專利名稱：金屬多孔體及其制造方法、以及熔融鹽電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有鋁骨架的金屬多孔體以及制造該金屬多孔體的方法，還涉及具有該金屬多孔體的熔融鹽電池。
背景技術(shù)：
具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的金屬多孔體被廣泛應(yīng)用于(例如)各種過濾器、催化劑載體和電池電極。例如，由鎳構(gòu)成的Celmet (注冊(cè) 商標(biāo)，由Sumitomo Electric Industries, Ltd.制造)被用作電池(包括鎳氫電池和鎳鎘電池)用電極材料。Celmet是具有連通的孔的金屬多孔體，并且比其它多孔體(包括金屬無紡布)具有更高的孔隙率(90%以上)。Celmet由以下方式制造:在具有連通的孔的樹脂多孔體(如聚氨酯泡沫等)的骨架表面上形成鎳層，通過熱處理使該發(fā)泡樹脂成形體分解，并進(jìn)一歩對(duì)鎳層進(jìn)行還原處理。鎳層由以下方式形成:通過將(例如)碳粉涂布到發(fā)泡樹脂成形體的骨架表面上而對(duì)其進(jìn)行導(dǎo)電處理，然后通過鍍覆使鎳沉積在表面上。在電池應(yīng)用中，鋁被用于(例如)鋰離子電池的正極:將表面涂布有鋰鈷氧化物等活性材料的鋁箔用作正扱。為了增加正極的容量，可以采用鋁多孔體以提供大的表面積，井以活性材料填充鋁多孔體。在這種情況下，即使電極厚也能夠利用其中的活性材料，并且能夠提高每單位面積的活性材料利用率。鋁多孔體的例子包括由鋁纖維纏繞而成的鋁無紡布以及通過使鋁發(fā)泡而形成的鋁泡沫。專利文獻(xiàn)I公開了通過攪拌添加有發(fā)泡劑和增稠劑的熔融金屬而制造含有大量閉孔的金屬泡沫的方法。專利文獻(xiàn)2描述了ー種制造金屬多孔體的方法,其中,將制造CeImet的方法應(yīng)用于鋁:在具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的發(fā)泡樹脂成形體的骨架上形成由金屬(如銅等)構(gòu)成的膜，所述金屬在等于或小于鋁的熔點(diǎn)的溫度下能夠與鋁形成共晶合金；然后將鋁糊施加到膜上；在550°C以上且750°C以下的溫度下，在非氧化氣氛中對(duì)所得物進(jìn)行加熱處理，以蒸發(fā)有機(jī)成分(樹脂泡沫)并燒結(jié)鋁粉末，從而得到金屬多孔體。引用列表專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本專利N0.4176975專利文獻(xiàn)2:日本未審查專利申請(qǐng)公開N0.8-17012
發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題鋁無紡布和鋁泡沫上傾向于具有氧化膜，這是因?yàn)樵谥圃欹ㄋ囍?，鋁被加熱至等于或高于其熔點(diǎn)的溫度后，直至其被冷卻為止氧化都容易進(jìn)行。鋁容易氧化，并且在等于或小于熔點(diǎn)的溫度下難以還原被氧化的鋁。因此，無法得到具有薄的氧化膜的鋁無紡布和鋁泡沫。另外，盡管含有閉孔的鋁泡沫由于發(fā)泡而具有大的表面積，但是也無法實(shí)現(xiàn)對(duì)閉孔的整個(gè)表面的有效利用。因此，當(dāng)這種鋁泡沫用作電池電極材料(集電體)吋，難以增加活性材料的利用效率。采用根據(jù)專利文獻(xiàn)2的方法導(dǎo)致形成了鋁的共晶合金層，因此不能形成高純度的鋁層。另外，由于熱處理需要在大約為鋁的熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行以燒結(jié)鋁，因此，即使在非氧化氣氛中也可能在鋁表面上形成氧化膜。本發(fā)明人正在開發(fā)ー種含有熔融鹽的熔融鹽電池，該熔融鹽主要含有作為陽離子的鈉(Na)離子并且在90°C以下熔化。該熔融鹽電池可以使用金屬Na作為負(fù)極的活性材料。然而，在這種情況下，由于Na的枝晶生長，導(dǎo)致充放電循環(huán)的效率降低，并且Na隨著溫度的升高而軟化。為了解決這些問題，可以使用Na-錫合金以實(shí)現(xiàn)高硬度:具體而言，首先在集電體上形成錫層，通過充電向其供應(yīng)Na由此形成Na-錫合金。集電體優(yōu)選由鋁形成，這是因?yàn)樘峁┝溯p量且具有高集電性的集電體。因此，本發(fā)明的目的是提供ー種金屬多孔體和制造該金屬多孔體的方法、以及具有該金屬多孔體的熔融鹽電池 ，其中所述金屬多孔體具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、含有鋁、并且適合用作熔融鹽電池的電極。