玻璃組合物、包含其的玻璃料、包含其的玻璃膏、及利用其的電氣電子零件的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明的目的在于，提供一種在和現(xiàn)有的低熔點(diǎn)鉛玻璃同等以下的燒成溫度可軟化流動(dòng)的無(wú)鉛玻璃組合物。另外，本發(fā)明的目的在于，提供一種除該特性外，具有良好的熱穩(wěn)定性及良好的化學(xué)穩(wěn)定性的無(wú)鉛玻璃組合物。本發(fā)明的無(wú)鉛玻璃組合物，其特征在于，在將成分以氧化物表示時(shí)至少含有Ag2O、V2O5、和TeO2，Ag2O、V2O5、和TeO2的合計(jì)含有率為75質(zhì)量％以上。優(yōu)選的是，含有10～60質(zhì)量％的Ag2O、5～65質(zhì)量％的V2O5、和15～50質(zhì)量％的TeO2。
【專(zhuān)利說(shuō)明】玻璃組合物、包含其的玻璃料、包含其的玻璃膏、及利用其的電氣電子零件
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種玻璃組合物，特別涉及一種在比目前低的燒成溫度而軟化流動(dòng)的玻璃組合物。另外，本發(fā)明涉及一種包含該玻璃組合物的玻璃料、包含該玻璃組合物的玻璃膏、及利用該玻璃組合物的電氣電子零件。
【背景技術(shù)】
[0002]晶體振蕩器、IC封裝、及圖像顯示裝置(例如，等離子顯示面板及液晶顯示面板)那樣的電氣電子零件通過(guò)涂布密封用玻璃料及密封用玻璃膏并燒成從而進(jìn)行封裝及密封(以下，總稱(chēng)為密封)。另外，在太陽(yáng)能電池板、圖像顯示裝置、疊層電容器、晶體振蕩器、LED (發(fā)光二極管)、及多層電路板等多數(shù)電氣電子零件中，通過(guò)將玻璃粉末和金屬粒子混合而成的導(dǎo)電性玻璃膏印刷在基材上并燒成，從而形成圖案化的電極和/或配線(以下，稱(chēng)為電極/配線)。
[0003]密封用玻璃料為所謂低熔點(diǎn)玻璃組合物(例如，具有低屈服點(diǎn)及低軟化點(diǎn)的玻璃組合物)和氧化物填充材料的混合物，導(dǎo)電性玻璃膏為低熔點(diǎn)玻璃組合物、金屬粒子(例如，銀粒子、銅粒子、鋁粒子等)、氧化物填充材料、樹(shù)脂粘合劑、及溶劑的混合物。密封用玻璃料及導(dǎo)電性玻璃膏所使用的玻璃組合物發(fā)揮在燒成時(shí)通過(guò)軟化流動(dòng)而使將密封的構(gòu)件彼此密接，或使電極/配線密接在基材上的作用。作為玻璃組合物，曾經(jīng)使用低溫軟化流動(dòng)且熱性、化學(xué)性穩(wěn)定的鉛玻璃(作為主要成分含有氧化鉛的玻璃)。
[0004]但是，在電氣電子設(shè)備業(yè)界，近年來(lái)，全世界強(qiáng)烈要求綠色采購(gòu)、綠色設(shè)計(jì)，期望更安全的材料。例如，在歐州，關(guān)于電子、電氣設(shè)備中的特定有害物質(zhì)的使用制限的由歐州聯(lián)盟(EU)制定的指令(RoHS指令)于2006年7月I日開(kāi)始實(shí)施。鉛(Pb)被指定為RoHS指令的禁止物質(zhì)，作為主要成分含有PbO的玻璃存在不能夠?qū)?yīng)RoHS指令的問(wèn)題。因此，不含鉛成分的玻璃組合物(無(wú)鉛玻璃)、使用其的密封用玻璃料及導(dǎo)電性玻璃膏正進(jìn)行著各種研究。
[0005]例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)I (特開(kāi)2010-184852號(hào)公報(bào))公開(kāi)了一種低熔點(diǎn)玻璃組合物，其特征在于，以玻璃組合物中的成分的氧化物換算，含有V20545~65重量％、P2O5IO~20重量％、TeO2IO ~25 重量％、Fe2035 ~15 重量％、Mn02、ZnO、WO3> MoO3> BaO 合計(jì) O ~10 重量％，實(shí)質(zhì)上不含有鉛、鉍、銻。根據(jù)專(zhuān)利文獻(xiàn)1，可提供具有380°C以下的軟化點(diǎn)的低熔點(diǎn)玻璃組合物，可以將使用其的密封用玻璃料及導(dǎo)電性玻璃膏的燒成溫度設(shè)為400°C以下。
[0006]專(zhuān)利文獻(xiàn)2 (特開(kāi)2009-209032號(hào)公報(bào))公開(kāi)了一種玻璃組合物，其特征在于，以玻璃組合物中的成分的氧化物換算，含有V20533~45重量％、P20522~30重量％、Mn05~15 重量％、Ba010 ~20 重量％、R200 ~8 重量％ (R 為堿金屬元素)、Sb203、Te02、Zn0、Si02、Al203、Nb205、La203合計(jì)O~10重量％，實(shí)質(zhì)上不含有鉛和鉍。根據(jù)專(zhuān)利文獻(xiàn)2，即使不使用鉛和鉍，也能提供實(shí)用性高的可在低溫(500°C以下)進(jìn)行軟化的玻璃組合物。
