有機(jī)高分子共聚物鐵電陰極發(fā)射體和制作方法

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導(dǎo)航： X技術(shù)> 最新專利>照明工業(yè)產(chǎn)品的制造及其應(yīng)用技術(shù)

專利名稱：有機(jī)高分子共聚物鐵電陰極發(fā)射體和制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鐵電發(fā)射體和制作方法，尤其是涉及一種具有機(jī)械強(qiáng)度高，柔韌性好，絕緣性強(qiáng)，易于制成大面積的薄膜和不規(guī)則形狀，同時(shí)還具有較強(qiáng)的鐵電電子發(fā)射能力，并能作為電子源在真空微納電子學(xué)領(lǐng)域有廣闊
應(yīng)用前景的有機(jī)高分子共聚物PVDF-TrFE鐵電陰極發(fā)射體的制作方法。
背景技術(shù)：
目前制作鐵電陰極發(fā)射體的材料集中在無機(jī)鐵電陶資材料上，如鋯鈦酸鉛(PZT)和4參鑭鋯鈦酸鉛(PLZT), 鈦酸鋇(BaTiO)等。這些傳統(tǒng)的無機(jī) 陶瓷鐵電陰極具有極強(qiáng)的鐵電電子發(fā)射能力，可應(yīng)用于加速器、平面顯示、自由電子激光器、X-射線和微波源等領(lǐng)域。但是，由于制備條件和鐵電陶瓷材料自身特點(diǎn)的限制，它們通常是塊體材料或厚膜(范圍在幾十微米到幾毫米)來制作鐵電發(fā)射體，很難制備薄的、大面積的、多形狀、輕便而且柔性的鐵電發(fā)射體，從而限制了它們應(yīng)用范圍。
高分子共聚物(PVDF-TrFE)是目前公認(rèn)的有機(jī)鐵電聚合物材料，與通常的無機(jī)鐵電陶瓷材料相比，此類材料具有機(jī)械強(qiáng)度高，柔韌性好，密度小，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，絕緣性能和常溫下易于制成大面積的薄膜和不規(guī)則形狀等優(yōu) 點(diǎn)，同時(shí)還具有鐵電順電相變特性、電致伸縮形變特性及高能電子束輻照改變機(jī)電性能，但是共聚物PVDF-TrFE由于其優(yōu)異的鐵電性而可能具有的鐵電電子發(fā)射特性卻一直被人們忽視。
與通常的鐵電陶瓷材料相比，共聚物PVDF-TrFE在常溫下更容易制備大面積、厚度可控的薄膜，同時(shí)由于其密度較小而更顯輕便，因而在應(yīng)用時(shí)可以減小電子器件的重量，即使這種高分子鐵電材料的電子發(fā)射能力不如鐵電陶瓷材料，但是在通常的應(yīng)用上如真空顯示器件上也有明顯的優(yōu)勢(shì)，因?yàn)檎?空顯示等器件并不需要太強(qiáng)的發(fā)射電流密度，同時(shí)由于它的柔性好和輕薄的特點(diǎn)還可以應(yīng)用在曲面顯示及^f鼓薄電子源器件上。因此，利用高分子共聚物 PVDF-TrFE制作一種新型的輕薄有機(jī)鐵電陰極發(fā)射體具有更廣的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種在襯底上沉積有機(jī)共聚物和電極制成的、
具有不同形狀的大面積、輕薄而且具有柔性的有機(jī)高分子共聚物PVDF-TrFE 鐵電陰極發(fā)射體；該有機(jī)共聚物PVDF-TrFE鐵電陰極發(fā)射體，同時(shí)還具有較強(qiáng)的鐵電電子發(fā)射能力，其密度較小而更顯輕便，因而在應(yīng)用時(shí)可以減小電子器件的重量，同時(shí)由于它的柔性好和輕薄的特點(diǎn)還可以應(yīng)用在曲面顯示及微薄電子源器件上。
本發(fā)明的目的還在于，提供一種制作有機(jī)共聚物PVDF-TrFE鐵電陰極發(fā) 射體方法，該方法筒單、成本低。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的
本發(fā)明提供的有機(jī)共聚物PVDF-TrFE鐵電陰極發(fā)射體，包括襯底、底電極和頂電極；其特征在于，還包括一有機(jī)鐵電共聚物PVDF-TrFE層，該層厚度在500納米一l(M敖米之間；所述的底電極為金屬鋁層，設(shè)置在所述的襯底上，所述的有機(jī)鐵電共聚物PVDF-TrFE層設(shè)置底電極上，在該有機(jī)鐵電共聚物PVDF-TrFE層上設(shè)置所述的頂電極，該頂電極為金屬鋁層。
