專利名稱：使用脒基金屬的原子層沉積的制作方法
使用脒基金屬的原子層沉積本申請是申請?zhí)枮?00380106327. 7、申請日為2003年11月14日、發(fā)明名稱為“使用脒基金屬的原子層沉積”的專利申請的分案申請。
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及用于在固體底材上沉積含金屬的保形薄膜的材料和方法，并且薄膜尤其是含銅、鈷和鐵金屬或其氧化物或氮化物的薄膜。本發(fā)明可用于制造微電子器件。2.相關(guān)技術(shù)的說明當需要改善半導體微電子器件的速率和功能時，需要新型材料。例如，需要具有較高電導率的材料以形成集成電路中晶體管之間的線路。與鋁相比，銅具有更高的電導率，并且在防止電遷移方面具有更好的穩(wěn)定性。因此，銅變得越來越普遍地用于硅半導體。這種趨向公開在互聯(lián)網(wǎng) http://public, itrs. net/Files/2001 ITRS/Home. htm 的半導體國際技術(shù)發(fā)展藍圖中。銅連接線路還必須被保形設(shè)置在例如細孔結(jié)構(gòu)中，并且產(chǎn)生的薄膜必須具有高度均勻的厚度。如果存在厚度差異，由于銅的粗糙表面產(chǎn)生增加的電子散射，槽或通道中銅的電導率將會降低。高質(zhì)量的阻擋層/粘附層需要具有非常光滑的表面。適于制造光滑、保形層的一個方法是“原子層沉積”，或ALD(又名原子層磊晶)。 ALD方法使用兩種或多種不同氣相前體沉積固體材料薄層。薄膜即將沉積于其上的底材的表面暴露于一定劑量的前體的蒸氣。然后前體所有未反應(yīng)的多余蒸氣用泵抽出。接下來， 一定劑量的第二前體的蒸氣到達該表面并使之反應(yīng)。這些步驟可重復進行以產(chǎn)生較厚的薄膜。該方法中一個尤其重要的方面是，ALD反應(yīng)是自限的，因為在每個循環(huán)中僅僅形成某一最大厚度，隨后在此循環(huán)中即便是可得到過量的反應(yīng)物，也沒有發(fā)生進一步的沉積。由于這種自限特性，ALD反應(yīng)產(chǎn)生具有高度均勻厚度的涂層。ALD薄膜厚度的均勻性不僅沿著底材平面延伸，還延伸到細孔和槽中。ALD這種產(chǎn)生保形薄膜的能力被稱作“良好的階梯覆蓋 (step coverage)，，。P. Martensson禾口 J. _0· Carlsson 在 Journal of the Electro-chemical Society, vol. 145，2926-2931 (1998)中已經(jīng)由銅前體Cu (II) -2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮化物證實了銅的ALD。不幸的是，在實質(zhì)上自限的ALD方法的溫度范圍(< 200°C)內(nèi)，這種ALD 方法中的銅僅僅生長在預存在的鉬表面，并且沒有成核或粘附在大部分其它表面。在銅ALD 中已經(jīng)建議了其它反應(yīng)，然而沒有數(shù)據(jù)公開表明預期的表面反應(yīng)實際上為自限的。因此，尤其有利地是進行銅能夠在除鉬之外的表面上成核或粘附的ALD方法。美國專利No. 6，294, 836表明，在銅和底材之間使用鈷的“粘合”層能夠促進銅的粘附。然而根據(jù)美國專利No. 6，444，263，用于沉積鈷的已知化學氣相沉積(CVD)法具有較差的階梯覆蓋，在具有長徑比5 1的孔的底部僅僅產(chǎn)生20%的厚度。美國專利申請 No. 2002/0081381中已經(jīng)要求保護了鈷ALD，用于雙(乙酰丙酮酸)鈷[Co(acac)2]與氫的反應(yīng)，然而其中并沒有給出階梯覆蓋數(shù)據(jù)，并且膜生長僅僅發(fā)現(xiàn)在預存在的銥表面。