專利名稱：一種含混合稀土的無(wú)鉛軟釬料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于釬焊的釬料及其制造技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及含混合稀土的無(wú)鉛軟釬料及其制備方法。
背景技術(shù)：
長(zhǎng)期以來(lái)，由于錫鉛釬料具有優(yōu)良的潤(rùn)濕性、導(dǎo)電性和力學(xué)性能以及低廉的成本，被廣泛地應(yīng)用于微電子表面組裝、汽車散熱器釬焊、食品容器和流體管道制造等領(lǐng)域。但是，鉛是一種危害人類健康和污染環(huán)境的有毒物質(zhì)，因此，近些年來(lái)，隨著“綠色和平運(yùn)動(dòng)”的興起，世界上禁止使用含鉛物質(zhì)的呼聲日益高漲。歐盟、日本、美國(guó)等國(guó)家相繼提出了有關(guān)法律草案，限制或禁止使用含鉛的物質(zhì)，我國(guó)也在積極研究實(shí)行釬料無(wú)鉛化的法規(guī)。在這種情況下，研究開發(fā)綜合性能優(yōu)良的無(wú)鉛軟釬料就成為一個(gè)十分迫切的問(wèn)題。
迄今為止，國(guó)內(nèi)外在研究開發(fā)無(wú)鉛軟釬料方面已取得了一些成果，并且已有一些產(chǎn)品投放市場(chǎng)。但是，與錫鉛釬料相比，已開發(fā)出的釬料尚存在各種缺點(diǎn)，例如，有的釬料熔點(diǎn)偏高；有的釬料潤(rùn)濕性太差；有的釬料力學(xué)性能較差；有的釬料雖然具有優(yōu)良的綜合性能，但成本太高。例如，Sn-Cu共晶釬料是目前成本最低的無(wú)鉛釬料之一，但熔化溫度較高，達(dá)到227℃，潤(rùn)濕性和力學(xué)性能也較差；Sn-Ag-Cu共晶釬料是目前使用的主流釬料之一，具有良好的延展性，潤(rùn)濕性有所改善，但熔化溫度為217℃，仍然偏高，強(qiáng)度偏低；Sn-(6.9～19.2)Zn-(3.7～16.4)In釬料被認(rèn)為是最有希望代替錫鉛釬料的無(wú)鉛釬料，其熔化溫度接近于錫鉛共晶釬料，潤(rùn)濕性優(yōu)于錫鉛共晶釬料，接頭強(qiáng)度和抗蠕變性能也明顯優(yōu)于錫鉛共晶釬料，但由于釬料中含有較多的銦，使釬料的成本大大增加，使得這類釬料的推廣使用受到很大限制。因此，研究開發(fā)既具有優(yōu)良綜合性能，又具有較低成本的釬料仍是努力的方向。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有釬料及制備方法存在的缺陷，本發(fā)明提供一種含混合稀土的無(wú)鉛軟釬料及其制備方法。
組成本發(fā)明的無(wú)鉛軟釬料的化學(xué)成分及按重量百分比計(jì)的含量如下
成分含量(％)Bi 0.2～6Sb 0.2～4Ag 1～4Cu 0.1～2P 0～0.5混合稀土0.1～1Sn 余量其中混合稀土中元素的含量按重量百分比為Ce50.15～56％，La36.52～42％，Pr4.78～10％，Nd6.38～12％，F(xiàn)e≤0.51％，Si≤0.13％，S≤0.02％，P≤0.01％，稀土總含量不小于98.5％。
本發(fā)明的無(wú)鉛軟釬料的制備方法如下①按照上述釬料的組成成分及含量配料，即原料配比按重量百分比計(jì)為Bi0.2～6％，Sb0.2～4％，Ag1～4％，Cu0.1～2％，P0～0.5％，混合稀土0.1～1％，其余為Sn。其中混合稀土中元素的含量按重量百分比為Ce50.15～56％，La36.52～42％，Pr4.78～10％，Nd6.38～12％，F(xiàn)e≤0.51％，Si≤0.13％；S≤0.02％，P≤0.01％，稀土總含量不小于98.5％。P采用赤磷粉末。