在上述的技術(shù)方案中，為了提高共聚物PVDF-TrFE薄膜3和底電極2結(jié) 合力，還包括在底電極2上旋涂上一化學(xué)增附劑薄膜(麗DS)層5，所述的化學(xué)增附劑薄膜層設(shè)置在底電極層上，該化學(xué)增附劑薄膜層為六曱基二硅胺烷(HMDS)，其實(shí)際上是一種增粘劑，經(jīng)過烘烤后起到表面活性的作用從而提高金屬電極層與共聚物薄膜的粘合性。
在上述的技術(shù)方案中，所述的襯底為石英片、硅、帶Si02的硅片或金屬片。
在上述的技術(shù)方案中，所述的底電極的厚度在150-300納米。在上述的技術(shù)方案中，所述的頂電極厚度為150-300納米；并且頂電極
層可以根據(jù)需要做成不同的形狀，例如帶有梳子形圖案的頂電極層、圓環(huán)狀
或點(diǎn)陣狀等。
在上述的技術(shù)方案中，所述的有機(jī)共聚物PVDF-TrFE層4由聚偏氟乙稀 (PVDF)和三氟乙烯(TrFE)共聚組成，其摩爾含量比為"/"。
在上述的技術(shù)方案中，所述的有機(jī)共聚物PVDF-TrFE須溶解在二曱基曱酰胺(DFM)溶劑中，并配置成不同濃度的溶液，其濃度范圍為3wt°/。一12wt%，此溶液用于旋涂方法制備有機(jī)共聚物PVDF-TrFE薄膜。
本發(fā)明提供的有機(jī)共聚物PVDF-TrFE鐵電陰極發(fā)射體的制作方法，包括如下步驟
1) 取一村底l，經(jīng)超聲清洗后烘干；
2) 利用熱蒸發(fā)方法在清洗好的襯底1上沉積底電極層2;
3) 配制有機(jī)共聚物PVDF-TrFE溶液先配制有機(jī)共聚物PVDF-TrFE，該有機(jī) 共聚物PVDF-TrFE由聚偏氟乙稀(PVDF )和三氟乙烯(TrFE )共聚組成，其摩爾含量比為75/25;采用二曱基曱酰胺DFM ( dimethyl-forraamide ) 為共聚物PVDF-TrFE的溶解液，然后把上述配好的有才幾共聚物PVDF-OTrFE 溶解在有機(jī)溶劑二曱基曱酰胺(DFM)中，并按照重量百分比配制成濃度為3 wt°/。- 12 wt。/。的溶液；再;^文入玻璃容器內(nèi)，然后用》茲力攪拌器在室溫下攪拌6小時(shí)以上，使共聚物充分溶解到DFM溶液中，然后室溫保存；
4) 再利用旋涂法(Spin-coating)，將步驟3)配制好的共聚物PVDF-TrFE 溶液，在底電極上均勻旋涂一共聚物PVDF-TrFE薄膜層3，通過改變?nèi)芤?的濃度和旋涂速度來控制共聚物PVDF-TrFE薄膜層3的厚度，其厚度范圍為500納米——l(M敖米；
5) 將旋涂好共聚物PVDF-TrFE層的樣品放入退火爐，在氮?dú)鈿夥罩泻驮?140。C溫度下退火至少2個(gè)小時(shí)；
6) 最后利用熱蒸發(fā)方法和掩;f莫技術(shù)在有機(jī)共聚物PVDF-TrFE層上沉積一層具有預(yù)定圖案的頂電極4，從而完成整個(gè)發(fā)射體的四層結(jié)構(gòu)。
在上述的技術(shù)方案中，還包括在步驟3)后，先利用旋涂法 (Spin-coating),在石英襯底上均勻涂上一層化學(xué)增附劑(腹DS)5，并在 90°C溫度下烘烤30秒，再在其上旋涂一共聚物PVDF-TrFE層；所述的化學(xué) 增附劑層為六曱基二硅胺烷，其可以提高金屬電極的表面活性從而增強(qiáng)金屬電極層與共聚物層的粘合力。
在上述的技術(shù)方案中，在步驟5)中，先將退火爐的溫度設(shè)置在140°C，當(dāng)退火爐的溫度達(dá)到80 -90 °C時(shí)就將樣品放入退火腔體中，然后等到溫度升高到140°C開始計(jì)時(shí)，退火時(shí)間達(dá)到2小時(shí)以上時(shí)開始自然降溫到室溫，以便更好地提高PVDF-TrFE薄膜的結(jié)晶程度。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于
