專利名稱：黃色硫化鋅基無機發(fā)光材料，其制法和采用它的顯示裝置的制作方法
對有關(guān)申請的相互參照本申請要求專利保護2002年4月19日提交于韓國知識產(chǎn)權(quán)局的韓國申請?zhí)?2-21558的權(quán)益，其公開內(nèi)容在此引入作為參考。
相關(guān)技術(shù)描述典型的中壓和低壓顯示裝置包括真空熒光顯示器(VFD)和場致發(fā)射顯示器(FED)。和陰極射線管(CRT)一樣，VFD是利用無機發(fā)光材料的自發(fā)射顯示器，并被廣泛用作例如家用電氣設(shè)備和汽車儀表板的數(shù)字顯示器。直到最近，VFD已主要用于簡單地顯示數(shù)字，字符和符號的低容量、小尺寸產(chǎn)品。然而，VFD現(xiàn)正用作高密度圖形圖象顯示器。在不久的將來，具有大顯示容量的全色VFD在商業(yè)上將是有生存力的。
FED作為具有平板型顯示器例如液晶顯示器(LCD)和CRT之優(yōu)點的下一代顯示裝置已受到極大的關(guān)注。因而對FED的大量研究正繼續(xù)積極地進行。已知根據(jù)從微型電極頭發(fā)射電子的場致發(fā)射原理工作的FED能夠克服CRT的一些缺點，例如過大的體積和重量，和LCD的缺點，例如高制造成本，有限的尺寸和視野角。此外，由于FED有著眾多優(yōu)點，例如薄膜狀，低功率消耗，低制造成本，卓越的溫度特性，和高速運行，F(xiàn)ED有著廣泛的應(yīng)用，其應(yīng)用范圍從民用電視到工業(yè)設(shè)備和計算機。尤其是，象薄膜晶體管(TFT)LCD一樣，F(xiàn)ED可以廣泛用于商業(yè)應(yīng)用，例如筆記本電腦、監(jiān)視器和電視機。
在VFD或FED中要求有借助低速電子束激勵的無機發(fā)光材料，以便能在低于1kV的低陽極激勵電壓下發(fā)射光線。因為依靠低速電子束激勵的這類無機發(fā)光材料在其基質(zhì)材料中一般含有硫，故這些無機發(fā)光材料通常稱為硫化基無機發(fā)光材料。硫化基無機發(fā)光材料的一個實例是ZnS基無機發(fā)光材料。
目前正在使用著的ZnS基無機發(fā)光材料包括ZnSAg，Cl無機發(fā)光材料，ZnSAg，Al無機發(fā)光材料，ZnSCu，Al無機發(fā)光材料，ZnSCu，Au，Al無機發(fā)光材料和ZnSMn無機發(fā)光材料。尤其是ZnSMn無機發(fā)光材料適用于中壓和低壓顯示裝置。與采用銀或銅作為激活劑的其它ZnS基無機發(fā)光材料不同，這類無機發(fā)光材料幾乎全部是發(fā)射藍色的無機發(fā)光材料，而采用錳的ZnSMn無機發(fā)光材料發(fā)射黃色光線。發(fā)射這樣特有顏色光線的ZnSMn無機發(fā)光材料有著廣泛的應(yīng)用。對于由ZnSMn無機發(fā)光材料發(fā)射的光線，x座標是0.55和y座標是0.43。因此，發(fā)射的顏色基本上是橙色，所以，ZnSMn無機發(fā)光材料還開通了改善亮度的途徑。
本發(fā)明還提供一種制備ZnS基無機發(fā)光材料的方法。
按照本發(fā)明的一個觀點，提供了一種以Mn、Cu為激活劑的ZnS基(ZnSMn，Cu)無機發(fā)光材料，其具有顏色座標(x，y)落在由(0.46，0.54)，(0.46，0.45)和(0.55，0.45)所限定的三角形區(qū)內(nèi)，含有的Cu作為第二激活劑加到了含有Mn作為第一激活劑的ZnS基無機發(fā)光材料中。