②將混合稀土與錫、銅與錫分別在隔絕氧氣的環(huán)境下熔煉成Sn-Re、Sn-Cu中間合金。稱取原料配方中一定量的錫與全部量的混合稀土，使得錫占錫與混合稀土總重量的96～97％，混合稀土占錫與混合稀土總重量的4～3％，將稱量好的錫與混合稀土一起加入到熔煉爐中于500～600℃條件下熔化，熔化過(guò)程中需將熔煉系統(tǒng)抽真空或向熔煉爐中通入惰性氣體如氬氣、氮?dú)獾龋瑢?shí)現(xiàn)隔絕氧氣的條件。待錫與混合稀土全部熔化及保溫后，停止熔煉，將熔化好的Sn-Re中間合金自然冷卻至常溫。稱取原料配方中一定量的錫與全部量的銅，使得錫占錫與銅總重量的94～96％，銅占錫與銅總重量的6～4％，將稱量好的錫與銅一起加入到熔煉爐中于1100～1200℃條件下熔化，熔化過(guò)程中需將熔煉系統(tǒng)抽真空或向熔煉爐中通入惰性氣體如氬氣、氮?dú)獾?，?shí)現(xiàn)隔絕氧氣的條件。待錫與銅全部熔化及保溫后，停止熔煉，將熔化好的Sn-Cu中間合金自然冷卻至常溫。
以下步驟按配方中是否含磷分兩種情況，若含磷，則
③稱取原料配方中一定量的錫備用，其量至少能夠完全包覆赤磷粉末，按重量百分比占配方中錫總量的1～5％。將赤磷粉末用錫箔或錫塊包覆好。然后，將余量的錫與Sn-Re中間合金、Sn-Cu中間合金以及配方中全部的Ag、Bi、Sb一起加入到熔煉爐中于500～600℃條件下熔化，熔煉過(guò)程中為防止金屬氧化需加入還原劑，可采用炭粉、松香等物質(zhì)，用量按重量百分比為熔煉金屬總量的5～8％。
④將用錫箔或錫塊包覆的赤磷粉末迅速壓入步驟③所述的熔化的金屬中，攪拌均勻，保溫后將熔煉好的合金自然冷卻至常溫，得到本發(fā)明的產(chǎn)品。
若配方中不含磷，則省略步驟④，步驟③為③將余量的錫與Sn-Re中間合金、Sn-Cu中間合金以及配方中全部的Ag、Bi、Sb一起加入到熔煉爐中，于500～600℃、攪拌條件下熔化，熔煉過(guò)程中為防止金屬氧化需加入還原劑，可采用炭粉、松香等物質(zhì)，用量按重量百分比為熔煉金屬總量的5～8％。待金屬完全熔化、攪拌混合均勻并保溫后，將熔煉好的合金自然冷卻至常溫，得到本發(fā)明的產(chǎn)品。
本發(fā)明的無(wú)鉛釬料的液相線溫度均低于215℃，均能滿足目前微電子表面安裝工藝的要求；所制備的釬料具有良好的抗蠕變性能，潤(rùn)濕性優(yōu)良，鋪展面積大于85mm2，可達(dá)到92.56mm2，優(yōu)于目前應(yīng)用較多的Sn-3.5Ag(鋪展面積73.5mm2)、Sn-3.0Ag-0.5Cu(鋪展面積為61.79mm2)等釬料；抗拉強(qiáng)度高于72MPa，可達(dá)到93.5Mpa，優(yōu)于Sn-37Pb共晶釬料(抗拉強(qiáng)度為51.3MPa)。本發(fā)明的釬料成本較低，制備方法簡(jiǎn)單，適合工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的釬料產(chǎn)品的顯微組織照片。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1無(wú)鉛軟釬料的組成成分及按重量百分比計(jì)的含量為Bi4.8％、Sb0.8％、Ag2.7％、Cu0.9％、Re(混合稀土)0.12％，其余為Sn。
①按照上述釬料的化學(xué)成分及含量配料，即原料配比按重量百分比計(jì)為Bi4.8％、Sb0.8％、Ag2.7％、Cu0.9％、Re(混合稀土)0.12％，其余為Sn。