[0007]專(zhuān)利文獻(xiàn)3 (特開(kāi)2006-342044號(hào)公報(bào))公開(kāi)了一種釩磷酸系玻璃，其特征在于，以氧化物換算的摩爾％表示，作為玻璃組成含有10~60%的V205、5~40%的P2O5U~30% 的 Bi203、0 ~40% 的 Ζη0、0 ~40 % 的 Te02、0 ~20 % 的 R2O(R 為 L1、Na、K、Cs)、0 ~30%的R’ 0(R’為Mg、Ca、Sr、Ba)。根據(jù)專(zhuān)利文獻(xiàn)3，該釩磷酸系玻璃在500°C以下顯示良好的流動(dòng)性，并且沒(méi)有關(guān)于磷酸鹽玻璃特有的耐候性的問(wèn)題。
[0008] 專(zhuān)利文獻(xiàn)4 (特開(kāi)2004-250276號(hào)公報(bào))公開(kāi)了一種密封加工用無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃，其中，由16~80重量％的V205、0~40重量％的Zn0、4~50重量％的Ba0、0~60重量％的TeO2的4成分的金屬氧化物構(gòu)成。根據(jù)專(zhuān)利文獻(xiàn)4，該無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃顯示可以與含有鉛的低熔點(diǎn)玻璃匹敵的熱特性及優(yōu)異的密封性能。
[0009]專(zhuān)利文獻(xiàn)5(特開(kāi)2003-192378號(hào)公報(bào))公開(kāi)了作為網(wǎng)眼形成氧化物的B2O3為20~80重量％、作為網(wǎng)眼修飾氧化物的BaO為O~60重量％、作為中間氧化物的ZnO為O~60重量％的密封加工用無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃，及作為網(wǎng)眼形成氧化物的V2O5為30~70重量％、作為網(wǎng)眼修飾氧化物的BaO為50~80重量％、作為中間氧化物的ZnO為O~50重量％的密封加工用無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃。根據(jù)專(zhuān)利文獻(xiàn)5，該無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃顯示可以與PbO-B2O3系低熔點(diǎn)玻璃匹敵的優(yōu)異特性。
[0010]專(zhuān)利文獻(xiàn)6 (特開(kāi)2008-251324號(hào)公報(bào))公開(kāi)了一種導(dǎo)電性膏，其以含有分散劑的有機(jī)介質(zhì)、含有添加于上述有機(jī)介質(zhì)中的釩、磷、銻及鋇的玻璃料、及銀粒子作為基本構(gòu)成，其中，上述玻璃料的組成以氧化物換算由V2O5:50~65質(zhì)量％、P2O5:15~27質(zhì)量％、Sb2O3:5~25質(zhì)量％、BaO:1~15質(zhì)量％構(gòu)成，上述銀粒子包含鱗片狀粒子和粒狀粒子，上述鱗片狀粒子的平均粒徑為2~5 μ m，上述粒狀粒子的平均粒徑為0.1~3 μ m，上述鱗片狀粒子和上述粒狀粒子的配合比例以質(zhì)量比計(jì)為50:50~90:10，上述玻璃料相對(duì)上述銀粒子含有5~30質(zhì)量％。根據(jù)專(zhuān)利文獻(xiàn)6，作為玻璃料不包含鉛、鉍及堿金屬，可以提供導(dǎo)電性?xún)?yōu)異的銀系導(dǎo)電性膏。
[0011]專(zhuān)利文獻(xiàn)7 (特開(kāi)2006-332032號(hào)公報(bào))公開(kāi)了一種厚膜導(dǎo)電性組合物，其中，使導(dǎo)電性銀粉末、含鋅添加劑、無(wú)鉛玻璃料分散在有機(jī)介質(zhì)中。根據(jù)專(zhuān)利文獻(xiàn)7，優(yōu)選的玻璃料中，作為玻璃組合物中的氧化物成分包含0.1~8重量％的Si02、0~4重量％的A1203、8~25重量％的民03、0~I重量％的Ca0、0~42重量％的Ζη0、0~4重量％的似20、0~3.5重量％的Li20、28~85重量％的Bi203、0~3重量％的Ag20、0~4.5重量％的Ce02、O~3.5重量％的Sn02、0~15重量％的BiF3。
[0012]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0013]專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0014]專(zhuān)利文獻(xiàn)1:特開(kāi)2010-184852號(hào)公報(bào)
