專利名稱：通過在四硼酸鋰的存在下熱處理前體獲得的核/殼型發(fā)光材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可通過在四硼酸鋰作為助熔劑(agent fondant)的存在下熱處理前體獲得的核/殼型發(fā)光材料(luminophore)。
背景技術(shù)：
鑭、鈰和鋱的混合磷酸鹽因它們的發(fā)光性能而為人所熟知。當(dāng)它們被以波長低于可見光區(qū)波長的某些高能輻射(用于照明或顯示系統(tǒng)的UV或VUV輻射)照射時，它們發(fā)射明亮的綠色光。利用此性能的發(fā)光材料目前以工業(yè)規(guī)模使用，例如用于三色熒光燈中、液晶顯示器的背光系統(tǒng)中或等離子體系統(tǒng)中。 這些發(fā)光材料包含稀土元素，它們的成本高并且還會經(jīng)歷大的波動。降低這些發(fā)光材料的成本因而具有顯著的重要性。此外，某些稀土元素如鋱的稀有性導(dǎo)致尋求降低其在發(fā)光材料中的用量。W02008/012266描述了滿足這種成本降低要求的核/殼型產(chǎn)品。這些產(chǎn)品通過熱處理預(yù)先通過濕法制備的前體而獲得。已知發(fā)光材料的發(fā)光性能根據(jù)它們的結(jié)晶度(cristallinit6)而變化。因而，更好結(jié)晶的產(chǎn)品通常具有更好的性能，尤其是比具有相同組成但不太良好結(jié)晶的產(chǎn)品具有更好的亮度。結(jié)晶的程度取決于在進(jìn)行從前體到發(fā)光材料的熱處理所采用的溫度。升高的溫度有利于更好的結(jié)晶，但在這種情況下存在前體燒結(jié)的風(fēng)險，導(dǎo)致產(chǎn)生顆粒尺寸可能顯著大于初始前體的顆粒尺寸的發(fā)光材料。在這種情況下，并且尤其在尋求低粒度(granulom6trie)的產(chǎn)品時,可能需要研磨由該熱處理所產(chǎn)生的發(fā)光材料。這種研磨如果太強(qiáng)的話則會存在引起發(fā)光材料顆粒上的表面缺陷的風(fēng)險，而這些表面缺陷對發(fā)光性能可具有負(fù)面的影響。因而需要成本降低并且具有進(jìn)一步改善的發(fā)光性能的發(fā)光材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供滿足這種需求的發(fā)光材料。為此，本發(fā)明的發(fā)光材料是如下類型的發(fā)光材料，該類型的發(fā)光材料由包含無機(jī)核以及殼的顆粒形成，所述殼基于任選地?fù)诫s有鋱的鑭和/或鈰的混合磷酸鹽，以大于或等于300nm的厚度均勻覆蓋該無機(jī)核，并且所述發(fā)光材料的特征在于它可通過以下的方法獲得，在該方法中在還原性氣氛下熱處理包含平均直徑為I. 5-15微米的顆粒的前體，這些顆粒包含無機(jī)核以及殼，所述殼基于任選地?fù)诫s有鋱的鑭和/或鈰的混合磷酸鹽，所述殼以大于或等于300nm的厚度均勻覆蓋該無機(jī)核，該熱處理在作為助熔劑的四硼酸鋰(Li2B4O7)以至多0. 2%質(zhì)量的量存在下在1050°C _1150°C的溫度下進(jìn)行2小時至4小時的持續(xù)時間。


在閱讀以下的說明和附圖之后可以更充分地理解本發(fā)明的其它特征、細(xì)節(jié)和優(yōu)點(diǎn)，在附圖中圖I是對比發(fā)光材料和本發(fā)明發(fā)明材料的X射線衍射圖；圖2是通過現(xiàn)有技術(shù)的發(fā)光材料顆粒的掃描電鏡(MEB)獲得的圖；圖3是通過本發(fā)明發(fā)光材料顆粒的MEB獲得的圖。
