專利名稱：經(jīng)摻雜的碳氟化合物材料的激光燒蝕及其應(yīng)用的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及一種對(duì)碳氟化合物材料諸如碳氟樹脂進(jìn)行激光燒蝕的方法，以及對(duì)這種碳氟化合物進(jìn)行燒蝕的應(yīng)用。本發(fā)明尤其對(duì)體相結(jié)構(gòu)(bulk structure)制造有用，如顯微結(jié)構(gòu)的微加工。
本文采用的公開物和其它材料用于說(shuō)明本發(fā)明的背景，在特殊情況下，用于提供與實(shí)際應(yīng)用相關(guān)的附加細(xì)節(jié)，在此將其引入作為參考，并且為了方便在下文中用數(shù)字提及，在所附的文獻(xiàn)目錄中分別進(jìn)行分組。
氟樹脂具有極好的耐熱性，耐化學(xué)品性和電性能，而從其它合成樹脂很少能獲得。通過(guò)引入摻雜劑可對(duì)碳氟樹脂進(jìn)行改性。例如，美國(guó)專利US 4,405,544描述了在特氟隆中使用炭黑以改進(jìn)其導(dǎo)熱性能和導(dǎo)電性能，并將其用作電極。通過(guò)摻雜一種改進(jìn)顏色穩(wěn)定性的金屬氧化物或氫氧化物，已使氟碳聚合物—顏料涂料組合物在抗褪色方面穩(wěn)定(美國(guó)專利US 4,150,008)。
但是，由于碳氟化合物具有不活潑表面，對(duì)粘結(jié)劑，涂料或油墨具有不良吸收性，因此難以與其它材料結(jié)合。而且也難以對(duì)這些樹脂進(jìn)行表面或深度蝕刻。已經(jīng)開發(fā)了幾種蝕刻碳氟化合物的技術(shù)，這些技術(shù)包括離子束蝕刻(Garner等，1982)，熱輔助離子束蝕刻(Berenschot等，1996)和堿金屬氣相蝕刻(美國(guó)專利US 4855018)。
已開發(fā)出的對(duì)碳氟化合物進(jìn)行改性的另一種技術(shù)是激光燒蝕。例如，已描述了使用4th諧波(266nm)ND-YAG的真空輔助激光燒蝕用于再沉積應(yīng)用，例如涂覆另一表面(Blanchet，1993)。已描述過(guò)對(duì)摻雜特氟隆AF膜的激態(tài)分子激光燒蝕，其中摻雜劑是三(全氟烷基)三嗪(Hiraoka等，1990)。但是該方法對(duì)其它熱處理過(guò)的碳氟化合物不起作用。在美國(guó)專利US 5,730,924中描述了在真空中利用同步加速器(波長(zhǎng)0.1nm-180nm，通常為160nm)產(chǎn)生的輻射對(duì)PTFE進(jìn)行的微加工。在美國(guó)專利US 5,555,549中公開了一種類似方法，通常用于對(duì)氟碳聚合物進(jìn)行表面改性。還描述過(guò)利用波長(zhǎng)為160nm或157nm的真空紫外激光器或超短波激光器對(duì)PTFE進(jìn)行微加工的激光燒蝕(Kuper等，1989，Wada等，1993)。利用激光對(duì)含金屬氧化物摻雜劑的PTFE樹脂材料進(jìn)行了標(biāo)記(美國(guó)專利US 5,501,827)。在美國(guó)專利US 5,320,789中已描述了用激光對(duì)含摻雜劑的氟樹脂進(jìn)行的表面改性，其中摻雜劑如其它碳氟化合物，金屬氧化物和碳族元素。
高積分通量紫外激光器作為微加工工具已開始普及。這些激光器已顯示出對(duì)聚焦能量的精確控制，已在吸收紫外光的基底上除去少量材料。該去除方法是光燒蝕，其中當(dāng)吸收了高能量光子時(shí)原子和分子鍵斷開，使得被照射的材料離開主體。當(dāng)用激光照射時(shí)，在該材料之上可觀測(cè)到大量氣態(tài)碎屑。這種對(duì)材料去除的精確控制能允許制造出復(fù)雜的微細(xì)幾何圖形。由于激光燒蝕需要非常長(zhǎng)的處理時(shí)間，因此不適于大量材料的去除。它與IR激光器處理方式很大的不同在于它完全是一種熱處理過(guò)程，其中材料被熔融或燒盡，留下相當(dāng)大量的熔融碎屑，而且其中對(duì)材料去除的控制受到限制。在紫外波長(zhǎng)區(qū)也可發(fā)生某些熱效應(yīng)取決于材料。