[0015]專(zhuān)利文獻(xiàn)2:特開(kāi)2009-209032號(hào)公報(bào)
[0016]專(zhuān)利文獻(xiàn)3:特開(kāi)2006-342044號(hào)公報(bào)
[0017]專(zhuān)利文獻(xiàn)4:特開(kāi)2004-250276號(hào)公報(bào)
[0018]專(zhuān)利文獻(xiàn)5:特開(kāi)2003-192378號(hào)公報(bào)
[0019]專(zhuān)利文獻(xiàn)6:特開(kāi)2008-251324號(hào)公報(bào)
[0020]專(zhuān)利文獻(xiàn)7:特開(kāi)2006-332032號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】
[0021]發(fā)明所要解決的課題
[0022]如上述，無(wú)鉛玻璃組合物及使用其的玻璃料及玻璃膏有各種提案，但從適合軟化流動(dòng)的燒成溫度的觀點(diǎn)來(lái)看，依然存在比低熔點(diǎn)鉛玻璃高的問(wèn)題。作為具體的燒成溫度，強(qiáng)烈期待至少可以在350°C以下燒成的玻璃組合物。期待可在更優(yōu)選為320°C以下，進(jìn)一步優(yōu)選為300°C以下燒成的玻璃組合物。
[0023]另一方面，在為了降低燒成溫度而使玻璃的屈服點(diǎn)及軟化點(diǎn)降低至和低熔點(diǎn)鉛玻璃的屈服點(diǎn)及軟化同等以下的現(xiàn)有的無(wú)鉛玻璃組合物中，存在玻璃的熱穩(wěn)定性降低，或玻璃的耐濕性降低的問(wèn)題。另外，在導(dǎo)電性玻璃膏中存在如下問(wèn)題:現(xiàn)有的無(wú)鉛玻璃組合物的一部分在燒成中和金屬粒子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而有時(shí)在該金屬粒子表面生成氧化物被膜，作為結(jié)果，形成的電極/配線的電阻率比期待要高。 [0024]因此，本發(fā)明的目的在于解決上述課題，第一要義為提供一種在和低熔點(diǎn)鉛玻璃的情況同等以下的燒成溫度可軟化流動(dòng)的無(wú)鉛玻璃組合物。其次，除該特性外，提供一種具有良好的熱穩(wěn)定性的無(wú)鉛玻璃組合物。另外，除這些特性外，提供一種具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性的無(wú)鉛玻璃組合物。另外，本發(fā)明的另一目的在于提供一種包含該無(wú)鉛玻璃組合物的玻璃料、包含該玻璃組合物的玻璃膏、及利用該玻璃組合物的電氣電子零件。
[0025]用于解決課題的手段
[0026](I)本發(fā)明的一方式提供一種玻璃組合物，為無(wú)鉛的玻璃組合物，其中，在將成分以氧化物表示時(shí)至少含有Ag20、V2O5、和TeO2, Ag2O, V2O5、和TeO2的合計(jì)含有率為75質(zhì)量％以上。另外，本發(fā)明中的“無(wú)鉛，不含鉛成分”是指允許在指定值以下的范圍含有前述RoHS指令(2006年7月I日實(shí)施)中的禁止物質(zhì)。
[0027](II)本發(fā)明的另一方式提供一種玻璃組合物，為無(wú)鉛的玻璃組合物，其中，在將成分以氧化物表示時(shí)含有10質(zhì)量％以上60質(zhì)量％以下的Ag20、5質(zhì)量％以上65質(zhì)量％以下的V2O5、和15質(zhì)量％以上50質(zhì)量％以下的TeO2, Ag2O, V2O5、和TeO2的合計(jì)含有率為75質(zhì)量％以上。
[0028]本發(fā)明在上述本發(fā)明的玻璃組合物(I)、(II)中，可以施加以下的改良及變更。
[0029](I)Ag2O含有率為V2O5含有率的2.6倍以下。換言之，Ag2O含有率相對(duì)于V2O5含有率的比“ (Ag2O含有率)/(V2O5含有率)”為2.6以下。
[0030](Ii)Ag2O含有率與V2O5含有率之和為40質(zhì)量％以上80質(zhì)量％以下。
[0031](iii)所述玻璃組合物，作為玻璃組合物的成分還含有25質(zhì)量％以下的P205、Ba0、K20、W03、Mo03、Fe2O3、MnO2、Sb2O3ZnO 中的一種以上。
[0032](iv)本發(fā)明的密封用玻璃料包含50體積％以上100體積％以下的上述玻璃組合物，除了構(gòu)成所述玻璃組合物的氧化物以外，包含熱O體積％以上50體積％以下的膨脹系數(shù)調(diào)整用氧化物填充材料。
[0033](V)本發(fā)明的密封用玻璃膏包含上述玻璃組合物、構(gòu)成所述玻璃組合物的氧化物以外的熱膨脹系數(shù)調(diào)整用氧化物填充材料、和溶劑。