②將混合稀土與錫、銅與錫分別在隔絕氧氣的環(huán)境下熔煉成Sn-Re、Sn-Cu中間合金。稱取原料配方中一定量的錫與全部量的混合稀土，使得錫占錫與混合稀土總重量的97％，混合稀土占錫與混合稀土總重量的3％。將稱量好的錫與混合稀土一起加入到熔煉爐中于560℃條件下熔化，熔化過(guò)程中向熔煉爐中通入氮?dú)猓瑢?shí)現(xiàn)隔絕氧氣的條件。待錫與混合稀土全部熔化并保溫后，停止熔煉，將熔化好的Sn-Re中間合金自然冷卻至常溫。稱取原料配方中一定量的錫與全部量的銅，使得錫占錫與銅總重量的95％，銅占錫與銅總重量的5％。將稱量好的錫與銅一起加入到熔煉爐中于1150℃條件下熔化，熔化過(guò)程中向熔煉爐中通入氮?dú)?，?shí)現(xiàn)隔絕氧氣的條件。待錫與銅全部熔化并保溫后，停止熔煉，將熔化好的Sn-Cu中間合金自然冷卻至常溫。
③將余量的錫與Sn-Re中間合金、Sn-Cu中間合金以及配方中全部的Ag、Bi、Sb一起加入到熔煉爐中，于550℃、攪拌條件下熔化。熔煉過(guò)程中為防止金屬氧化需加入還原劑，采用炭粉，用量按重量百分比為熔煉金屬總量的5％。待金屬完全熔化、攪拌混合均勻并保溫后，將熔煉好的合金自然冷卻至常溫，得到實(shí)施例1的產(chǎn)品。
圖1是實(shí)施例1制備的釬料的顯微組織照片，可以看出，其組織是在β-Sn的基體上沿晶界分布著一些Ag與Sn、Cu與Sn組成的化合物，其顆粒很細(xì)小，因此，有利于提高釬料的力學(xué)性能。釬料液相線溫度209℃，固相線溫度206℃，鋪展面積88.27mm2，抗拉強(qiáng)度93.5MPa，延伸率24.39％。
實(shí)施例2無(wú)鉛軟釬料的化學(xué)成分及按重量百分比計(jì)的含量為Bi4.8％、Sb0.8％、Ag2.7％、Cu0.9％、Re0.12％、P0.0015％，其余為Sn。
①按照上述釬料的化學(xué)成分及含量配料，即原料配比按重量百分比計(jì)為Bi4.8％、Sb0.8％、Ag2.7％、Cu0.9％、Re0.12％、P0.0015％，其余為Sn。其中P采用赤磷粉末。
②將混合稀土與錫、銅與錫分別在隔絕氧氣的環(huán)境下熔煉成Sn-Re、Sn-Cu中間合金。稱取原料配方中一定量的錫與全部量的混合稀土，使得錫占錫與混合稀土總重量的96.5％，混合稀土占錫與混合稀土總重量的3.5％，將稱量好的錫與混合稀土一起加入到熔煉爐中于600℃條件下熔化，熔化過(guò)程中將熔煉爐抽真空，實(shí)現(xiàn)隔絕氧氣的條件。待錫與混合稀土全部熔化并保溫后，停止熔煉，將熔化好的Sn-Re中間合金自然冷卻至常溫。稱取原料配方中一定量的錫與全部量的銅，使得錫占錫與銅總重量的96％，銅占錫與銅總重量的4％。將稱量好的錫與銅一起加入到熔煉爐中于1100℃條件下熔化，熔化過(guò)程中將熔煉爐抽真空，實(shí)現(xiàn)隔絕氧氣的條件。待錫與銅全部熔化并保溫后，停止熔煉，將熔化好的Sn-Cu中間合金自然冷卻至常溫。
③稱取原料配方中一定量的錫備用，其量至少能夠完全包覆赤磷粉末，按重量百分比占配方中錫總量的1.2％。將赤磷粉末用錫箔包覆好。然后，將余量的錫與Sn-Re中間合金、Sn-Cu中間合金以及配方中全部的Ag、Bi、Sb一起加入到熔煉爐中于500℃條件下熔化。熔煉過(guò)程中為防止金屬氧化需加入還原劑，采用松香，用量按重量百分比為熔煉金屬總量的8％。
④將用錫箔包覆的赤磷粉末迅速壓入步驟③所述的熔化的金屬中，攪拌均勻，經(jīng)保溫后將熔煉好的合金自然冷卻至常溫，得到實(shí)施例2的產(chǎn)品。
所制備的釬料液相線溫度210℃，固相線溫度206℃，鋪展面積92.56mm2，抗拉強(qiáng)度84.8MPa，延伸率20.60％。
實(shí)施例3無(wú)鉛軟釬料按重量百分比計(jì)組成為Bi4.8％、Sb0.8％、Ag2.7％、Cu0.3％、Re0.48％，其余為Sn。
①按照上述釬料的化學(xué)成分及含量配料，即原料配比按重量百分比計(jì)為Bi4.8％、Sb0.8％、Ag2.7％、Cu0.3％、Re0.48％，其余為Sn。