解決問題的方法本發(fā)明提供ー種金屬多孔體，包括:形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)并且具有厚度為I Pm至IOOym的鋁層的多孔骨架；以及設(shè)置在鋁層的內(nèi)表面和外表面上的錫層(權(quán)利要求1)。當(dāng)將具有這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)并且表面積大的金屬多孔體用作電池電極時(shí)，活性材料可有效地被擔(dān)載在集電體的表面上，有助于電池容量和充放電效率的増加。尤其是，根據(jù)本發(fā)明，起到活性材料作用的錫層不僅被設(shè)置在用作集電體的鋁骨架的外表面上，還被設(shè)置在鋁骨架的內(nèi)表面上。因此，具有骨架內(nèi)部空間中也擔(dān)載有活性材料的集電體的電池可以運(yùn)行。因此，活性材料的量和電極面積增加，從而可以增大容量。錫層的厚度優(yōu)選為0.5 ii m以上且小于10 ii m (權(quán)利要求2)。在將金屬多孔體用作電池電極的情況下，當(dāng)厚度小于0.5 iim吋，活性材料的量不足。當(dāng)厚度為IOiim以上吋，Na與錫形成合金直至錫層深處，導(dǎo)致充放電性能的劣化。這種金屬多孔體可以通過下述制造金屬多孔體的方法來制造，該方法包括:內(nèi)部錫層形成步驟，其中，在具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的樹脂成形體的表面上形成錫層；鋁骨架形成步驟，其中，在內(nèi)部錫層的表面上形成用作鋁骨架的鋁層；外部錫層形成步驟，其中，在鋁骨架的表面上形成錫層；以及去除樹脂成形體的樹脂去除步驟，該樹脂去除步驟在鋁骨架形成步驟之后或在外部錫層形成步驟之后進(jìn)行(權(quán)利要求3)。在本發(fā)明人對(duì)如何開發(fā)ー種適合于電池電極的鋁多孔體進(jìn)行深入研究時(shí)，他們認(rèn)為不僅多孔體的外表面、而且多孔體的內(nèi)表面(即多孔骨架)也對(duì)電池運(yùn)行做出貢獻(xiàn)。然后發(fā)明人想到在形成鋁骨架之前，在樹脂成形體的表面上可形成用作活性材料的金屬層，井且該金屬層也可用作鍍鋁用導(dǎo)電層。由此，發(fā)明人完成了本發(fā)明。當(dāng)使用這種制造方法吋，在鋁多孔體的制造エ藝中，樹脂體表面上的導(dǎo)電層的形成也用作活性材料層的形成，這使得有效率的制造成為可能。樹脂去除步驟優(yōu)選包括硝酸處理工序，在該硝酸處理工序中，通過使其上形成有金屬層的樹脂成形體與濃度為62%以上的濃硝酸接觸而使該樹脂成形體分解(權(quán)利要求4)。樹脂成形體通常由氨基甲酸こ酯(聚氨酷)形成。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，盡管聚氨酯難以溶于有機(jī)溶劑，然而聚氨酯可以通過在濃硝酸中分解而被去除。鋁溶于酸和堿。然而，在作為氧化性酸的濃硝酸中，在鋁的表面形成非常薄的氧化膜(鈍化膜)，因而鋁不會(huì)進(jìn)ー步被溶解。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了濃硝酸使聚氨酯通過分解而被去除且不使鋁溶解的最佳濃度。錫也溶于濃硝酸中。然而，由于聚氨酯的分解比錫的溶解進(jìn)行得快，通過完成經(jīng)過了適當(dāng)處理時(shí)間的處理工序，能夠完成樹脂去除步驟而保留錫?？紤]在鋁骨架形成步驟之后并且在外部錫層形成步驟之前進(jìn)行樹脂去除步驟的情況。作為樹脂去除步驟的結(jié)果，具有合適厚度的錫層被保留在內(nèi)表面上，而外表面由鋁形成。在這種狀態(tài)下，隨后進(jìn)行外部錫層形成步驟以形成錫層。或者，考慮在外部錫層形成步驟之后進(jìn)行樹脂去除步驟的情況。在這種情況下，在樹脂去除的過程中，一部分外部錫層也被溶解。然而，通過預(yù)先形成具有足夠大的厚度的錫層并適當(dāng)選擇樹脂去除時(shí)間，可以使錫層保留所需的厚度。本發(fā)明還提供ー種熔融鹽電池，其包括作為負(fù)極部件的上述金屬多孔體(權(quán)利要求6和7)。由鋁構(gòu)成的集電體形成為多孔體；并且用作活性材料的錫層不僅設(shè)置在由鋁構(gòu)成的多孔骨架的外表面上，還設(shè)置在多孔骨架的內(nèi)表面上。因此，將該金屬多孔體用作負(fù)極部件并制備具有該部件的電極時(shí)，可提供具有高容量的高性能電池。樹脂去除步驟優(yōu)選進(jìn)一歩包括溶劑處理工序，在該エ序中，通過使樹脂成形體的分解物與有機(jī)溶劑接觸而去除該分解物，該溶劑處理工序在硝酸處理工序之后進(jìn)行(權(quán)利要求5)。這是因?yàn)榭商岣呔郯滨サ娜コ俜致省０l(fā)明的有益效果本發(fā)明可提供ー種金屬多孔體及其制造方法、以及含有該金屬多孔體的熔融鹽電池，其中所述金屬多孔體具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、含有鋁、并且適合用作熔融鹽電池的電極。附圖簡(jiǎn)要說明