[0034](vi)本發(fā)明的導(dǎo)電性玻璃膏包含上述玻璃組合物、金屬粒子、構(gòu)成所述玻璃組合物的氧化物以外的金屬粒子的粒成長(zhǎng)抑制用氧化物填充材料、溶劑。
[0035](vii)所述氧化物填充材料為 Si02、ZrO2, A1203、Nb2O5, ZrSiO4, Zr2(WO4) (PO4)2、堇青石、莫來(lái)石、及鋰霞石中的一種以上。[0036](viii)所述溶劑為丁基卡必醇醋酸酯或α -松油醇，還包含硝化纖維素作為樹(shù)脂粘合劑。
[0037](ix)所述金屬粒子為銀、銀合金、鋁、鋁合金、銅、或銅合金。
[0038](X)所述金屬粒子，平均粒徑為0.5 μ m以上10 μ m以下，且具有球狀和/或鱗片狀的形狀。
[0039](xi)所述金屬粒子為平均粒徑為0.5 μ m以上3 μ m以下的粒子群和平均粒徑為5 μ m以上10 μ m以下的粒子群的混合物。 [0040](III)本發(fā)明的另一方式提供一種電氣電子零件，具有包含無(wú)鉛的玻璃相的密封部，其中，所述密封部包含50體積％以上100體積％以下的所述玻璃相，所述玻璃相在將其成分以氧化物表示時(shí)含有10質(zhì)量％以上60質(zhì)量％以下的Ag20、5質(zhì)量％以上65質(zhì)量％以下的V2O5、和15質(zhì)量％以上50質(zhì)量％以下的TeO2, Ag2CKV2O5、和TeO2的合計(jì)含有率為75質(zhì)量％以上。
[0041](IV)本發(fā)明的再另一方式提供一種電氣電子零件，具有包含無(wú)鉛的玻璃相和金屬粒子的電極/配線，其中，所述電極/配線包含5體積％以上30體積％以下的所述玻璃相和70體積％以上95體積％以下的所述金屬粒子，所述金屬粒子為銀、銀合金、鋁、鋁合金、銅、或銅合金，所述玻璃相在將其成分以氧化物表示時(shí)含有10質(zhì)量％以上60質(zhì)量％以下的Ag20、5質(zhì)量％以上65質(zhì)量％以下的V2O5、和15質(zhì)量％以上50質(zhì)量％以下的TeO2, Ag20、V2O5、和TeO2的合計(jì)含有率為75質(zhì)量％以上。
[0042]本發(fā)明在上述本發(fā)明的電氣電子零件(III)、(IV)中，可以施加以下的改良及變更。
[0043](xii)所述電極/配線的電阻率不足10_5Ωοιι。
[0044](xiii)在所述玻璃相中，Ag2O含有率為V2O5含有率的2.6倍以下。換言之，在所述玻璃相中，Ag2O含有率對(duì)于V2O5含有率的比“ (Ag2O含有率)/ (V2O5含有率)”為2.6以下。
[0045](xiv)在所述玻璃相中，Ag2O含有率與V2O5含有率之和為40質(zhì)量％以上80質(zhì)量％以下。
[0046](XV)所述玻璃相，作為玻璃組合物的成分還含有25質(zhì)量％以下的P205、BaO、K2O,WO3、MoO3、Fe2O3、MnO2、Sb2O3、及 ZnO 中的一種以上。
[0047](xvi)所述電氣電子零件為太陽(yáng)能電池板、圖像顯示裝置、個(gè)人數(shù)字助理、疊層電容器、晶體振蕩器、LED、IC封裝、或多層電路板。
[0048]發(fā)明效果
[0049]根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種在和低熔點(diǎn)鉛玻璃的情況同等以下的燒成溫度軟化流動(dòng)，且同時(shí)具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性的無(wú)鉛玻璃組合物。另外，通過(guò)對(duì)該無(wú)鉛玻璃組合物添加混合氧化物填充材料及金屬粒子等，能夠提供可享有該無(wú)鉛玻璃組合物的效果的密封用玻璃料、密封用玻璃膏、及導(dǎo)電性玻璃膏。另外，通過(guò)利用該無(wú)鉛玻璃組合物，能夠提供在和低熔點(diǎn)鉛玻璃的情況同等以下的燒成溫度進(jìn)行密封及電極/配線的形成的電氣電子零件(即，考慮綠色設(shè)計(jì)，同時(shí)減低制造成本的電氣電子零件)。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0050]圖1是在對(duì)本發(fā)明中的代表性的玻璃組合物的差熱分析(DTA)的升溫過(guò)程中得到的圖的一個(gè)例子；
[0051]圖2是表示形成的電極/配線的電阻率和燒成保持時(shí)間的關(guān)系的圖；
[0052]圖3是表示導(dǎo)電性玻璃膏的燒成過(guò)程中的構(gòu)造變化的示意圖；
[0053]圖4是表示形成的電極/配線的電阻率和玻璃組合物粉末的配合比率的關(guān)系的圖；
[0054]圖5是表示晶體振蕩器的制作封裝的工序例的剖面示意圖；
