專利名稱：有機(jī)抗反射涂層組合物和用該組合物形成光阻圖案的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)抗反射涂層組合物以及使用該組合物形成光阻圖案的方法，本方法能避免下層膜或光阻層的基板所產(chǎn)生的反射波及降低光和光阻本身厚度不均勻所導(dǎo)致的駐波，以在半導(dǎo)體裝置的制造中，使用157nm波長的F2光源，利用照相平版的光阻層形成微光阻圖案的過程中，增加了光阻圖案的均勻性。本發(fā)明特別涉及一種有機(jī)抗反射涂布組合物以及使用該組合物形成光阻圖案的方法，通過使用包括特殊有機(jī)硅-基的聚合物添加到傳統(tǒng)的有機(jī)抗反射涂布組合物中，可避免抗反射層的過度吸收，從而使膜對(duì)光的反射降至最低，有效地消除駐波并增進(jìn)光阻圖案的均勻性。
近年來，有機(jī)抗反射層在微細(xì)光阻圖案形成過程中被廣泛應(yīng)用，且該組合物必須滿足下列條件(1)于形成抗反射層后，在該層上涂布光阻層的過程中，該層皆不能溶于光阻溶劑。因此，須設(shè)計(jì)一涂層，其滿足在涂布該層及后續(xù)烘烤過程后，能形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，同時(shí)能抑制其它化學(xué)副產(chǎn)物生成。
(2)為避免來自基板的散射反射光，該層必須包含能在曝光光源波長范圍內(nèi)吸收光的光吸收材料；以及(3)在抗反射涂層組合物形成涂層的過程中，要求含有特殊催化劑以激活交聯(lián)反應(yīng)。
為達(dá)到上述要求，傳統(tǒng)的有機(jī)抗反射涂布組合物一般包括使抗反射層具交聯(lián)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)劑、在曝光光源波長范圍內(nèi)吸收光的光吸收劑以及熱酸生成劑(thermal acid generator)，其作為催化劑激活交聯(lián)反應(yīng)。
如上述的有機(jī)抗反射層需要具有高吸收性，原因在于其需要吸收并抑制自基板反射的光，然而值得注意的是光吸收度并非總是和反射度成正比。相反地，過度的光吸收會(huì)導(dǎo)致透過抗反射層的光總量降低而使抗反射層反射增加，因此無法有效降低駐波并且得到品質(zhì)佳的光阻圖案。
有鑒于此，有機(jī)抗反射層較佳的吸收度范圍在0.3到0.6之間。然而，傳統(tǒng)有機(jī)抗反射涂布組合物所使用的大多數(shù)有機(jī)材料，其對(duì)157nm F2光源的吸收度大于0.7。也就是說，由前述組合物形成的抗反射層，因?qū)?57nm F2光源具有較高的吸收度，因而無法降低駐波，也無法得到品質(zhì)佳的光阻圖案。
鑒于上述現(xiàn)存組合物中所存在的問題，因此需要改進(jìn)有機(jī)抗反射涂布組合物，使其能有效地去除駐波，并且在157nm F2光源微細(xì)圖案形成過程中，能提供穩(wěn)定的光阻圖案。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種形成光阻圖案的方法，包括在157nm F2光源形成微細(xì)圖案的過程中，使用適于得到垂直光阻圖案的有機(jī)抗反射涂布組合物。
為達(dá)到上述本發(fā)明的目的，本發(fā)明提供了一種有機(jī)抗反射涂布組合物，包括提供形成具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)抗反射層的交聯(lián)劑、在曝光光源波長范圍內(nèi)具有高吸收性的光吸收劑、熱酸生成劑、有機(jī)溶劑，以及高分子聚合物，如式(1)結(jié)構(gòu)的聚二甲基硅氧烷，其分子量介于14000至21000之間(重均分子量)。 該聚二甲基硅氧烷在157nm光下具有0.1或更低的光吸收度，且能添加到有機(jī)抗反射涂布組合物中，因此能使所得的抗反射涂布組合物具有介于0.3到0.6之間的適合的光吸收度，從而對(duì)光的反射度達(dá)最??；同時(shí)由于交聯(lián)劑等對(duì)157nm光的吸收度低于0.7，因而使得該組合物能有效地去除駐波，并形成適合的光阻圖案。