按照本發(fā)明的另一觀點，該無機發(fā)光材料還可包含一種三價金屬作為共活化劑。
按照本發(fā)明的又一觀點，提供了制備以Mn，Cu為激活劑的ZnS基無機發(fā)光材料的方法，該方法包括將含有Mn作為第一激活劑，Cu作為第二激活劑，一種三價金屬作為任選共活化劑的ZnS基質(zhì)材料與水混合，并攪拌以制成混合物，干燥和研磨此混合物以達到細顆粒狀，然后在800～1100℃下在輕度還原氣氛中燒結(jié)這些細顆粒達1～6小時。
按照本發(fā)明的再一觀點，提供了一種采用這種無機發(fā)光材料的中壓和低壓顯示裝置。


圖1是表明常規(guī)的以Mn為激活劑的ZnS基(ZnSMn)無機發(fā)光材料的顏色座標和按照本發(fā)明實例1的，以Mn，Cu為激活劑的ZnS基(ZnSMn，Cu)無機發(fā)光材料的顏色座標的圖解表示；圖2是采用本發(fā)明的無機發(fā)光材料的真空熒光顯示器(VFD)的橫剖面視圖；和圖3是采用本發(fā)明的無機發(fā)光材料的場致發(fā)射顯示器(FED)的部分橫剖面視圖。
實施方案詳述現(xiàn)將對本發(fā)明的現(xiàn)有的實施方案作詳細介紹，對本發(fā)明的實例闡明在附圖中和特定實例中，其中相同的參考數(shù)字全都表示相同的部件。為了解釋本發(fā)明，以下通過參閱附圖和特定實例陳述這些實施方案。
為了改善常規(guī)ZnS基無機發(fā)光材料的色純度和亮度，以及控制發(fā)射顏色，本發(fā)明提供了一種非常有利的黃色ZnS基無機發(fā)光材料。
常規(guī)的ZnSMn無機發(fā)光材料的CIE(國際照明委員會)色度座標是x＝0.55和y＝0.43，這與橙色發(fā)射色區(qū)相對應(yīng)?？墒?，為了提供淡黃色色調(diào)，要添加銅作為第二激活劑，借此改善色純度。將作為第二激活劑的銅加到含有第一激活劑Mn的常規(guī)ZnS無機發(fā)光材料中，導(dǎo)致了Mn發(fā)射光譜的變化以致Mn的發(fā)射波長變得有點短了。因此，在CIE色度圖上，與以Mn為激活劑的常規(guī)ZnS無機發(fā)光材料相比，其x座標進一步降低而y座標進一步提高，從而提供黃色發(fā)射區(qū)。于是，按照本發(fā)明，以Mn，Cu為激活劑的ZnS無機發(fā)光材料有著與純黃色發(fā)射區(qū)相對應(yīng)的顏色座標。
按照本發(fā)明的一個實施方案，以Mn，Cu為激活劑的ZnS無機發(fā)光材料其顏色座標(x，y)所圍成的區(qū)域是一個由(0.46，0.54)，(0.46，0.45)和(0.55，0.45)所限定的三角形區(qū)域。盡管并非要求，按照本發(fā)明的一個觀點的ZnSMn，Cu無機發(fā)光材料其具有的顏色座標位于由(0.48，0.52)，(0.48，0.46)和(0.54，0.46)所限定的三角形區(qū)域內(nèi)。
在按照本發(fā)明的一個實施方案的ZnS無機發(fā)光材料中，添加Mn作為第一激活劑、其添加量為每1摩爾ZnS添加0.01～10mol％的Mn，更優(yōu)選0.1～1mol％。如果作為第一激活劑的Mn的添加量太少(亦即不大于0.01mol％)，則所希望的效果難以實現(xiàn)。同時，如果Mn的量大于10mol％，由于濃度猝變或基質(zhì)材料的變色，出現(xiàn)了不希望的發(fā)射特性。