[0055]圖6是表示太陽(yáng)能電池板的一個(gè)例子的示意圖，(a)是受光面的平面示意圖，(b)是背面的平面示意圖，(C)是(a)中的A - A線上的剖面示意圖；
[0056]圖7是表示背面電極型太陽(yáng)能電池板的剖面的一個(gè)例子的示意圖?！揪唧w實(shí)施方式】
[0057]以下，參照附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。但是，本發(fā)明并未限定于在此提出的實(shí)施方式中，在不脫離發(fā)明的技術(shù)思想的范圍內(nèi)可以適當(dāng)進(jìn)行組合及改良。
[0058](玻璃組合物)
[0059]通常，在無(wú)鉛玻璃組合物中，若使特性溫度(玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)、屈服點(diǎn)、軟化點(diǎn)等)低溫化，則會(huì)產(chǎn)生熱性、化學(xué)穩(wěn)定性劣化的問(wèn)題(例如，玻璃變得容易結(jié)晶化，耐濕性劣化)。本發(fā)明人等對(duì)雖為實(shí)質(zhì)上不包含鉛的玻璃組合物，但能夠在和低熔點(diǎn)鉛玻璃的情況同等以下的燒成溫度軟化流動(dòng)(玻璃軟化點(diǎn)的低溫化)，且同時(shí)具有良好的熱穩(wěn)定性和良好的化學(xué)穩(wěn)定性的玻璃的組成進(jìn)行深入研究。結(jié)果，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)在新的玻璃組合物中滿(mǎn)足上述要求，而完成本發(fā)明。
[0060]如前述，本發(fā)明的無(wú)鉛玻璃組合物，其特征在于，作為主要成分為至少含有Ag20(氧化銀(I))、V205 (五氧化二釩)、和TeO2(二氧化碲)的系，Ag2CKV2O5、和TeO2的合計(jì)含有率為75質(zhì)量％以上。由此，能夠?qū)⒃摬ＡУ能浕c(diǎn)低溫化至320°C以下。
[0061]Ag2O成分有助于無(wú)鉛玻璃組合物的軟化點(diǎn)的低溫化。TeO2成分也有助于軟化點(diǎn)的低溫化。本發(fā)明的無(wú)鉛玻璃組合物的軟化點(diǎn)大概與Ag2O和TeO2的含有率對(duì)應(yīng)。V2O5成分抑制金屬Ag從玻璃中的Ag2O成分析出，有助于玻璃的熱穩(wěn)定性的提高。另外，通過(guò)V2O5成分的添加從而抑制金屬Ag從Ag2O成分析出，因此，可以增大Ag2O成分的配合量且助長(zhǎng)軟化點(diǎn)的低溫化，并且提高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性(例如，耐濕性)。
[0062]在此，對(duì)本發(fā)明中的玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)、屈服點(diǎn)、軟化點(diǎn)、結(jié)晶化溫度的定義進(jìn)行說(shuō)明。圖1是在對(duì)本發(fā)明中的代表性的玻璃組合物的差熱分析(DTA)的升溫過(guò)程中得到的圖的一個(gè)例子。DTA測(cè)定使用α-氧化鋁作為參照試料，在大氣中以5°C/min的升溫速度進(jìn)行。參照試料及測(cè)定試料的質(zhì)量分別設(shè)為650mg。在本發(fā)明中，如圖1所示，將第一吸熱峰的開(kāi)始溫度定義為玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)Tg(相當(dāng)于粘度=1013 3poise)，將該第一吸熱峰的峰溫度定義為屈服點(diǎn)Td(相當(dāng)于粘度=IOll tlPOise)，將第二吸熱峰的峰溫度定義為軟化點(diǎn)Ts (相當(dāng)于粘度=IO7 65Poise),將第一發(fā)熱峰的開(kāi)始溫度定義為結(jié)晶化溫度T。。另外，各自的溫度設(shè)為利用切線法求出的溫度。本說(shuō)明書(shū)中記載的各特性溫度(例如，軟化點(diǎn)Ts)基于上述定義。
[0063]作為更具體的玻璃組成，優(yōu)選為在將成分以氧化物表示時(shí)含有10~60質(zhì)量％的Ag20,5~65質(zhì)量％的V2O5'15~50質(zhì)量％的TeO2, Ag2O, TeO2、和V2O5的合計(jì)含有率為75質(zhì)量％以上。由此，能夠?qū)⒃摕o(wú)鉛玻璃組合物的軟化點(diǎn)(DTA中的升溫過(guò)程的第二吸熱峰的峰溫度)低溫化至320°C以下，并且能夠確保充分的熱穩(wěn)定性。
