專利名稱：一種低溫化學(xué)氣相沉積制備氮化硅薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種采用化學(xué)氣相沉積(CVD)在低溫下制備SiNx薄膜的方法，更確切地說(shuō)是以NH3為氮源，以有機(jī)硅源前驅(qū)體為硅源，采用低壓化學(xué)氣相沉積(LPCVD)工藝在低溫下制備SiNx薄膜的方法，屬于半導(dǎo)體薄膜領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在半導(dǎo)體集成電路中，用于器件之間以及布線之間電氣隔離的絕緣膜是非常重要的。為提高器件性能的穩(wěn)定性和可靠性，必須把器件與周圍環(huán)境氣氛隔離開來(lái)，以增強(qiáng)器件對(duì)外來(lái)離子沾污的阻擋能力，控制和穩(wěn)定半導(dǎo)體表面的特性，保護(hù)器件內(nèi)部的互連以及防止器件受到機(jī)械和化學(xué)損傷。由于與Si基片良好的界面相容性以及容易制備的特點(diǎn)，SiO2薄膜成為在集成電路中最早應(yīng)用的表面保護(hù)材料。與SiO2薄膜相比，SiNx薄膜在抗雜質(zhì)擴(kuò)散(如Na+)和水汽滲透能力方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)又具有高擊穿強(qiáng)度、高化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)異的機(jī)械性能，因而成為半導(dǎo)體集成電路中最優(yōu)異的表面鈍化材料。此外，在硅基太陽(yáng)能電池中，SiNx薄膜可用作減反射膜，同時(shí)起到表面鈍化和體內(nèi)鈍化的作用，從而提高太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率。
SiNx薄膜通?？捎苫瘜W(xué)氣相沉積(CVD)和等離子體增強(qiáng)CVD(PECVD)兩種方法制備。其中PECVD沉積溫度低，因而在近二十年來(lái)得到了長(zhǎng)足的發(fā)展。但PECVD法沉積的SiNx薄膜通常是非化學(xué)計(jì)量的，往往含有大量的雜質(zhì)元素，因而電性能不太令人滿意。隨著微電子技術(shù)的飛速發(fā)展，對(duì)SiNx薄膜的電性能提出了更高的要求，因而熱CVD法制備SiNx薄膜又受到重視。LPCVD是半導(dǎo)體工業(yè)廣泛采用的熱CVD方法之一，它以裝片容量大，粒子污染小，均勻性高而備受青睞，成為制備SiNx薄膜的主要方法之一。目前，工業(yè)上普遍采用NH3-SiH2Cl2體系，通過(guò)LPCVD工藝制備SiNx薄膜，但沉積反應(yīng)溫度一般在750℃以上。過(guò)高的反應(yīng)溫度往往會(huì)引起Si片中晶格缺陷的生長(zhǎng)、蔓延和雜質(zhì)的再分布，及受熱應(yīng)力作用而產(chǎn)生嚴(yán)重翹曲等，因此開展低溫的熱CVD工藝來(lái)制備SiNx薄膜具有十分重要的意義。
一般的硅烷或硅鹵化合物等硅源在低于800℃的溫度下難于實(shí)現(xiàn)SiNx薄膜的沉積，這就使得熱CVD在微電子半導(dǎo)體領(lǐng)域的應(yīng)用受到了極大的限制。而采用有機(jī)前驅(qū)體通常可以在相對(duì)較低的溫度下實(shí)現(xiàn)SiNx薄膜的沉積，因此開發(fā)新的Si源、N源前驅(qū)體近年來(lái)受到重視。R.G.Gordon等人(R.G.Gordon，et al.，Silicon dimethylamido complexes andammonia as precursors for atmospheric pressure chemical vapor deposition ofsilicon nitride thin films，Chem.Mater.，1990，2480-482.)