許多碳氟化合物，如與氟化乙烯丙烯(FEP)，全氟烷氧基烷(PFA)和三氟甲基二氟間二氧雜環(huán)戊烯(特氟隆AF)共聚的聚四氟乙烯(PTFE或特氟隆)以及四氟乙烯(TFE)對(duì)波長(zhǎng)大于200nm的紫外光幾乎透明。由此使得這些化合物不適于激光燒蝕，原因是所吸收的能量不足以斷開原子和分子鍵，雖然這些化合物可以達(dá)到使其局部熔融的足夠高的溫度。這些材料中的一些在157nm波長(zhǎng)范圍已顯示出燒蝕反應(yīng)，該波長(zhǎng)范圍可用氟—氟激態(tài)分子激光器產(chǎn)生。但是由于為維持系統(tǒng)和經(jīng)常操作該系統(tǒng)所需的維護(hù)，這類激光器不是很適于工業(yè)應(yīng)用。用激態(tài)分子激光器對(duì)材料處理的更合適波長(zhǎng)是222nm(KrCl)，248nm(KrF)，308nm(XECl)和351nm(XeF)，而對(duì)于四倍Nd-YAG激光器來(lái)說(shuō)是266nm。由于該系統(tǒng)的光學(xué)特性具有更長(zhǎng)的壽命，以及能在大氣環(huán)境下加工材料，這些波長(zhǎng)更合適。因此需要開發(fā)出一種工業(yè)可用的方法，用于對(duì)碳氟樹脂進(jìn)行激光燒蝕，尤其是用于體相結(jié)構(gòu)的加工，例如顯微結(jié)構(gòu)的微加工。
另一方面，體相顯微機(jī)械加工用于在材料上或材料中產(chǎn)生幾何物理結(jié)構(gòu)。它包括處理大體積材料(相對(duì)來(lái)說(shuō))，并使結(jié)構(gòu)具有可測(cè)量的3維橫斷面圖。體相顯微機(jī)械加工的例子有制造物理阻隔層以阻止電子或分子(流體)的流動(dòng)，產(chǎn)生通道使復(fù)合材料中的層之間電連接，以及產(chǎn)生機(jī)械流體通道，微齒輪(micro gears)或缺口。
本發(fā)明涉及一種激光燒蝕碳氟化合物材料的方法，以及激光燒蝕這種碳氟化合物材料的應(yīng)用。更具體而言，將紫外吸收添加劑與碳氟樹脂復(fù)合，然后進(jìn)行激光燒蝕。炭黑是現(xiàn)有的優(yōu)選紫外吸收劑。本發(fā)明尤其適用于體相結(jié)構(gòu)加工，例如，顯微結(jié)構(gòu)的微加工，是通過(guò)使用摻雜劑和高激光積分通量(laser influence)達(dá)到的。
本文所用的術(shù)語(yǔ)“碳氟化合物”，“氟聚合物”，“碳氟樹脂”或“氟樹脂”是指含氟原子的有機(jī)聚合材料，包括(但不限于)聚(四氟乙烯)(PTFE)，聚(四氟乙烯—共—全氟烷氧基—乙烯)(PFA)，聚(四氟乙烯—共—六氟丙烯)(FEP)，聚(四氟乙烯—共—六氟丙烯—共—全氟烷氧基乙烯)(EPE)，聚(四氟乙烯—共—乙烯)(ETFE)，聚(氯三氟乙烯)(PCTFE)，聚(氯三氟乙烯—共—乙烯)(ECTFE)，聚(偏二氟乙烯)(PVDF)，聚(氟化乙烯)(PVF)和含兩種或多種這些樹脂任意比例的混合物。
術(shù)語(yǔ)炭黑是本領(lǐng)域公知的。有許多類型的炭黑，通過(guò)制造方法，顆粒尺寸，聚集尺寸，表面積，顏色，pH和雜質(zhì)含量來(lái)區(qū)分。炭黑也被稱作石墨，石墨粉或僅是碳，其包括碳纖維和石墨纖維。
為促進(jìn)碳氟化合物材料的燒蝕，將一種紫外吸收添加劑與碳氟化合物復(fù)合。其燒蝕機(jī)理沒有受到任何操作理論限制，并認(rèn)為從純粹的光燒蝕變化為加速的光燒蝕，其中在紫外吸收材料燒蝕的地方(這是能夠預(yù)計(jì)到的)，還能將一些部分熔融的基質(zhì)材料與其一起除去。這種現(xiàn)象使得本發(fā)明尤其適合于體相燒蝕，即體相結(jié)構(gòu)加工。
