專利名稱：一種直接制備絨面氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及薄膜太陽電池的氧化鋅薄膜制備工藝，尤其是一種直接制備絨面氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜的方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著能源枯竭與環(huán)境污染問題的日益嚴峻，光伏發(fā)電已成為未來能源的重要組成部分。根據(jù)歐洲聯(lián)合研究中心(European Commission Joint Research Center) 的最新預(yù)測，到2050年可再生能源占能源結(jié)構(gòu)中的比例將達到52%，其中太陽能光伏發(fā)電占能源結(jié)構(gòu)中的比例達到觀%; IJ 2100年可再生能源占能源結(jié)構(gòu)中的比例將達到86%，其中光伏發(fā)電占能源結(jié)構(gòu)中的比例達到67 %。目前光伏產(chǎn)業(yè)進一步發(fā)展的最大制約因素是其發(fā)電成本高于常規(guī)能源，太陽電池組件占光伏系統(tǒng)價格的50%以上，因此開發(fā)高效、低成本、長壽命太陽電池就成為了世界各國研究的焦點。光伏器件的薄膜化已成為進一步降低成本、提升產(chǎn)業(yè)競爭力的有效手段。歸列為第二代光伏器件的薄膜太陽電池因其低成本、原材料資源豐富等優(yōu)勢而備受關(guān)注。然而隨著材料結(jié)構(gòu)的日漸完善與性能的逐步提高，薄膜電池“光學(xué)厚度”與“電學(xué)厚度”間的矛盾逐漸凸顯出來。厚度僅為幾個微米的硅基薄膜電池，雖然可以提高開路電壓，減少光生載流子的復(fù)合，但很薄的厚度勢必導(dǎo)致光吸收的減小，能量轉(zhuǎn)換效率的下降。 薄膜電池有限的有源層厚度對前電極提出了高的要求具有良好的絨面結(jié)構(gòu)，通過在絨面結(jié)構(gòu)表面的散射增加入射光線在薄膜電池中的光程，從而增加光吸收及光利用率。透明導(dǎo)電氧化物(Transparent Conductive Oxide, TC0)薄膜因其寬帶隙、可見光及近紅外區(qū)高透過率、低電阻率及利用制備絨面等特性成為當(dāng)前硅基薄膜太陽電池普遍采用的前電極材料，其中主要包括h、Sn、ai等氧化物及其復(fù)合多元氧化物薄膜。絨面氧化錫透明導(dǎo)電前電極已被廣泛地應(yīng)用于硅基薄膜太陽電池領(lǐng)域，其制備特點是高溫下直接在襯底表面噴涂制備具有絨面結(jié)構(gòu)的SnO2 :F薄膜。該工藝雖具有低成本、利用大面積工業(yè)化生長的特點，但長期被兩家日本公司AGC和NSG所壟斷，每平米的售價更高達20美金，約占硅基薄膜光伏器件制造成本的30%，極大地制約了我國薄膜光伏器件成本的進一步降低及自主知識產(chǎn)權(quán)的形成。采用磁控濺射技術(shù)制備的氧化鋅薄膜具有良好的電學(xué)及光學(xué)特性，且具有耐氫等離子體刻蝕及易于大面積生產(chǎn)的特點。然而采用磁控濺射技術(shù)直接制備獲得的氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜一般不具有高的絨面陷光效果，需要通過后腐蝕工藝增大薄膜的表面粗糙度及絨度。該技術(shù)雖取得了實驗室領(lǐng)域的良好應(yīng)用結(jié)果，但后腐蝕工藝存在大面積均勻性差的問題，不利于在工業(yè)化生產(chǎn)中的直接擴展應(yīng)用。為突破上述技術(shù)瓶頸，進一步提高薄膜光伏器件光電轉(zhuǎn)換效率，提高我國硅基薄膜產(chǎn)業(yè)競爭力，本發(fā)明致力于提供一種有效提高磁控濺射制備氧化鋅薄膜表面粗糙度的方法，實現(xiàn)采用磁控濺射技術(shù)直接制備獲得具有良好陷光效果的絨面透明導(dǎo)電電極。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的旨在為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種直接制備絨面氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜的方法，該方法可有效提高磁控濺射制備氧化鋅薄膜表面粗糙度，實現(xiàn)采用磁控濺射技術(shù)直接制備獲得具有良好陷光效果的絨面透明導(dǎo)電電極，增加入射光在硅基薄膜電池中的光程，以達到提高光利用率和電池效率的效果。本發(fā)明的技術(shù)方案
一種直接制備絨面氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜的方法，步驟如下