圖1為示出制造本發(fā)明的金屬多孔體的步驟的流程圖；圖2為示出制造本發(fā)明金屬多孔體的步驟的截面示意圖；圖3為示出作為多孔樹脂成形體例子的聚氨酯樹脂泡沫的表面結(jié)構(gòu)的放大照片；圖4為示出金屬多孔體應(yīng)用于熔融鹽電池的結(jié)構(gòu)例子的截面示意圖。
具體實(shí)施例方式下面將對(duì)根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行說明。在下文參照的附圖中，相同或相當(dāng)?shù)牟糠忠酝瑯拥膮⒖挤?hào)表不。本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施方案。本發(fā)明的范圍由權(quán)利要求書表示，并且意圖包括在權(quán)利要求的等同形式的意義和范圍內(nèi)的所有變形。(制造金屬多孔體的步驟)
圖1為示出制造根據(jù)本發(fā)明的金屬多孔體的步驟的流程圖。對(duì)應(yīng)于該流程圖，圖2示意性地示出了將樹脂成形體用作芯材的金屬多孔體的形成。參考圖1和2對(duì)制造步驟的總體流程進(jìn)行說明。首先進(jìn)行“樹脂成形基體的制備”101。圖2(a)是示出放大的局部樹脂截面的放大示意圖，所述局部樹脂截面為具有連通的孔的發(fā)泡樹脂成形體的表面的局部樹脂截面，所述發(fā)泡樹脂成形體作為樹脂成形基體的例子。在用作骨架的發(fā)泡樹脂成形體I中形成孔。然后進(jìn)行“錫層的形成” 102，所述錫層用作內(nèi)部錫層；該步驟也是為了使樹脂成形體的表面具有導(dǎo)電性。作為該步驟的結(jié)果，參考圖2(b)，在樹脂成形體I的表面上形成厚度小的錫層2。然后進(jìn)行“熔融鹽中的鍍鋁”103，從而在具有錫層的樹脂成形體的表面上形成鋁鍍層3 (圖2(c))。由此提供鋁被覆樹脂成形體，其中鋁鍍層3形成于用作基材的樹脂成形體的表面上。然后在鋁鍍層的表面上進(jìn)行“錫層4的形成” 104 (圖2(d))。由此在樹脂成形基體的表面上形成錫層/鋁層/錫層的結(jié)構(gòu)。然而，如下所述，該三層結(jié)構(gòu)并非限制性的:例如，當(dāng)為了錫層的形成而形成鋅層時(shí)，可將鋅層插入該結(jié)構(gòu)中。然后進(jìn)行“樹脂成形基體的去除” 105。例如，使鋁被覆樹脂成形體與濃度為62%以上的濃硝酸接觸以通過分解而去除發(fā)泡樹脂成形體1，使得僅保留金屬層，并可提供具有多孔骨架的金屬多孔體(多孔體)(圖2(e))。圖1中，“樹脂基體的去除” 105可在“外部錫層的形成” 104之前進(jìn)行。在這種情況下，外部錫層易于形成所需的厚度而不受去除基體的步驟的影響。下面將依次對(duì)各步驟進(jìn)行說明。(多孔樹脂成形體的制備) 制備具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和連通的孔的樹脂成形體，例如由聚氨酯構(gòu)成的發(fā)泡樹脂成形體?？蛇x擇任何形式的樹脂成形體，只要它具有連通的孔(開孔)即可。例如，可以使用具有類似于無紡布的形式并由纏繞樹脂纖維而制成的樹脂成形體來替代發(fā)泡樹脂成形體。優(yōu)選的是，發(fā)泡樹脂成形體的孔隙率為80%至98%、孔徑為50 ii m至500 ii m。聚氨酯泡沫具有高孔隙率、孔的連通性和孔的高度均一性，因此優(yōu)選用作發(fā)泡樹脂成形體。由于發(fā)泡樹脂成形體經(jīng)常含有來自于泡沫制造過程中的發(fā)泡劑和未反應(yīng)單體等殘余材料，因此為了適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行后續(xù)步驟，優(yōu)選對(duì)它進(jìn)行清洗處理。作為發(fā)泡樹脂成形體的例子，圖3示出了經(jīng)過清洗處理的聚氨酯泡沫。在該樹脂成形體中，骨架形成三維網(wǎng)狀，從而構(gòu)成總體上連通的孔。