為了提高按照本發(fā)明的一個實施方案的ZnS無機發(fā)光材料的顏色純度，添加Cu作為第二激活劑，其添加量為每1摩爾ZnS添加1×10-5～1×10-1mol％的Cu，而優(yōu)選1×10-4～1×10-2mol％。如果作為第二激活劑的Cu的添加量太少(亦即不大于1×10-5mol％)，則所希望的效果難以實現(xiàn)。同時，如果Mn的量大于1×10-1mol％，由于濃度猝變或顏色座標變化，亮度會出現(xiàn)不希望有的下降。
在本發(fā)明里用作基質(zhì)材料的ZnS無機發(fā)光材料的制造過程中進行的燒結(jié)，會允許基質(zhì)材料中的有些Zn離子還原成金屬Zn，它不會同硫離子粘結(jié)形成ZnS。這樣一種不充分的Zn離子可能導(dǎo)致發(fā)射性能例如亮度下降。在本發(fā)明中，含有三價金屬的共活化劑補償了Zn離子的不足，從而防止了發(fā)射性能的下降且又改善了亮度。
在本發(fā)明中，用作共活化劑的三價金屬具有的電導(dǎo)率為0.01～0.377cm/Ω和離子半徑為51～96pm，因此，它們能很好地置換基質(zhì)材料中的離子半徑為73pm的Zn，和在燒結(jié)中置換不足的離子Zn。三價金屬的實例包括，但不限于此，鋁(Al)，鏑(Dy)，鉺(Er)，釤(Sm)，鉍(Bi)，鑭(La)。其中優(yōu)選金屬是Al，Sm和Dy。
按照一種實施方案，將作為共活化劑的三價金屬添加到按照本發(fā)明的ZnS無機發(fā)光材料中，其量為每1摩爾的ZnS添加0.01～10mol％的三價金屬，而優(yōu)選量為0.05～3mol％。如果這三價金屬的添加量不大于0.01mol％，則亮度的提高效果是不充分的。同時，如果這三價金屬的添加量大于10mol％，由于濃度猝變，亮度會出現(xiàn)不希望的下降。
按照本發(fā)明的一個觀點的ZnS無機發(fā)光材料按下法制備，該方法是使含有作為第一激活劑的Mn，作為第二激活劑的Cu，和作為任選共活化劑的三價金屬的ZnS基質(zhì)材料與水相混合并攪拌以制成混合物，干燥并在氧化鋁研缽中研磨這混合物以達到細顆粒狀，然后在800～1100℃下在烴度還原氣氛中燒結(jié)這些細顆粒達1～6小時。這燒結(jié)溫度優(yōu)選850～1000℃，但其它范圍也可采用。
在上述方法中，Mn和Cu依次用作第一和第二激活劑，但沒有明確限定其形態(tài)。所以，Mn和Cu可以是元素，氫氧化物或鹽，例如硝酸鹽，硫酸鹽或氯酸鹽，而優(yōu)選硫酸鹽形態(tài)。
作為共活化劑添加的三價金屬也沒有限定其形態(tài)，故它可以是元素，氫氧化物或鹽。
如有必要，可以采用各種助熔劑(例如鹵化物)。其實例包括，但不限于此，氯化鋇、碘化鈉、碘化銨、碘化鉀、氟化銨、氟化鋁、氯化銫和氯化鎂。
按照本發(fā)明的另一觀點，提供了中壓和低壓顯示裝置，例如采用本發(fā)明的無機發(fā)光材料的真空熒光顯示器(VFD)和場致發(fā)射顯示器(FED)。
