、半胱氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、精氨酸、絲氨酸、酪胺酸。其中優(yōu)選的是賴氨酸、丙氨酸、甘氨酸，進一步優(yōu)選的是賴氨酸、甘氨酸。此外，具有與鋁離子螯合 能力的特定的羧酸化合物亦即從羥基羧酸、二元羧酸、多元羧酸以及它們的鹽中選擇的至少一種的混合量，相對于50質(zhì)量份的氨基羧酸，從羥基羧酸、二元羧酸、多元羧酸以及它們的鹽中選擇的至少一種總計需要5 300質(zhì)量份。在總計小于5質(zhì)量份的情況下，由于容易產(chǎn)生氫氧化鋁泥(水酸化7 W戈二勺u仍i 3 y 7)，因此是不理想的。如果總計超過300質(zhì)量份，則由于會增加廢水處理的負擔，因此也是不理想的。在此，鑒于與鋁離子的螯合能力，優(yōu)選的混合量為7 50質(zhì)量份，進一步優(yōu)選的混合量是10 30質(zhì)量份。在從羥基羧酸、二元羧酸、多元羧酸以及它們的鹽中選擇的至少一種的鋁離子的螯合劑中，更優(yōu)選的是羥基羧酸。作為羥基羧酸，優(yōu)選的是葡萄糖酸、酒石酸、蘋果酸、檸檬酸、乙醇酸、乳酸。作為二元羧酸，優(yōu)選的是琥珀酸、丙二酸、草酸、苯二甲酸。作為多元羧酸，優(yōu)選的是聚丙烯酸、聚馬來酸。特別優(yōu)選的是葡萄糖酸、檸檬酸和酒石酸。更優(yōu)選的是，將它們作為堿金屬鹽添加，作為堿金屬有L1、Na、K等。此外，相對于50質(zhì)量份的氨基羧酸，從堿金屬的氫氧化物、碳酸鹽以及重碳酸鹽中選擇的至少一種的混合量總計需要含10 800質(zhì)量份。在混合量小于10重量份的情況下，難以使腐蝕水溶液的PH保持為堿性。如果混合量超過800重量份，則氨基羧酸的混合比減少，PH的緩沖效果降低。因此，由于例如腐蝕均勻性、腐蝕穩(wěn)定性降低，所以是不理想的。在此，從保持合適的PH的觀點出發(fā)，優(yōu)選的混合量為30 500質(zhì)量份，進一步優(yōu)選的混合量是50 300質(zhì)量份。
作為堿金屬的種類，最優(yōu)選的是Li，其次優(yōu)選的是Na、K。這是由于使用Li能使腐蝕速度增大，并且能提高腐蝕后的鋁或鋁合金的耐腐蝕性。如果pH為8 10，則對氫氧化物、碳酸鹽和重碳酸鹽之間的混合比沒有特別的限定。此外，優(yōu)選的是，當氨基羧酸的混合比相對高時，使用堿金屬氫氧化物，當氨基羧酸的混合比相對低時，混合重碳酸鹽。實際上用于腐蝕的腐蝕水溶液的pH需要為8 10。通常，將所述必須成分(成分A、B、C)的總計調(diào)整成0.5 5質(zhì)量％ (0.5 50g/L)，更實用的是調(diào)整成I 3質(zhì)量％(10 30g/L)的濃度(以下稱為腐蝕濃度)。在腐蝕劑是固體劑的情況下，溶解到作為溶劑的水中并進行稀釋。在腐蝕劑是液體劑的情況下，用作為溶劑的水稀釋。此外，腐蝕水溶液的PH更優(yōu)選的是8.5 9.8。在腐蝕水溶液的pH小于8的情況下，腐蝕速度小，腐蝕不充分，因此對腐蝕劑所要求的性能亦即腐蝕均勻性、穩(wěn)定性、耐老化性能、耐腐蝕性和緊密附著性能全都降低，特別是會出現(xiàn)腐蝕穩(wěn)定性、緊密附著性能降低的不利情況。另一方面，如果腐蝕水溶液的PH超過10，則變得腐蝕過剩，同樣地會使所述的性能降低，特別是會出現(xiàn)腐蝕均勻性、耐老化性能降低的不利情況。此外，主要通過改變堿金屬的氫氧化物、碳酸鹽和重碳酸鹽的混合比來實現(xiàn)改變腐蝕水溶液的pH。本發(fā)明的腐蝕劑可以還含有硝酸鹽或亞硝酸鹽。