聚氨酯泡沫的骨架在垂直于其延伸方向的截面中基本上為三角形。孔隙率由以下等式定義?？紫堵?(1-(多孔材料的重量[gV(多孔材料的體積[cm3] X材料密度)))X100[%]孔徑由以下方式確定。通過(例如)顯微照片放大樹脂成形體的表面。對(duì)每英寸(25.4mm)的小室數(shù)目(cell number)進(jìn)行計(jì)數(shù)，然后由以下等式計(jì)算平均值作為孔徑:平均孔徑=25.4mm/小室數(shù)目。(樹脂成形體表面上的錫層的形成:氣相法)首先在發(fā)泡樹脂成形體的表面上形成起到導(dǎo)電層作用的內(nèi)部錫層。該錫層(例如)可以通過選自氣相法(包括氣相沉積、濺射和等離子化學(xué)氣相沉積)和錫涂料的涂布中的所需方法來形成。在這些方法中，優(yōu)選氣相沉積法，因?yàn)榭删鶆虻匦纬杀∧ぁ?nèi)部錫層的厚度優(yōu)選為0.5 ii m至10 ii m,更優(yōu)選為1.5 y m至5 y m。當(dāng)內(nèi)部錫層的厚度至少為0.1 y m時(shí)，發(fā)泡樹脂成形體具有用于鍍鋁的充分導(dǎo)電性。在將金屬多孔體用作熔融鹽電池的負(fù)極的情況下，當(dāng)內(nèi)部錫層的厚度小于0.5 y m吋，活性材料的量不充足，活性材料不能有效地發(fā)揮作用；當(dāng)內(nèi)部錫層的厚度大于IOym時(shí)，骨架的孔中的空隙過小，活性材料不能有效地發(fā)揮作用。(鍍覆的預(yù)處理:陽極電解)通過熔融鹽鍍覆向上述步驟中形成的錫層進(jìn)行鍍鋁，以形成鋁鍍層。此時(shí)，當(dāng)導(dǎo)電層的表面中存在氧化膜時(shí)，在后續(xù)的鍍覆步驟中，鋁對(duì)導(dǎo)電層的附著性變差，并且鋁可能以島狀附著，或者鋁鍍層的厚度可能參差不齊。因此，在鍍覆步驟之前，優(yōu)選進(jìn)行陽極電解以溶解并去除形成于錫層表面上的氧化膜。具體而言，將具有錫層的樹脂成形體和鋁板等對(duì)電極浸入熔融鹽中；在用作陽極的樹脂成形體(導(dǎo)電層)和用作陰極的對(duì)電極之間施加直流電。熔融鹽可以與后續(xù)的熔融鹽鍍覆步驟中所用的熔融鹽相同或不同。(鍍覆的預(yù)處理:非氧化氣氛)或者，為了抑制錫層的氧化，在錫層形成之后，可將樹脂成形體在不暴露于任何氧化氣氛的情況下移至后續(xù)的鍍覆步驟。例如，將氣相沉積裝置和熔融鹽鍍覆裝置安裝在氬氣氣氛中；在氬氣氣氛中通過氣相沉積對(duì)樣品進(jìn)行導(dǎo)電化步驟；然后將樣品穿過氬氣氣氛而轉(zhuǎn)移至后續(xù)步驟，即熔融鹽鍍覆。通過使用該方法，在以上步驟中形成的錫層的表面可在不被氧化的情況下被鍍覆。(鋁層的形成:熔融鹽鍍覆)然后在熔融鹽中對(duì)樹脂成形體進(jìn)行電鍍，以在樹脂成形體的表面上形成鋁鍍層。在熔融鹽中，在負(fù)極和正極之間施加直流電，所述負(fù)極為其表面利用錫層而被導(dǎo)電化的樹脂成形體，所述正極為純度為99.99%的招板。招鍍層的厚度為I ii m至100 ii m,優(yōu)選為5 y m至20i!m。所述熔融鹽可以是作為由有機(jī)鹵化物和鹵化鋁構(gòu)成的共晶鹽的有機(jī)熔融鹽，或者是作為由堿金屬鹵化物和鹵化鋁構(gòu)成的共晶鹽的無機(jī)熔融鹽。優(yōu)選使用在相對(duì)低的溫度下熔融的有機(jī)熔融鹽浴，這是因?yàn)樽鳛榛牡臉渲尚误w可以在不發(fā)生分解的情況下被鍍覆。有機(jī)鹵化物的例子包括咪唑鎗鹽和吡啶鎗鹽。特別優(yōu)選1-こ基-3-甲基氯化咪唑鎗(EMIC)和丁基氯化吡啶鎗(BPC)。咪唑鎗鹽優(yōu)選為含有在I和3位置處具有烷基的咪唑鎗陽離子的鹽。特別是，氯化鋁/1-こ基-3-甲基氯化咪唑鎗(AICi3-EMIC)熔融鹽因其高穩(wěn)定性和難分解性而是 最優(yōu)選的。由于水或氧進(jìn)入熔融鹽中會(huì)導(dǎo)致熔融鹽的劣化，因此優(yōu)選在密封環(huán)境中在諸如氮或氬等惰性氣體氣氛下進(jìn)行鍍覆。當(dāng)EMIC浴用作有機(jī)熔融鹽浴時(shí)，鍍?cè)〉臏囟葹?0°C至60°C，優(yōu)選為 25°C至 45°C。當(dāng)咪唑鎗鹽浴用作熔融鹽浴時(shí)，優(yōu)選將有機(jī)溶劑添加到熔融鹽浴中。尤其是，有機(jī)溶劑優(yōu)選為ニ甲苯。添加有機(jī)溶剤，尤其是ニ甲苯，對(duì)鋁多孔體的形成具有特別的效果:具體而言，第一優(yōu)點(diǎn)是形成多孔體的鋁骨架不易于斷裂，第二優(yōu)點(diǎn)是可實(shí)現(xiàn)均勻鍍覆，從而使多孔體的表面部分與內(nèi)部之間的鍍覆厚度的差異小。