圖2表明了VFD的結(jié)構(gòu)，其中有絕緣層1，陽極2，無機發(fā)光材料3，燈絲4，柵極5和引線輸出接頭6，均置于真空泡內(nèi)。在VFD中還有透明導(dǎo)電層10，銀導(dǎo)線11和密封玻璃12。VFD被由玻璃制成的面板7，底板8和側(cè)板9圍住并基本上使其成形，以致可在面板7和底板8之間采用印刷法和加熱構(gòu)成柵極5，絕緣層1和陽極2。面板7起到使真空泡保持真空狀態(tài)的作用和防止靜電作用于外表面。在真空狀態(tài)下通過由作為電子源的燈絲4發(fā)射電子的方法使VFD的無機發(fā)光材料3發(fā)射光線。燈絲4通常由在鎢上涂以氧化鋇的方法形成，于是，當(dāng)由外加功率使其受熱時便會發(fā)射熱電子。引線輸出接頭6用來向燈絲4，柵極5和陽極2提供功率，并被引至真空泡外的電源上(圖上未表明)。無機發(fā)光材料3之一包含本發(fā)明的無機發(fā)光材料。
圖3是普通場致發(fā)射顯示器(FED)的部分橫剖面視圖。正如圖3所示，F(xiàn)ED包含有陽極20，陰極30和小的真空氣隙，均置于真空泡內(nèi)，真空氣隙由插在其中間的墊塊15來維持。在圖3上，在FED中還依次采用了柵極絕緣體16和發(fā)射極18。陽極20含有玻璃平板13和氧化錫銦(ITO)平板14。陰極30含有陰極平板19和柵極16，陽極20和陰極30由真空氣隙將它們彼此隔開放置。也就是說，陽極20被涂以無機發(fā)光材料并被置于真空氣隙的上部，而陰極30被置于真空氣隙的下部。按行和列排列放置在陰極30上的電極使場致發(fā)射極列陣(FEA)成為矩陣尋址，以便在電壓施加于柵極16時間從FEA發(fā)射電子。這些電子受陽極電壓的作用通過真空氣隙加速朝向涂覆在陽極20上的無機發(fā)光材料，并與該無機發(fā)光材料的象素相撞，從而激勵它們以發(fā)射光線。這些無機發(fā)光材料中之一包含本發(fā)明的無機發(fā)光材料。
在下文中將利用下面的實例詳細陳述本發(fā)明的實施方案。但是，本發(fā)明的范圍當(dāng)然并不只限于所述的這些實施方案實例。實例1將1摩爾的ZnS，0.4mol％的MnSO4和0.005mol％的Cu放入燒杯中，與水混合，攪拌并在干燥器中進行干燥。將干燥后的混合物放入氧化鋁研缽中并進行研磨以達到細顆粒狀。將所得的這些細顆粒在950℃下燒結(jié)達3小時，從而制得80g的ZnSMn，Cu無機發(fā)光材料。
圖1是所制得的無機發(fā)光材料的CIE色度圖。正如圖1所示，按照本發(fā)明的實例1的ZnSMn，Cu無機發(fā)光材料的CIE色度座標是x＝0.50和y＝0.48，而常規(guī)的ZnSMn無機發(fā)光材料的CIE色度座標是x＝0.55和y＝0.43。因此，在本發(fā)明的一個實例中，x座標小于而y座標則大于常規(guī)的無機發(fā)光材料，從而形成純黃色發(fā)射。實例2將1摩爾的ZnS，0.4mol％的MnSO4，0.005mol％的Cu和1.3mol％的Al(OH)3放入燒杯中，與水混合，攪拌并在干燥器中進行干燥。將干燥后的混合物放入氧化鋁研缽中并進行研磨以達到細顆粒狀。將所得的這些細顆粒在950℃下燒結(jié)達3小時，從而制得80g的ZnSMn，Cu，Al無機發(fā)光材料。
對制得的無機發(fā)光材料進行亮度和顏色座標測量并將測得結(jié)果列于表1中。實例3執(zhí)行和實例2中相同的程序，只是以0.1mol％的Dy用作共活化劑替代Al(OH)3，以制得80g的ZnSMn，Cu，Dy無機發(fā)光材料。
對制得的無機發(fā)光材料進行亮度和顏色座標測量并將測得結(jié)果列于表1中。實例4執(zhí)行和實例2中相同的程序，只是以0.5mol％的Er用作共活化劑替代Al(OH)3，以制得81g的ZnSMn，Cu，Er無機發(fā)光材料。
