專利名稱：白光led用復合氧化物熒光粉及其所制成的電光源的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種可被紫外、紫光或藍光LED有效激發(fā)的復合氧化物熒光粉及其所制成的電光源。
背景技術：
早在上個世紀60年代，科技工作者利用半導體PN結發(fā)光的原理，研制成了LED(Light Emitting Diode)，期間各色LED陸續(xù)被開發(fā)，但直至1993年較高效率的GaInN藍光LED被成功開發(fā)出來后，全彩化LED產品才得以實現。GaInN及綠色LED開發(fā)完成后，白光LED便成為業(yè)界追求的目標。經過近40年的發(fā)展，LED作為光源，由于其具有省電、無污染、性能穩(wěn)定、響應時間短、壽命長、抗沖擊、耐震動與成本低等眾多優(yōu)點，已是現代照明的主要發(fā)展趨勢。
白光LED的產生有兩種途徑第一種方法就是將紅、綠、藍三種LED組合產生白光；第二種方法就是用LED去激發(fā)其它發(fā)光材料混合形成白光，即用藍光LED配合發(fā)黃光的熒光粉，或者用藍光LED配合發(fā)綠色光和發(fā)紅色光兩種熒光粉，或者用紫光或紫外LED去激發(fā)紅、綠、藍三種熒光粉等。
從目前的發(fā)展趨勢來看，在可行性、實用性和商品化等方面，第二種方法都遠遠優(yōu)于第一種方法，因此合成具有良好發(fā)光特性的特殊熒光粉相當關鍵。目前，利用藍色LED配合YAG黃色熒光粉產生白光的技術已經相對成熟，但利用LED激發(fā)多種熒光粉獲得白光的技術仍然只停留在理論階段，其原因在于目前可被應用的LED三色熒光粉不是效率較低就是性質不穩(wěn)定，因此開發(fā)新型的LED用三色熒光粉成為國內外研究的熱點。
本發(fā)明涉及一種可被紫外、紫光或藍光LED有效激發(fā)的復合氧化物熒光粉，該類熒光粉具有激發(fā)波長范圍廣、高效、穩(wěn)定等特點，可以廣泛應用于白光LED。在發(fā)明專利申請200310101629.7中，我們公開了一種復合氧化物紅色熒光粉的組成及其制備方法和所制成的電光源。本發(fā)明專利與專利申請200310101629.7的區(qū)別在于1)激活劑種類不同，本發(fā)明的熒光粉的激活劑中不含銪；2)發(fā)光顏色不同，本發(fā)明的熒光粉的發(fā)光顏色可以是紅色，也可以是綠色或黃色等其它顏色；3)本發(fā)明的熒光粉的激發(fā)光譜與發(fā)明專利申請200310101629.7中涉及的熒光粉的激發(fā)光譜不同而適用于不同的LED芯片。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種發(fā)光性能好、可被紫外、紫光或藍光LED有效激發(fā)的化學性質穩(wěn)定復合氧化物熒光粉。
本發(fā)明的另一目的是提供一種制造該熒光粉的方法，該熒光粉制造方法簡單、易于操作、無污染、成本低。
本發(fā)明的再一目的是提供一種由該熒光粉所制成的電光源。
為實現上述目的，本發(fā)明采取以下技術方案本發(fā)明的一類LED用復合氧化物熒光粉的化學式為AaMO4:Rx。
其中，A為Y，La，Gd，Li，Na，K，Rb，Cs，Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Cd和Ag中的一種或幾種；M為Cr、Mo、W、V、Nb、Ta、Ti、Zr和Hf中的一種或幾種；R為Pr，Sm，Tb，和Dy中的一種或幾種；0.1≤a≤2，0.0001≤x＜0.5。