本發(fā)明提供了一種新型的鐵電陰極發(fā)射體，該鐵電陰極發(fā)射體由在襯底上沉積有機(jī)共聚物和電極制成的，由于它由有機(jī)共聚物制成，所以具有比無機(jī)材料更為優(yōu)越的特性，共聚物PVDF-TrFE在常溫下更容易制備大面積、厚度可控的薄膜，具有機(jī)械強(qiáng)度高，柔韌性好，絕緣性強(qiáng)，易于不規(guī)則形狀鐵電陰極發(fā)射體。同時(shí)還具有較強(qiáng)的鐵電電子發(fā)射能力，并能作為電子源在真
空微納電子學(xué)領(lǐng)域有廣闊應(yīng)用前景的有機(jī)高分子共聚物PVDF-TrFE鐵電陰極發(fā)射體，同時(shí)即使這種高分子鐵電材料的電子發(fā)射能力不如傳統(tǒng)的鐵電陶瓷材料，但是在通常的應(yīng)用上如真空顯示器件上也有明顯的優(yōu)勢(shì)，因?yàn)檎婵诊@ 示等器件并不需要太強(qiáng)的發(fā)射電流密度。
本發(fā)明的鐵電陰極發(fā)射體與傳統(tǒng)的無機(jī)陶瓷鐵電材料相比具有更多的優(yōu)點(diǎn)，例如由于傳統(tǒng)的無機(jī)陶乾鐵電材料的脆性，不易加工成超薄的，具有大面積的形狀各異的樣品，而本發(fā)明的有機(jī)發(fā)射體PVDF-TrFE薄膜的厚度、尺寸和形狀容易控制，同時(shí)可以形成大面積的、柔性的有機(jī)共聚物PVDF-TrFE 薄膜樣品。
有機(jī)高分子共聚物PVDF-TrFE薄膜鐵電發(fā)射體密度低，韌性好，因此容易制作輕便甚至彎曲的真空電子器件。
有機(jī)高分子共聚物PVDF-TrFE薄膜鐵電發(fā)射體的鐵電電子發(fā)射需要激勵(lì) 電場(chǎng)不高，同時(shí)發(fā)射性能穩(wěn)定，能夠滿足通常的真空電子器件性能的需要。
本發(fā)明提供的制備新型的鐵電陰極發(fā)射體的方法簡(jiǎn)單、成本低，整個(gè)過程只采用熱蒸發(fā)的方法制備上下電極和普通的室溫下旋涂方法形成 PVDF-TrFE薄膜，然后通過退火過程即可完成。

圖1本發(fā)明的有機(jī)共聚物PVDF-TrFE鐵電陰極發(fā)射體結(jié)構(gòu)截面圖。
圖2 ( a ) - (b)為本發(fā)明的一種有機(jī)共聚物PVDF-TrFE鐵電陰極發(fā)射體的制備
工藝流程實(shí)施例，和樣品的橫截面示意圖如下
(a) 超聲清洗過的石英的襯底1;
(b) 利用熱蒸發(fā)工藝，在襯底上沉積一層金屬Al,作為發(fā)射體的底電極2;
(c )在石英的村底1先旋涂一層化學(xué)增附劑(畫DS )薄膜層5，在90°C
溫度下烘烤30秒； (d )然后利用配置好的PVDF-TrFE溶液旋涂一層PVDF-TrFE薄膜層3; (e)將步驟(d)制得的樣品，放在退火爐的氮?dú)鈿夥罩泻?40°C溫度
下烘烤2小時(shí)以上，再冷卻到室溫； (f )利用掩4莫技術(shù)在步驟(e)制得的樣品上，熱蒸發(fā)沉積帶有圖案的
金屬鋁電極，作為發(fā)射的頂電極4，從而形成有機(jī)鐵電發(fā)射體；圖3本發(fā)明的有機(jī)共聚物PVDF-TrFE鐵電陰極發(fā)射體的頂電極圖案示意圖；圖4經(jīng)退火后的本發(fā)明有機(jī)共聚物鐵電PVDF-TrFE薄膜的表面形貌示意圖；圖5有機(jī)鐵電PVDF-TrFE薄膜的極化開啟電流-電壓特性曲線和對(duì)應(yīng)的磁滯回線；
圖6用于有機(jī)共聚物PVDF-TrFE鐵電陰極發(fā)射體測(cè)試鐵電電子發(fā)射特性的電路示意圖7有機(jī)發(fā)射體PVDF-TrFE的典型發(fā)射圖像；圖面說明
1-襯底 2-底電極 3-有機(jī)共聚物PVDF-TrFE薄膜層
4-頂電極 5-化學(xué)增附劑薄膜層 6-有機(jī)高分子共聚物鐵電陰極發(fā)射體(有機(jī)鐵電發(fā)射體)
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地說明實(shí)施例1