對制得的無機發(fā)光材料進行亮度和顏色座標測量并將測得結(jié)果列于表1中。實例5執(zhí)行和實例2中相同的程序，只是以1.3mol％的Sm用作共活化劑替代Al(OH)3，以制得81g的ZnSMn，Cu，Sm無機發(fā)光材料。
對制得的無機發(fā)光材料進行亮度和顏色座標測量并將測得結(jié)果列于表1中。實例6執(zhí)行和實例2中相同的程序，只是以1.7mol％的Bi用作共活化劑替代Al(OH)3，以制得80g的ZnSMn，Cu，Bi無機發(fā)光材料。
對制得的無機發(fā)光材料進行亮度和顏色座標測量并將測得結(jié)果列于表1中。實例7執(zhí)行和實例1中相同的程序，只是以0.003mol％的La用作共活化劑替代Al(OH)3和以1mol％的NH4F用作助熔劑，以制得80g的ZnSMn，Cu，La無機發(fā)光材料。
對制得的無機發(fā)光材料進行亮度和顏色座標測量并將測得結(jié)果列于表1中。對比例1執(zhí)行和實例1中相同的程序，只是沒有采用Al(OH)3和Cu，以制得80g的ZnSMn無機發(fā)光材料。
對制得的無機發(fā)光材料進行亮度和顏色座標測量并將測得結(jié)果列于表1中。
采用365nm激發(fā)方法對按照實例1～7和對比實例的眾多無機發(fā)光材料的每一種進行了亮度測量。
表1
如表1所示，在提供黃色發(fā)射色區(qū)的同時，按照本發(fā)明的含有Mn作為第一激活劑的ZnS無機發(fā)光材料，其亮度通過將作為第二激活劑的銅和任選的，作為共活化劑的三價金屬例如Al，Dy，Er，Sm，Bi或La添加到ZnS無機發(fā)光材料中的方法而得到改善。
如上所述，按照本發(fā)明，含有作為第一激活劑的Mn，作為第二激活劑的Cu，和任選的作為共活化劑的三價金屬的ZnS基無機發(fā)光材料，其顏色座標和亮度已提高，而同時又不含對人體有害的鎘。
所以，本發(fā)明的無機發(fā)光材料能有利地用于各種顯示應(yīng)用，包括真空熒光顯示器(VFD)和場致發(fā)射顯示器(FED)。
雖然已情明和陳述了本發(fā)明的幾種實施方案，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，所述實施方案可以進行更改，只要不違反本發(fā)明的原理和精神，不違反權(quán)利要求書和它們的等效物所限定的范圍。
權(quán)利要求
1.一種無機發(fā)光材料，它包含有其顏色座標(x，y)落在由(0.46，0.54)，(0.46，0.45)和(0.55，0.45)所限定的三角形區(qū)內(nèi)，與黃色發(fā)射色區(qū)相對應(yīng)，并采用Mn作為第一激活劑和采用Cu作為第二激活劑的(ZnSMn，Cu)無機發(fā)光材料。
2.權(quán)利要求1的無機發(fā)光材料，其中顏色座標(x，y)是在由(0.48，0.52)，(0.48，0.46)和(0.54，0.46)所限定的三角形區(qū)內(nèi)。
3.權(quán)利要求1的無機發(fā)光材料，其中添加Mn作為第一激活劑，其添加量為每1摩爾ZnS添加0.01～10mol％的Mn。
4.權(quán)利要求1的無機發(fā)光材料，其中添加Mn作為第一激活劑，其添加量為每1摩爾ZnS添加0.1～1mol％的Mn。