美國專利申請No. 2002/0081381還要求保護鈷的非選擇性生長，其通過鈷[Co(acac)2]與硅烷的反應(yīng)進行，然而這種鈷可能被硅污染。因此對于具有高階梯覆蓋的純鈷，這將有利地進行沉積過程。銅和鈷薄層過去經(jīng)常用于形成磁性信息存儲中的抗磁讀寫磁頭。這種薄層需要具有非常均勻的厚度，并具有很少的缺陷和小孔。當存在制造這種器件的成功的工業(yè)化生產(chǎn)過程時，這將有利地進行銅和鈷的沉積過程，產(chǎn)生具有更均勻厚度和更少缺陷的薄層。磁存儲器的先進設(shè)計與微電子電路(例如參見美國專利申請No. 2002/0132375和美國專利No. 6，211，090)相結(jié)合產(chǎn)生高度均勻和保形的金屬(特別是鐵、鈷、鎳、銅、釕、錳) 層，并具有受控的厚度和明顯的界面。然而現(xiàn)在沒有已知方法使這些金屬在預定保形和受控厚度下沉積。發(fā)明概述本發(fā)明的一個方面包括一種使用揮發(fā)性脒基金屬化合物沉積含金屬，如銅、鈷、 鎳、鐵、釕、錳、鉻、釩、鈮、鉭、鈦或鑭的薄膜的方法。該薄膜具有均勻、保形的厚度和光滑的表面。該方法的優(yōu)點是，其能夠形成具有非常均勻的厚度的含金屬的涂層。本發(fā)明的一個相關(guān)方面是，在底材和沉積涂層之間產(chǎn)生良好粘附的條件下沉積含
金屬涂層。該方法的優(yōu)點是，其能夠沉積具有非常光滑的表面的含金屬的涂層。該方法的其它優(yōu)點是，高度均勻的含金屬的涂層的氣相沉積在一定范圍的條件下實現(xiàn)，如反應(yīng)器內(nèi)部反應(yīng)物的濃度和底材的位置。本發(fā)明的另一優(yōu)點在于，其能夠在具有細密小孔、槽或其它結(jié)構(gòu)的底材上形成含金屬的保形涂層。這種能力通常稱為“良好的階梯覆蓋”。本發(fā)明的另一方面為制備基本上沒有針孔或其它機械缺陷的含金屬的涂層。本發(fā)明的另一優(yōu)點在于其能夠沉積具有高電導率的含金屬的涂層。本發(fā)明的另一優(yōu)點在于其能夠沉積含金屬的涂層，該涂層能夠有力地粘附在氧化物底材上。本發(fā)明的另一優(yōu)點包括使用含金屬的涂層在較低溫度下涂布底材的能力。本發(fā)明的另一方面包括一種用于含金屬的涂層的原子層沉積的方法，該方法不會對底材產(chǎn)生等離子損傷。本發(fā)明的一個特定方面包括一種沉積導電銅涂層的方法，該涂層在微電子器件中用作連接器。本發(fā)明的另一特定方面包括一種沉積鈷涂層的方法，該鈷涂層具有有用的磁性。本發(fā)明的一個方面涉及在微電子互聯(lián)結(jié)構(gòu)中的擴散阻擋層(例如TiN、TaN或WN) 上沉積鈷層，然后沉積銅層的方法。本發(fā)明的另一方面包括一種沉積鈷/銅納米層壓涂層的方法，所述涂層具有有用的磁致電阻性質(zhì)。在本發(fā)明的一個方面，含金屬的薄膜如下制備使加熱底材交替暴露于一種或多種揮發(fā)性脒基金屬化合物(M-AMD)蒸氣，然后暴露于還原性氣體或蒸氣，以在底材的表面上形成金屬涂層。在一個或多個實施方案中，還原性氣體包括氫氣。在本發(fā)明的一個方面，含金屬氮化物的薄膜如下制備使加熱底材交替暴露于一種或多種揮發(fā)性脒基金屬化合物(M-AMD)蒸氣，然后暴露于含氮氣體或蒸氣，以在底材的表面上形成含金屬氮化物的涂層。在一個或多個實施方案中，含氮氣體包括氨。在本發(fā)明的一個方面，含金屬氧化物的薄膜如下制備使加熱底材交替暴露于一種或多種揮發(fā)性脒基金屬化合物(M-AMD)蒸氣，然后暴露于含氧氣體或蒸氣，以在底材的表面上形成含金屬氧化物的涂層。在一個或多個實施方案中，含氧氣體包括水。在本發(fā)明的一個或多個實施方案中，揮發(fā)性脒基金屬化合物是具有選自M (I) AMD、 M(II)AMD2和M(III)AMD3的通式的脒基金屬化合物，并包括其低聚物，其中M為金屬并且 AMD為脒基部分。