紫外吸收添加劑可以是金屬氧化物，有機(jī)摻雜劑或炭黑。還可以使用已知的和新型的紫外吸收添加劑。某些可用的紫外吸收添加劑的例子包括Green 50，一種含鈷，鈦，鎳和鋅氧化物混合物的復(fù)合物；Tinuvin328，一種用于塑料和涂層的紫外光吸收劑，由Ciba-Geigy出售；Tinuvin770，一種用于塑料和涂層的紫外光吸收劑，由Ciba-Geigy出售；和炭黑。有許多不同的炭黑材料。依據(jù)本發(fā)明已測(cè)試了幾種不同的炭黑，這些炭黑在一種程度或另一程度均表明能工作。
現(xiàn)有的優(yōu)選添加劑以及主要研究過(guò)的添加劑是炭黑。炭黑不與基質(zhì)塑料化學(xué)鍵合，而是作為一種在中間分散的不純物。分散的均勻性取決于初始碳粒子的尺寸和添加劑與基質(zhì)塑料的混合程度。即使少量的炭黑也能夠使通常的乳白色氟碳化物變?yōu)楹谏?。燒蝕的有效性是變化的，取決于與基質(zhì)材料復(fù)合的添加劑的百分?jǐn)?shù)和質(zhì)量，以及激光本身的積分通量(fluence)。很小百分?jǐn)?shù)的碳，例如0.5wt％或更少，不會(huì)使基質(zhì)材料燒蝕掉，而是使得碳本身被燒蝕掉，并在該位置留下乳白色的基質(zhì)材料。具有較高百分?jǐn)?shù)添加劑的材料，例如10wt％或更高，其吸收是如此的強(qiáng)烈，使得燒蝕率大大下降，并且每個(gè)激光脈沖僅除去少量材料。這樣就使得以低燒蝕率為代價(jià)，可進(jìn)行更精細(xì)控制的材料去除，整平表面修飾。非常高程度的復(fù)合將給碳氟化合物的材料性能帶來(lái)不利影響。如果使用低積分通量，其效果類似于存在小量的碳，即碳被燒蝕掉，而在其后留下不帶顏色的基質(zhì)材料。
本發(fā)明的方法包括在含紫外吸收材料的碳氟樹脂上或穿透進(jìn)入該碳氟樹脂進(jìn)行激光輻射。在模制，擠出，燒結(jié)或其它方式形成產(chǎn)品，膜，管，片材等類似物之后實(shí)施激光燒蝕刻。
優(yōu)選使用的紫外吸收材料的用量是約0.1wt％到約25wt％，優(yōu)選約0.5wt％到約15wt％，更優(yōu)選約1wt％到約10wt％，最優(yōu)選約4wt％到約6wt％。所用紫外吸收劑的量取決于最終的應(yīng)用，本文對(duì)此還將進(jìn)一步描述。一般在應(yīng)用中使用約0.1到0.5wt％的炭黑，其中從氟塑料中選擇性除去碳是理想的。一般在體相激光燒蝕中使用更高百分比的炭黑，將導(dǎo)致更低的燒蝕速率，獲得更高的質(zhì)量和更好的深度控制。在后一種應(yīng)用中炭黑的優(yōu)選百分比為約5wt％，一般為4到6wt％。
在本發(fā)明中使用的激光是紫外激光，其波長(zhǎng)為約180nm到約400nm，優(yōu)選為約193nm到約355nm，更優(yōu)選為約248nm到約315nm，最優(yōu)選為約8nm?？梢允褂?0微米到250微米的光束半徑。
本發(fā)明使用的激光積分通量為0.1J/cm2/脈沖或更高，優(yōu)選為0.5J/cm2/脈沖或更高，更優(yōu)選為0.9J/cm2/脈沖或更高。所用的激光積分通量取決于紫外吸收材料和最終應(yīng)用，這將在下文將進(jìn)一步描述。一般約0.1J/cm2/脈沖到約1J/cm2/脈沖的低積分通量可用于從氟塑料中選擇性除去摻雜劑。更高的積分通量，一般為約1J/cm2/脈沖到約10J/cm2/脈沖可用于體相燒蝕?？梢灶A(yù)計(jì)到具有更高積分通量的激光在將來(lái)將得到開發(fā)；因此，本發(fā)明不限制最大積分通量。
所用重復(fù)率(rep rate)為約10到約100赫茲或更高，如直至300或500赫茲。某些激光系統(tǒng)的重復(fù)率可以達(dá)到1000赫茲。重復(fù)率確定激光燒蝕的發(fā)生有多快。激光的平移運(yùn)動(dòng)可以從約0.1毫米/秒到約2毫米/秒。