具體實施例方式還要指出，對于本說明書的其余部分來說，除非另外指出，在所有給出的數(shù)值的范圍或限值中，在邊界處的數(shù)值被包括在內(nèi)，如此限定的數(shù)值的范圍或者限值因而涵蓋了至少等于或大于下邊界值和/或至多等于或小于上邊界值的任何值。對于本說明書來說，術(shù)語“稀土元素”被理解為是指由釔和元素周期表中原子序數(shù)為包含端值在內(nèi)的57-71的元素所構(gòu)成的組中的元素。術(shù)語“比表面積”被理解為是指按照在期刊“The Journal of the AmericanSociety, M, 309 (1938) ” 中描述的 BRUNAUER-EMMEIT - TELLER 方法所建立的標(biāo)準(zhǔn) ASTM D3663-78，通過氮吸附確定的B. E. T.比表面積。本發(fā)明的發(fā)光材料具有由于其制備方法所導(dǎo)致的改善的發(fā)光性能。在此要指出的是，本發(fā)明因而涉及用于制備發(fā)光材料的方法，并且此外作為新產(chǎn)品，該發(fā)光材料可通過這種方法獲得。因而針對該方法描述的所有內(nèi)容也適用于可通過所述方法獲得的產(chǎn)品的特征描述。這種制備方法將在下文中詳細(xì)描述。本發(fā)明方法的主要特征之一是使用特定的前體作為起始產(chǎn)品。這種前體的各種實施方式可被描述。根據(jù)第一實施方式的前體根據(jù)此第一方式的前體如在W02008/012266中所述。因此，關(guān)于這種前體的特征，可參考此文件的說明書的全部內(nèi)容。下面將回顧這種前體的主要特征，所述前體為包含無機(jī)核以及基于任選地?fù)诫s有鋱的鑭和/或鈰的混合磷酸鹽的殼的顆粒形式。通常，該核具有0. 5-15微米，例如0. 5-14微米，典型地大約1_10微米，尤其是2_9微米的平均直徑。該前體的顆粒的無機(jī)核有利地基于磷酸鹽或無機(jī)氧化物。表述“基于”被理解為是指核包含至少50質(zhì)量％，優(yōu)選至少70質(zhì)量％且更優(yōu)選至少80質(zhì)量％甚至90質(zhì)量％的所考慮的材料。根據(jù)一種特別的方式,該核可基本上由所述材料構(gòu)成(也即具有至少95質(zhì)量％，例如至少98質(zhì)量％，甚至至少99質(zhì)量％的含量)。在磷酸鹽當(dāng)中，可提及稀土元素如鑭、鑭和鈰、釔、釓的磷酸鹽，尤其是正磷酸鹽，或者它們的混合磷酸鹽，以及稀土元素或鋁的多磷酸鹽。還可提及堿土金屬磷酸鹽如Ca2P2O7,磷酸鋯ZrP2O7,堿土金屬羥磷灰石。在氧化物當(dāng)中可特別提及鋯、鋅、鈦、硅、鋁和稀土元素的氧化物(尤其是￥203、Gd2O3 和 CeO2) o
此外，其它無機(jī)化合物也可以是合適的，例如釩酸鹽(YVO4),鍺酸鹽，二氧化硅，硅酸鹽，尤其是硅酸鋅或硅酸鋯，鎢酸鹽，鑰酸鹽、堿土金屬鋁酸鹽，任選地?fù)诫s有稀土元素，例如鋇和/或鎂的鋁酸鹽，如MgAl204、BaAl204或者BaMgAlltlO17,硫酸鹽(例如BaSO4)，硼酸鹽(例如YBO3、GdBO3)、碳酸鹽以及鈦酸鹽(例如BaTiO3X最后，由前述 化合物獲得的化合物可能是合適的，例如混合氧化物，尤其是稀土元素的混合氧化物，例如鋯和鈰的混合氧化物，混合磷酸鹽，尤其是稀土元素的混合磷酸鹽，以及磷釩酸鹽。特別地，該核的材料可具有特別的光學(xué)性能，尤其是UV輻射的反射性能。