1)將清洗后的襯底置于濺射腔室中進行預(yù)熱；
2)將濺射腔室抽真空，待真空度小于1X10—31 時，分別向腔室中通入氬氣和氫氣作為濺射氣體，并對腔室內(nèi)氣壓進行調(diào)控；
3)待腔室內(nèi)氣體壓強穩(wěn)定后，采用氧化鋅陶瓷靶材對襯底進行磁控濺射鍍膜，直接制備具有絨面結(jié)構(gòu)的氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜。所述襯底材料為玻璃或聚酰亞胺。所述襯底預(yù)熱溫度為200° C -500° C。所述氬氣的流量為40-100 sccm,氫氣的流量為4-20sCCm，氫氣流量占濺射氣體總流量的5%-30%，濺射氣壓為0.5 Pa-3 Pa。所述氧化鋅陶瓷靶材包括本征ZnO陶瓷靶材、ZnO = Al2O3陶瓷靶材、ZnO = Ga2O3陶瓷靶材、ZnOiB2O3陶瓷靶材和SiOJn2O3陶瓷靶材。所述磁控濺射鍍膜工藝為脈沖直流磁控濺射或射頻磁控濺射。所述絨面氧化鋅薄膜具有(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(201)中的一種或兩種以上結(jié)晶取向并有彈坑狀表面形貌，薄膜的厚度為1-3 μ m，薄膜表面均方根粗糙度為 30-120 nm，550nm 處散射絨度為 15_60%。本發(fā)明有益效果是通過在濺射氣氛中引入氫氣氛，利用氫等離子的刻蝕及輔助遷移作用，實現(xiàn)了高絨度氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜的直接制備；制備的氧化鋅薄膜同時具有低電阻率、高的寬光譜透過率及高散射絨度，該薄膜具有良好的陷光效果，在陽0 nm處散射絨度可達15-60%，同時保持方塊電阻小于6 Ω/□，在400-1300 nm寬光譜范圍內(nèi)平均積分透過率大于80%;該薄膜可直接應(yīng)用于單節(jié)及疊層薄膜光伏器件中，有利于提高電池的光吸收及光電轉(zhuǎn)換效率。


圖1為實施例1的掃描電子顯微鏡測試圖。圖2為實施例2的掃描電子顯微鏡測試圖。圖3為實施例3的掃描電子顯微鏡測試圖。圖4為實施例4的掃描電子顯微鏡測試圖。圖5為氧化鋅薄膜在400-1300 nm的總透過率和絨度圖。圖6為實施例2的X射線衍射測試曲線。
具體實施例方式實施例1 一種直接制備絨面氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜的方法，采用脈沖直流磁控濺射技術(shù)制備，步驟如下
1)將清洗后的玻璃襯底置于濺射腔室中預(yù)熱至300°C；
2)將濺射腔室抽真空，本底真空為5.8 χ 10_5Pa，采用氬氣與氫氣混合氣氛濺射，氬氣流量為93 sccm，氫氣流量為7 sccm，氫氣流量占濺射氣體總流量的7%，濺射氣壓為0. 6 Pa；
3)采用SiOA2O3陶瓷靶材進行磁控濺射鍍膜，其中化03質(zhì)量分數(shù)為0.5wt %，磁控濺射鍍膜的工藝參數(shù)是電極間距為45mm、濺射功率為450w、濺射頻率為40 KHz、沉積時間40 分鐘，在玻璃襯底上直接制備厚度為ieOOnm且具有絨面結(jié)構(gòu)的氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜。檢測結(jié)構(gòu)顯示該絨面氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜電阻率為7. 3 X ΙΟ"4 Qcm，方塊電阻為 4.5 Ω/D ；其表面形貌如圖1所示，表面均方根粗糙度為43. 7nm ；其積分透過率及絨度如圖5所示，在400-1300 nm范圍內(nèi)平均積分透過率為86. 3%，在550 nm處散射絨度為對％。實施例2:
一種直接制備絨面氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜的方法，采用射頻磁控濺射技術(shù)制備，步驟如
下
1)將清洗后的聚酰亞胺襯底置于濺射腔室中預(yù)熱至300°C；
2)將濺射腔室抽真空，本底真空為1χ 10_5Pa，采用氬氣與氫氣混合氣氛濺射，氬氣流量為4kccm，氫氣流量為Ssccm，氫氣流量占濺射氣體總流量的16%，濺射氣壓為1. 5 1 ；