激光輻射通常在室溫下在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下進(jìn)行。如果需要，還可以在降低的大氣壓下或在氧氣氛和/或在加熱下或冷卻下進(jìn)行。激光輻射條件的變化取決于將要處理的碳氟樹脂的種類，所用紫外吸收材料的量和所施加激光燒蝕的應(yīng)用。
利用對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的傳統(tǒng)技術(shù)將炭黑與碳氟樹脂復(fù)合。例如，碳氟樹脂粉和碳粉用混合機(jī)，即，用轉(zhuǎn)筒混合機(jī)或Henschel混合機(jī)干混，在鑄模中澆注已混合的粉末以形成預(yù)制品，壓力為約160到500kg/cm2。用以下方法對(duì)該預(yù)制品進(jìn)行燒結(jié)鑄模，形成模制產(chǎn)品，通過(guò)自由烘烤方法形成，其中預(yù)制品在熱空氣加熱爐中燒結(jié)，燒結(jié)溫度為約360到380℃，通過(guò)熱成型方法形成，其中預(yù)制品在模中燒結(jié)，或者通過(guò)利用柱塞式壓出機(jī)的連續(xù)成型方法形成。在另一實(shí)例中，可熱熔的氟樹脂，例如PFA和碳粉在混合機(jī)中(例如，用轉(zhuǎn)筒混合機(jī)或Henschel混合機(jī))干混，用擠出機(jī)將混合物造粒?；旌衔锟捎美巛伳C(jī)或Banbury混合機(jī)捏和，用薄片造粒機(jī)(sheet pelletizer)造粒。用噴射模塑裝置或擠出機(jī)將最后所得的混合物珠粒模制成棒狀，管狀或薄膜狀。為制備用于激光燒蝕的材料，也可以使用其它已知的獲得模制，擠出，燒結(jié)或其它方法形成的產(chǎn)品，薄膜，管，片材等的方法。
本發(fā)明可用FEP和炭黑舉例說(shuō)明。FEP(氟化乙烯丙烯)是一種可注模形式的特氟隆形式。在其天然狀態(tài)下，F(xiàn)EP的外觀是一種乳白色，對(duì)紫外光幾乎完全透明。為了改進(jìn)材料的紫外吸收，用炭黑添加劑將FEP復(fù)合。加入炭黑可以使FEP吸收更多的紫外輻射，因此可以用紫外線燒蝕過(guò)程對(duì)其蝕刻。即使載有百分比非常小的碳，被復(fù)合的材料呈木炭黑色(coal black)。炭黑不與基質(zhì)塑料化學(xué)鍵合，而作為一種中間分散的雜質(zhì)。分散的均勻性取決于初始碳粒子的尺寸和添加劑與基質(zhì)塑料的混合程度。
通過(guò)將紫外激光聚焦到塑料表面來(lái)進(jìn)行激光燒蝕。在基底內(nèi)的原子和分子鍵吸收激光能量，并被激發(fā)斷裂。在用激光照射時(shí)，在材料之上觀察到大量氣態(tài)碎屑。該碎屑可被容易地吹出或吸走。該機(jī)理不同于熱燒蝕機(jī)理，如用IR激光，其中入射光束使得材料熔融和飛濺出去。某些熱燒蝕可在紫外波長(zhǎng)下發(fā)生取決于材料。這種熱燒蝕類似于當(dāng)不存在添加劑時(shí)，F(xiàn)EP所發(fā)生的情況。足夠的能量被吸收，使材料熔融，但是不足以對(duì)材料燒蝕。
加入炭黑時(shí)，燒蝕的機(jī)理被認(rèn)為是一種熱和光吸收方式的組合。碳易于吸收紫外光，而且在其被燒蝕的時(shí)候，它還可以帶走一些周圍的熔融基質(zhì)材料。
炭黑是塑料中的一種普通添加劑，主要作為顏料，紫外吸收劑，增強(qiáng)填料和電導(dǎo)率增強(qiáng)劑使用。要達(dá)到這些所需要的結(jié)果，炭黑的有效性取決于所用添加劑的級(jí)別，負(fù)載百分比和其在基質(zhì)材料內(nèi)分散的質(zhì)量。以高度受控的方式從基質(zhì)材料選擇性地除去碳的過(guò)程可用于控制所有這些品質(zhì)。