硝酸鹽或亞硝酸鹽能使腐蝕反應(yīng)的速度亦即腐蝕速度增大，并且能抑制產(chǎn)生氫氣，由此能進行更均勻的腐蝕。與此同時，硝酸鹽或亞硝酸鹽能提高處理后的鋁表面的耐腐蝕性。優(yōu)選的是，所述的硝酸鹽或亞硝酸鹽作為Na、K、Li等堿金屬鹽進行混合。另一方面，作為比硝酸或亞硝酸更強的氧化劑的例如過硫酸或過氧化氫，由于會將氨基羧酸的氨基氧化，導(dǎo)致本發(fā)明的效果降低，所以是不理想的。此外，優(yōu)選的是，在所述腐蝕劑中相對于50質(zhì)量份的氨基羧酸還含有2 100質(zhì)量份的表面活性劑。通過混合表面活性劑能提高腐蝕效果。通過混合表面活性劑，與不添加表面活性劑的腐蝕劑相比，除了腐蝕的穩(wěn)定性、耐腐蝕性、緊密附著性能變好以外，無需預(yù)備腐蝕，因此具有縮減生產(chǎn)工序的效果。表面活性劑 的種類沒有特別的限定。作為表面活性劑，可以優(yōu)選使用例如聚氧乙烯/丙烯烷基醚、脂肪酸烷醇酰胺、聚氧乙烯脂肪酸酯這樣的非離子系表面活性劑；例如高級醇硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽這樣的陰離子系表面活性劑；例如烷基甲基銨鹽這樣的陽離子系表面活性劑；以及除此以外的例如N-烷基-β -丙氨酸這樣的烷基氨基脂肪酸鹽、例如烷基甜菜堿這樣的兩性表面活性劑。優(yōu)選的是，所述腐蝕劑還含有從聚乙烯胺、聚烯丙胺、聚乙烯亞胺以及它們的衍生物中選擇的至少一種。它們吸附在鋁或其合金表面的微觀的陰極部分上，抑制產(chǎn)生氫氣，有助于進行更均勻的腐蝕反應(yīng)，因此即使特別是在原材料中存在有腐蝕電位不同的合金成分的情況下，也可以進行均勻的腐蝕，所以除了腐蝕均勻性好以外，還能提高耐腐蝕性、緊密附著性能等。相對于50質(zhì)量份的氨基羧酸，所述從聚乙烯胺、聚烯丙胺、聚乙烯亞胺以及它們的衍生物中選擇的至少一種優(yōu)選的混合量為0.5 30質(zhì)量份。此外，更優(yōu)選的是，所述腐蝕劑還含有結(jié)晶氫氧化鋁顆粒。在以往公知的腐蝕劑組合中，存在下述組合，通過添加鋁鹽等可溶性鹽，預(yù)先把鋁調(diào)整成飽和濃度或接近飽和的濃度，要從開始就得到穩(wěn)定的腐蝕?？墒牵凑瞻l(fā)明人的試驗結(jié)果，在所述方法中完全不存在氫氧化鋁的晶核，所以容易生成非晶態(tài)的凝膠狀氫氧化鋁泥。在該情況下，顯然不僅會出現(xiàn)泥附著的問題，而且如果持續(xù)處理，則會成為阻礙腐蝕的原因。與此相對，通過預(yù)先添加結(jié)晶氫氧化鋁顆粒，因腐蝕溶出的過剩的鋁離子快速地被結(jié)晶氫氧化鋁顆粒奪走從而被去除，因此從開始使用就可以得到穩(wěn)定的腐蝕量，同時可以成為沒有懸浮物的處理液。由此，腐蝕水溶液除了具有優(yōu)異的耐腐蝕性、緊密附著性能以外，特別是還具有優(yōu)異的腐蝕穩(wěn)定性、耐老化性能。在本發(fā)明中，作為結(jié)晶氫氧化鋁的種類，優(yōu)選的是使用三水鋁石[Al (OH)3]、勃姆石[A100H]。此外，優(yōu)選的平均粒徑為I 300 μ m。相對于50質(zhì)量份的氨基羧酸，結(jié)晶氫氧化招的優(yōu)選的混合量為0.5 30質(zhì)量份。在本發(fā)明中，作為適合腐蝕處理的對象的鋁或鋁合金，更優(yōu)選的是如JIS的1000 8000系鋁合金這樣的有較高純度的對象。本發(fā)明的腐蝕劑也可以用于其他的鋁合金板材，例如ADC-12這樣的壓鑄用合金、例如AC-8C、AC-4C這樣的鑄件用鋁合金。