在本發(fā)明的一個方面，揮發(fā)性銅化合物的蒸氣在表面交替與氫氣反應(yīng)，以在表面產(chǎn)生金屬銅的薄層。尤其合適的銅化合物選自脒基銅(I)類。在本發(fā)明的一個方面，揮發(fā)性鈷化合物的蒸氣在表面交替與氫氣反應(yīng)，以在表面產(chǎn)生金屬鈷的薄層。尤其合適的鈷化合物選自脒基鈷(II)類。在該方法中用氨氣代替氫氣可以沉積氮化鈷(CObaltnitride)。在該方法中用水蒸氣代替氫氣可沉積氧化鈷。在本發(fā)明的其它實施方案中，脒基鎳、鐵、釕、錳、鉻、釩、鈮、鉭、鈦和鑭可用于氣相沉積包含一種或多種這些金屬的薄膜。在本發(fā)明的另一方面，揮發(fā)性鑭化合物的蒸氣在表面交替與氨氣反應(yīng)，以在表面產(chǎn)生氮化鑭的薄層。尤其合適的鑭化合物選自脒基鑭(III)類。在該方法中用水蒸氣代替氨氣可沉積氧化鑭。在某些實施方案中，該反應(yīng)可在底材上形成膜的方式進行，所述底材上可具有孔或槽。涂層還可位于粉末、導線，或復雜的機械裝置附近或內(nèi)部。附圖簡述本發(fā)明的上述和其它方面、特征和優(yōu)點以及發(fā)明本身可與如下附圖相結(jié)合參考隨后的發(fā)明詳述將更加明顯。以下附圖僅僅用于說明本發(fā)明而并非本發(fā)明的限制，其中

圖1為用于實施本發(fā)明至少一個實施方案的原子沉積層裝置的截面圖；圖2為用于實施本發(fā)明至少一個實施方案的銅前體的分子結(jié)構(gòu)；圖3為用于實施本發(fā)明至少一個實施方案的鈷前體的分子結(jié)構(gòu)；圖4為內(nèi)壁表面用本發(fā)明一個實施方案的銅金屬涂布的細密孔的截面掃描電子顯微照片；圖5為內(nèi)壁表面用本發(fā)明一個實施方案的銅金屬涂布的細密孔的光學顯微照片；圖6為每次ALD循環(huán)中沉積的銅的厚度以底材溫度為函數(shù)的曲線圖；圖7為每次ALD循環(huán)中沉積的鈷的厚度以底材溫度為函數(shù)的曲線圖。發(fā)明詳述本發(fā)明提供一種用于制備含金屬的層的方法，所述層通過原子層沉積由包括脒基金屬的反應(yīng)物得到。在原子層沉積過程中，金屬化合物蒸氣與第二反應(yīng)物的蒸氣通過如圖1 所示的裝置交替施加到一個表面，其在隨后的說明書中詳細說明。優(yōu)選的脒基金屬包括甲脒金屬和乙脒金屬。典型的第二反應(yīng)物包括氫氣、氨氣或水蒸氣。當選擇氫氣作為第二反應(yīng)物時，可沉積金屬。當選擇氨氣作為第二反應(yīng)物時，可沉積金屬氮化物。當選擇水蒸氣作為第二反應(yīng)物時，可沉積金屬氧化物。在本發(fā)明的一個或多個實施方案中，用于單價金屬的前體包括揮發(fā)性脒基金屬(I), [M(I) (AMD) ]x，其中χ = 2、3。這些化合物中部分具有二聚結(jié)構(gòu)1，

權(quán)利要求
1. 一種沉積材料的方法，所述方法包括 使第一種試劑的蒸氣暴露于底材， 其中第一種試劑包含由如下通式表示的化合物 R2R2'
2.權(quán)利要求1的方法，進一步包括使第二種試劑的蒸氣暴露于底材。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述使第一種試劑的蒸氣暴露于底材和所述使第二種試劑的蒸氣暴露于底材一起進行，使得所述方法為CVD方法。
4.權(quán)利要求2的方法，其中所述使第一種試劑的蒸氣暴露于底材和所述使第二種試劑的蒸氣暴露于底材交替進行，使得所述方法為ALD方法。
5.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述第二種試劑為還原性氣體、含氮氣體或含氧氣體。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述還原性氣體為氫氣。