能從基質(zhì)材料中選擇性地濾除炭黑的能力有許多潛在的用途，這些應(yīng)用包括(但不限于)本文所述的應(yīng)用。本發(fā)明的激光燒蝕過(guò)程包括使用模制，拉長(zhǎng)，燒結(jié)或其它方式形成的產(chǎn)品，薄膜，管，片材等。本發(fā)明的方法不只是用于表面改性，還用于表面或深度蝕刻，這些應(yīng)用包括改變表面性能和體相性能，以引發(fā)出親水效果，改變顏色，改變電性能，產(chǎn)生液體通道和插孔，以及基底的體相微加工。本發(fā)明對(duì)體相結(jié)構(gòu)加工，例如顯微結(jié)構(gòu)的微加工尤其有用。
該研究工作的結(jié)果表明當(dāng)與紫外吸收添加劑復(fù)合時(shí)，碳氟化合物材料變得可被激光燒蝕處理，尤其是用于體相微加工。此外，燒蝕的效果和效率可通過(guò)調(diào)節(jié)材料中添加劑的百分比和燒蝕材料用的激光束的積分通量來(lái)調(diào)整。
該過(guò)程可用于在體相氟碳塑料，薄膜，涂層和管狀物中燒蝕空穴和一維，二維和三維結(jié)構(gòu)。由于碳氟化合物的化學(xué)惰性和低表面能的性能，容易處理和在該材料中形成結(jié)構(gòu)的能力具有非常大的益處。例如，可容易地蝕刻出微通道和插孔，以用于微觀流體應(yīng)用，和在碳氟化合物管內(nèi)可以鉆出小孔，以使非液相被選擇性除去。
該過(guò)程可用于改變基質(zhì)材料的電導(dǎo)率。根據(jù)載碳的百分比，塑料的電導(dǎo)率范圍可以從絕緣體，到半導(dǎo)體，到導(dǎo)體的電導(dǎo)率?？梢韵胂蟮氖强梢暂d碳的碳氟化合物來(lái)制造電路元件和跡線。
將材料的顏色從黑色變?yōu)榘咨且环N順向過(guò)程。它是不可逆轉(zhuǎn)的，可被用作一種產(chǎn)生可見圖形的機(jī)理。其可被用于藝術(shù)目的，或用于需要高精度的技術(shù)標(biāo)記。用來(lái)測(cè)試光學(xué)元件的高精度圖案就是一個(gè)例子。在一部分塑料內(nèi)的永久條碼圖案也可制作出來(lái)。一些光學(xué)存儲(chǔ)媒質(zhì)也可基于材料中光學(xué)圖案的變化。還可行的是通過(guò)選擇性除去碳可得到磁性圖案。而直到現(xiàn)在仍不知道所負(fù)載的碳對(duì)天然材料的磁性影響。
選擇性改變材料的機(jī)械性能也是有用的。這與制作復(fù)合結(jié)構(gòu)是類似的，但其中僅使用一種材料。這樣能允許材料在一個(gè)特定區(qū)域更容易彎曲，使材料具有可控的斷裂部位，或使材料具有變化的表面粗糙性質(zhì)。改變材料的表面粗糙度可使得粗糙部位具有更大的粘結(jié)力，并允許有半親水性能。
由于碳粒子占據(jù)了一定量的空間，并具有確定的尺寸，從基質(zhì)材料中除去它們會(huì)留下多孔的基質(zhì)塑料，孔隙尺寸正比于碳粒子的尺寸。由此可用于制造過(guò)濾器或半滲透膜。
如前文所述，不同濃度的摻雜劑和不同激光輻射條件可用于獲得對(duì)這些應(yīng)用有用的不同效果。在涉及標(biāo)記，改變電性能或改變機(jī)械性能的那些應(yīng)用中，低激光積分通量，低重復(fù)率和快速的平移運(yùn)動(dòng)優(yōu)選。因此一般使用從約0.1J/cm2/脈沖到約1J/cm2/脈沖的激光積分通量，約10赫茲到100赫茲的重復(fù)率和約0.5毫米/秒到2毫米/秒的平移運(yùn)動(dòng)。為標(biāo)記或從碳氟化合物材料選擇性除去摻雜劑的其它情況，通常使用的摻雜劑濃度為0.5重量％或更少。
在涉及體相燒蝕，例如顯微結(jié)構(gòu)的微加工的那些應(yīng)用中，高激光積分通量，高重復(fù)率和慢速的激光平移運(yùn)動(dòng)是最優(yōu)選的。因此通常使用從約1J/cm2/脈沖到約10J/cm2/脈沖的激光積分通量，約100赫茲或更高的重復(fù)率和約0.1毫米/秒到1毫米/秒的平移運(yùn)動(dòng)。在該應(yīng)用中，摻雜劑濃度為約1重量％到約10重量％，一般為約4到6重量％。