5.權(quán)利要求1的無機發(fā)光材料，其中添加Cu作為第二激活劑，其添加量為每1摩爾ZnS添加1×10-5～1×10-1mol％的Cu。
6.權(quán)利要求1的無機發(fā)光材料，其中添加Cu作為第二激活劑，其添加量為每1摩爾ZnS添加1×10-4～1×10-2mol％的Cu。
7.權(quán)利要求1的無機發(fā)光材料，更進一步包含一種三價金屬作為共活化劑。
8.權(quán)利要求7的無機發(fā)光材料，其中作為共活化劑被添加的三價金屬是鋁(Al)，鏑(Dy)，鉺(Er)，釤(Sm)，鉍(Bi)，鑭(La)中之一種。
9.權(quán)利要求7的無機發(fā)光材料，其中添加三價金屬作為共活化劑，其添加量為每1摩爾ZnS添加0.01～10mol％的三價金屬。
10.一種制備ZnSMn，Cu無機發(fā)光材料的方法，該方法包含將含有Mn作為第一激活劑和Cu作為第二激活劑的ZnS基質(zhì)材料與水混合，并攪拌以制成混合物；干燥并研磨此混合物以達到細顆粒狀；在800～1100℃下在輕度還原氣氛中燒結(jié)這些細顆粒1～6小時。
11.權(quán)利要求10的方法，其中燒結(jié)溫度為850～1000℃。
12.權(quán)利要求10的方法，其中在混合的ZnS基質(zhì)材料中，ZnS基質(zhì)材料還包含作為共活化劑的三價金屬。
13.一種顯示裝置，它包含裝在機殼中的真空泡；和設(shè)置在真空泡內(nèi)的電子源和無機發(fā)光材料層，其中這無機發(fā)光材料層包含一種被由電子源發(fā)射的電子撞擊以發(fā)射光的無機發(fā)光材料，這無機發(fā)光材料是ZnSMn，Cu無機發(fā)光材料，其具有的顏色座標(x，y)位于由(0.46，0.54)，(0.46，0.45)和(0.55，0.45)所限定的三角形區(qū)內(nèi)，這與黃色發(fā)射色區(qū)相對應(yīng)，且采用Mn作為第一激活劑和Cu作為第二激活劑。
14.權(quán)利要求13的顯示裝置，其中ZnSMn，Cu無機發(fā)光材料還采用一種三價金屬作為共活化劑。
15.權(quán)利要求14的顯示裝置，其中作為共活化劑添加的三價金屬是鋁(Al)，鏑(Dy)，鉺(Er)，釤(Sm)，鉍(Bi)，鑭(La)中之一種。
16.權(quán)利要求14的顯示裝置，其中添加三價金屬作為共活化劑其活加量為每1摩爾ZnS添加0.01～10mol％的三價金屬。
全文摘要
一種黃色ZnS基無機發(fā)光材料是(ZnSMn，Cu)無機發(fā)光材料，這種黃色ZnS基無機發(fā)光材料通過采用改進的激活劑和共活化劑改進了其顏色坐標和亮度以供中壓和低壓顯示裝置之用，當(dāng)作為激活劑的銅的添加量增加時，其顏色坐標(x，y)轉(zhuǎn)移至黃色發(fā)射區(qū)。通過添加三價金屬作為共活化劑已提高了這種無機發(fā)光材料的亮度。所以(ZnSMn，Cu)無機發(fā)光材料能有利地用作各種顯示應(yīng)用，包括真空熒光顯示器(VFD)和場致發(fā)射顯示器(FED)。
文檔編號H01J29/20GK1451714SQ0312258
公開日2003年10月29日 申請日期2003年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月19日
發(fā)明者李相爀, 樸規(guī)鉆, 申尚勛, 劉容賛, 鄭佐永 申請人:三星Sdi株式會社