本發(fā)明涉及制備該熒光粉的方法如下(1)、以含A的金屬或化合物或鹽，含M的金屬或化合物或鹽，含R的化合物或鹽為原料，按上述化學式表達要求的摩爾配比，分別換算出所對應的上述原料的重量，并稱取所述原料，添加適量反應助熔劑，研細，混合均勻；(2)、將步驟(1)得到的混合體在空氣中進行高溫焙燒；(3)、將步驟(2)得到焙燒產物再經后處理過程，即制得本發(fā)明的復合氧化物熒光粉。
在所述步驟(1)中，所述的化合物和鹽包括A、M、R所對應的氧化物、硫化物、鹵化物、碳酸鹽、硝酸鹽或有機酸鹽等；在所述步驟(1)中，以含A的鹵化物、M的鹵化物、氯化銨、硼酸、三氧化二硼、硫酸鈉和磷酸二氫鉀中的至少一種為反應助熔劑。
在所述步驟(1)中，相對于所要制成的熒光粉的總重量，助熔劑的添加量為0.001-10wt％。
在所述步驟(1)中，研磨可以在乙醇、丙酮等溶液中或直接干法進行；在所述步驟(2)中，高溫焙燒可以一次，或幾次，每次高溫焙燒時間為0.5～15小時在所述步驟(2)中，每次高溫焙燒溫度為500～1500℃。
在所述步驟(3)中，后處理過程包括破碎、氣流粉碎、除雜、烘干、分級。
在所述步驟(3)中，后處理中除雜過程包括酸洗或/和水洗。
在所述步驟(3)中，后處理中分級過程可采用沉降法、篩分法、水力分級和氣流分級等方法中的一種或幾種。
本發(fā)明合成的復合氧化物熒光粉可被280nm～490nm光線有效激發(fā)，因而可以涂敷在藍光LED芯片上制備出新型的白光LED；也可與紫光或紫外光LED相匹配，用于白光LED的制備，能量轉換率高；還可與藍光、紫光或紫外光LED相匹配，或再混合其它類型的熒光粉，制備色彩鮮艷的彩色LED。且本發(fā)明涉及的熒光粉合成方法簡單，易于操作，無污染，成本低。因此，采用本發(fā)明的熒光粉可以制成下述電光源。
一種電光源，含有紫外光、或紫光、或藍光LED和本發(fā)明的復合氧化物熒光粉AaMO4:Rx其中，A為Y，La，Gd，Li，Na，K，Rb，Cs，Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Cd和Ag中的一種或幾種；M為Cr、Mo、W、V、Nb、Ta、Ti、Zr和Hf中的一種或幾種；R為Pr，Sm，Tb和Dy中的一種或幾種；0.1≤a≤2，0.0001≤x＜0.5。
本發(fā)明的特點是1、本發(fā)明的材料性能非常穩(wěn)定，它經過水泡、堿浸、高溫加熱等處理，熒光粉的性能基本不改變。
2、本發(fā)明的材料的激發(fā)光譜范圍非常廣，從280-490nm的激發(fā)效果都非常好。
3、該熒光粉制造方法簡單、無污染、易于操作。


圖1為實施例1的發(fā)射光譜(a)和激發(fā)光譜圖(b)圖2為實施例21的發(fā)射光譜(a)和激發(fā)光譜圖(b)圖3為實施例31的發(fā)射光譜(a)和激發(fā)光譜圖(b)圖4為實施例41的發(fā)射光譜(a)和激發(fā)光譜圖(b)具體實施方式
實施例1Ca0.985MoO4:Pr0.015熒光粉的制備實施例稱取MoO33.6067g，CaO 1.3841g，Pr6O110.0091g，H3BO30.05g，以上原料均為分析純，其中，H3BO3作為反應助熔劑。將上述原料混磨均勻以后，裝入氧化鋁坩堝在空氣中焙燒，在800℃保溫3小時，所得產品經破碎、水洗除雜、烘干，即得本發(fā)明的發(fā)紅色光熒光粉。其發(fā)射光譜和激發(fā)光譜見圖1，從圖容易看出，該熒光粉能被280-320nm及420-490nm波段的光有效激發(fā)而發(fā)射主峰波長位于649nm的紅光。其相對發(fā)射強度見表1。
實施例2-實施例20按表1中的各實施例化學式組成及化學計量稱取所對應的原料，制備過程與實施例1相同，其中所使用的反應助熔劑是含A的鹵化物、M的鹵化物、氯化銨、硼酸、三氧化二硼、硫酸鈉和磷酸二氫鉀中的一種或幾種，得到化學組成及其發(fā)光強度見表1。
表1實施例1-20的化學式及其發(fā)光強度