根據(jù)一種特別的實施方式，該核基于稀土元素的磷酸鹽如未摻雜的磷酸鑭，或者鋁的氧化物。根據(jù)一種特定的實施方式，該前體顆粒的無機(jī)核基本上由磷酸鑭LaPO4形成。該核可由致密材料制成，所述致密材料實際上對應(yīng)于通常良好結(jié)晶的材料或者具有低比表面積的材料。術(shù)語“低比表面積”被理解為是指至多5m2/g，更特別地至多2m2/g，再特別地至多l(xiāng)m2/g,尤其是至多0. 6m2/g的比表面積。該核也可基于溫度穩(wěn)定性材料。這是指其熔點(diǎn)處于升高的溫度下的材料，該材料不在此溫度下降解為妨礙作為發(fā)光材料應(yīng)用的副產(chǎn)物，且在此溫度下總是保持結(jié)晶狀態(tài)并且因而不轉(zhuǎn)化為無定形材料。此處所指的升高的溫度為至少高于900°C，優(yōu)選至少高于1000°C且更優(yōu)選至少1200°C的溫度。一種可能性在于，對于該核來說使用兼具以上特征的材料，也就是說具有低比表面積和溫度穩(wěn)定性的材料。在該無機(jī)核的表面，該前體包含具有通常為至少0. 3微米的平均厚度的基于任選地?fù)诫s有鋱的鑭和/或鈰的混合磷酸鹽(LAP)的層。該層的厚度可更特別地為至少500nm。它可以小于或等于2000nm (2 y m),更特別地小于或等于lOOOnm。此厚度可尤其是0. 3-1微米，更特別地0. 5-0. 8微米。該前體的殼以及核的尺寸可尤其由顆粒切片的MEB圖來測量。這也可應(yīng)用于根據(jù)將在下面進(jìn)一步描述的其它實施方式的前體。在前體顆粒中，磷酸鹽(LAP)以均勻?qū)拥男问酱嬖凇１硎觥熬鶆驅(qū)印北焕斫鉃槭侵竿耆采w該核并且其厚度優(yōu)選不小于300nm的連續(xù)層。該混合磷酸鹽的分布的這種均勻性尤其可見于掃描電子顯微圖。X射線衍射(DRX)測量表明存在該核和該殼之間的兩種不同組成。存在于該前體顆粒的殼中的磷酸鹽(LAP)可對應(yīng)于以下的通式(I):La(h_y)CexTbyPO4 (I)其中X，任選地為零，在0與0. 95之間，包括端點(diǎn)在內(nèi)；y在0. 05與0. 3之間，包括端點(diǎn)在內(nèi)；且總和(x+y)小于或等于I。通常，優(yōu)選總和(x+y)保持嚴(yán)格小于1，也即式(I)的化合物含有鑭。但是不排除此總和等于I，在該情況下，化合物(I)是不含鑭的鈰與鋱的混合磷酸鹽。
根據(jù)一種特別有利的實施方式，在前體顆粒的外層上存在的混合磷酸鹽是對應(yīng)于下式(Ia)的含鈰的LAP La(h_y)CexTbyPO4 (Ia)其中X在0. I與0. 5之間，包括端點(diǎn)在內(nèi)；y在0. I與0. 3之間，包括端點(diǎn)在內(nèi)；且總和(x+y)在0. 4與0. 6之間。根據(jù)另一可實現(xiàn)的實施方式，在前體顆粒的外層上存在的混合磷酸鹽是對應(yīng)于下式(Ib)的不含鈰的LAP La (1_y) TbyPO4 (Ib)其中y在0. 05與0. 3之間，包括端點(diǎn)在內(nèi)。根據(jù)又一可實現(xiàn)的實施方式，在前體顆粒的外層上存在的混合磷酸鹽是對應(yīng)于下式(Ic)的不含鋱的LAP La (1_y) CeyPO4 (Ic)其中y在0. 01與0. 3之間，包括端點(diǎn)在內(nèi)?？梢灾赋?，該層除上述混合磷酸鹽以外還可包含其它化合物，例如稀土元素的多磷酸鹽，其通常為少量的，例如不超過5%。