此外，對可以應(yīng)用本發(fā)明的構(gòu)件和用途雖然沒有特別的限定，但是特別適合用于鋁或鋁合金制的被涂裝 構(gòu)件或被接合構(gòu)件的前處理。例如可以用于鋁箔的樹脂層壓制品的前處理、鋁構(gòu)件與橡膠粘合前的處理。除此以外，例如作為兩輪摩托車發(fā)動機缸體、活塞、軸承這樣的鋁滑動構(gòu)件的鍍Ni前的處理，可以實現(xiàn)提高緊密附著性能、耐腐蝕性。此外，本發(fā)明的腐蝕劑可以作為與印刷線路板、散熱基板有關(guān)的粘合、接合前處理用的腐蝕劑使用，也可以作為提高與鋰離子電池、電容器、電容器的集電體鋁箔有關(guān)的活性物質(zhì)漿料的緊密附著性能以及具有防止晶須效果的極耳材料用的腐蝕劑使用。用水等溶劑調(diào)整并稀釋本發(fā)明的腐蝕劑,使得腐蝕水溶液成為0.5% 5質(zhì)量％的腐蝕濃度，更實用的是成為I 3質(zhì)量％的腐蝕濃度。優(yōu)選的是，使用本發(fā)明的腐蝕劑的水溶液亦即腐蝕水溶液，在50 100°C下對作為被處理件的鋁或鋁合金構(gòu)件進行I 30分鐘的接觸處理。在堿金屬的碳酸鹽、重碳酸鹽的混合量比較少的情況下，也可以在到達了100°C的上限溫度下使用。處理的方法不限于浸潰處理、噴霧處理或澆注處理等，并沒有特別的限定。在省略脫脂、腐蝕工序的情況下，優(yōu)選的是采用含有表面活性劑的組成。優(yōu)選的是在腐蝕后進行水洗，把處理液洗掉。水洗后的干燥優(yōu)選的是通過在40 200°C下加熱干燥，除去不需要的吸附的水。實施例下面通過實施例對本發(fā)明進行具體說明。但是本發(fā)明不限于實施例。(腐蝕水溶液的制備)在制備在實施例1 實施例17和比較例I 比較例7中使用的腐蝕劑中，使用與JIS試劑一級相當?shù)奈镔|(zhì)，分別制備了 50g表I和表2所示各組成的試劑粉體。通過把制備出的腐蝕劑溶解在去離子水中，制備出I質(zhì)量％亦即10g/L的腐蝕濃度的腐蝕水溶液，測定了它的pH。(表面活性劑)作為非離子系表面活性劑，使用了聚氧乙烯月桂醚(HLB為12)。作為陰離子系表面活性劑，使用了聚氧乙烯月桂基硫酸鈉鹽(新日本理化株式會社制造)。作為陽離子系表面活性劑，使用了硬脂酸二乙基氨基乙基酰胺(東邦化學(xué)工業(yè)株式會社制造力+ t—力AEAK)。此外，作為兩性表面活性劑，使用了羧甲基胺(日油株式會社制造二 〃寸7 >LA)。
(多胺)作為多胺在實施例9中還添加了 5質(zhì)量份的聚烯丙胺(日東紡株式會社制造PA-01)。作為多胺在實施例10中還添加了 5質(zhì)量份的聚乙烯亞胺(日本觸媒株式會社制造二 S > SP-006)。作為多胺在實施例13中還添加了 5質(zhì)量份的的聚乙烯胺(BASF株式會社制造)。(鋁化合物)在實施例2、實施例3和實施例11 17實施例中，作為結(jié)晶氫氧化鋁顆粒還添加了 I質(zhì)量份的結(jié)晶氫氧化鋁粉(結(jié)晶型為三水鋁石，平均粒徑為50 μ m，日本輕金屬株式會社制造)。此外，在比較例4中還添加了 3質(zhì)量份的不含結(jié)晶鋁顆粒的鋁酸鈉水溶液(用Al2O3換算為20%，淺田化學(xué)工業(yè)株式會社制造)。(性能試驗)1.腐蝕均勻性的評價作為被處理金屬材料使用了純鋁(JIS A1085)和鋁合金(JIS A5052)的試驗板(70X75mm、板厚為Imm)這兩種。把這些材料作為試驗板，通過浸潰在丙酮中去除了附著的油成分。然后用加熱到75°C的表1、表2所示成分的腐蝕水溶液對試驗板浸潰腐蝕5分鐘。