[0064]在使用利用玻璃組合物的玻璃料及玻璃膏，進(jìn)行無(wú)加壓下的密封及電極/配線的形成時(shí)的燒成溫度，通常設(shè)定為比該玻璃組合物的軟化點(diǎn)Ts高30~50°C左右。在此時(shí)的燒成中，優(yōu)選為玻璃組合物不結(jié)晶化。換言之，為了健全地進(jìn)行密封及電極/配線的形成，作為玻璃組合物的熱穩(wěn)定性的指標(biāo)，優(yōu)選為軟化點(diǎn)Ts和結(jié)晶化溫度T。的溫度差為50°C左右以上。另外，在加壓環(huán)境下進(jìn)行密封的情況下的燒成溫度可以為軟化點(diǎn)Ts左右。
[0065]Ag2O的含有率更優(yōu)選為V2O5的含有率的2.6倍以下。由此，能夠確保比現(xiàn)有的低熔點(diǎn)無(wú)鉛玻璃良好的耐濕性(實(shí)用上充分的耐濕性)。若Ag2O含有率比V2O5含有率的2.6倍大，則由Ag2O成分帶來(lái)的玻璃的軟化點(diǎn)Ts的低溫化效果變小，并且玻璃變得容易結(jié)晶化。
[0066]另外，更優(yōu)選為Ag2O含有率與V2O5含有率之和為40質(zhì)量％以上80質(zhì)量％以下。通過(guò)這樣，能夠得到更高的耐濕性。詳細(xì)如后述。
[0067]另外，本發(fā)明的玻璃組合物除上述的組成外還可以含有25質(zhì)量％以下的P2O5 (五氧化二磷)、BaO (氧化鋇)、K2O (氧化鉀)、WO3 (三氧化鶴)、MoO3 (三氧化鑰)、Fe2O3 (氧化鐵(III))、MnO2 (二氧化錳)、Sb2O3 (三氧化銻)、及ZnO (氧化鋅)中的一種以上。這些追加的氧化物有助于本發(fā)明的玻璃的耐濕性提高及結(jié)晶化的抑制。
[0068](密封用玻璃料及密封用玻璃膏)
[0069]本發(fā)明的密封用玻璃料包含上述本發(fā)明的玻璃組合物，和除構(gòu)成該玻璃組合物的氧化物以外的氧化物填充材料。本發(fā)明的密封用玻璃膏包含上述本發(fā)明的玻璃組合物、構(gòu)成該玻璃組合物的氧化物以外的氧化物填充材料、和溶劑。密封用玻璃膏還可以包含樹(shù)脂粘合劑。另外，密封用玻璃料中 及密封用玻璃膏中的玻璃組合物和氧化物填充材料的配合比例優(yōu)選為玻璃組合物為50~100體積％，氧化物填充材料為O~50體積％。
[0070]作為氧化物填充材料，優(yōu)選使用SiO2 (二氧化硅)、ZrO2 (氧化鋯)、Al2O3U-氧化鋁)、Nb2O5 (五氧化鈮)、ZrSiO4 (鋯石)、Zr2 (WO4) (PO4) 2 (磷酸鎢酸鋯，ZffP)、堇青石(2Mg0 WAl2O3ASiO2)、莫來(lái)石(3A1203 *2Si02)、及鋰霞石(LiAlSiO4)中一種以上。作為溶劑，優(yōu)選使用丁基卡必醇醋酸酯或α-松油醇。作為樹(shù)脂粘合劑，優(yōu)選使用硝化纖維素。另一方面，作為溶劑使用α -松油醇，不使用纖維素系的樹(shù)脂粘合劑的密封用玻璃膏也優(yōu)選。
[0071]在使用本發(fā)明的密封用玻璃料及密封用玻璃膏進(jìn)行密封的情況下，對(duì)被密封物即電氣電子零件的密封之處進(jìn)行該玻璃料及該玻璃膏的堆焊及涂布，在比所含有的玻璃組合物的軟化點(diǎn)Ts高30~50°C左右的溫度進(jìn)行燒成(無(wú)加壓的情況)。本發(fā)明的密封用玻璃料及密封用玻璃膏通過(guò)所含有的玻璃組合物的軟化點(diǎn)的低溫化而可以使燒成溫度低溫化，伴隨此，能夠防止不期望的和被密封物的化學(xué)反應(yīng)。另外，也可減低對(duì)被密封物即電氣電子零件的多余的熱負(fù)荷，因此，有助于該電氣電子零件的質(zhì)量維持。
[0072](導(dǎo)電性玻璃膏)
[0073]本發(fā)明的導(dǎo)電性玻璃膏包含前述的本發(fā)明的玻璃組合物、金屬粒子、構(gòu)成該玻璃組合物的氧化物以外的氧化物填充材料、和溶劑。導(dǎo)電性玻璃膏還可以包含樹(shù)脂粘合劑。另外，導(dǎo)電性玻璃膏中的固體成分(玻璃組合物、金屬粒子、氧化物填充材料)的配合比例優(yōu)選為玻璃組合物為5~30體積％、金屬粒子為70~95體積％、氧化物填充材料為O~20體積％。
[0074]作為氧化物填充材料，優(yōu)選使用SiO2,ZrO2,Al2O3>Nb2O5,ZrSiO4,Zr2(WO4) (PO4)2、堇青石、莫來(lái)石、及鋰霞石中一種以上。作為溶劑優(yōu)選使用丁基卡必醇醋酸酯或α-松油醇。作為樹(shù)脂粘合劑，優(yōu)選使用硝化纖維素。另一方面，作為溶劑使用α-松油醇，而不使用纖維素系的樹(shù)脂粘合劑的導(dǎo)電性玻璃膏也優(yōu)選。