7.權(quán)利要求5的方法，其中所述含氮氣體為氨。
8.權(quán)利要求5的方法，其中所述含氧氣體包括水。
9.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中R1、! 1'>RU/、R2、R2'和R2"獨立地表示烷基、 烯基、炔基或三烷基甲硅烷基，和r3、R3'和R3"獨立地表示氫、烷基、烯基、炔基或三烷基甲娃焼基。
10.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中R1、! 1'>RU/、R2、R2'、R2"、R3、R3'和R3"中的至少一個表示氟代烷基。
11.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述第一種試劑包含由如下通式表示的揮發(fā)性脒基金屬化合物二聚體
12.權(quán)利要求11的方法，其中M為銅。
13.權(quán)利要求11的方法，其中M為銀。
14.權(quán)利要求11的方法，其中M為金。
15.權(quán)利要求11的方法，其中M為銥。
16.權(quán)利要求11的方法，其中M為鋰。
17.權(quán)利要求11的方法，其中M為鈉。
18.權(quán)利要求1-10中任一項的方法，其中所述第一種試劑包含由如下通式表示的揮發(fā)性脒基金屬化合物
19.權(quán)利要求18的方法，其中M'為鈷。
20.權(quán)利要求18的方法，其中M為鎳。
21.權(quán)利要求18的方法，其中M為釕。
22.權(quán)利要求18的方法，其中M為鋅。
23.權(quán)利要求18的方法，其中M為鈦。
24.權(quán)利要求18的方法，其中M為銪。
25.權(quán)利要求18的方法，其中M為鍶。
26.權(quán)利要求18的方法，其中M為鈣。
27.權(quán)利要求1-10中任一項的方法，其中所述第一種試劑包含由如下通式表示的揮發(fā)性脒基金屬化合物
28.權(quán)利要求27的方法，其中M'為鑭。
29.權(quán)利要求27的方法，其中M'為鐠。
30.權(quán)利要求27的方法，其中M'為釔。
31.權(quán)利要求27的方法，其中M'為鈧。
32.權(quán)利要求27的方法，其中M'為鈦。
33.權(quán)利要求27的方法，其中M'為釩。
34.權(quán)利要求27的方法，其中M'為鉻。
35.權(quán)利要求27的方法，其中M'為鐵。
36.權(quán)利要求27的方法，其中M'為釕。
37.權(quán)利要求27的方法，其中M'為鈷。
38.權(quán)利要求27的方法，其中M'為銠。
39.權(quán)利要求27的方法，其中M'為銥。
40.權(quán)利要求27的方法，其中M'為鉍。
全文摘要
金屬薄膜在均勻厚度和優(yōu)良階梯覆蓋下沉積。銅金屬薄膜通過交替量的N，N′-二異丙基乙脒銅(I)和氫氣的反應(yīng)沉積在加熱的底材上。鈷金屬薄膜通過交替量的N，N′-二異丙基乙脒鈷(II)和氫氣的反應(yīng)沉積在加熱的底材上。這種金屬的氮化物和氧化物可分別用氨或水蒸氣代替氫氣形成。細孔中的薄膜具有非常均勻的厚度和良好的階梯覆蓋。合適的應(yīng)用包括微電子器件中和磁信息存儲器件中磁致電阻的電連接。
文檔編號C23C16/455GK102312214SQ201110201579
公開日2012年1月11日 申請日期2003年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月15日
發(fā)明者B·S·利姆, R·G·格登 申請人:哈佛學院院長等