3)采用SiO= Al2O3陶瓷靶材進行磁控濺射鍍膜，其中Al2O3質(zhì)量分數(shù)為0.5 wt %，磁控濺射鍍膜的工藝參數(shù)是電極間距為45mm、濺射功率為250w、沉積時間60分鐘，在玻璃襯底上直接制備厚度為1640nm且具有絨面結(jié)構(gòu)的氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜。檢測結(jié)構(gòu)顯示該絨面氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜電阻率為6. 8X10_4 Qcm，方塊電阻為 4.1 Ω/D ；其表面形貌如圖2所示，表面均方根粗糙度為58. 9nm;其結(jié)晶取向的X射線衍射測試結(jié)果如圖6所示，該薄膜具有(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(201)晶向；其積分透過率及絨度如圖5所示，在400-1300 nm范圍內(nèi)平均積分透過率為83. 5%，在550nm處散射絨度為44. 5%。實施例3:
一種直接制備絨面氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜的方法，采用脈沖直流磁控濺射技術(shù)制備，步驟如下
1)將清洗后的玻璃襯底置于濺射腔室中預(yù)熱至400°C；
2)將濺射腔室抽真空，本底真空為5.8x 10_5Pa，采用氬氣與氫氣混合氣氛濺射，氬氣流量為M sccm，氫氣流量為18 sccm，氫氣流量占濺射氣體總流量的25%，濺射氣壓為0.9 Pa ；
3)采用本征ZnO陶瓷靶材進行磁控濺射鍍膜，磁控濺射鍍膜的工藝參數(shù)是電極間距為45mm、濺射功率為450w、濺射頻率為52 KHz、沉積時間80分鐘，在玻璃襯底上直接制備厚度為2260nm且具有絨面結(jié)構(gòu)的氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜。檢測結(jié)構(gòu)顯示該絨面氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜電阻率為1. 3X10_3Qcm，方塊電阻為 5.9 Ω/D ；其表面形貌如圖3所示，表面均方根粗糙度為80. 9nm ；其積分透過率及絨度如圖5所示，在400-1300 nm范圍內(nèi)平均積分透過率為82. 0%，在550 nm處散射絨度為52. 6%。實施例4:一種直接制備絨面氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜的方法，采用脈沖直流磁控濺射技術(shù)，步驟如
下
1)將清洗后的玻璃襯底置于濺射腔室中預(yù)熱至400°C；
2)將濺射腔室抽真空，本底真空為1.8Χ10_5!^，采用氬氣與氫氣混合氣氛濺射，氬氣流量為42 sccm，氫氣流量為8 sccm，氫氣流量占濺射氣體總流量的16%，濺射氣壓為0. 6 Pa ；
3)采用aiO:Al2O3陶瓷靶材進行磁控濺射鍍膜，其中Al2O3質(zhì)量分數(shù)為0.2wt %，磁控濺射鍍膜的工藝參數(shù)是電極間距為45mm、濺射功率為450w、濺射頻率為40 KHz、沉積時間 80分鐘，在玻璃襯底上直接制備厚度為2570nm且具有絨面結(jié)構(gòu)的氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜。檢測結(jié)構(gòu)顯示該絨面氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜電阻率為1. 2 X ΙΟ"3 Qcm，方塊電阻為4. 7 Ω/D ；其表面形貌如圖4所示，表面均方根粗糙度為102nm ；其積分透過率及絨度如圖5所示，在400-1300 nm范圍內(nèi)平均積分透過率為81. 3%，在550 nm處散射絨度為55%。綜上，本發(fā)明提供了一種改善磁控濺射制備氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜絨面陷光結(jié)構(gòu)的有效方法，該方法與傳統(tǒng)的硅基薄膜電池前電極制備工藝完全兼容，并且普遍適用于非晶硅電池、微晶硅電池以及硅鍺薄膜電池等硅基薄膜太陽電池。由于該絨面氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜同時具有較好的電學(xué)、寬光譜透過及陷光特性，使在其上制備得到的太陽電池具有很好的陷光結(jié)構(gòu)及電接觸特性，從而有利于提高電池的光吸收及光電轉(zhuǎn)換效率。以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實施方式
