專利名稱：：含有對增塑聚氯乙烯具有改進粘合性的壓敏粘合劑的制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明的背景1.本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明大體上涉及標志制品(signagearticles)如逆向反射(retroreflective)和非逆向反射制品。更具體地說，本發(fā)明涉及使逆向反射和非逆向反射基材與如通?？赡苡糜诜浪筒嫉囊詥误w增塑劑高度增塑的聚氯乙烯涂覆的織物的表面具有優(yōu)異粘合性的壓敏粘合劑。2.相關(guān)技術(shù)在論文“卡車外罩市場報道(TruckCoverMarketReport)”中，DataTextile，1991年5月，防水油布和卡車外罩之間有區(qū)別。將卡車外罩限定為貼合的外罩或特別設(shè)計成在平板卡車，敞篷車，翻斗車和拖車上使用的外罩，由于防水油布一般不能適合于任何特別的應(yīng)用，卡車外罩與防水油布本身是嚴格區(qū)分的。為本發(fā)明目的起見，這些術(shù)語可互換。在于1993年6月10日公開的專利合作條約(PCT)申請WO93/10985中所討論的，防水油布通常是由用塑料材料涂覆的織物組成的。該織物通常為織造的聚酯或尼龍，可以含有緯向的插入物，盡管并非在所有情況下都有此要求。一般將塑料材料選擇為堅硬而柔韌，這樣通常使用增塑聚氯乙烯(PVC)，聚酰胺類(如尼龍和芳族聚酰胺)，和聚戊二烯類(如氯丁二烯橡膠)。防水油布可用于許多覆蓋用途，例如在建筑工業(yè)中，特別可用于覆蓋卡車。它們也可用于制造較大的帳篷，如用于臨時軍事營房和難民營以及公眾活動場合。正如在上述PCT申請中進一步闡述的，通常在卡車防水油布上印刷(廣告用)標識語句，公司名稱，標語，說明書和其它裝飾，以作提供信息和廣告之用。反射性裝飾是特別好的，它使卡車在夜間能被看見。在上述PCT申請中描述了一種解決問題的方法，它描述了一種包含用塑料材料(較好為PVC，聚酰胺或聚戊二烯)涂覆的織物的防水油布，經(jīng)下述步驟使其覆有反射材料裝飾，即通過高頻焊接或加熱將一反射片(連同一層透明柔韌的覆蓋膜)粘結(jié)到一片中間防水油布上，該中間防水油布的涂層與防水油布的涂層種類是相同的(或能與之相容)，然后將任意成形為所需形狀的覆有反射片和覆蓋有透明柔韌膜的中間防水油布片通過熱空氣熔融施加到防水油布上。PVC涂覆的織物之不同之處主要在于加入PVC的增塑劑的種類和數(shù)量有所不同。對一種商品購得的PVC涂覆的織物作分析，它含達42重量％的低分子量單體增塑劑。這些低分子量單體增塑劑傾向于遷移到PVC涂覆的織物的表面，并傾向于產(chǎn)生與壓敏粘合劑(PSAs)一起將材料粘合到PVC涂覆的織物上的問題。丙烯酸型PSA通常包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體或這些單體混合物為其主要組分，當聚合時，該丙烯酸PSA具有低的玻璃化溫度(Tg)和低的模量(即它們是橡膠狀并且是柔軟的)。這些柔軟、粘性的低Tg的單體一般與高Tg的單體，通常是極性單體(例如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺及其混合物)的次要組分共聚合。如在美國專利Re24,906(Ulrich)中所述，當這種極性單體與大量低Tg單體混和時，形成具有高的粘結(jié)或內(nèi)強度的充分粘性的壓敏粘合劑。