該殼的磷酸鹽可包含傳統(tǒng)上尤其起到發(fā)光性能促進(jìn)劑或者鈰和鋱元素的氧化度的穩(wěn)定劑的作用的其它元素。作為這些元素的實例，可更特別地提及硼和其它稀土元素如鈧、釔、镥和釓。當(dāng)存在鑭時，上述的稀土元素可更特別地作為這種元素的替代物而存在。這些促進(jìn)劑或穩(wěn)定劑元素在硼的情況下以通常為至多1%質(zhì)量元素的量存在，相對于該殼的磷酸鹽的總質(zhì)量計，并且對于上述其它元素來說通常為至多30%。要強(qiáng)調(diào)的是，通常，在前體顆粒中，所存在的基本上所有的混合磷酸鹽LAP均位于圍繞該核的層中。前體顆粒此外具有在I. 5與15微米之間，例如3與8微米之間，更特別地3與6微米之間或4與8微米之間的總平均直徑。而且，前體顆粒有利地具有低分散指數(shù)，此分散指數(shù)通常低于0. 6，優(yōu)選至多0. 5，更特別地小于0. 4。所提及的平均直徑為以體積計的顆粒群體直徑的平均數(shù)。此處及本說明書其它部分所給出的粒度值是通過激光粒度分析儀，尤其是Coulter或Malvern型激光粒度分析儀測量的。在本說明書的含義中，用于顆粒群體的術(shù)語“分散指數(shù)”被理解為是指如下限定的比率O /m
權(quán)利要求
1.發(fā)光材料，該發(fā)光材料由包含無機(jī)核以及殼的顆粒形成，所述殼基于任選地?fù)诫s有鋱的鑭和/或鈰的混合磷酸鹽，以大于或等于300nm的厚度均勻覆蓋該無機(jī)核，其特征在于該發(fā)光材料能夠通過以下方法獲得，在該方法中在還原性氣氛下熱處理包含平均直徑為I.5-15微米的顆粒的前體，這些顆粒包含無機(jī)核以及殼，所述殼基于任選地?fù)诫s有鋱的鑭和/或鈰的混合磷酸鹽，所述殼以大于或等于300nm的厚度均勻覆蓋該無機(jī)核，該熱處理在作為助熔劑的四硼酸鋰(Li2B4O7)以至多0. 2%質(zhì)量的量存在下在1050°C _1150°C的溫度下進(jìn)行2小時至4小時的持續(xù)時間。
2.權(quán)利要求I的發(fā)光材料，其特征在于該發(fā)光材料能夠通過上述方法獲得，其中前體顆粒的殼以0. 3-1微米，更特別地0. 5-0. 8微米的厚度覆蓋該無機(jī)核。
3.權(quán)利要求I或2的發(fā)光材料，其特征在于該發(fā)光材料能夠通過上述方法獲得，其中前體顆粒的無機(jī)核基于磷酸鹽或基于無機(jī)氧化物，更特別地是稀土元素磷酸鹽或者鋁氧化物。
4.上述權(quán)利要求之一的發(fā)光材料，其特征在于該發(fā)光材料能夠通過上述方法獲得，其中前體顆粒的殼的混合磷酸鹽對應(yīng)于以下的通式(I):La(h_y)CexTbyPO4 (I) 其中 X在0與0. 95之間，包括端點(diǎn)在內(nèi)； y在0. 05與0. 3之間，包括端點(diǎn)在內(nèi)；且 總和(x+y)小于或等于I。
5.上述權(quán)利要求之一的發(fā)光材料，其特征在于該發(fā)光材料能夠通過上述方法獲得，其中前體顆粒的殼的混合磷酸鹽對應(yīng)于以下通式(Ia):La (h_y) CexTbyPO4 (Ia) 其中 X在0. I與0. 5之間，包括端點(diǎn)在內(nèi)； y在0. I與0. 3之間，包括端點(diǎn)在內(nèi)；且 總和(x+y)在0.4與0.6之間。