實施例21Ca0.99WO4:Sm0.01熒光粉的制備實施例稱取WO34.0097g，CaO 0.9602g，Sm2O30.0302g，NH4Cl 0.1g，以上原料均為分析純，其中，NH4Cl作為反應助熔劑。將上述原料混磨均勻以后，裝入氧化鋁坩堝在空氣中焙燒兩次，第一次在1000℃保溫2小時，第二次在1300℃保溫5小時，所得產品經破碎、堿洗水洗除雜、烘干，得到本發(fā)明的發(fā)橙紅色光熒光粉。其發(fā)射光譜和激發(fā)光譜見圖2，從圖容易看出，該熒光粉能被360-490nm波段的光有效激發(fā)而發(fā)射主峰波長位于645nm左右的紅光。其相對發(fā)射強度見表2。
實施例22K0.172Zn0.9W0.5Mo0.5O4:Sm0.012熒光粉的制備實施例稱取WO32.0195g，MoO31.2538g，Sm2O30.0365g，K2CO30.4141g，ZnO 1.2761g，KH2PO40.15g，其中，KH2PO4作為反應助熔劑。其制備方法與實施例21相同。得到本發(fā)明的發(fā)橙紅色光熒光粉，其發(fā)射光譜和激發(fā)光譜形狀同圖2。
實施例23-實施例40按表2中的各實施例化學式組成及化學計量稱取所對應的原料，制備過程與實施例21相同，其中所使用的反應助熔劑是含A的鹵化物、M的鹵化物、氯化銨、硼酸、三氧化二硼、硫酸鈉和磷酸二氫鉀中的一種或幾種，得到化學組成及其發(fā)光強度見表2。
表2實施例21-40的化學式及其發(fā)光強度


實施例41Y0.6WO4:Tb0.06熒光粉的制備實施例稱取WO33.7298g，Y2O31.0898g，Tb4O70.1804g，H3BO30.005g，Na2SO40.1g，其中，H3BO3和Na2SO4作為反應助熔劑。其制備方法與實施例21相同。得到本發(fā)明的發(fā)綠光熒光粉。其發(fā)射光譜和激發(fā)光譜見圖3，從圖容易看出，該熒光粉能被480nm波段左右的光有效激發(fā)而發(fā)射主峰波長位于543nm左右的綠光。其相對發(fā)射強度見表3。
實施例42-實施例60按表3中的各實施例化學式組成及化學計量稱取所對應的原料，制備過程與實施例21相同，其中所使用的反應助熔劑是含A的鹵化物、M的鹵化物、氯化銨、硼酸、三氧化二硼、硫酸鈉和磷酸二氫鉀中的一種或幾種，得到化學組成及其發(fā)光強度見表3。
表3實施例41-60的化學式及其發(fā)光強度


實施例61Li1.96MoO4:Dy0.02熒光粉的制備實施例稱取MoO33.2745g，Li2CO31.6473g，Dy2O30.0783g，KF 0.005g，其中，KF作為反應助熔劑。其制備方法與實施例1相同。得到本發(fā)明的發(fā)橙黃色光熒光粉。其發(fā)射光譜和激發(fā)光譜見圖4，從圖容易看出，該熒光粉能被300-490nm波段左右的光有效激發(fā)而發(fā)射主峰波長位于572nm左右的黃光。其相對發(fā)射強度見表4。
實施例62-實施例80按表4中的各實施例化學式組成及化學計量稱取所對應的原料，制備過程與實施例1相同，其中所使用的反應助熔劑是含A的鹵化物、M的鹵化物、氯化銨、硼酸、三氧化二硼、硫酸鈉和磷酸二氫鉀中的一種或幾種，得到化學組成及其發(fā)光強度見表4。
表4實施例61-80的化學式及其發(fā)光強度


實施例81-實施例100按表5中的各實施例化學式組成及化學計量稱取所對應的原料，制備過程與實施例1相同，其中所使用的反應助熔劑是含A的鹵化物、M的鹵化物、氯化銨、硼酸、三氧化二硼、硫酸鈉和磷酸二氫鉀中的一種或幾種，得到化學組成及其發(fā)光強度見表5。
表5實施例81-100的化學式及其發(fā)光強度


綜上所述，本發(fā)明的熒光粉具有化學穩(wěn)定性好、發(fā)光強度高、可以在280～490nm范圍內有效激發(fā)等特點，制造方法簡單、無污染、成本低。
