專利名稱：一種混合稀土-鐵-碳催化氧化劑處理高濃度難降解有機廢水的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于催化氧化劑及其制備領域，特別涉及一種混合稀土 -鐵-碳催化氧化劑處理高濃度難降解有機廢水的方法。
背景技術：
濕法催化氧化處理高濃度難降解有機廢水是一種有效方法，主要應用于印染、化工、食品、醫(yī)藥等工業(yè)的廢水處理。以反應溫度不同可以分為水熱催化氧化法和常溫催化氧化法，前者以空氣為氧化劑，典型的反應溫度為150°C _350°C，壓力為2Mpa — 20Mpa。后者是在常溫下以壓縮空氣(也可以純氧)為氧化劑，本法更適用于大量工業(yè)廢水處理。對于高濃度難降解有機廢水必須有催化劑存在，才能加速及降解有機污染物。常用催化劑有貴金屬和非貴金屬二類，前者典型的是鉬、銀、銠、釕等；非貴金屬催化劑常用銅、鐵等，貴金屬來源少，價格昂貴，只適用于特殊要求的場合。鐵-碳法處理有機廢 水是最常用的一種有機廢水處理方法，實際上是利用微電解法，鐵氧化成鐵離子，經(jīng)過絮凝、搭橋、吸附等作用，將有機污染物降解、吸附，在經(jīng)過沉淀(或氣浮)進行氣液分離。方法最大的優(yōu)點是處理成本很低，但是最大的缺點是，必須在pH=3左右的強酸性條件下進行，由于反復用酸和堿調節(jié)PH，不僅處理成本很高，并且產(chǎn)生大量鹽類并影響后續(xù)生化處理。當鐵-碳法增加銅作為催化劑，即銅-鐵-碳法，其反應的能力和速度大大改善，但一般在PH= 5，處理可以獲得很好效果。大多數(shù)有機廢水處于中性或廢水排放必須調節(jié)到中性，才能排放。若采用銀作為催化劑即銀-鐵-碳體系反應條件是pH S 7，但是銀是一種貴金屬價格較貴。非貴金屬稀土元素是一類新型催化劑，所謂稀土元素是指元素周期表中第三族副族元素57號元素鑭及鑭系14個元素加上21號鈧，39號釔共17個元素，由于它們性質非常相似，并在地球礦物中共生，故稱為稀土元素。從電子結構上分析，稀土元素中每一元素的最外層電子均為3個，所以具有相似的化學性質，但是次外層電子數(shù)是不同的，由于位于第六周期，原子核與外層、次外層電子距離較遠，吸引力較弱，因此這些電子更加活躍，在催化過程中電子云轉移和變化能力更強，所以催化能力也更強。在文獻資料中大多以氧化鈰作為研究對象，并浸潰在多孔的載體上制成非均相催化劑。以氧化鈰作為研究對象在理論分析上是合理的，但是實用上由于稀土元素分離困難，單一稀土化合物價格高昂，而且混合物中各種元素同樣具有催化能力，混合物還可能有加合作用。中國是稀土產(chǎn)量最大的國家，生產(chǎn)廠具有大量含有稀土混合物的廢渣(氧化物含量3%-15%)，經(jīng)過處理后，可以作為催化劑應用
發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種混合稀土 -鐵-碳催化氧化劑處理高濃度難降解有機廢水的方法，該方法適用于pH ^ 8的高濃度難降解有機廢水處理，不必用酸、堿調節(jié)，反應速度快，處理效果好；該方法簡單，成本低，生產(chǎn)效率高，環(huán)保，適合于工業(yè)化使用。本發(fā)明的一種混合稀土 -鐵-碳催化氧化劑處理高濃度難降解有機廢水的方法，包括(I)將稀土礦石經(jīng)碳酸鹽和草酸沉淀后得到廢渣，按重量比將I份廢渣和1-4份的鹽酸混合，充分攪拌后活化6-12小時，得到鹽酸處理后的廢渣，存放備用；廢渣含混合稀土氧化物8%-25% ；(2)將生鐵屑和鹽酸處理后的廢渣混合并充分拌勻，在20°C -100°c下活化1-6小時后得到生鐵-稀土混合物，備用，臨用時配置；鐵屑與混合稀土氧化物的配比為100公斤30-150 克；(3)在催化氧化反應器中鋪I層厚度10-30厘米的焦炭，上覆厚度20-40厘米的生鐵-稀土混合物，得到稀土 -鐵-碳催化氧化劑；見附圖1。