對(duì)于第一優(yōu)點(diǎn)，有機(jī)溶劑的添加使骨架表面上的鍍覆由顆粒狀(具有大的凹凸，并且在表面觀察中可看見顆粒)改善為平整狀，從而使薄且窄的骨架得到增強(qiáng)。對(duì)于第二優(yōu)點(diǎn)，向熔融鹽浴中添加有機(jī)溶劑導(dǎo)致了熔融鹽浴粘度的降低，因此，鍍?cè)∧軌蛉菀椎亓魅爰?xì)微的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)。具體而言，當(dāng)鍍?cè)【哂懈哒扯葧r(shí)，新供應(yīng)的鍍?cè)∪菀椎竭_(dá)多孔體的表面而難以到達(dá)多孔體的內(nèi)部；因此，通過降低鍍?cè)〉恼扯?，使鍍?cè)∫踩菀椎竭_(dá)內(nèi)部，并且可形成具有均勻厚度的鍍覆。添加到鍍?cè)≈械挠袡C(jī)溶劑的量?jī)?yōu)選為25摩爾％至57摩爾％。當(dāng)該量為25摩爾％以下吋，不易于提供減小表面層與內(nèi)部之間的厚度差的效果。當(dāng)該量為57摩爾％以上吋，鍍?cè)∽兊貌环€(wěn)定，并且鍍液和ニ甲苯會(huì)部分地彼此分離。 除了利用添加有有機(jī)溶劑的熔融鹽浴進(jìn)行鍍覆步驟之外，優(yōu)選隨后進(jìn)行將有機(jī)溶劑用作清洗液的清洗步驟。需要清洗鍍覆的樹脂表面以去除鍍?cè)?。鍍覆后的這種清洗通常用水來進(jìn)行。然而，用水清洗導(dǎo)致水以(例如)水蒸氣的形式進(jìn)入鍍液，而咪唑鎗鹽浴需要避免水。為了避免使用對(duì)鍍覆造成不利影響的水進(jìn)行清洗，有效的是采用有機(jī)溶劑進(jìn)行清洗。在向鍍?cè)≈刑砑佑袡C(jī)溶劑的上述情況下，利用添加到鍍?cè)≈械挠袡C(jī)溶劑進(jìn)行清洗會(huì)提供額外的益處。具體而言，可相對(duì)容易地將經(jīng)過清洗的鍍液進(jìn)行回收和再利用，這能夠?qū)е鲁杀镜慕档?。例如，考慮使用ニ甲苯對(duì)附著有含熔融鹽AICi3-EMIC和ニ甲苯的鍍?cè)〉腻兏搀w進(jìn)行清洗的情況。這種清洗提供了與所用鍍?cè)∠啾群懈罅康磨思妆降娜芤骸Ｓ筛膳cニ甲苯混合的熔融鹽AICi3-EMIC的量是有限的，因此溶液分為由ニ甲苯構(gòu)成的上部和由含有大約57摩爾％的ニ甲苯的熔融鹽AICi3-EMIC構(gòu)成的下部；對(duì)該分離的溶液的下部進(jìn)行萃取可收集熔融液。另外，由于ニ甲苯具有144°C的低沸點(diǎn)，因此可對(duì)所收集的熔融鹽進(jìn)行加熱，以將ニ甲苯濃度調(diào)節(jié)為鍍液中的濃度；因此所得溶液可作為鍍液而回收利用。利用有機(jī)溶劑清洗后，優(yōu)選在遠(yuǎn)離鍍?cè)〉钠渌胤接盟畬?duì)鍍覆體進(jìn)行進(jìn)一歩的清洗。(鋁表面上的錫層的形成)通過(例如)鍍覆在鋁層的表面上形成錫層。該鍍覆可以通過電鍍或無電鍍進(jìn)行，在電鍍中，將錫以電化學(xué)方式沉積于由Al構(gòu)成的集電體上，在無電鍍中，通過還原使錫化學(xué)沉積。鋁表面易于形成氧化膜。當(dāng)錫層直接形成在具有氧化膜的鋁表面上吋，錫層趨向于剝離。因此，在鋁表面上通過鍍錫形成錫膜之前，優(yōu)選對(duì)鋁表面進(jìn)行置換鍍鋅。在去除氧化膜的同時(shí)進(jìn)行置換鍍鋅。因此，以穿破氧化膜的方式形成鋅膜，并且可在該鋅膜上以高度附著于鋅膜的方式形成錫鍍膜。具體而言，鋅置換鍍液為強(qiáng)堿；當(dāng)氧化膜進(jìn)行溶解并且露出下面的鋁時(shí)，鋅離子從鋁獲得電子，使得鋅沉積而鋁溶解；于是可充分地形成鋅鍍膜。因此，由于鋅鍍膜具有高附著性并且它是通過鍍覆形成的，因此可使鋅鍍膜的厚度減小。具體而言，作為預(yù)處理，首先用堿性蝕刻劑進(jìn)行軟蝕刻處理以去除集電體的氧化膜。然后用硝酸進(jìn)行除污( 溶解殘?jiān)娜コ?處理。用水清洗集電體后，用鋅酸鹽處理液對(duì)氧化膜已被去除的集電體的表面進(jìn)行鋅酸鹽處理(置換鍍鋅)以形成鋅膜。此時(shí)，可剝離鋅膜而再次進(jìn)行鋅酸鹽處理。在這種情況下，可形成較致密且較薄的鋅膜，并且它對(duì)鋁層具有較高的附著性，這抑制了鋅的溶出。然后將具有鋅膜的集電體浸入含有鍍液的鍍?cè)≈幸赃M(jìn)行鍍錫；結(jié)果形成錫鍍膜(鍍錫步驟)。以下是通過電鍍形成錫鍍膜的鍍覆條件的例子。鍍液的組成SnSO4:40g/dm3H2SO4: 1OOg/dm3甲酹磺酸:50g/dm3甲醒(37%):5ml/dm3光澤劑pH:4.8溫度:20°C至 30°C電流密度:2A/dm2陽極:錫處理時(shí)間:600秒(在錫鍍膜的厚度大約為10 ii m的情況下)在形成錫鍍膜之前，可在鋅膜上形成鎳鍍膜。以下是形成鎳鍍膜的鍍覆條件的例子。