參見圖1,制作一本發(fā)明的有機(jī)共聚物PVDF-TrFE鐵電陰極發(fā)射體6, 本實(shí)施例選用3x 3厘米的石英片作為襯底l，在石英片的襯底1上沉積一層厚度為200納米的金屬Al層作為底電極2，在底電極2上先旋涂六曱基二硅胺烷(腹DS )化學(xué)增附劑層5,其厚度為5納米；再旋涂一層約1微米厚的有機(jī)共聚物PVDF-TrFE層3,在該有機(jī)共聚物PVDF-TrFE層3沉積一層厚度為 200納米的金屬Al層4作為頂電極；該有機(jī)共聚物PVDF-TrFE層3由聚偏氟乙稀(PVDF)和三氟乙烯(TrFE)共聚組成，其摩爾含量比為75/25。
具體制備過程如下
1) 配制有機(jī)共聚物PVDF-TrFE溶液有機(jī)共聚物PVDF-TrFE層4由聚偏氟乙稀(PVDF)和三氟乙烯(TrFE)共聚組成，按照聚偏氟乙稀(PVDF) 和三氟乙烯的摩爾含量比為75/25;
在步驟4 )中，為了利用旋涂方法制備有機(jī)共聚物PVDF-TrFE薄膜層，須配置有機(jī)共聚物PVDF-TrFE溶液，其中溶質(zhì)為有機(jī)共聚物PVDF-TrFE材料，溶劑為二曱基曱酰胺(DFM)，可以按照溶質(zhì)和溶劑的重量比配置成濃度為3 wt。/o的〉容液；
2) .用丙酮和乙醇對(duì)石英片的襯底(3x 3厘米)1進(jìn)行超聲清洗，用去離子水沖凈后烘干(參見圖2(a));3),將清洗好的石英片放入熱蒸發(fā)沉積系統(tǒng)中，在石英片的表面沉積一
層厚度為200納米左右的金屬Al層(參見圖2 ( b ))，作為有機(jī)鐵電發(fā)射體的底電極2;
4 ).在步驟2 )制得的石英襯底上帶有底電極2的樣品，放到涂膠機(jī)機(jī) 上，將六曱基二硅胺烷(HMDS)化學(xué)增附劑溶液滴在樣品表面進(jìn)行旋涂，在底電極上形成HMDS化學(xué)增附層5，其轉(zhuǎn)速為500rpm，時(shí)間為20秒，然后在 90。C溫度下烘烤30秒，此時(shí)其厚度為5納米以內(nèi)(參見圖2(C));再在其上旋涂共聚物PVDF-TrFE (即步驟1)制得的濃度為3 wt。/。的有機(jī)共聚物 PVDF-TrFE溶液)，其涂膠條件為轉(zhuǎn)速800rpm,旋涂時(shí)間為1分鐘；得到約 1微米厚的共聚物PVDF-TrFE薄膜層3 (參見圖2 ( d ));
5 )把涂好有共聚物PVDF-TrFE薄膜層3的樣品放入退火爐中退火(參見圖2 (e)),退火溫度設(shè)置在140°C，當(dāng)溫度達(dá)到80—9(TC時(shí)將樣品放入退火爐中，繼續(xù)提高溫度到140°C時(shí)，保持此溫度并退火2小時(shí)以上，退火后溫度自然冷卻到室溫。整個(gè)退火過程在氮?dú)猸h(huán)境下進(jìn)行；
6)為了制作有機(jī)鐵電發(fā)射體的頂電極，先制作掩模，本發(fā)明采用的是超薄鋼板利用激光加工的方法制作成梳子形的鏤空?qǐng)D案，再利用熱蒸發(fā)沉積的方法，在步驟4)制得的涂好共聚物PVDF-TrFE薄膜層3上，利用熱蒸發(fā)工藝沉積出梳子形的金屬A1電極層4 (參見圖2 (f )),其厚度為200納米；制得本發(fā)明的一種有機(jī)共聚物PVDF-TrFE鐵電陰極發(fā)射體。
本實(shí)施例中采用的是^f危子形狀的、Al金屬制作的頂電極4 (參見圖3), 具體尺寸為每個(gè)梳條的長為IO毫米寬為0. 25毫米,每個(gè)梳條間隔距離為0. 3 毫米，整個(gè)電極覆蓋的形狀為正方形,，其面積為l平方厘米。本實(shí)施例中采用的原料(包括有機(jī)共聚物材料、襯底材料、金屬電極材料以及化學(xué)溶液與試劑)均可從化學(xué)與材料市場(chǎng)上購買。
實(shí)施例2
參見圖1,制作本發(fā)明的有機(jī)共聚物PVDF-TrFE鐵電陰極發(fā)射體6，本實(shí)施例選用3x 3厘米的石英片作為村底l，在石英片的襯底1上沉積一層厚度為150納米的金屬Al層作為底電極2,在底電極2上先旋涂六曱基二硅胺烷(麗DS )化學(xué)增附劑薄膜層5，經(jīng)烘烤后，該化學(xué)增附劑薄膜層厚度在4.5 納米以內(nèi)；再旋涂一層約3樣i米厚的有才幾共聚物PVDF-TrFE層3,在該有;f幾共聚物PVDF-TrFE層3沉積一層厚度為150納米的金屬Al層4作為頂電極；該有機(jī)共聚物PVDF-TrFE層3由聚偏氟乙稀(PVDF)和三氟乙烯(TrFE)共聚組成，其摩爾含量比為75/25。具體制備過程如下