腐蝕后的試驗板立刻用流動的水清洗30秒鐘，然后干燥。使用金屬顯微鏡在1000倍下觀察干燥后的試驗板表面，并用目視測定了作為光亮部分被觀察到的未腐蝕部分的面積率(％)。評價如下:把沒有確認到光亮部分的試驗板定為5分，把確認到未腐蝕部分僅有很小且小于5%的試驗板定為4分,把確認到未腐蝕部分為5%至小于20%的試驗板定為3分,此外，把確認到未腐蝕部分為20%至小于50%的試驗板定為2分，把確認到未腐蝕部分為50%以上的試驗板定為I分。2.腐蝕穩(wěn)定性的·評價針對處理溫度為60°C的情況和85°C的情況，通過測量在10分鐘的腐蝕中溶出的鋁的質(zhì)量，對腐蝕穩(wěn)定性進行了評價。在把純鋁板用丙酮脫脂后，用精密天平測量了試驗板的質(zhì)量。將試驗板在表1、2所示成分的腐蝕水溶液中，分別進行10分鐘的腐蝕。腐蝕后的試驗板立刻進行水洗，在80°C下干燥5分鐘，在干燥器中空冷到室溫。此后再次測量了質(zhì)量，根據(jù)腐蝕前后的質(zhì)量差計算出因腐蝕造成的質(zhì)量減少量(g/m2)。腐蝕量的穩(wěn)定性是計算出[在60°C處理中的腐蝕減少量]/[在85°C中的腐蝕減少量]的質(zhì)量比，計算出的數(shù)值越高，則判定為腐蝕穩(wěn)定性越好。3.腐蝕的耐老化性能的評價在剛制備出腐蝕水溶液后，測量了把Idm2的純鋁板在75°C下腐蝕了 10分鐘的情況下的腐蝕量(A g/m2)。此外，在按I升腐蝕水溶液IOdm2的純鋁板的比例實施了 10分鐘的腐蝕之后，在相同條件下測量了腐蝕量(B g/m2)，通過計算B/Α的比，對耐老化性能進行了評價。B/Α越高，判定耐老化性能越好。此外，對所述腐蝕水溶液的狀態(tài)(有無泥、懸浮物)進行了觀察。4.腐蝕后的耐腐蝕性的評價對腐蝕后的試驗板進行了 72小時的鹽水噴霧試驗(JIS Z2371)，對銹、變色的程度進行了判定。耐腐蝕性的評價如下:把白銹的面積小于5%的試驗板定為5分，把白銹的面積為5%至小于10%的試驗板定為4分，把白銹或變黑的面積為10%至小于30%的試驗板定為3分，把白銹或變黑的面積為30%至小于50%的試驗板定為2分，把白銹或變黑的面積為50%以上的試驗板定為I分。5.腐蝕后的緊密附著性能的評價為了評價例如與塑料或橡膠的緊密附著性能或與電池用電極漿料的緊密附著性能，制備了對鋁材有腐蝕性的鋰離子電池正極用的水系漿料。把所述漿料涂布在腐蝕后的鋁箔表面上后進行干燥，對漿料涂膜的緊密附著性能進行了試驗。在此，水系漿料使用了下述漿料:作為活性物質(zhì)使用了 N1-Mn-Co三元系(LiNia33Mna33Coa33O2),相對于100質(zhì)量份的所述活性物質(zhì)，把5質(zhì)量份的乙炔黑作為導(dǎo)電劑、把I質(zhì)量份的PVDF顆粒作為粘合劑、把I質(zhì)量份的羧甲基纖維素作為增稠劑，把所述各物質(zhì)加入到水中并使其分散，進而通過用珠磨機混合，調(diào)整成固體成分濃度約為35質(zhì)量％。漿料的pH約為10。使用刮棒涂布器，將制備出的活性物質(zhì)漿料按每單面涂布50g/m2的方式涂布在鋁箔表面上后，在100°C下加熱干燥。然后貼上透明膠帶，進行剝離試驗，對有無剝離進行了評價。評價如下:把確認到?jīng)]有剝離的定為5分，把確認到有一部分點狀剝離的(小于5%)定為4分，把確認到有5% 20%剝離的定為3分，把確認到超過20%至50%剝離的定為2分，把確認到超過50%剝離的定為I分。試驗結(jié) 果示于表3。