以Si[N(CH3)2]nH4-n(n＝2-4)為Si源，采用常壓CVD(APCVD)工藝，在750℃制備出H含量約為8-10at.％的SiNx薄膜。J.M.Grow等人(J.M.Grow，et al.，Grow kinetics and characterizationof low pressure chemically vapor deposited Si3N4films from(C4H9)2SiH2and NH3，Maters Letters，1995，23187-193.)報(bào)道了以(C4H9)2SiH2為Si源，采用LPCVD工藝，在600-700℃的反應(yīng)溫度下制備SiNx薄膜的研究，所制備的SiNx薄膜約含有10at.％的C，此外，薄膜中還含有一定量的H元素。類似地，R.A.Levy等人(R.A.Levy，et al.，Lowpressure chemical vapor deposition of silicon nitride using the environmentallyfriendly tris(dimethylamino)silane precursor，J.Mater.Res.，1996，111483-1488.)報(bào)道了以[(CH3)2N]3SiH為Si源，采用LPCVD工藝，在650-800℃的反應(yīng)溫度下制備SiNx薄膜的研究，所制備的SiNx薄膜約含有5at.％的C。采用這些方法所制備的SiNx薄膜均含有不同程度的C或H污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種在低溫下制備SiNx薄膜的方法。本發(fā)明提供的制備SiNx薄膜的方法是以NH3為N源，以有機(jī)硅源前驅(qū)體(R1R2N)nSi(R3)4-n為Si源(其中R1，R2＝H，CH3，C2H5，C3H7或C4H9；R3＝H或Cl；n＝2，3或4)，采用LPCVD工藝，在工作壓力為20-300Pa，基片溫度為600-900℃的條件下，通過(guò)工藝優(yōu)化，可以在相對(duì)較低的反應(yīng)溫度下，在Si基片表面制備出組成和厚度均勻的、低H和C含量的、近化學(xué)計(jì)量的SiNx薄膜。
本發(fā)明的目的是通過(guò)下述工藝過(guò)程具體實(shí)施的1.使用的裝置附有低壓反應(yīng)系統(tǒng)的熱壁型管式擴(kuò)散爐，溫度控制精度±1℃。
2.使用的原料以電子級(jí)NH3為N源，以有機(jī)硅源前驅(qū)體(R1R2N)nSi(R3)4-n為Si源(其中R1，R2＝H、CH3、C2H5、C3H7或C4H9；R3＝H、Cl；n＝2，3，4)，以高純N2、H2、Ar或He為載氣，用來(lái)稀釋反應(yīng)原料，調(diào)節(jié)反應(yīng)系統(tǒng)總壓力。
3.制備SiNx薄膜的工藝條件將清潔的硅片(單晶硅或多晶硅片)直立插在石英舟上，每次可裝入50-100個(gè)硅片，等間距放置，片距5-20mm，把裝好的石英舟放置于擴(kuò)散爐中央位置，用真空泵抽至0.5Pa以下，采用熱電偶測(cè)定溫度，將基片溫度控制在600-900℃，最佳為650-800℃。為保證沉積薄膜的均勻性，使擴(kuò)散爐沿徑向產(chǎn)生一個(gè)溫度梯度，溫度梯度范圍為10-30℃，最佳為15-25℃。將N、Si源原料從反應(yīng)器的入口端分別引入反應(yīng)體系，其中有機(jī)硅源前驅(qū)體的源瓶及其輸運(yùn)管道采用50-200℃的保溫措施，將載氣(N2、H2、Ar或He)經(jīng)由擴(kuò)散爐的出口端引入，用以調(diào)節(jié)反應(yīng)系統(tǒng)的總壓力。所有原料的流量通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)調(diào)節(jié)，反應(yīng)體系即擴(kuò)散爐的總壓力通過(guò)真空計(jì)測(cè)量，反應(yīng)系統(tǒng)的總壓力為20-300Pa，最佳為50-100Pa。N、Si源原料的摩爾比不小于3∶1，最佳為6~8∶1。