初始測(cè)試了各種不同的碳氟樹脂，包括摻雜和未摻雜的FEP，PFA和PTFE。摻雜的試樣主要是FEP，并與紫外吸收有機(jī)化合物，金屬氧化物和炭黑添加劑復(fù)合。還進(jìn)行了進(jìn)一步的測(cè)試，其中FEP材料載有不同百分比的炭黑添加劑。
這些試驗(yàn)的結(jié)果表明載碳的氟塑料能被高質(zhì)量的燒蝕，在先前這些用途不可用的波長(zhǎng)范圍處產(chǎn)生可控制的蝕刻，并具有高的表面質(zhì)量。這些試驗(yàn)獲得的結(jié)果顯示出在氟塑料中先前未曾見到的激光燒蝕。通過(guò)這些試驗(yàn)見到的結(jié)果的最顯著因素是可以獲得高質(zhì)量的產(chǎn)品，而且對(duì)燒蝕速率和深度的控制也是可行的。這些發(fā)現(xiàn)是未曾預(yù)料的，因?yàn)閺默F(xiàn)有技術(shù)揭示的來(lái)看，摻雜的氟塑料的激光燒蝕僅適合于表面效果或膜的去除，即，既不能穿透體相也不能控制燒蝕的深度/質(zhì)量。
通過(guò)參考以下實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行描述，在任何方面，所提供的實(shí)例是用來(lái)說(shuō)明的，而不是用于限制本發(fā)明的。其中采用本領(lǐng)域公知的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)或以下描述的具體技術(shù)。例1碳氟樹脂的激光燒蝕初始測(cè)試了各種碳氟樹脂，包括摻雜和未摻雜的FEP，PFA和PTFE。摻雜的試樣主要是FEP，并與有機(jī)物，金屬氧化物和炭黑添加劑復(fù)合。激光輻射的條件如下光束半徑為125微米或280微米，積分通量為1-10J/cm2/脈沖，重復(fù)率為100赫茲，激光器的平移運(yùn)動(dòng)為0.1-2毫米/秒。這些初始研究的結(jié)果證實(shí)，用金屬氧化物和有機(jī)摻雜劑(在現(xiàn)有技術(shù)中建議的用于表面改性應(yīng)用)缺乏精度。但是，在高積分通量測(cè)試中通過(guò)使用炭黑摻雜劑可以見到一些對(duì)激光燒蝕深度/質(zhì)量的控制。基于這些初始研究，用摻雜了碳的碳氟樹脂進(jìn)行了進(jìn)一步的研究。例2載碳FEP的激光燒蝕當(dāng)嘗試使用在248nm處操作的KrF激光器對(duì)負(fù)載了碳的FEP進(jìn)行激光燒蝕時(shí)，發(fā)現(xiàn)一個(gè)有趣的現(xiàn)象。當(dāng)炭黑添加劑的百分含量較低時(shí)(大約小于0.5wt％)，在材料中存在的碳不足以有效地除去基質(zhì)塑料。碳本身被從材料中除去，但是只有很少的基質(zhì)材料或沒有基質(zhì)材料被除去。選擇性除去碳的結(jié)果是使材料的顏色從黑色變?yōu)槠涮烊坏娜榘咨?。如果允許激光延遲，該除去深度增加，但熱效應(yīng)也開始使基質(zhì)材料變形，并使其熔融和起泡。如果在一個(gè)部位激光脈沖一次或幾次，則由于顏色改變，材料顯得被“漂白”。對(duì)于該實(shí)例，激光能量大約為10mJ，在約10J/cm2的積分通量，在100赫茲的重復(fù)率下操作。KrF激光器的脈沖寬度為約7-10ns。
載有5種不同碳的FEP被燒蝕。激光燒蝕的條件如下光束半徑為165微米或200微米，積分通量為1-10J/cm2/脈沖，重復(fù)率為100赫茲，激光器的平移運(yùn)動(dòng)為0.1-2mm/秒。負(fù)載百分比為0.01wt％，0.5wt％，1wt％，5wt％，10wt％。此外，負(fù)載5wt％碳的PFA(另一種特氟隆衍生物)被燒蝕。漂白效果僅在負(fù)載了0.01wt％和0.5wt％的材料上觀察到。更高百分比的材料雖然被燒蝕，但沒有明顯的顏色變化。