[0075]作為金屬粒子，優(yōu)選使用銀、銀合金(例如Ag-Cu合金)、招、招合金(例如Al-Cu合金、Al-Si合金)、銅、或銅合金(例如Cu-Ag合金、Cu-Al合金)。金屬粒子，優(yōu)選為平均粒徑為0.5~10 μ m，具有球狀和/或鱗片狀的形狀。另外，金屬粒子優(yōu)選為平均粒徑為0.5~3 μ m的粒子群和平均粒徑為5~10 μ m的粒子群的混合物。另外，本發(fā)明中的球狀并不限于正球體，包含橢圓球體及雨滴體等部分具有球形曲面的球狀。本發(fā)明中的平均粒徑設(shè)為通過(guò)激光衍射/散射式粒度分布計(jì)的測(cè)定獲得的中值粒徑(D50)。
[0076]在使用本發(fā)明的導(dǎo)電性玻璃膏形成電氣電子零件的電極/配線的情況下，對(duì)電氣電子零件的基材將該玻璃膏印刷成規(guī)定的圖案，在比所含有的玻璃組合物的軟化點(diǎn)Ts高30~50°C左右的溫度進(jìn)行燒成(在無(wú)加壓的情況下)。另外，在使用的金屬粒子為容易氧化的金屬的情況下，為了防止金屬粒子的氧化，優(yōu)選為將燒成氛圍設(shè)為惰性氣體。
[0077]本發(fā)明的導(dǎo)電性玻璃膏通過(guò)所含有的玻璃組合物的軟化點(diǎn)的低溫化可以使燒成溫度低溫化，伴隨此，能夠防止不期望的和所含有的金屬粒子的化學(xué)反應(yīng)(也包含金屬粒子的氧化)及和不期望的基材的化學(xué)反應(yīng)。結(jié)果，使用本發(fā)明的導(dǎo)電性玻璃膏而形成的電極/配線可實(shí)現(xiàn)不足10_50(^(10_60(^等級(jí))的非常低的電阻率。另外，也可減低對(duì)電氣電子零件的多余的熱負(fù)荷，因此，有助于該電氣電子零件的質(zhì)量維持。
[0078](電氣電子零件)
[0079]本發(fā)明的電氣電子零件只要具有由前述本發(fā)明的玻璃料及玻璃膏密封的密封部和/或形成的電極/配線就不 作特別限定。作為較好的事例，可舉出:太陽(yáng)能電池板、圖像顯示裝置(例如，等離子顯示面板、液晶顯示面板、有機(jī)EL顯示面板)、攜帶信息終端(例如，移動(dòng)電話(huà)、智能手機(jī)、平板PO、疊層電容器、晶體振蕩器、LED、IC封裝、及多層電路板。另外，本發(fā)明中的電極/配線也包含作為芯片焊接(Au-Sn合金焊錫等的代替)的利用。
實(shí)施例
[0080]以下，基于具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。但是，本發(fā)明并非限定于在此提出的實(shí)施例，包括其變形例。
[0081][實(shí)施例1]
[0082]在本實(shí)施例中，制作具有各種組成的玻璃組合物，調(diào)查該玻璃組合物的軟化點(diǎn)和耐濕性。
[0083](玻璃組合物的制作)
[0084]制作具有后述表1~表4所示的組成的玻璃組合物(AVT-01~83、PBS_01~04、BBZ-O1、VBZ-OI)。表中的組成以各成分的氧化物換算中的質(zhì)量比率表示。作為起始原料，使用(株)高純度化學(xué)研究所制的氧化物粉末(純度99.9%)。在一部分的試料中，作為Ba 源及 P 源使用 Ba(PO3)2 (磷酸鋇、Rasa Industries (株)制)。
[0085]以表中所示的質(zhì)量比混合各起始原料粉末，放入白金坩堝。在原料中的Ag2O的比率為40質(zhì)量％以上的情況下使用氧化鋁坩堝。在混合時(shí)，考慮避免對(duì)原料粉末的多余的吸濕，使用金屬制湯匙，在坩堝內(nèi)混合。[0086]將放入原料混合粉末的坩堝設(shè)置于玻璃熔融爐內(nèi)，進(jìn)行加熱、熔解。以10°C/min的升溫速度升溫，在設(shè)定溫度(700~900°C )攪拌正在熔解的玻璃的同時(shí)保持I小時(shí)。然后，將坩堝從玻璃熔融爐取出，將玻璃澆鑄至預(yù)先加熱至150°C的石墨鑄模中。其次，將澆鑄的玻璃移動(dòng)至預(yù)先加熱至應(yīng)力除去溫度的應(yīng)力除去爐中，通過(guò)保持I小時(shí)而除去應(yīng)力后，以1°C /min的速度冷卻至室溫。將冷卻至室溫的玻璃粉碎，而制作具有表中所示的組成的玻璃組合物的粉末。
[0087]表1
[0088]表1玻璃組合物的名目成分(其一)
[0089]
【權(quán)利要求】
1.玻璃組合物，其為無(wú)鉛的玻璃組合物，其特征在于， 在將成分以氧化物表示時(shí)至少含有Ag20、V2O5、和TeO2, Ag2O, V2O5、和TeO2的合計(jì)含有率為75質(zhì)量％以上。
2.如權(quán)利要求1所述的玻璃組合物，其特征在于， 含有10~60質(zhì)量％的Ag20、5~65質(zhì)量％的V2O5、和15~50質(zhì)量％的TeO2。
3.如權(quán)利要求1或2所述的玻璃組合物，其特征在于， Ag2O含有率為V2O5含有率的2.6倍以下。
4.如權(quán)利要求3所述的玻璃組合物，其特征在于， Ag2O含有率與V2O5含有率之和為40~80質(zhì)量％。