鍍液的組成硫酸鎳:240g/L氯化鎳:45g/L硼酸:30g/LpH:4.5溫度:50°C電流密度:3A/dm2處理時(shí)間:330秒(在膜厚度大約為3 μ m的情況下)通過形成該鎳鍍膜作為中間層，可以在進(jìn)行鍍錫時(shí)使用酸性或堿性鍍液。當(dāng)未形成Ni鍍膜而使用酸性或堿性鍍液時(shí)，鋅會(huì)溶出到鍍液中。在上述鍍錫步驟中，優(yōu)選形成厚度為0.5μπι以上且200μπι以下的Sn鍍膜。通過(例如)改變集電體浸入鍍液中的時(shí)間來對(duì)膜厚度進(jìn)行調(diào)節(jié)。當(dāng)膜厚度為0.5μπι以上且200 μ m以下時(shí)，在將該金屬多孔體用作熔融鹽電池的負(fù)極的情況下，可得到所需的電極容量，并且(例如)可以抑制由于Sn 鍍膜的破裂而造成短路的問題，其中所述Sn鍍膜的破裂是由于體積變化引起的膨脹而造成的。由于鈉離子的吸藏(occlusion)而使Sn鍍膜與Na形成合金時(shí)，該電極與Na負(fù)極相比具有較高的表面硬度。膜厚度優(yōu)選為0.5 μ m以上且100 μ m以下，因?yàn)檫@進(jìn)一步抑制了膜的破裂。膜厚度更優(yōu)選為0.5 μ m以上且50 μ m以下，因?yàn)檫@進(jìn)一步提高了充放電的容量維持率。膜厚度還更優(yōu)選為I μ m以上且20 μ m以下，因?yàn)檫@樣能夠抑制放電電壓的降低。膜厚度最優(yōu)選為5μπι以上且10 μ m以下，因?yàn)槿萘烤S持率進(jìn)一步得到提高并且負(fù)極的表面硬度進(jìn)一步增加。優(yōu)選進(jìn)行使鋅擴(kuò)散至鋁層的鋅擴(kuò)散工序。該鋅擴(kuò)散工序可以(例如)在200°C以上且230°C以下的溫度下熱處理約30秒至5分鐘。根據(jù)鋅膜的厚度，熱處理溫度可升高到400°C以上。盡管可以省略鋅擴(kuò)散工序，然而熱處理可以使鋅擴(kuò)散至鋁層；結(jié)果，將金屬多孔體用作熔融鹽電池的負(fù)極時(shí)，基于鋅的充放電得到抑制從而提高了電池的充放電循環(huán)性能，并且枝晶的產(chǎn)生得到抑制從而提高了安全性。(樹脂的分解:濃硝酸處理)作為上述步驟的結(jié)果，得到具有用作骨架芯的樹脂成形體的金屬被覆樹脂成形體。然后去除該樹脂基體。使金屬被覆樹脂成形體與作為氧化性酸的濃硝酸接觸?？蓪⒔饘俦桓矘渲尚误w浸入濃硝酸的溶液中?；蛘撸蓪庀跛岬娜芤簢娡康浇饘俦桓矘渲尚误w上。濃硝酸溶液的濃度為62%以上。作為該步驟的結(jié)果，聚氨酯被分解為低分子量，并且通過溶解于硝酸中而被去除。鋁基本上不溶解，并且來自于發(fā)泡樹脂成形體的多孔結(jié)構(gòu)得以保持。盡管錫溶解于硝酸中，但是通過適當(dāng)選擇處理時(shí)間，可保留具有所需厚度的錫層。具體而言，對(duì)于內(nèi)部錫層，由于聚氨酯首先分解，然后錫層開始分解，因此，通過考慮溶解預(yù)定量錫層所耗費(fèi)的時(shí)間來完成處理，可使錫層具有所需的厚度?？紤]到聚氨酯分解過程中的溶解會(huì)導(dǎo)致厚度減小，通過鍍覆形成具有一定厚度的外部錫層，可使該外部錫層具有所需的厚度。當(dāng)硝酸的濃度小于62%時(shí)，聚氨酯在一定程度上發(fā)生分解而具有相對(duì)低的分子量，但是固體物質(zhì)殘留，無法完全去除聚氨酯。當(dāng)濃度小于62%時(shí)，溶解的金屬層的量變大，無法獲得所需的金屬多孔體。盡管對(duì)于濃硝酸的濃度的上限沒有特別的限制，但是實(shí)用上大約為70%。由于濃硝酸為低粘度的溶液，因此溶液易于進(jìn)入多孔金屬被覆樹脂成形體的細(xì)微部分，因此聚氨酯可均勻地分解。(樹脂的分解:熱處理)在上述步驟中，去除聚氨酯以提供金屬多孔體。優(yōu)選進(jìn)一步對(duì)金屬多孔體進(jìn)行后處理，這是因?yàn)樯倭康头肿恿康木郯滨シ纸馕餁埩粼诮饘俣嗫左w中。例如，后處理可通過在低于上述熱處理溫度的溫度下的熱處理來進(jìn)行，或者通過使金屬多孔體與有機(jī)溶劑接觸來進(jìn)行。對(duì)于低溫?zé)崽幚淼那闆r，熱處理優(yōu)選在200°C以上且230°C以下的溫度下進(jìn)行。由于通過硝酸處理工序使殘留在金屬多孔體中的聚氨酯變?yōu)榈头肿恿浚虼怂谠摐囟认路纸獠⒈蝗コ?。