由于從FEP中選擇性除去炭黑，漂白現(xiàn)象是明顯的。在另外的氟碳聚合物中可以看見這種效果，其中紫外吸收材料混合在基質(zhì)材料中，且其中基質(zhì)材料和添加劑的燒蝕率不同。例3進(jìn)一步的激光燒蝕研究在進(jìn)一步對(duì)載碳的碳氟化合物的激光燒蝕分析中使用了第二激態(tài)分子激光器。這種激光器在248nm處操作，但具有更短的脈沖寬度，大約3-4ns。表1顯示了對(duì)能量大約為每脈沖1mJ，光束半徑為約160微米(將激光器輸出縮小10倍之后)的KrF激光器，并對(duì)具有不同百分比炭黑添加劑的碳氟化合物來(lái)說(shuō)，每脈沖燒蝕深度的大概數(shù)值。炭黑添加劑為Regal 660，可從Cabot Corporation Special Blacks Division購(gòu)得。與更高百分比的碳相關(guān)的較低燒蝕率給出更大的深度控制，但是材料的去除速度下降，且非常高的載碳量將對(duì)塑料的機(jī)械性能帶來(lái)不利的影響。低碳百分比的燒蝕質(zhì)量非常差，在所得凹坑的底部留下大量漂白了的塑料“柱”。
表1載碳量(wt％)每脈沖深度(微米)0.01 2.70.52.01 1.55 1.310 0.92例4微流體結(jié)構(gòu)的微加工微型流體結(jié)構(gòu)是用傳統(tǒng)和合適的體相微加工技術(shù)形成的結(jié)構(gòu)，其中這些技術(shù)的目的是控制一般用于生物化學(xué)分析應(yīng)用的少量流體。碳氟化合物材料本質(zhì)上一般是疏水性的。一些微流體應(yīng)用使用了疏水表面，是為了輔助對(duì)液體移動(dòng)的控制，或是為了提供惰性表面。微流體結(jié)構(gòu)包括微型通道，微型插孔，微型反應(yīng)室，微型泵，微型閥，入口和出口等。共同要素是它們?yōu)轶w相結(jié)構(gòu)，而不是表面改性特征，并設(shè)計(jì)用于容納液體。
為了微型流體通道的激光燒蝕，用與5wt％的Regal 660復(fù)合的FEP平板作為基底。激光能量為9.5mJ，脈沖寬度為3-4ns時(shí)，燒蝕率為每脈沖約1微米。通過(guò)光學(xué)系統(tǒng)縮小10倍之后，光束半徑為約300微米。使用0.2毫米/秒的平移速度，當(dāng)在200Hz處操作激光器時(shí)，該速度可產(chǎn)生300微米深的圓底通道。
為了使反應(yīng)室或結(jié)構(gòu)大于一個(gè)光束的半徑，經(jīng)常使用正方形小孔，其可產(chǎn)生平底形狀。具有5-15％重疊程度的激光束將產(chǎn)生具有該重疊造成的最小底表面粗糙度的結(jié)構(gòu)。重要的是要存在一定程度的重疊，這樣在光束路徑之間將不會(huì)留下側(cè)壁。
應(yīng)當(dāng)理解的是本發(fā)明的方法和組合物可以引入到各種形式的實(shí)施方案中，本文僅公開了其中的一小部分。對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是還存在其他實(shí)施方案，其不脫離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)。因此，所述實(shí)施方案是示例性的，而非限制性的。
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1.一種對(duì)碳氟樹脂進(jìn)行體相激光燒蝕的方法，其中包括激光輻射到含紫外吸收材料的碳氟樹脂上，或激光輻射穿透到該碳氟樹脂中。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中紫外吸收材料在碳氟樹脂中存在的量是約0.1重量％到約25重量％。
3.如權(quán)利要求1的方法，其中紫外吸收材料在碳氟樹脂中存在的量是約0.5重量％到約15重量％。
4.如權(quán)利要求1的方法，其中紫外吸收材料是炭黑。
5.如權(quán)利要求1的方法，其中激光波長(zhǎng)是從約180nm到約400nm。