通過交聯(lián)可達到內(nèi)或粘結(jié)強度(即剪切強度)的進一步提高，通常需要這種提高以抵抗運輸應(yīng)用中遇到的惡劣的環(huán)境和化學(xué)條件。一種降低單體增塑劑從高單體化增塑PVC涂覆的織物遷移到粘附的PSA上的傾向的方法是將增塑劑負載到粘合劑中，從而降低增塑劑從PVC遷移到粘合劑上的傳質(zhì)梯度。這種方法在美國專利No.4,946,742(Landin)中被采用，該專利披露了對增塑乙烯基表面具有優(yōu)異長期粘性的普通粘性壓敏粘合劑，它是由鄰苯二甲酸二辛酯與丙烯酸烷基酯、含氮乙烯基單體和乙烯基羧酸的三元聚合物的典型共混物制成的。然而，在粘合劑中加入增塑劑增加了粘合劑的費用，并要求附加的工藝步驟。而且，若PVC涂覆的織物中存在的增塑劑與粘合劑中存在的增塑劑不同的話，由于濃度梯度，將仍然存在PVC涂覆的織物中的增塑劑向粘合劑遷移的推動力。非增塑PSA的發(fā)展使所有制造者可在單體化增塑PVC涂覆的織物中使用立方角(cube-corner)型和其它類型的逆向反射片，從而降低或消除了對熱粘附法和增塑PSA的需求。在1994年9月21日公開的歐洲專利申請No.615983A2描述了一種具有粘合到固體酸性表面如酸性防酸雨的汽車漆和PVC上并保持牢固地粘合于其上的突出能力的PSA，該PSA包含(a)約60-約90重量份選自非叔烷基醇的單官能不飽和(甲基)丙烯酸酯及其混合物中的至少一種單體，所述非叔烷基醇中的烷基含約4-約12個碳原子，其作為均聚物的玻璃化溫度低于約-20℃；(b)相應(yīng)地約40-約10重量份可與組分(a)的單體共聚合的堿性單體；(c)約0-約3重量份可與組分(a)和(b)的單體共聚合的酸性單體，其中當包含酸性單體時，所存在的堿性可共聚合的單體應(yīng)摩爾過量；和(d)以(a)+(b)+(c)的總重量計，約0.05-約1重量％的交聯(lián)劑。其中描述的共聚物的典型例子為丙烯酸異辛酯(低Tg單體)，丙烯酸和選自強堿性、中等堿性和弱堿性單體的堿性可共聚合單體的共聚物。盡管這一專利是非常令人激動的，但卻沒有披露或提到將其中所述的PSA組合物用于將如反射和非反射標志制品中所用的各種材料粘合到高單體化增塑PVC表面上。1994年9月1日公開的PCT申請No.WO94/19711描述了一種逆向反射結(jié)構(gòu)，其中在基材上形成一排獨立式逆向反射棱鏡，以將結(jié)構(gòu)施用到由相容織物(如防水油布)制成的預(yù)先存在的基材上。該結(jié)構(gòu)使用需要時間才能固化的非壓敏粘合劑，如一種可潮氣固化的聚氨酯粘合劑組分，以將獨立式棱鏡粘合到基材上，這樣該結(jié)構(gòu)需要預(yù)先組裝。若不含增塑劑的壓敏粘合劑能用于將逆向反射或非逆向反射片粘合到高單體化增塑PVC表面上的話，這將是非常有用的。本發(fā)明的概述按本發(fā)明，提供制品，該制品使用經(jīng)選擇類型的丙烯酸酯粘合劑，一些粘合劑披露于受讓人先前述及的公開歐洲申請中，以將各種材料(如立方角逆向反射片的密封膜，其中密封膜是使用任何各種聚合物材料，如聚氨酯、聚酯和聚氯乙烯膜制成的，和/或直接是由丙烯酸或聚碳酸酯聚合物制成的立方角，或金屬化的立方角，或其它類型的逆向反射片(如珠狀片)和非反射基材片)粘合到高單體化增塑聚氯乙烯(PVC)組分上，所述制品在充分的剝離強度、靜剪切強度和耐增塑劑和潮氣的試驗中能通過至少三個試驗，能通過這種標志制品所需的所有試驗則最好。