(4)按附圖操作廢水直接進入催化氧化反應器，曝氣反應1-1. 5小時，氣水比為1:1. 2-1:1. 5，反應結束后加聚合氧化鋁PAC混凝沉淀，進水流量根據(jù)廢水濃度、難降解程度和處理后的要求進行調節(jié)，一般以反應停留時間計算，曝氣量根據(jù)設備高度和反應要求而定。所述稀土礦石為不含放射性物質的稀土礦石。所述鹽酸 的質量分數(shù)為10%_60%。所述鐵屑的粒徑為2-20毫米。所述焦炭粒徑為1-10厘米。所述步驟(3)中根據(jù)處理量和停留時間上覆厚度20-40厘米生鐵-稀土混合物3_4 層。本發(fā)明是為了解決高濃度難降解有機工業(yè)廢水的處理、利用稀土元素生產(chǎn)廠的廢渣，研制混合稀土催化劑并應用于高濃度難降解有機工業(yè)廢水的處理，適用于pH ^ 8的高濃度難降解有機廢水處理的方法。有益.效果(I)本發(fā)明采用了廢渣制備稀土混合物制成的催化劑可以有效提高處理效率和反應速度，更重要的是，反應條件從鐵-碳法的pH=3可以提高到pH S 8時，均能對高濃度有機廢水有良好去除效果，不必用酸、堿調節(jié)，大大擴大了應用范圍，并且比一般低PH下的反應速度更快且處理效果更好；(2)本發(fā)明制備方法簡單，成本低，生產(chǎn)效率高，環(huán)保，適合于工業(yè)化使用。


圖1是本發(fā)明的截面結構示意圖。
具體實施例方式下面結合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。實施例1將不含放射性物質的稀土礦石經(jīng)碳酸鹽和草酸沉淀后得到廢渣，將I份廢渣和重量比I份的質量分數(shù)10%的鹽酸的鹽酸混合，充分攪拌后活化6小時，得到鹽酸處理后的廢渣，存放備用；廢渣含混合稀土氧化物8%-15%左右；稀土 -鐵混合催化劑配置將粒徑為2毫米生鐵屑和鹽酸處理后的廢渣混合并充分拌勻，在20°C下活化I小時后得到生鐵-稀土混合物，備用，臨用時配置；鐵屑與混合稀土氧化物的配比為100公斤30-150克。鋪I層厚度10厘米的粒徑為I厘米的焦炭，根據(jù)處理量和停留時間上覆3層厚度20厘米的生鐵-稀土混合物；得到稀土-鐵-碳催化氧化劑，見附圖1。降解高濃度難降解印染廢水。印染廢水C0D=4200mg/l、pH=13、色度 250 倍、B/C < 2. 5 ;用硫酸調節(jié)至 ρΗ=8· 0，進入本發(fā)明處理設備，曝氣反應I小時，氣水比1:1. 2，水樣加PAC混凝沉淀，測定C0D=1500mg/l、pH=7. 5、色度120倍。若連續(xù)曝氣1. 5小時，水樣加PAC混凝沉淀，測定C0D=1020mg/l、pH=7. 5、色度 80 倍。實施例2將不含放射性物質的稀土礦石經(jīng)碳酸鹽和草酸沉淀后得到廢渣，將I份廢渣和重量比4份的質量分數(shù)60%鹽酸混合，充分攪拌后活化12小時，得到鹽酸處理后的廢渣，存放備用；廢渣含混合稀土氧化物25% ；稀土 -鐵混合催化劑配置將鐵屑的粒徑為20毫米的生鐵屑和鹽酸處理后的廢渣混合并充分拌勻，在100°c下活化6小時后得到生鐵-稀土混合物，備用，臨用時配置；鐵屑與混合稀土氧化物的配比為100公斤30-150克。鋪I層厚度30厘米的粒徑為10厘米焦炭，根據(jù)處理量和停留時間上覆4層厚度40厘米的生鐵-稀土混合物；得到稀土 -鐵-碳催化氧化劑，見附圖1。降解高濃度難降解印染廢水。印染廢水C0D=1350mg/l、pH=12、色度 200 倍，B/C< 2. 5 ;用硫酸調節(jié)至 ρΗ=8· 0，進入本發(fā)明處理設備，曝氣反應I小時，氣水 比1:1. 5，水樣加PAC混凝沉淀，測定C0D=470mg/