②將混合稀土與錫、銅與錫分別在隔絕氧氣的環(huán)境下熔煉成Sn-Re、Sn-Cu中間合金。稱取原料配方中一定量的錫與全部量的混合稀土，使得錫占錫與混合稀土總重量的96％，混合稀土占錫與混合稀土總重量的4％，將稱量好的錫與混合稀土一起加入到熔煉爐中于500℃條件下熔化，熔化過(guò)程中將向熔煉爐抽真空，實(shí)現(xiàn)隔絕氧氣的條件。待錫與混合稀土全部熔化并保溫后，停止熔煉，將熔化好的Sn-Re中間合金自然冷卻至常溫。稱取原料配方中一定量的錫與全部量的銅，使得錫占錫與銅總重量的94％，銅占錫與銅總重量的6％。將稱量好的錫與銅一起加入到熔煉爐中于1200℃條件下熔化，熔化過(guò)程中將向熔煉爐抽真空，實(shí)現(xiàn)隔絕氧氣的條件。待錫與銅全部熔化并保溫后，停止熔煉，將熔化好的Sn-Cu中間合金自然冷卻至常溫。
③將余量的錫與Sn-Re中間合金、Sn-Cu中間合金以及配方中全部的Ag、Bi、Sb一起加入到熔煉爐中，于600℃、攪拌條件下熔化。熔煉過(guò)程中為防止金屬氧化需加入還原劑，采用炭粉，用量按重量百分比為熔煉金屬總量的5％。待金屬完全熔化、攪拌混合均勻并保溫后，將熔煉好的合金自然冷卻至常溫，得到本實(shí)施例的產(chǎn)品。
所制備的釬料液相線溫度212℃，固相線溫度210℃，鋪展面積85.33mm2，抗拉強(qiáng)度76.6MPa，延伸率22.31％。
實(shí)施例4無(wú)鉛軟釬料的化學(xué)成分及按重量百分比計(jì)的含量為Bi4.8％、Sb0.8％、Ag2.7％、Cu0.3％、Re0.48％、P0.0015％，其余為Sn。
①按照上述釬料的化學(xué)成分及含量配料，即原料配比按重量百分比計(jì)為Bi4.8％、Sb0.8％、Ag2.7％、Cu0.3％、Re0.48％、P0.0015％，其余為Sn。其中P采用赤磷粉末。
②將混合稀土與錫、銅與錫分別在隔絕氧氣的環(huán)境下熔煉成Sn-Re、Sn-Cu中間合金。稱取原料配方中一定量的錫與全部量的混合稀土，使得錫占錫與混合稀土總重量的96.5％，混合稀土占錫與混合稀土總重量的3.5％，將稱量好的錫與混合稀土一起加入到熔煉爐中于530℃條件下熔化，熔化過(guò)程中向熔煉爐中通入氬氣，實(shí)現(xiàn)隔絕氧氣的條件。待錫與混合稀土全部熔化并保溫后，停止熔煉，將熔化好的Sn-Re中間合金自然冷卻至常溫。稱取原料配方中一定量的錫與全部量的銅，使得錫占錫與銅總重量的95.5％，銅占錫與銅總重量的4.5％。將稱量好的錫與銅一起加入到熔煉爐中于1180℃條件下熔化，熔化過(guò)程中向熔煉爐中氬氣，實(shí)現(xiàn)隔絕氧氣的條件。待錫與銅全部熔化并保溫后，停止熔煉，將熔化好的Sn-Cu中間合金自然冷卻至常溫。
③稱取原料配方中一定量的錫備用，其量至少能夠完全包覆赤磷粉末，按重量百分比占配方中錫總量的2.5％。將赤磷粉末用錫塊包覆好。然后，將余量的錫與Sn-Re中間合金、Sn-Cu中間合金以及配方中全部的Ag、Bi、Sb一起加入到熔煉爐中于570℃條件下熔化。熔煉過(guò)程中為防止金屬氧化需加入還原劑，采用松香，用量按重量百分比為熔煉金屬總量的6％。
④將用錫塊包覆的赤磷粉末迅速壓入步驟③所述的熔化的金屬中，攪拌均勻，經(jīng)保溫后將熔煉好的合金自然冷卻至常溫，得到本實(shí)施例的產(chǎn)品。
所制備的釬料液相線溫度213℃，固相線溫度210℃，鋪展面積90.32mm2，抗拉強(qiáng)度72.8MPa，延伸率24.70％。
權(quán)利要求
1.一種含混合稀土的無(wú)鉛軟釬料，按重量百分比計(jì)的組成為Bi 0.2～6％，Sb 0.2～4％，Ag 1～4％，Cu 0.1～2％，P 0～0.5％，混合稀土0.1～1％，其余為Sn。
2.按照權(quán)利要求1所述的含混合稀土的無(wú)鉛軟釬料，其特征在于混合稀土中元素的含量按重量百分比為Ce 50.15～56％，La 36.52～42％，Pr 4.78～10％，Nd 6.38～12％，F(xiàn)e≤0.51％，Si≤0.13％，S≤0.02％，P≤0.01％，稀土總含量不小于98.5％。