如前所述，根據(jù)本發(fā)明的涂布組合物所包括的聚二甲基硅氧烷，其分子量介于14000到21000之間，為聚合物典型的分子量(參考Merck Index，第12版，544-545頁)。
在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，包含有在傳統(tǒng)抗反射涂布組合物中作為光吸收劑的物質(zhì)，優(yōu)選式(2)結(jié)構(gòu)的聚乙烯酚(polyvinylphenol)聚合物。該聚乙烯酚聚合物于157nm光下具有高光吸收度，并包含了羥基，其能與含于抗反射涂布組合物中的交聯(lián)劑反應(yīng)生成交聯(lián)鍵，從而在涂布組合物中用作光吸收劑。同時(shí)，生成的交聯(lián)鍵可保護(hù)已形成的抗反射層，使其不溶于光阻溶劑中。 選擇性地，包含在有機(jī)抗反射涂布組合物中的交聯(lián)劑，可包括用于傳統(tǒng)有機(jī)抗反射涂布組合物中的物質(zhì)，優(yōu)選縮醛基化合物。更優(yōu)選具有式(3)結(jié)構(gòu)的聚合物，其分子量范圍在3000至100000之間，適用于用作該組合物的交聯(lián)聚合物。

式(3)中，R1與R2各自獨(dú)立地為支鏈和/或直鏈的取代C1-C10烷基，R3為氫原子或甲基。
如式(3)結(jié)構(gòu)的縮醛基化合物在與含有能形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的羥基，并作為光吸收劑的聚乙烯酚聚合物反應(yīng)，在酸存在的條件下通過醇反應(yīng)形成交聯(lián)鍵，由于該交聯(lián)鍵的存在，形成了不溶于光阻溶劑的有機(jī)抗反射層。此聚合物可由(α-甲基)丙烯醛((meth)acroleins)化合物聚合成為聚(α-甲基)丙烯醛，因而使得到的物質(zhì)與支鏈和/或主鏈的取代C1-C10烷基醇(alkylalcohol)發(fā)生反應(yīng)。此聚合物及其備制法已于公開于韓國專利申請(qǐng)99-61343中(于2001年7月5日公開)和99-61344(于2001年7月5日公開)中，二者皆于1999年12月23日由本發(fā)明的申請(qǐng)人提出申請(qǐng)。
就上述本發(fā)明的涂布組合物而言，熱酸生成劑可包含傳統(tǒng)的熱酸生成劑，更優(yōu)選如式(4)結(jié)構(gòu)的對(duì)甲基苯磺酸2-羥基環(huán)己酯(2-hydroxycyclohexylp-toluenesulfonate)。 如上所述，熱酸生成劑作為激活交聯(lián)劑及光吸收劑之間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的催化劑。
通過在半導(dǎo)體裝置及/或元件的晶片上，涂布該熱酸生成劑，隨之以例如烘烤的加熱方式使該熱酸生成劑形成酸，進(jìn)而在所生成酸的作用下引發(fā)上述的交聯(lián)反應(yīng)，形成不溶于光阻溶劑的有機(jī)抗反射層。
對(duì)于本發(fā)明的有機(jī)抗反射涂布組合物，由式(1)的聚乙烯酚高分子聚合物作為光吸收劑，其較佳量可為相對(duì)于本組合物所含交聯(lián)劑重量的50至400％；而熱酸生成劑的較佳量可為相對(duì)于本組合物所含交聯(lián)劑重量的10至200％。此外，有機(jī)溶劑的較佳量可為相對(duì)于本組合物所含交聯(lián)劑及光吸收劑含量總重量的1000至10000％；而聚二甲基硅氧烷的較佳量可為相對(duì)于本組合物所含交聯(lián)劑及光吸收劑總重量的20至100％。