從表3可以判明:在本發(fā)明的實施例1 實施例17中，具有優(yōu)異的腐蝕均勻性，在腐蝕中具有優(yōu)異的腐蝕穩(wěn)定性和耐老化性能，腐蝕后具有優(yōu)異的耐腐蝕性，還具有優(yōu)異的與涂膜緊密附著的緊密附著性能。對于耐老化性能，在含有結(jié)晶氫氧化鋁顆粒的實施例2、實施例3、實施例11至實施例17中，沒有發(fā)現(xiàn)懸浮物。與此相對，可以判明:在比較例4和比較例7中，發(fā)現(xiàn)大量的氫氧化鋁泥。此外，相對于所述的實施例，在比較例I 比較例7中，腐蝕均勻性全都下降，腐蝕穩(wěn)定性、腐蝕耐老化性能、腐蝕后的耐腐蝕性以及與涂膜緊密附著的緊密附著性能也惡化。根據(jù)以上的結(jié)果可以判明:通過使用本發(fā)明的腐蝕劑，使用了腐蝕水溶液的腐蝕具有優(yōu)異的均勻性、穩(wěn)定性、耐老化性能，并且能夠得到腐蝕后具有優(yōu)異的耐腐蝕性和緊密附著性能的鋁或鋁合金材料。[表I]腐蝕劑成分之一
權(quán)利要求
1.一種鋁或鋁合金用腐蝕劑，其特征在于，所述鋁或鋁合金用腐蝕劑含有50質(zhì)量份的氨基羧酸；5 300質(zhì)量份的從羥基羧酸、二元羧酸、多元羧酸以及它們的鹽中選擇的至少一種；以及10 800質(zhì)量份的從堿金屬的氫氧化物、碳酸鹽以及重碳酸鹽中選擇的至少一種，并且腐蝕水溶液的pH為8 10。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋁或鋁合金用腐蝕劑，其特征在于，所述氨基羧酸是α-氨基酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋁或鋁合金用腐蝕劑，其特征在于，所述堿金屬中的至少一種是鋰。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的鋁或鋁合金用腐蝕劑，其特征在于，所述鋁或鋁合金用腐蝕劑還含有從聚乙烯胺、聚烯丙胺、聚乙烯亞胺以及它們的衍生物中選擇的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的鋁或鋁合金用腐蝕劑，其特征在于，所述鋁或鋁合金用腐蝕劑還含有結(jié)晶氫氧化鋁顆粒。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的鋁或鋁合金用腐蝕劑，其特征在于，所述鋁或鋁合金用腐蝕劑還含有表面活性劑。
7.—種鋁或鋁合金的腐蝕方法，其特征在于，使用把權(quán)利要求1至6中任一項所述的腐蝕劑調(diào)整成0.5 5質(zhì)量％的·腐蝕水溶液，對鋁或鋁合金進行腐蝕。
全文摘要
本發(fā)明提供鋁或鋁合金的腐蝕劑組合物及其處理方法。腐蝕劑不含硼、氟等難以進行廢水處理的成分，即使進行連續(xù)的腐蝕處理，也具有穩(wěn)定的腐蝕能力，而且所述腐蝕劑能得到良好的腐蝕均勻性、腐蝕后的耐腐蝕性，并具有優(yōu)異的耐老化性能。所述腐蝕劑含有50質(zhì)量份的氨基羧酸；5～300質(zhì)量份的從羥基羧酸、二元羧酸、多元羧酸以及它們的鹽中選擇的至少一種；以及10～800質(zhì)量份的從堿金屬的氫氧化物、碳酸鹽以及重碳酸鹽中選擇的至少一種，并且腐蝕水溶液的pH為8～10。
文檔編號C23F1/36GK103249870SQ20118005564
公開日2013年8月14日 申請日期2011年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月24日
發(fā)明者森和彥, 髙桒英樹, 萬隆行 申請人:日本帕卡瀨精株式會社