3.權(quán)利要求1所述的含混合稀土的無(wú)鉛軟釬料的制備方法，其特征在于工藝步驟為①按照釬料產(chǎn)品的化學(xué)成分及含量配料，原料配比按重量百分比計(jì)為Bi 0.2～6％，Sb0.2～4％，Ag 1～4％，Cu 0.1～2％，P 0～0.5％，混合稀土0.1～1％，其余為Sn；其中混合稀土中元素的含量按重量百分比為Ce 50.15～56％，La 36.52～42％，Pr 4.78～10％，Nd6.38～12％，F(xiàn)e≤0.51％，Si≤0.13％，S≤0.02％，P≤0.01％，稀土總含量不小于98.5％，P采用赤磷粉末；②將混合稀土與錫、銅與錫分別熔煉成Sn-Re、Sn-Cu中間合金稱取原料配方中一定量的錫與全部量的混合稀土，使得錫占錫與混合稀土總重量的96～97％，混合稀土占錫與混合稀土總重量的4～3％，將稱量好的錫與混合稀土一起加入到熔煉爐中于500～600℃條件下熔化，熔化過(guò)程中需將熔煉爐抽真空或向熔煉爐中通入惰性氣體包括氬氣、氮?dú)猓a與混合稀土全部熔化并保溫后，停止熔煉，將熔化好的Sn-Re中間合金自然冷卻至常溫；稱取原料配方中一定量的錫與全部量的銅，使得錫占錫與銅總重量的94～96％，銅占錫與銅總重量的6～4％，將稱量好的錫與銅一起加入到熔煉爐中，于1100～1200℃條件下熔化，熔化過(guò)程中需將熔煉爐抽真空或向熔煉爐中通入惰性氣體包括氬氣、氮?dú)?，待錫與銅全部熔化并保溫后，停止熔煉，將熔化好的Sn-Cu中間合金自然冷卻至常溫；以下步驟按配方中是否含磷分兩種情況，若含磷，則③稱取原料配方中一定量的錫備用，其量至少能夠完全包覆赤磷粉末，按重量百分比占配方中錫總量的1～5％，將赤磷粉末用錫箔或錫塊包覆好，然后，將余量的錫與Sn-Re中間合金、Sn-Cu中間合金以及配方中全部的Ag、Bi、Sb一起加入到熔煉爐中，于500～600℃、攪拌條件下熔化，熔煉過(guò)程中為防止金屬氧化加入還原劑；④將用錫箔或錫塊包覆的赤磷粉末迅速壓入步驟③所述的熔化的金屬中，攪拌均勻，經(jīng)保溫后將熔煉好的合金自然冷卻至常溫；若配方中不含磷，則省略步驟④，步驟③為③將余量的錫與Sn-Re中間合金、Sn-Cu中間合金以及配方中全部的Ag、Bi、Sb一起加入到熔煉爐中，于500～600℃、攪拌條件下熔化，熔煉過(guò)程中為防止金屬氧化加入還原劑，待金屬完全熔化、攪拌混合均勻并保溫后，將熔煉好的合金自然冷卻至常溫。
4.按照權(quán)利要求3所述的含混合稀土的無(wú)鉛軟釬料的制備方法，其特征在于步驟③所述的還原劑采用炭粉或松香，用量按重量百分比為熔煉金屬總量的5～8％。
全文摘要
一種含混合稀土的無(wú)鉛軟釬料，按重量百分比計(jì)組成為Bi 0.2～6％，Sb 0.2～4％，Ag1～4％，Cu 0.1～2％，P 0～0.5％，混合稀土0.1～1％，其余為Sn。制備方法為首先配料，然后熔煉Sn－Re、Sn－Cu中間合金；若配方中不含磷，則將Ag、Bi、Sb、Sn－Re中間合金、Sn－Cu中間合金和余量的Sn在保護(hù)條件下一起加熱熔化，經(jīng)保溫后冷卻至室溫得到產(chǎn)品。若含磷，則將用錫箔或錫塊包覆的赤磷粉末迅速壓入熔化金屬中攪拌均勻，經(jīng)保溫后冷卻至室溫得到產(chǎn)品。本發(fā)明方法簡(jiǎn)單，所制備的釬料鋪展面積可達(dá)到92.56mm
文檔編號(hào)B23K35/26GK1712176SQ20051004691
公開日2005年12月28日 申請(qǐng)日期2005年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月22日
發(fā)明者王宗杰 申請(qǐng)人:沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)