在優(yōu)化的工藝條件下，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的沉積，可獲得片內(nèi)和片間在組成和厚度方面均勻的、低H和C含量的、近化學(xué)計(jì)量的SiNx薄膜。
本發(fā)明提供的制備SiNx薄膜的方法具有十分明顯的優(yōu)點(diǎn)。采用新的有機(jī)Si源前驅(qū)體為原料，通過(guò)LPCVD工藝，可以在相對(duì)較低的反應(yīng)溫度下，制備出片內(nèi)和片間在組成和厚度方面均勻(不均勻性不大于10％；最佳地，不大于5％)、低H含量(H含量不大于5at.％；最佳地，不大于3.5％)、低C含量(C含量不大于5at.％；最佳地，不大于2％)、近化學(xué)計(jì)量(x＝1.28~1.33；最佳地，x＝1.30~1.31)的SiNx薄膜。制備的SiNx薄膜可用于微電子材料及器件生產(chǎn)中的各種表面鈍化保護(hù)膜、絕緣層、雜質(zhì)擴(kuò)散掩膜以及半導(dǎo)體元件的表面封裝等。此外，可用作硅基太陽(yáng)能電池的減反射膜，以提高太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率。


圖1本發(fā)明使用的制備SiNx薄膜的LPCVD裝置。
圖2按實(shí)施例1制備的SiNx薄膜的FTIR圖譜。
圖3按實(shí)施例1制備的SiNx薄膜的AES深度成分分析圖譜。
圖4按實(shí)施例1制備的SiNx薄膜的折射率曲線。
圖5按實(shí)施例1制備的SiNx薄膜的原子力顯微鏡表面形貌照片。
具體實(shí)施例方式
下面的實(shí)例是為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但決非限制本發(fā)明。
實(shí)施例1將清潔的2英寸單晶硅片(p型，110)直立插在石英舟上，一次裝入80只硅片，等間距放置，片距8mm，把裝好的石英舟放置于圖1所述的熱壁型管式石英反應(yīng)器的中央位置，打開真空泵，抽至0.5Pa以下，反應(yīng)器中央位置溫度即基片溫度為700℃，為提高沉積薄膜的均勻性，使電阻加熱爐(即前述擴(kuò)散爐)的進(jìn)口和出口的溫度梯度為20℃，溫度控制到±1℃后，方可開始沉積。以電子級(jí)高純NH3為N源，以[(C2H5)2N]3SiCl為Si源，二者流量分別為80、10sccm，采用高純N2(99.999％)為載氣用于調(diào)節(jié)系統(tǒng)壓力，反應(yīng)體系的總壓力為80Pa，沉積完畢后繼續(xù)將真空抽至0.5Pa以下，通入N2至常壓方可取出樣品。采用橢圓偏振儀測(cè)量SiNx薄膜的厚度和折射率，SiNx薄膜的沉積速率可通過(guò)測(cè)得的膜厚計(jì)算得到。分別采用傅立葉紅外(FTIR)和俄歇光電子能譜(AES)分析SiNx薄膜的化學(xué)組成。采用原子力顯微鏡觀察SiNx薄膜的表面形貌。
在上述的工藝條件下，SiNx薄膜的沉積速率約為12/min。膜厚測(cè)量表明所沉積SiNx薄膜的片內(nèi)不均勻性＜5％，片間不均勻性＜8％。所制備SiNx薄膜的FTIR圖譜(圖2)中僅呈現(xiàn)非常微弱的N-H伸縮振動(dòng)(3330cm-1)和Si-H伸縮振動(dòng)吸收(2160cm-1)，表明薄膜中的H含量很低。進(jìn)一步采用彈性反沖探測(cè)的方法來(lái)測(cè)量薄膜的彈性反沖H原子能譜，收集樣品上的束流電荷來(lái)歸一能譜，以標(biāo)準(zhǔn)樣品(含氫2.7at％的Si片)為基準(zhǔn)，可獲得該工藝條件下所制備SiNx薄膜中H的含量約為3.0at％。在837cm-1產(chǎn)生的強(qiáng)烈吸收峰表明Si-N鍵的形成，其較寬的峰形說(shuō)明該薄膜為非晶態(tài)。AES(圖3)深度分析表明制備的是組成沿深度方向均勻的、近化學(xué)計(jì)量的SiNx薄膜(x＝1.31)。AES圖譜中沒(méi)有出現(xiàn)C和O的特征峰，表明所制備的SiNx薄膜中不含C和O，或者二者的含量均低于檢測(cè)極限。折射率曲線(圖4)表明所制備的SiNx薄膜在632nm處的折射率為1.935。AFM表面形貌照片(圖5)表明所制備的SiNx薄膜表面均勻、平整。