6.上述權(quán)利要求之一的發(fā)光材料，其特征在于該發(fā)光材料能夠通過上述方法獲得，其中前體顆粒的殼的混合磷酸鹽對應(yīng)于以下通式(Ib):Lau_y)TbyP04 (Ib) 其中 y在0. 05與0. 3之間，包括端點(diǎn)在內(nèi)； 或者對應(yīng)于下式(Ic):La (1_y) CeyPO4 (Ic) 其中 y在0.01與0.3之間，包括端點(diǎn)在內(nèi)。
7.權(quán)利要求1-3之一的發(fā)光材料，其特征在于該發(fā)光材料能夠通過上述方法獲得，其中前體顆粒具有3-6 u m的平均直徑并且鑭、鈰和鋱的磷酸鹽對應(yīng)于以下的通式(II)La(h_y) CexTbyPO4 (II) 其中X和y滿足以下的條件.0.4≤ X ≤ 0. 7 ； .0.13 ≤ y ≤ 0. 17。
8.權(quán)利要求1-3之一的發(fā)光材料，其特征在于該發(fā)光材料能夠通過上述方法獲得，其中該前體的殼基于至少一種稀土元素(Ln)的混合磷酸鹽，Ln表示鋪,與鋪組合的鋪,或者與鋪和/或鋪組合的鑭，該前體包含至多7000ppm含量的鉀或鈉。
9.上述權(quán)利要求之一的發(fā)光材料，其特征在于該發(fā)光材料由如下顆粒形成所述顆粒具有I. 5-15微米，更特別地4-8微米的平均直徑，以及小于0. 6的分散指數(shù)。
10.制備前述權(quán)利要求之一的發(fā)光材料的方法，其特征在于熱處理包含平均直徑為.1.5-15微米的顆粒的前體，這些顆粒包含無機(jī)核以及殼，所述殼基于任選地?fù)诫s有鋱的鑭和/或鈰的混合磷酸鹽，所述殼以大于或等于300nm的厚度均勻覆蓋該無機(jī)核，該熱處理在作為助熔劑的四硼酸鋰(Li2B4O7)以至多0. 2%質(zhì)量的量存在下在1100°C _1150°C的溫度下進(jìn)行2小時至4小時的持續(xù)時間。
11.權(quán)利要求1-9之一的發(fā)光材料在以下裝置中的用途UV激發(fā)裝置，尤其是三色燈，尤其是汞蒸氣三色燈，用于液晶系統(tǒng)背光的燈，等離子體屏幕，氙氣激發(fā)燈，通過電致發(fā)光二極管的激發(fā)裝置以及UV激發(fā)標(biāo)記系統(tǒng)。
12.包含權(quán)利要求1-9之一的發(fā)光材料作為綠色發(fā)光源的發(fā)光裝置。
13.權(quán)利要求12的發(fā)光裝置，其特征在于該發(fā)光裝置是UV激發(fā)裝置，尤其是三色燈，尤其是汞蒸氣三色燈，用于液晶系統(tǒng)背光的燈，等離子體屏幕，氙氣激發(fā)燈，通過電致發(fā)光二極管的激發(fā)裝置以及UV激發(fā)標(biāo)記系統(tǒng)。
全文摘要
本發(fā)明發(fā)光材料的特征在于該發(fā)光材料能夠通過以下方法獲得，在該方法中在還原性氣氛下熱處理包含平均直徑為1.5-15微米的顆粒的前體，這些顆粒包含無機(jī)核以及殼，所述殼基于任選地?fù)诫s有鋱的鑭和/或鈰的混合磷酸鹽，所述殼以大于或等于300nm的厚度均勻覆蓋該無機(jī)核，該熱處理在作為助熔劑的四硼酸鋰(Li2B4O7)以至多0.2%質(zhì)量的量存在下在1050℃-1150℃的溫度下進(jìn)行2小時至4小時的持續(xù)時間。
文檔編號H01J61/44GK102782090SQ201180011664
公開日2012年11月14日 申請日期2011年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月1日
發(fā)明者T·勒-梅西耶, V·比塞特 申請人:羅地亞管理公司