1、ρΗ=7·5、色度 80 倍。
權利要求
1.一種混合稀土 -鐵-碳催化氧化劑處理高濃度難降解有機廢水的方法，包括 (1)將稀土礦石經(jīng)碳酸鹽和草酸沉淀后得到廢渣，按重量比將I份廢渣和1-4份的鹽酸混合，充分攪拌后活化6-12小時，得到鹽酸處理后的廢渣，存放備用；其中，廢渣含混合稀土氧化物8%-25% ； (2)將生鐵屑和鹽酸處理后的廢渣混合并充分拌勻，在20°C-100°C下活化1-6小時后得到生鐵-稀土混合物，備用，臨用時配置；鐵屑與混合稀土氧化物的配比為100公斤30-150 克； (3)在催化氧化反應器中鋪I層厚度10-30厘米的焦炭，上覆厚度20-40厘米的生鐵-稀土混合物，視處理規(guī)模可以重復覆蓋，得到稀土 -鐵-碳催化氧化劑； (4)廢水直接進入催化氧化反應器，曝氣反應1-1.5小時，氣水比為1:1. 2-1:1. 5。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種混合稀土-鐵-碳催化氧化劑處理高濃度難降解有機廢水的方法，其特征在于所述步驟(I)中的稀土礦石為不含放射性物質的稀土礦石。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種混合稀土-鐵-碳催化氧化劑處理高濃度難降解有機廢水的方法,其特征在于所述步驟(I)中的鹽酸的質量分數(shù)為10%-60%。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種混合稀土-鐵-碳催化氧化劑處理高濃度難降解有機廢水的方法，其特征在于所述步驟(2)中的生鐵屑的粒徑為2-20毫米。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種混合稀土-鐵-碳催化氧化劑處理高濃度難降解有機廢水的方法，其特征在于所述步驟(3)中的焦炭粒徑為1-10厘米。
6.根據(jù)權利要求1所述的一種混合稀土-鐵-碳催化氧化劑處理高濃度難降解有機廢水的方法，其特征在于所述步驟(3)中上覆厚度20-40厘米生鐵-稀土混合物3-4層。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種混合稀土-鐵-碳催化氧化劑處理高濃度難降解有機廢水的方法，包括將稀土礦石經(jīng)碳酸鹽和草酸沉淀后得到廢渣，經(jīng)鹽酸活化6-12小時后與生鐵屑混合，在20℃-100℃下活化1-6小時，得到生鐵-稀土混合物；鋪1層焦炭，上覆生鐵-稀土混合物，得到混合稀土-鐵-碳催化氧化劑；廢水直接進入本發(fā)明處理設備，曝氣反應1-1.5小時，反應結束后加聚合氧化鋁PAC混凝沉淀。本發(fā)明適用于pH≦8的高濃度難降解有機廢水處理，不必用酸、堿調節(jié)，反應速度快，處理效果好；本發(fā)明簡單，成本低，生產(chǎn)效率高，環(huán)保，適合于工業(yè)化使用。
文檔編號C02F1/72GK103058348SQ20131000388
公開日2013年4月24日 申請日期2013年1月6日 優(yōu)先權日2013年1月6日
發(fā)明者馬春燕, 冀世峰, 徐淑紅, 奚旦立 申請人:東華大學