實(shí)施例2以高純NH3為N源，以(C2H5NH)3SiCl為Si源，二者流量分別為80、10sccm，反應(yīng)器中央位置溫度為680℃，其余同實(shí)施例1。所制備SiNx薄膜中H的含量約為4.2at％，近化學(xué)劑量的SiNx薄膜(x＝1.30)中不含C和O。
實(shí)施例3以高純NH3為N源，以[(C3H7)2N]2SiH2為Si源，二者流量分別為80、10sccm，反應(yīng)器中央位置溫度為750℃，其余同實(shí)施例1。所制備SiNx薄膜(x＝1.28)中H的含量約為5.3at％，不含C和O。
實(shí)施例4以高純NH3為N源，以[(CH3)2N]4Si為Si源，二者流量分別為70、10sccm，反應(yīng)器中央位置溫度為720℃，其余同實(shí)施例1。所制備SiNx薄膜(x＝1.31)中H的含量約為2.5at％，不含C和O。
權(quán)利要求
1.一種低溫化學(xué)氣相沉積制備SiNx薄膜的方法，采用附有低壓系統(tǒng)的熱壁型管式擴(kuò)散爐，其特征在于以NH3為N源，以(R1R2N)nSi(R3)4-n的有機(jī)硅前驅(qū)體為Si源，式中R1，R2＝H、CH3、C2H5、C3H7、或C4H9，R3為H或Cl，n＝2，3或4，以N2、H2、Ar和He中一種作為載氣；在20-300pa工作總壓力下，基片溫度為600-900℃條件下，在Si基片表面制備近化學(xué)劑量的SiNx薄膜。
2.按權(quán)利要求1所述的低溫化學(xué)氣相沉積制備SiNx薄膜的方法，其特征在于所述的Si基片為單晶硅或多晶硅中一種。
3.按權(quán)利要求1或2所述低溫化學(xué)氣相沉積制備SiNx薄膜的方法，其特征在于Si基片直立插在石英舟上，等間距放置，片距為5-20mm，再把石英舟放置于擴(kuò)散爐中央位置，硅片數(shù)目為50-100片。
4.按權(quán)利要求1所述低溫化學(xué)氣相沉積制備SiNx薄膜的方法，其特征在于擴(kuò)散爐沿徑向產(chǎn)生一個(gè)10-30℃的溫度剃度。
5.按權(quán)利要求1所述低溫化學(xué)氣相沉積制備SiNx薄膜的方法，其特征在于擴(kuò)散爐總壓力為50-100Pa。
6.按權(quán)利要求1所述低溫化學(xué)氣相沉積制備SiNx薄膜的方法，其特征在于基片溫度為650-800℃。
7.按權(quán)利要求4所述低溫化學(xué)氣相沉積制備SiNx薄膜的方法，其特征在于擴(kuò)散爐沿徑向的溫度梯度為15-25℃。
8.按權(quán)利要求1所述低溫化學(xué)氣相沉積制備SiNx薄膜的方法，其特征在于所述的N源與Si源的摩爾比不小于3∶1。
9.按權(quán)利要求8所述低溫化學(xué)氣相沉積制備SiNx薄膜的方法，其特征在于所述的N源與SSi源的摩爾比為6～8∶1。
10.按權(quán)利要求1所述低溫化學(xué)氣相沉積制備SiNx薄膜的方法，其特征在于所制備SiNx薄膜是接近化學(xué)計(jì)量的，x＝1.28～1.33。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種采用化學(xué)氣相沉積在低溫下制備氮化硅(SiN
文檔編號(hào)C23C16/52GK1834288SQ20061002553
公開日2006年9月20日 申請(qǐng)日期2006年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月7日
發(fā)明者劉學(xué)建, 黃莉萍, 孫興偉 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所