6.如權(quán)利要求1的方法，其中激光積分通量是從約0.1J/cm2/脈沖到約1J/cm2/脈沖或更高。
7.如權(quán)利要求1的方法，其中激光積分通量是從約1J/cm2/脈沖到約10J/cm2/脈沖或更高。
8.一種對(duì)碳氟樹脂進(jìn)行體相激光燒蝕的方法，其中包括激光輻射到含紫外吸收材料的碳氟樹脂上，或激光輻射穿透到該碳氟樹脂中，所述紫外吸收材料存在的量為約0.1重量％到約25重量％，激光波長(zhǎng)是從約180nm到約400nm，激光的積分通量大于0.5J/cm2/脈沖。
9.如權(quán)利要求8的方法，其中摻雜劑存在的量為0.5重量％到約15重量％。
10.如權(quán)利要求8的方法，其中摻雜劑存在的量為1重量％到約10重量％。
11.如權(quán)利要求9的方法，其中摻雜劑存在的量為4重量％到約6重量％。
12.如權(quán)利要求8的方法，其中摻雜劑為炭黑。
13.如權(quán)利要求8的方法，其中激光波長(zhǎng)為約193nm到約355nm。
14.如權(quán)利要求8的方法，其中激光波長(zhǎng)為約248nm到約315nm。
15.如權(quán)利要求8的方法，其中激光器的平移運(yùn)動(dòng)為約0.1毫米/秒到約2毫米/秒。
16.一種基底體相顯微結(jié)構(gòu)的微加工方法，包括以下步驟獲得一種含紫外吸收材料的碳氟樹脂基底，所述紫外吸收材料存在的量為約0.1重量％到約25重量％；以及激光輻射到碳氟樹脂上或穿透到該樹脂中，激光波長(zhǎng)為約180nm到約400nm，激光積分通量大于1J/cm2/脈沖。
17.如權(quán)利要求16的方法，其中紫外吸收材料是炭黑，金屬氧化物或紫外吸收有機(jī)摻雜劑。
18.如權(quán)利要求16的方法，其中紫外吸收材料是炭黑。
19.如權(quán)利要求16的方法，其中在碳氟樹脂中存在的紫外吸收材料的量是從約0.5重量％到約15重量％。
20.如權(quán)利要求16的方法，其中在碳氟樹脂中存在的紫外吸收材料的量是從約1重量％到約10重量％。
21.如權(quán)利要求16的方法，其中碳氟樹脂被激光照射，其持續(xù)時(shí)間和強(qiáng)度足以在碳氟樹脂基底中制作微型通道和/或插孔。
22.一種漂白基底的方法，包括以下步驟獲得一種含炭黑的碳氟樹脂基底，炭黑含量為約0.01重量％到約1重量％；以及激光輻射到碳氟樹脂上或穿透到該樹脂中。
23.一種在碳氟化合物材料中微加工微型流體結(jié)構(gòu)的方法，包括以下步驟獲得一種含紫外吸收材料的碳氟樹脂基底，所述紫外吸收材料存在的量足以在激光燒蝕過(guò)程中控制材料去除的深度；激光輻射到碳氟樹脂上或穿透到該樹脂中，激光波長(zhǎng)為約193nm到約355nm；以及基底和激光束互相之間相對(duì)平移，以產(chǎn)生所需尺寸的微型流體結(jié)構(gòu)。
24.如權(quán)利要求23的方法，其中激光的積分通量大于約0.1J/cm2/脈沖。
25.如權(quán)利要求23的方法，其中激光的積分通量大于約1J/cm2/脈沖。
26.如權(quán)利要求23的方法，其中紫外吸收材料在碳氟樹脂中存在的量為約0.5重量％到15重量％。
全文摘要
本發(fā)明涉及碳氟化合物材料諸如碳氟樹脂的激光燒蝕方法,以及對(duì)這種碳氟化合物進(jìn)行激光燒蝕的應(yīng)用。更具體而言,是將一種紫外吸收添加劑,如炭黑與碳氟樹脂復(fù)合,然后對(duì)其進(jìn)行激光燒蝕。本發(fā)明尤其對(duì)體相結(jié)構(gòu)加工,如顯微結(jié)構(gòu)的微加工有用。
文檔編號(hào)B23K26/18GK1362903SQ00808620
公開日2002年8月7日 申請(qǐng)日期2000年6月8日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月8日
發(fā)明者邁克爾·麥克尼利, 阿諾德·奧利芬特 申請(qǐng)人:微生物系統(tǒng)公司