權利要求
1.一種可被紫外、紫光或藍光LED有效激發(fā)的復合氧化物熒光粉，其特征在于該材料的化學式為AaMO4:Rx其中，A為Y，La，Gd，Li，Na，K，Rb，Cs，Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Cd和Ag中的一種或幾種；M為Cr、Mo、W、V、Nb、Ta、Ti、Zr和Hf中的一種或幾種；R為Pr，Sm，Tb，和Dy中的一種或幾種；0.1≤a≤2，0.0001≤x＜0.5。
2.一種制備權利要求1所述的一種可被紫外、紫光或藍光LED有效激發(fā)的復合氧化物熒光粉的方法，其特征在于(1)、以含A的金屬或化合物或鹽，含M的金屬或化合物或鹽，含R的化合物或鹽為原料，按上述化學式表達要求的摩爾配比，分別換算出所對應的上述原料的重量，并添加適量助熔劑，研細，混合均勻；(2)、將步驟(1)得到的混合體在空氣中進行高溫焙燒；(3)、將步驟(2)得到焙燒產物再經后處理過程，即制成一種可被紫外、紫光或藍光LED有效激發(fā)的復合氧化物熒光粉。
3.根據權利要求2所述的一種可被紫外、紫光或藍光LED有效激發(fā)的復合氧化物熒光粉的制造方法，其特征在于在所述步驟(1)中，以含A的鹵化物、M的鹵化物、氯化銨、硼酸、三氧化二硼中、硫酸鈉和磷酸二氫鉀中的至少一種為反應助熔劑。
4.根據權利要求2所述的一種可被紫外、紫光或藍光LED有效激發(fā)的復合氧化物熒光粉的制造方法，其特征在于在所述步驟(1)中，相對于所要制成的熒光粉的總重量，助熔劑的添加量為0.001-10wt％。
5.根據權利要求2所述的一種可被紫外、紫光或藍光LED有效激發(fā)而發(fā)紅色光的熒光粉的制造方法，其特征在于所述步驟(2)中，高溫焙燒為一次，或幾次，每次高溫焙燒時間為0.5～15小時。
6.根據權利要求2所述的一種可被紫外、紫光或藍光LED有效激發(fā)的復合氧化物熒光粉的制造方法，其特征在于所述步驟(2)中，每次高溫焙燒溫度為500～1500℃。
7.根據權利要求2所述的一種可被紫外、紫光或藍光LED有效激發(fā)的復合氧化物熒光粉的制造方法，其特征在于所述步驟(3)中，后處理過程包括破碎、氣流粉碎、除雜、烘干、分級。
8.根據權利要求7所述的一種可被紫外、紫光或藍光LED有效激發(fā)的復合氧化物熒光粉的制造方法，其特征在于所述除雜過程包括堿洗或/和水洗。
9.根據權利要求7或8所述的一種可被紫外、紫光或藍光LED有效激發(fā)的復合氧化物熒光粉的制造方法，其特征在于所述分級過程可采用沉降法、篩分法、水力分級和氣流分級等方法中的一種或幾種。
10.一種電光源，其特征在于含有紫外、紫光或藍光LED和權利要求1所述的熒光粉AaMO4:Ry其中，A為Y，La，Gd，Li，Na，K，Rb，Cs，Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Cd和Ag中的一種或幾種；M為Cr、Mo、W、V、Nb、Ta、Ti、Zr和Hf中的一種或幾種R為Pr，Sm，Tb和Dy中的一種或幾種；0.1≤a≤2，0.0001≤x＜0.5。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種可被紫外、紫光或藍光LED有效激發(fā)的復合氧化物熒光粉及其制造方法和所制成的電光源。該熒光粉的化學式為AaMO
文檔編號F21K2/08GK1760326SQ20041008048
公開日2006年4月19日 申請日期2004年10月11日 優(yōu)先權日2004年10月11日
發(fā)明者莊衛(wèi)東, 胡運生, 黃小衛(wèi), 王東輝, 張書生, 李玉海 申請人:北京有色金屬研究總院, 有研稀土新材料股份有限公司