，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此， 任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換， 都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種直接制備絨面氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜的方法，其特征在于步驟如下1)將清洗后的襯底置于濺射腔室中進行預(yù)熱；2)將濺射腔室抽真空，待真空度小于1X10—31 時，分別向腔室中通入氬氣和氫氣作為濺射氣體，并對腔室內(nèi)氣壓進行調(diào)控；3)待腔室內(nèi)氣體壓強穩(wěn)定后，采用氧化鋅陶瓷靶材對襯底進行磁控濺射鍍膜，直接制備具有絨面結(jié)構(gòu)的氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述直接制備絨面氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜的方法，其特征在于所述襯底材料為玻璃或聚酰亞胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述直接制備絨面氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜的方法，其特征在于所述襯底預(yù)熱溫度為200° C -500° C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述直接制備絨面氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜的方法，其特征在于所述氬氣的流量為40-100 sccm，氫氣的流量為4-20Sccm，氫氣流量占濺射氣體總流量的 5%-30%，濺射氣壓為 0. 5 Pa-3 Pa。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述直接制備絨面氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜的方法，其特征在于所述氧化鋅陶瓷靶材包括本征SiO陶瓷靶材、ZnO = Al2O3陶瓷靶材、ZnO = Gei2O3陶瓷靶材、ZnO: B2O3 陶瓷靶材和SiOJn2O3陶瓷靶材。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述直接制備絨面氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜的方法，其特征在于所述磁控濺射鍍膜工藝為脈沖直流磁控濺射或射頻磁控濺射。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述直接制備絨面氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜的方法，其特征在于所述絨面氧化鋅薄膜具有(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(201)中的一種或兩種以上結(jié)晶取向并有彈坑狀表面形貌，薄膜的厚度為1-3 μ m，薄膜表面均方根粗糙度為30-120 nm, 550nm處散射絨度為15_60%。
全文摘要
一種直接制備絨面氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜的方法，通過調(diào)控濺射氣氛中氫氣含量，利用氫等離子的刻蝕及輔助遷移作用，實現(xiàn)采用磁控濺射氧化鋅陶瓷靶材直接制備具有良好陷光特性的高絨度氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜。本發(fā)明有益效果是制備絨面氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜，具有低電阻率、高的寬光譜透過率和高散射絨度，在550nm處散射絨度可達15-60%，同時保持方塊電阻小于6Ω/□；直接制備絨面氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜，可避免后腐蝕工藝帶來的大面積均勻性難于控制的問題，同時具有良好的可重復(fù)性，利于大面積工業(yè)化生產(chǎn)；該薄膜可直接應(yīng)用于單節(jié)及疊層薄膜光伏器件中，有利于提高電池的光吸收及光電轉(zhuǎn)換效率。
文檔編號C23C14/35GK102242345SQ20111017840
公開日2011年11月16日 申請日期2011年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月29日
發(fā)明者劉陽, 張曉丹, 趙穎, 魏長春, 黃茜 申請人:南開大學(xué)