1) .把共聚物PVDF-TrFE (molar content ration 75/25 )溶解在二曱基曱酰胺(DMF)溶液中配置成濃度為9 wt。/。的溶液；
所述的有機(jī)共聚物PVDF-TrFE層4由聚偏氟乙稀(PVDF)和三氟乙烯 (TrFE)共聚組成，按照聚偏氟乙稀(PVDF)和三氟乙烯的摩爾含量比為 75/25。在步驟3 )中，為了利用旋涂方法制備有機(jī)共聚物PVDF-TrFE薄膜層，須配置有機(jī)共聚物PVDF-TrFE溶液，其中溶質(zhì)為有機(jī)共聚物PVDF-TrFE材料，溶劑為二曱基曱酰胺(DFM),可以按照溶質(zhì)和溶劑的重量比配置成濃度范圍為9 wt"/。的;;容液;
2) .用丙酮和乙醇對(duì)石英片的襯底(3x3厘米)l進(jìn)行超聲清洗，用去離子水沖凈后烘干(參見圖2(a));
3) .將清洗好的石英片放入熱蒸發(fā)沉積系統(tǒng)中，在石英片的表面沉積一層厚度為150納米左右的金屬Al層(參見圖2 ( b )),作為有機(jī)鐵電發(fā)射體的底電極2;
4) .先用化學(xué)增附劑5旋涂在底電極層上2 (參見圖2(c)),其轉(zhuǎn)速為 500rpm，時(shí)間為20秒，然后在90°C溫度下烘烤30秒，此時(shí)其厚度為4.5納米；再利用勻膠機(jī)在鍍有Al層3的石英片表面上面旋涂一層步驟1 )配制的有機(jī)共聚物PVDF-TrFE (參見圖2 (d)),其涂膠條件為轉(zhuǎn)速800r脾,旋涂時(shí)間為1分鐘，得到約3微米厚的有機(jī)共聚物PVDF-TrFE層3;
5 )把涂好有機(jī)共聚物PVDF-TrFE層的樣品放入退火爐中退火(參見圖2 (e))，退火溫度設(shè)置在140 °C,當(dāng)溫度達(dá)到8G—9Q °C時(shí)將樣品放入退火爐中，繼續(xù)提高溫度到140°C時(shí)，保持此溫度并退火2小時(shí)以上，退火后溫度自然冷卻到室溫。整個(gè)退火過程在氮?dú)猸h(huán)境下進(jìn)行。
6)為了制作有機(jī)鐵電發(fā)射體的頂電極，先制作掩模，本發(fā)明采用的是超薄鋼板利用激光加工的方法制作成梳子形的鏤空?qǐng)D案，再利用熱蒸發(fā)沉積的方法在涂好PVDF-TrFE層上面沉積出150納米厚的沖危子形的金屬Al電極層4 (參見圖2 (f ))。
本實(shí)施例中采用的是梳子形狀的頂層金屬A14電極圖案(參見圖3),具體尺寸為每個(gè)梳條的長為10毫米寬為0. 25毫米，每個(gè)梳條間隔距離為0. 3 毫米，整個(gè)電極覆蓋的形狀為正方形，其面積為l平方厘米。圖4顯示了本實(shí)施例中樣品的表面形貌圖(原子力顯微鏡照片)，其鐵電特性由圖5給出；利用圖6所示的測(cè)試電路對(duì)本實(shí)施例的樣品進(jìn)行鐵電發(fā)射特性測(cè)試，圖7給
出了有機(jī)共聚物PVDF-TrFE鐵電發(fā)射體的典型發(fā)射圖像。實(shí)施例3
參見圖1,制作一本發(fā)明的有機(jī)共聚物PVDF-TrFE鐵電陰極發(fā)射體，本實(shí)施例選用3 x 3厘米的帶有二氧化硅層的硅片作為襯底1,在襯底1上沉積一層厚度為250納米的金屬Al層作為底電極2,在底電極2上先旋涂六曱基二硅胺烷(麗DS)化學(xué)增附劑薄膜層5以提高金屬電極與有機(jī)共聚物間的粘合力，其厚度在3.5納米；再在底電極2上旋涂一層約6微米厚的有機(jī)共聚物PVDF-TrFE層3,在該有機(jī)共聚物PVDF-TrFE層3沉積一層厚度為250納米的金屬Al層4作為頂電極；該有機(jī)共聚物PVDF-TrFE層3由聚偏氟乙稀 (PVDF)和三氟乙烯(TrFE)共聚組成，其摩爾含量比為75/25。具體制備過程如下
1) .把共聚物PVDF-TrFE (molar content ration 75/25 )溶解在二曱基曱酰胺(DMF)溶液中配置成濃度為12 wt。/。的溶液；