溫度?30°C以下是因?yàn)闊崽幚硎窃诘扔诨蛐∮阱a的熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行的。盡管在該溫度下，聚氨酯可以在幾乎不造成金屬層氧化的情況下被去除，但是熱處理優(yōu)選在惰性氣體氣氛中進(jìn)行以抑制氧化。通過以該方式去除樹脂，可使表面的氧化層厚度變小(氧含量能夠被降低)。為了更有效地去除聚氨酯殘?jiān)?，?yōu)選在氮?dú)獾葰怏w的流動(dòng)下進(jìn)行熱處理。(樹脂的分解:有機(jī)溶劑處理)后處理可通過使金屬多孔體與有機(jī)溶劑接觸來進(jìn)行:可將已用濃硝酸處理過的金屬多孔體浸入有機(jī)溶劑中，還可將有機(jī)溶劑噴到已使用濃硝酸處理過的金屬多孔體上。這些后處理工序可單獨(dú)進(jìn)行或組合進(jìn)行。有機(jī)溶劑可自由地選自(例如)丙酮、乙醇和甲苯。包括溴類溶劑、氯類溶劑和氟類溶解的齒素類有機(jī)溶劑具有高溶解性并且不易燃，因此在安全性方面是優(yōu)選的。

以上對(duì)形成金屬多孔體的步驟進(jìn)行了說明。如上所述，樹脂基體可在熔融鹽鍍鋁之后且在錫層的形成之前被除去。(熔融鹽電池)優(yōu)選將根據(jù)本發(fā)明的金屬多孔體用作包括熔融鹽的熔融鹽電池用負(fù)極材料，所述熔融鹽主要包含作為陽離子的鈉(Na)離子并且在90°C以下熔化。將Na用作這種電池的負(fù)極活性材料時(shí)，由于Na具有98°C的低熔點(diǎn)并且隨著溫度的升高易于軟化，因此可使Na與錫(Sn)形成合金，從而實(shí)現(xiàn)較高的硬度。在這種情況下，首先在集電體上形成錫層，然后通過充電向其供應(yīng)Na，從而形成Na-Sn合金。集電體優(yōu)選由鋁構(gòu)成，因?yàn)檫@提供了輕量且具有高集電性能的集電體。根據(jù)本發(fā)明的金屬多孔體具有這樣的結(jié)構(gòu):其中，使錫層附著于用作集電體的鋁骨架上，并且這些活性材料層存在于多孔骨架的內(nèi)部和外部。因此，金屬多孔體使得大的電池容量成為可能。圖4是以具有上述用作電池電極材料的金屬多孔體的熔融鹽電池為例的截面示意圖。例如，熔融鹽電池具有這樣的結(jié)構(gòu)，其中，在殼體127中包含以下組件:正極121，其中，正極活性材料擔(dān)載在具有鋁表面的金屬多孔體的鋁骨架表面上；負(fù)極122，該負(fù)極122為在鋁表面上設(shè)置有錫層的金屬多孔體；以及浸潰有作為電解質(zhì)的熔融鹽的隔板123。由壓制板124和用于壓制該壓制板的彈簧125構(gòu)成的壓制部件126被設(shè)置在殼體127的頂面與負(fù)極之間。即使正極121、負(fù)極122和隔板123的體積發(fā)生改變時(shí)，該壓制部件也可以均勻地壓制這些組件以使它們彼此接觸。正極121的集電體(鋁多孔體)和負(fù)極122的集電體(具有錫層的鋁多孔體)經(jīng)引線130而分別與正極端子128和負(fù)極端子129連接。用作電解質(zhì)的熔融鹽可選自在工作溫度下熔化的各種無機(jī)鹽和有機(jī)鹽。熔融鹽的陽離子可以是選自包括鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)和銫(Cs)的堿金屬和包括鈹(Be)、鎂(Mg)、I丐(Ca)、銀(Sr)和鋇(Ba)的堿土金屬中的一種或多種。為了降低熔融鹽的熔點(diǎn)，優(yōu)選組合使用兩種以上的鹽。例如，當(dāng)雙(氟磺酰)亞胺鉀(KFSA)和雙(氟磺酰)亞胺鈉(NaFSA)組合使用時(shí)，可使電池的工作溫度變?yōu)?0°C以下。熔融鹽以使該熔融鹽浸潰到隔板中的形式而使用。設(shè)置隔板是為了防止正極和負(fù)極彼此接觸。隔板可由(例如)玻璃無紡布或多孔樹脂形成。將正極、負(fù)極和浸潰有熔融鹽的隔板層疊并裝入殼體中，并用作電池。上述說明包括下述的其它實(shí)施方案。(附加說明I)—種金屬多孔體,包括:形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)并具有厚度為I μ m至100 μ m的鋁層的多孔骨架；設(shè)置在所述鋁層的內(nèi)表面和外表面上的錫層；以及設(shè)置在所述鋁層與外表面上所設(shè)置的所述錫層之間的鋅層。(附加說明2)一種制造金屬多孔體的方法，包括:內(nèi)部錫層形成步驟，其中，在具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的樹脂成形體的表面上形成錫層；鋁骨架形成步驟，其中，在所述內(nèi)部錫層的表面上形成用作鋁骨架的鋁層；外部錫層形成步驟，其中，在所述鋁骨架的表面上形成錫層；以及去除所述樹脂成形體的樹脂去除步驟，該樹脂去除步驟在所述鋁骨架形成步驟之后或者在所述外部錫層形成步驟之后進(jìn)行，所述外部錫層形成步驟包括在所述鋁層的表面上通過置換鍍鋅而形成鋅膜的步驟，以及用錫對(duì)所述鋅膜的表面進(jìn)行鍍覆的步驟。參考符號(hào)列表I發(fā)泡樹脂2內(nèi)部錫層3鋁鍍層4外部錫層121正極122負(fù)極123隔板124壓制板125彈簧126壓制部件127殼體128正極端子 129負(fù)極端子130引線