5.如權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的玻璃組合物,其特征在于， 所述玻璃組合物還含有25質(zhì)量％以下的P205、BaO、K2O, WO3> MoO3> Fe203、MnO2, Sb2O3、及ZnO中的一種以上。
6.密封用玻璃料，其特征在于， 包含50~100體積％的權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的玻璃組合物， 包含O~50體積％的構(gòu)成所述玻璃組合物的氧化物以外的氧化物填充材料。
7.如權(quán)利要求6所述的密封用玻璃料，其特征在于， 所述氧化物填充材料為Si02、ZrO2> A1203、Nb2O5> ZrSiO4> Zr2 (WO4) (PO4) 2、堇青石、莫來(lái)石、及鋰霞石中的一種以上。
8.密封用玻璃膏，包含權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的玻璃組合物、構(gòu)成所述玻璃組合物的氧化物以外的氧化物填充材料、和溶劑。
9.如權(quán)利要求8所述的密封用玻璃膏，其特征在于， 所述氧化物填充材料為Si02、ZrO2> A1203、Nb2O5> ZrSiO4> Zr2 (WO4) (PO4) 2、堇青石、莫來(lái)石、及鋰霞石中的一種以上， 所述溶劑為丁基卡必醇醋酸酯或α-松油醇， 還包含硝化纖維素作為樹(shù)脂粘合劑。
10.導(dǎo)電性玻璃膏，包含權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的玻璃組合物、金屬粒子、構(gòu)成所述玻璃組合物的氧化物以外的氧化物填充材料、和溶劑。
11.如權(quán)利要求10所述的導(dǎo)電性玻璃膏，其特征在于， 所述金屬粒子為銀、銀合金、鋁、鋁合金、銅、或銅合金， 所述氧化物填充材料為Si02、ZrO2> A1203、Nb2O5> ZrSiO4> Zr2 (WO4) (PO4) 2、堇青石、莫來(lái)石、及鋰霞石中的一種以上， 所述溶劑為丁基卡必醇醋酸酯或α-松油醇， 還包含硝化纖維素作為樹(shù)脂粘合劑。
12.如權(quán)利要求10或11所述的導(dǎo)電性玻璃膏，其特征在于， 所述金屬粒子，平均粒徑為0.5~10 μ m，且具有球狀和/或鱗片狀的形狀。
13.如權(quán)利要求10或11所述的導(dǎo)電性玻璃膏，其特征在于， 所述金屬粒子為平均粒徑為0.5~3 μ m的粒子群和平均粒徑為5~10 μ m的粒子群的混合物。
14.電氣電子零件，具有包含無(wú)鉛的玻璃相的密封部，其特征在于，所述密封部包含50~100體積％的所述玻璃相， 所述玻璃相，在將成分以氧化物表不時(shí)含有10~60質(zhì)量％的Ag20、5~65質(zhì)量％的V2O5'和15~50質(zhì)量％的TeO2, Ag2O, V2O5、和TeO2的合計(jì)含有率為75質(zhì)量％以上。
15.電氣電子零件，具有包含無(wú)鉛的玻璃相和金屬粒子的電極/配線，其特征在于， 所述電極/配線包含5~30體積％的所述玻璃相和70~95體積％的所述金屬粒子， 所述金屬粒子為銀、銀合金、鋁、鋁合金、銅、或銅合金， 所述玻璃相在將成分以氧化物表不時(shí)含有10~60質(zhì)量％的Ag20、5~65質(zhì)量％的V2O5'和15~50質(zhì)量％的TeO2, Ag2O, V2O5、和TeO2的合計(jì)含有率為75質(zhì)量％以上。
16.如權(quán)利要求15所述的電氣電子零件，其特征在于， 所述電極/配線的電阻率不足10_5Qcm。
17.如權(quán)利要求14~16中任一項(xiàng)所述的電氣電子零件，其特征在于， 在所述玻璃相中Ag2O含有率為V2O5含有率的2.6倍以下。
18.如權(quán)利要求17所述的電氣電子零件，其特征在于， Ag2O含有率與V2O5含有率之和為40~80質(zhì)量％。
19.如權(quán)利要求14~18中任一項(xiàng)所述的電氣電子零件，其特征在于， 所述玻璃相還含有 25 質(zhì)量％ 以下的 P205、BaO、K2O, WO3> MoO3> Fe203、MnO2, Sb2O3、及 ZnO中的一種以上。`
【文檔編號(hào)】H01J9/02GK103648999SQ201280031531
【公開(kāi)日】2014年3月19日 申請(qǐng)日期:2012年6月25日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月4日
【發(fā)明者】澤井裕一, 內(nèi)藤孝, 青柳拓也, 藤枝正 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日立制作所