所述的有機(jī)共聚物PVDF-TrFE層4由聚偏氟乙稀(PVDF)和三氟乙烯 (TrFE)共聚組成，按照聚偏氟乙稀(PVDF)和三氟乙烯的摩爾含量比為 "/25。在步驟3 )中，為了利用旋涂方法制備有機(jī)共聚物PVDF-TrFE薄膜層，須配置有機(jī)共聚物PVDF-TrFE溶液，其中溶質(zhì)為有機(jī)共聚物PVDF-TrFE材料，溶劑為二曱基甲酰胺(DFM)，可以按照溶質(zhì)和溶劑的重量比配置成濃度范圍為12 w"/。的;;容液；
2) .用丙酮和乙醇對(duì)硅片的襯底(3x 3厘米)1進(jìn)行超聲清洗，用去離子水沖凈后烘干(參見圖2(a));
3) .將清洗好的硅片放入熱蒸發(fā)沉積系統(tǒng)中，在硅片的表面沉積一層厚度為250納米左右的金屬Al層(參見圖2(b)),作為有機(jī)鐵電發(fā)射體的底電極2;
4) .先用化學(xué)增附劑旋涂5在底電極層上2 (參見圖2 (c))，其轉(zhuǎn)速為 500rpm，時(shí)間為20秒，然后在90°C溫度下烘烤30秒，此時(shí)其厚度在3.5納米；再利用勻膠機(jī)在鍍有Al層3的石英片表面上面旋涂一層步驟1)配制的有機(jī)共聚物PVDF-TrFE (參見圖2 (d))，其涂膠條件為轉(zhuǎn)速800rpm,旋涂時(shí)間為1分鐘，得到約6微米厚的有機(jī)共聚物PVDF-TrFE層3;
5 )把涂好有機(jī)共聚物PVDF-TrFE層的樣品放入退火爐中退火(參見圖2(e))，退火溫度設(shè)置在140 °C, 當(dāng)溫度達(dá)到80—90 °C時(shí)將樣品;^文入退火爐中，繼續(xù)提高溫度到140°C時(shí)，保持此溫度并退火2小時(shí)以上，退火后溫度自然冷卻到室溫。整個(gè)退火過程在氮?dú)猸h(huán)境下進(jìn)行。
6)為了制作有機(jī)鐵電發(fā)射體的頂電極，先制作掩模，本發(fā)明采用的是超薄鋼板利用激光加工的方法制作成梳子形的鏤空?qǐng)D案，再利用熱蒸發(fā)沉積的方法在涂好PVDF-TrFE層上面沉積出梳子形的金屬Al電極層4 (參見圖2
(f )),其厚度為250納米。
本實(shí)施例中采用的是梳子形狀的頂層金屬A14電極圖案(參見圖3)，具體尺寸為每個(gè)梳條的長為10毫米寬為0. 25毫米，每個(gè)梳條間隔距離為0. 3 毫米，整個(gè)電極覆蓋的形狀為正方形，其面積為l平方厘米。
實(shí)施例4
參見圖1，制作一本發(fā)明的有機(jī)共聚物PVDF-TrFE鐵電陰極發(fā)射體，本實(shí)施例選用3x 3厘米的金屬鋁片作為襯底1，它可直接作為底電極2，然后先在底電極2上旋涂一層的化學(xué)增附劑麗DS層5以提高金屬電極層與有機(jī) 共聚物間的粘合力，其厚度在4納米，再旋涂一層約3微米厚有機(jī)共聚物 PVDF-TrFE層3，在該有機(jī)共聚物PVDF-TrFE層3沉積一層厚度為200納米的金屬Al層作為頂電極4;該有機(jī)共聚物PVDF-TrFE層3由聚偏氟乙稀
(PVDF)和三氟乙烯(TrFE)共聚組成。具體制備過程如下
1) j巴共聚物PVDF—TrFE (molar content ration 75/25 )溶解在二曱基甲酰胺(DMF)溶液中配置成濃度為9 wt。/。的溶液；
所述的有機(jī)共聚物PVDF-TrFE層4由聚偏氟乙稀(PVDF)和三氟乙烯 (TrFE)共聚組成，按照聚偏氟乙稀(PVDF)和三氟乙烯的摩爾含量比為 75/25。在步驟3 )中，為了利用旋涂方法制備有機(jī)共聚物PVDF-TrFE薄膜層，須配置有機(jī)共聚物PVDF-TrFE溶液，其中溶質(zhì)為有機(jī)共聚物PVDF-TrFE材料，溶劑為二曱基曱酰胺(DFM),可以按照溶質(zhì)和溶劑的重量比配置成濃度范圍為9 w"/。的溶液;
2) .用丙酮和乙醇對(duì)金屬鋁片襯底(2x2厘米)1進(jìn)行超聲清洗，用去離子水沖凈后烘干，它可直接作為有機(jī)鐵電發(fā)射體的底電極2;
3) .在鋁片底電極2上旋涂化學(xué)增附劑旋涂(腿DS)5 (參見圖2 (c))，其旋涂時(shí)的轉(zhuǎn)速為500rpm，時(shí)間為20秒，然后在90°C溫度下烘烤30秒，此時(shí)其厚度在3納米；