通過上述該組合物中各成份的比較，本發(fā)明的有機(jī)抗反射涂布組合物能有效地保護(hù)來自光阻層下層即基板的散射反射，同時(shí)也能避免交聯(lián)反應(yīng)成分造成下層部分底切，進(jìn)而形成品質(zhì)佳的垂直光阻圖案。更進(jìn)一步地說，上述形成抗反射層的組合物中聚二甲基硅氧烷的含量，為吸收157nm光并有效去除自基板反射產(chǎn)生駐波的最佳量。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，有機(jī)抗反射涂布組合物可額外包含冠狀醚基化合物作為酸擴(kuò)散抑制劑，更優(yōu)選式(5)結(jié)構(gòu)的18-冠-6(1，4，7，10，13，16-六氧雜環(huán)十八烷)。 上述本發(fā)明式(5)的冠狀醚基化合物是具有皇冠狀環(huán)形結(jié)構(gòu)的化合物，在該環(huán)形結(jié)構(gòu)中包含許多氧原子。包含在該化合物中的氧原子可選擇性地與有機(jī)溶劑中大小符合環(huán)形結(jié)構(gòu)中心部份的陽離子相互作用。換言之，當(dāng)上述化合物添加于本發(fā)明的涂布組合物中，則該組合物能避免酸擴(kuò)散至下部的光阻層，即便是當(dāng)光阻圖案形成過程中顯影劑與聚乙烯酚高分子聚合物反應(yīng)生成酸，也能避免由酸所導(dǎo)致的下層部分底切(undercut)，使得品質(zhì)佳的垂直光阻圖案得已形成。
此酸擴(kuò)散抑制劑的較佳量為相對(duì)于本組合物所含熱酸生成劑的摩爾量的30至500％。
本發(fā)明的另一方面提供了一種形成光阻圖案的方法，包括下列步驟在被蝕刻層的表面涂布本發(fā)明的有機(jī)抗反射涂布組合物；實(shí)施一烘烤過程，使該組合物生成交聯(lián)鍵及形成有機(jī)抗反射層；在已形成的有機(jī)抗反射層上涂布光阻層，在光源下曝光該光阻層后，將曝光后的光阻層顯影，以得到所需的光阻圖案。
在上述本發(fā)明所實(shí)施的光阻圖案形成方法中，使用含聚二甲基硅氧烷的涂布組合物，該組合物能形成抗反射層。針對(duì)157nm F2光源，該抗反射層的吸收度范圍介于0.3至0.6之間，可將該層的反射光降至最低，因此能有效地降低駐波。有鑒于此，本發(fā)明所提供優(yōu)質(zhì)的抗反射層方法，適用在以157nmF2光源形成微細(xì)光阻圖案的形成過程中。
根據(jù)本發(fā)明光阻圖案形成方法的一種實(shí)施方式，包括在150至300℃溫度下，實(shí)施1至5分鐘烘烤過程。值得注意的是在此條件下，熱酸生成劑在抗反射層中生成酸，以形成交聯(lián)鍵結(jié)，因而產(chǎn)生不溶于光阻溶劑中的目標(biāo)抗反射層。
再者，鑒于上述本發(fā)明所提供的方法，在形成光阻圖案的步驟中，該烘烤過程可在曝光過程的之前和/或之后額外實(shí)施，較佳的溫度范圍在70至200℃之間。
值得高興的是，雖然本發(fā)明所提供的有機(jī)抗反射涂布組合物以及使用該組合物形成光阻圖案的方法，通常只使用在157nm F2光源于微細(xì)光阻圖案形成的過程中，然而也能應(yīng)用于ArF、KrF、含EUV、電子束(E-beam)、X光(X-ray)或離子束的深紫外光(deep-ultraviolet，DUV)所形成的特殊微細(xì)光阻圖案的過程中。
本發(fā)明的再一個(gè)目的在于提供使用本發(fā)明的光阻圖案形成方法所制造的半導(dǎo)體裝置。
比較實(shí)施例1測定傳統(tǒng)方法所制備的有機(jī)抗反射層的光吸收度將式(6)的交聯(lián)劑0.13g、前述式(2)的聚乙烯酚0.26g及前述式(4)的熱酸生成劑0.85g，添加并溶解于13g甲醚醋酸聚丙二醇酯(propyleneglycolmethyletheracetate)溶劑中，然后將該混合物濾過細(xì)0.2μm濾紙，制得有機(jī)抗反射涂布組合物。將得到的組合物旋布于硅晶片上，隨之以240℃烘烤90秒，使其生成交聯(lián)鍵，從而形成所需的抗反射層。測定所得的抗反射層分別對(duì)193nm ArF及157nm F2光源的光吸收度，所測定的結(jié)果表列于表1。