權(quán)利要求
1.一種金屬多孔體，包括: 形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)并具有厚度為I U m至100 y m的鋁層的多孔骨架，以及 設(shè)置在所述鋁層的內(nèi)表面和外表面上的錫層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬多孔體，其中，所述錫層的厚度為0.5 y m以上且小于10 u m。
3.一種制造金屬多孔體的方法，包括: 內(nèi)部錫層形成步驟，其中，在具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的樹脂成形體的表面上形成錫層； 鋁骨架形成步驟，其中，在所述內(nèi)部錫層的表面上形成用作鋁骨架的鋁層； 外部錫層形成步驟，其中，在所述鋁骨架的表面上形成錫層；以及 去除所述樹脂成形體的樹脂去除步驟，該樹脂去除步驟在所述鋁骨架形成步驟之后或所述外部錫層形成步驟之后進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述樹脂去除步驟包括硝酸處理工序，在該硝酸處理工序中，通過使其上形成有金屬層的所述樹脂成形體與濃度為62%以上的濃硝酸接觸而分解該樹脂成形體。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述樹脂去除步驟還包括溶劑處理工序，在該溶劑處理工序中，通過使樹脂成形體的分解物與有機(jī)溶劑接觸而去除該分解物，該溶劑處理エ序在所述硝酸處理工序之 后進(jìn)行。
6.一種熔融鹽電池用負(fù)極部件，其具有根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的金屬多孔體，或者具有根據(jù)權(quán)利要求3至5中任一項(xiàng)所述的方法制造的金屬多孔體。
7.一種熔融鹽電池，其包括具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的金屬多孔體作為負(fù)極，該金屬多孔體具有金屬骨架層和錫層，所述金屬骨架層是多孔的并具有鋁層，所述錫層覆蓋所述金屬骨架層的內(nèi)表面和外表面。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種金屬多孔體及其制造方法、以及具有該金屬多孔體的熔融鹽電池，所述金屬多孔體具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、含有鋁、并且適合用作熔融鹽電池的電極。所述金屬多孔體包括形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)并具有厚度為1至100μm的鋁層的多孔骨架，以及設(shè)置在鋁層的內(nèi)表面和外表面上的錫層。這種金屬多孔體可由以下步驟制造內(nèi)部錫層形成步驟，其中在具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的樹脂成形體的表面上形成錫層；鋁骨架形成步驟，其中在內(nèi)部錫層的表面上形成用作鋁骨架的鋁層；外部錫層形成步驟，其中在鋁骨架的表面上形成錫層；以及去除樹脂成形體的樹脂去除步驟，該樹脂去除步驟在鋁骨架形成步驟之后或者在外部錫層形成步驟之后進(jìn)行。
文檔編號(hào)C23C28/02GK103097590SQ20118004388
公開日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2011年10月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月13日
發(fā)明者福永篤史, 稻澤信二, 真島正利, 山口篤, 新田耕司, 酒井將一郎 申請(qǐng)人:住友電氣工業(yè)株式會(huì)社