3).再利用勻膠機(jī)在涂有薩DS化學(xué)增附劑后的金屬鋁片上面再旋涂一層步驟1 )配制的有機(jī)共聚物PVDF-TrFE,其涂膠條件為轉(zhuǎn)速800rpm,旋涂時(shí)間為1分鐘，得到約3微米厚的有機(jī)共聚物PVDF-TrFE層3;
4 )把涂好有機(jī)共聚物PVDF-TrFE層3的樣品放入退火爐中退火，退火溫度設(shè)置在140°C, 當(dāng)溫度達(dá)到80—90 °C時(shí)將樣品放入退火爐中，繼續(xù)提高溫度到140T時(shí)，保持此溫度并退火2小時(shí)以上，退火后溫度自然冷卻到室溫。整個(gè)退火過程在氮?dú)猸h(huán)境下進(jìn)行。
5)為了制作有機(jī)鐵電發(fā)射體的頂電極，先制作掩模，本發(fā)明采用的是超薄鋼板利用激光加工的方法制作成梳子形的鏤空?qǐng)D案，再利用熱蒸發(fā)沉積的方法在涂好PVDF-TrFE層上面沉積出梳子形的金屬Al電極層4。
本實(shí)施例中采用的是梳子形狀的頂層金屬Al 4電極圖案(參見圖3), 具體尺寸為每個(gè)梳條的長為IO毫米寬為0. 25毫米，每個(gè)梳條間隔距離為0. 3 毫米，整個(gè)電極覆蓋的形狀為正方形，其面積為l平方厘米。
有機(jī)共聚鐵電薄膜PVDF-TrFE的厚度約3微米時(shí)，其對(duì)應(yīng)的表面形貌參見圖4,其鐵電特性見圖5,通過圖2所示的工藝過程后，利用如圖6所示的測(cè)試電路在真空為l(T4 Pa條件下對(duì)制作的有機(jī)鐵電發(fā)射體進(jìn)行鐵電電子發(fā)射測(cè)試，實(shí)時(shí)的發(fā)射圖像見圖7。
為了制作有機(jī)鐵電發(fā)射體的頂電極，先制作掩才莫，本發(fā)明采用的是超薄鋼板利用激光加工的方法制作成梳子形的鏤空?qǐng)D案，再利用熱蒸發(fā)沉積的方法在涂好PVDF-TrFE層上面沉積出梳子形的金屬Al電極層。
本發(fā)明中采用的是梳子形狀的頂層金屬Al 4電極圖案，具體尺寸為每個(gè)梳條的長為IO毫米寬為0. 25毫米，每個(gè)梳條間隔距離為0. 3毫米，整個(gè) 電極覆蓋的形狀為正方形，其面積為l平方厘米。
利用圖6所示的電路圖對(duì)有機(jī)鐵電發(fā)射體6樣品進(jìn)行鐵電電子發(fā)射進(jìn)行測(cè)試，在測(cè)試過程中，要改變的參數(shù)是脈沖激i力電場(chǎng)，激勵(lì)頻率和脈沖激發(fā) 的波型，發(fā)射電流的信號(hào)用數(shù)字示波器接收，同時(shí)發(fā)射圖像可以用陽極為涂有熒光份的ITO玻璃獲得，典型的發(fā)射圖像見圖7所示。
權(quán)利要求
1. 一種有機(jī)高分子共聚物鐵電陰極發(fā)射體，包括襯底(1)、底電極層(2)和頂電極層(4)；其特征在于，還包括一有機(jī)共聚物PVDF-TrFE薄膜層(3)，所述的有機(jī)共聚物PVDF-TrFE薄膜層(3)的厚度在500納米—10微米之間；所述的底電極層(2)設(shè)置在所述的襯底上(1)，該底電極層(2)為金屬鋁薄膜，其厚度為150納米-300納米；所述的有機(jī)共聚物PVDF-TrFE薄膜層(3)設(shè)置底電極層(2)上，在該有機(jī)鐵電共聚物PVDF-TrFE層(3)上設(shè)置所述的頂電極層(4)，所述的頂電極層(4)為金屬鋁薄膜層，其厚度為150納米-300納米。
2. 按權(quán)利要求1所述的有機(jī)高分子共聚物鐵電陰極發(fā)射體，其特征在于，還包括一層化學(xué)增附劑薄膜層(5)，所述的化學(xué)增附劑薄膜層(5)設(shè)置在所述的底電極層(2)上，在所述的化學(xué)增附劑薄膜層(5)上再設(shè)置所述的有機(jī)共聚物PVDF-TrFE薄膜層(3);所述的化學(xué)增附劑薄膜層(5)為六曱基二硅胺烷材料層，其厚度在5納米以下。
3. 按權(quán)利要求1所述的有機(jī)高分子共聚物鐵電陰極發(fā)射體，其特征在于，所述的襯底為石英片、硅、帶SiO2的硅片或金屬片。
4. 按權(quán)利要求1所述的有機(jī)高分子共聚物鐵電陰極發(fā)射體，其特征在于，所述的頂電極層(4)根據(jù)需要做成不同的形狀的頂電極，所述的頂電極形狀為帶有梳子形圖案的，圓環(huán)或點(diǎn)陣型。