比較實(shí)施例2測定傳統(tǒng)方法所制備的有機(jī)抗反射層的光吸收度重復(fù)比較實(shí)施例1的步驟，區(qū)別僅在于使用聚乙烯酚0.13g而非0.26g。測定所得的抗反射層分別對(duì)193nm及157nm光源的光吸收度，所測定的結(jié)果列于表1中。
比較實(shí)施例3測定傳統(tǒng)方法所制備的有機(jī)抗反射層的光吸收度除了將交聯(lián)劑及聚乙烯酚的量相對(duì)改為0.26g及0.13g之外，重復(fù)比較實(shí)施例1的步驟。類似地，測定抗反射層分別對(duì)193nm及157nm光源的光吸收度，所測定的結(jié)果列于表1。
表1以傳統(tǒng)方法所制備的有機(jī)抗反射層對(duì)193nm及157nm光源的光吸收度

實(shí)施例1測定本發(fā)明所制備的有機(jī)抗反射層的光吸收度將式(6)的交聯(lián)劑0.13g、式(2)的聚乙烯酚0.26g、式(3)的熱酸生成劑0.085g及式(1)的聚二甲基硅氧烷聚合物0.13g，添加并溶解于13g之甲醚醋酸丙二醇酯中，然后將該混合物濾過細(xì)0.2μm濾紙，制得有機(jī)抗反射涂布組合物。通過上述比較實(shí)施例的步驟，測定該抗反射層對(duì)157nm光源的光吸收度，所測定的結(jié)果列于表2。
實(shí)施例2測定本發(fā)明所制備的有機(jī)抗反射層的光吸收度重復(fù)實(shí)施例1的步驟，區(qū)別僅在于使用聚乙烯酚0.13g而非0.26g。測定該抗反射層對(duì)157nm光源的光吸收度，所測定的結(jié)果列于表2。
實(shí)施例3測定本發(fā)明所制備的有機(jī)抗反射層的光吸收度除了將交聯(lián)劑及聚乙烯酚的量相對(duì)改為0.26g及0.13g，重復(fù)比較實(shí)施例1的步驟。類似地，測定該抗反射層對(duì)157nm光源的光吸收度，所測定的結(jié)果列于表2。
表2以本發(fā)明所制備之有機(jī)的抗反射層對(duì)157nm F2光源的光吸收度

由上述比較實(shí)施例1至3及實(shí)施例1至3可知，從傳統(tǒng)方式制備抗反射膜，由于交聯(lián)劑對(duì)193nm ArF光源具有相對(duì)低的吸收度，因而需控制交聯(lián)劑及光吸收劑的相對(duì)組成比，使光吸收度控制在0.3至0.6之間。然而對(duì)157nmF2光源而論，交聯(lián)劑及光吸收劑的光吸收度為0.7或大于0.7，以致于因抗反射層對(duì)該光源的光吸收度太高，而無法將157nm F2光源用在微細(xì)光阻圖案形成的過程中。
另一方面，根據(jù)本發(fā)明的抗反射涂布組合物包含對(duì)157nm F2光源的光吸收度低于0.1的聚二甲基硅氧烷聚合物，從而提供了對(duì)157nm F2光源的光吸收度介于0.3至0.6的范圍內(nèi)，同時(shí)具有最小反射性的抗反射層，因而使得本發(fā)明的涂布組合物能有效地消除自基板的反射光及去除駐波。
由以上所述可清楚得知，本發(fā)明的有機(jī)抗反射涂布組合物，對(duì)157nm F2光源，具有介于0.3至0.6范圍內(nèi)的較佳光吸收度。由于該組合物所形成的抗反射層，對(duì)157nm F2光源具有最小反射性，使得該組合物能有效消除來自光阻層下基板的反射光并移除駐波，因而形成品質(zhì)較佳的光阻圖案。
此外，本發(fā)明還提供了使用157nm F2光源形成微細(xì)圖案過程所需的合適的有機(jī)抗反射層，該微細(xì)圖案的形成過程為未來形成光阻圖案的主要過程。
雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施例揭露如上，然而并非用以限定本發(fā)明，任何本領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，均可作適當(dāng)?shù)母鼊?dòng)與潤飾。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)抗反射涂布組合物，包括一提供抗反射層交聯(lián)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)劑；一在曝光光源波長范圍內(nèi)，具有高光吸收度的光吸收劑；一熱酸生成劑；一有機(jī)溶劑；以及一聚二甲基硅氧烷聚合物，其結(jié)構(gòu)如式(1)