5. 按權(quán)利要求1所述的有機(jī)高分子共聚物鐵電陰極發(fā)射體，其特征在于，所述的有機(jī)共聚物PVDF-TrFE薄膜層(4)由聚偏氟乙稀和三氟乙烯共聚組成，其聚偏氟乙稀和三氟乙烯摩爾含量比為75/25。
6. —種有機(jī)高分子共聚物鐵電陰極發(fā)射體的制作方法，包括如下步驟1) 取一襯底(1)，經(jīng)超聲清洗后烘干；2) 利用熱蒸發(fā)方法在清洗好的襯底(1)上沉積底電極層(2);3) 配制有機(jī)共聚物PVDF-TrFE溶液先準(zhǔn)備有機(jī)共聚物PVDF-TrFE，該有機(jī)共聚物PVDF-TrFE由聚偏氟乙稀和三氟乙烯共聚組成，其摩爾含量比為 75/25;然后將所述有機(jī)共聚物PVDF-TrFE材料溶解在有機(jī)溶劑二曱基曱酰胺(DMF)中，有機(jī)共聚物PVDF-TrFE材料與有機(jī)溶劑二曱基曱酰胺，按照重量百分比配制成濃度為3 wt°/。- 12 wt。/。的溶液；并》欠入玻璃容器內(nèi)，然后再用磁力攪拌器在室溫下攪拌至少6小時(shí)，使有機(jī)共聚物PVDF-TrFE材料充分溶解到二曱基曱酰胺有機(jī)溶劑中，然后室溫保存；4) 再利用旋涂法，將步驟3)配制好的共聚物PVDF-TrFE溶液，在底電極上均勻旋涂一共聚物PVDF-TrFE薄膜層(4)，其厚度為500納米一IO微米；5) 將步驟4 )旋涂好共聚物PVDF-TrFE層的樣品放入退火爐中，在氮?dú)?氣氛中、在140。C溫度下退火至少2個(gè)小時(shí)；6) 最后利用熱蒸發(fā)方法和掩模技術(shù)，在步驟5)制得樣品的有機(jī)共聚物 PVDF-TrFE層上，熱蒸發(fā)沉積一層具有預(yù)定圖案的頂電極(4 )，完成整個(gè)發(fā) 射體的四層結(jié)構(gòu)。
7.按權(quán)利要求6所述的有機(jī)高分子共聚物鐵電陰極發(fā)射體制作方法，其特征在于，還包括在步驟3)后，先利用旋涂法，在底電極層(2)上均勻涂上一層化學(xué)增附劑薄膜層(5 ),然后在90°C溫度下烘烤30秒，該化學(xué)增附劑薄膜層的厚度在5納米以內(nèi)；再在其上旋涂一共聚物PVDF-TrFE層(4 );所述的化學(xué)增附劑層為六曱基二硅胺烷。
8.按權(quán)利要求6所述的有機(jī)高分子共聚物鐵電陰極發(fā)射體制作方法，其特征在于，在步驟5)中，先將退火爐的溫度設(shè)置在140°C,當(dāng)退火爐的溫度達(dá)到80 -90 °C時(shí)就將樣品放入退火腔體中，然后等到溫度升高到140°C 開始計(jì)時(shí)，退火時(shí)間達(dá)到2小時(shí)以上時(shí)開始自然降溫到室溫。
全文摘要
本發(fā)明涉及有機(jī)高分子共聚物鐵電陰極發(fā)射體和制作方法，該陰極發(fā)射體包括襯底、底電極層和頂電極層；還包括一有機(jī)鐵電共聚物PVDF-TrFE層，該層厚度在500納米-10微米之間；底電極層設(shè)置在襯底上，有機(jī)鐵電共聚物PVDF-TrFE層設(shè)置底電極層上，在該有機(jī)鐵電共聚物PVDF-TrFE層上設(shè)置頂電極層。該制備方法包括在襯底上沉積一層底電極，再在底電極層上涂一層有機(jī)共聚物PVDF-TrFE鐵電層，經(jīng)過退火處理后，再沉積一具有預(yù)定圖案的頂電極層，從而得到有機(jī)共聚物鐵電陰極發(fā)射體。該陰極發(fā)射體采用有機(jī)鐵電共聚物PVDF-TrFE作為發(fā)射體的鐵電層，因此可以制成大面積、不同形狀、輕薄、柔性的鐵電發(fā)射體。由于其密度較小，重量輕，由于其柔韌性好和輕薄，還可以應(yīng)用在曲面顯示及微薄電子源器件上。
文檔編號(hào)H01J9/02GK101419886SQ20071017633
公開日2009年4月29日申請(qǐng)日期2007年10月25日優(yōu)先權(quán)日2007年10月25日
發(fā)明者李俊杰, 顧長志申請(qǐng)人:中國科學(xué)院物理研究所

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