2.如權(quán)利要求1所述的抗反射涂布組合物，其特征在于，所述的組合物包括一具有作為該光吸收劑的聚乙烯酚聚合物，其結(jié)構(gòu)如式(2)
3.如權(quán)利要求1所述的抗反射涂布組合物，其特征在于，所述的交聯(lián)劑包括一分子量范圍介于3000至100000之間的聚合物，其結(jié)構(gòu)如式(3) 其中，R1與R2各自獨(dú)立地為支鏈和/或直鏈的取代C1-C10烷基，R3為氫原子或甲基。
4.如權(quán)利要求1所述的抗反射涂布組合物，其特征在于，所述的熱酸生成劑包括對(duì)甲基苯磺酸2-羥基環(huán)己酯，其結(jié)構(gòu)如式(4)
5.如權(quán)利要求2所述的抗反射涂布組合物，其特征在于，所述的聚乙烯酚聚合物作為光吸收劑，其含量為基于所述組合物中交聯(lián)劑重量的50至400％。
6.如權(quán)利要求4所述的抗反射涂布組合物，其特征在于，所述的熱酸生成劑含量為基于所述組合物中交聯(lián)劑重量的10至200％。
7.如權(quán)利要求1所述的抗反射涂布組合物，其特征在于，所述的有機(jī)溶劑含量為基于所述組合物中交聯(lián)劑和光吸收劑總重量的1000至10000％。
8.如權(quán)利要求1所述的抗反射涂布組合物，其特征在于，所述的聚二甲基硅氧烷聚合物的含量為基于所述組合物中交聯(lián)劑和光吸收劑總重量的20至100％。
9.如權(quán)利要求1所述的抗反射涂布組合物，其特征在于，所述的組合物中還包含作為酸擴(kuò)散抑制劑的18-冠-6(1，4，7，10，13，16-六氧雜環(huán)十八烷)，其結(jié)構(gòu)如式(5)
10.如權(quán)利要求9所述的抗反射涂布組合物，其特征在于，所述的酸擴(kuò)散抑制劑的含量為基于所述組合物中熱酸生成劑摩爾量的30至500％。
11.一種形成光阻圖案的方法，包括下列步驟將權(quán)利要求1-10中任意一項(xiàng)所述的抗反射涂布組合物涂布在被蝕刻層的表面上；對(duì)該組合物進(jìn)行烘烤，使其生成交聯(lián)鍵并形成有機(jī)抗反射層；以及在已形成的抗反射層上涂布光阻層，曝露于一光源后將其顯影以形成光阻圖案。
12.如權(quán)利要求11所述形成光阻圖案的方法，其特征在于，所述的烘烤過程為在150至300℃的溫度下，持續(xù)1至5分鐘。
13.如權(quán)利要求11所述形成光阻圖案的方法，其特征在于，所述的光阻圖案形成方法還包括在曝光過程之前和/或之后施與額外的烘烤過程。
14.如權(quán)利要求13所述形成光阻圖案的方法，其特征在于，所述烘烤過程的溫度條件為70至200℃。
15.如權(quán)利要求11所述形成光阻圖案的方法，其特征在于，所述形成光阻圖案的方法中應(yīng)用F2、ArF、KrF、包含EUV、電子束、X射線或離子束的深紫外光DUV光源以形成微細(xì)光阻圖案。
16.一種利用權(quán)利要求11所述形成光阻圖案的方法而制造的半導(dǎo)體裝置。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種有機(jī)抗反射涂布組合物以及使用該組合物形成光阻圖案的方法，該方法能避免下層膜或光阻層的基板產(chǎn)生反射波及降低光和光阻本身厚度不均勻所導(dǎo)致的駐波，從而在半導(dǎo)體裝置制造中使用157nm波長的F
文檔編號(hào)H01L21/027GK1469196SQ0310357
公開日2004年1月21日 申請(qǐng)日期2003年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月18日
發(fā)明者鄭載昌, 申起秀 申請(qǐng)人:海力士半導(dǎo)體有限公司