在此所用的術(shù)語PVC組分包括PVC涂覆的織物和不含織物的PVC制品。特別好的高單體化增塑PVC組分為PVC涂覆的織物。具體地，本發(fā)明的一個方面是包含下述組分的制品(a)一層壓敏粘合劑，它包含100重量份的組分(i)，(ii)，(iii)和任選的(iv)單體的交聯(lián)共聚物，其中所述共聚物包含(i)約50-約90重量份(更好地約60-約80重量份)選自非叔烷基醇的第一單官能丙烯酸酯及其混合物中的至少一種單體，所述非叔烷基醇中的烷基含約4-約12個碳原子，其作為均聚物時的玻璃化溫度低于-25℃；(ii)約10-約25重量份(更好地約14-約20重量份)的中等堿性可共聚合(即含一個烯型不飽和基團)單體，它選自N，N-二烷基取代酰胺類(中等堿性可共聚合的N，N-二烷基取代酰胺較好地選自N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基己內(nèi)酰胺和具有下述通式(I)的單體其中R為選自-H和-CH3；Z為-C(＝O)NR1R2；R1和R2獨立地選自含1-10個碳原子的烷基)；(iii)約0-約7重量份(更好地約3-約6重量份)可與組分(i)和(ii)的單體共聚合的酸性單體，其中當包含酸性單體時，所存在的堿性可共聚合單體為摩爾過量；(iv)0-約30重量份的非叔醇的第二單官能丙烯酸酯，其作為均聚物時的玻璃化溫度等于或高于-25℃；和(v)以(i)+(ii)+(iii)+(iv)的總重量計，約0.01-約1重量％的交聯(lián)劑，其中選擇單體的相對量如下，使得制品能通過選自水浸后的壓洗試驗，熱調(diào)理后的壓洗試驗，(初始)和熱調(diào)理后的靜剪切試驗，T-剝離試驗(初始)，熱調(diào)理后的T-剝離試驗和水浸后的T-剝離試驗(這些試驗在下面作更詳細的描述)中的至少三個試驗(較好地四個，最好是所有試驗)；和(b)涂覆到基材上的粘合劑層。較好地，將粘合劑用于使高單體化增塑PVC組分，較好地為PVC涂覆的織物粘合到基材上?；膶虞^好地選自下述物質(zhì)i)粘附到含一基本上平面和一結(jié)構(gòu)化第二表面的透明逆向反射片上的密封膜(較好為聚氨酯，聚酯，聚氯乙烯或聚碳酸酯)，所述結(jié)構(gòu)化第二表面是由界定許多尖端(peaks)的許多槽組成的，ii)含一基本上平面和結(jié)構(gòu)化第二表面的金屬化逆向反射片，所述結(jié)構(gòu)化表面含一覆于其上的金屬層，iii)珠狀逆向反射片(即含許多透明微珠的逆向反射片)的非光照得到的表面，和iv)其它非逆向反射基材，例如聚合物膜，包括聚氨酯膜，聚烯烴膜和增塑乙烯基聚合物膜(如在美國專利No.4,605,592(Paquette等人)中所述)或柔軟的金屬膜如鋁。在本發(fā)明的一個逆向反射制品實例中，可使用如高頻焊接，熱空氣熔融等熱法將制品粘附到PVC涂覆的織物上。當需要將逆向反射片添加到用過或舊的防水油布上，或當修補撕破或磨損的防水油布時，上述這個實例是有用的。本發(fā)明的另一個方面是將高單體化增塑PVC組分粘合到基材上的方法，所述方法包括以下步驟(a)按本發(fā)明標志制品所述來配制粘合劑組合物；(b)將粘合劑組合物施涂到高單體化增塑PVC組分，基材的粘附面(即與非反射面相對的表面)上，或兩者上；和(c)將基材表面與PVC組分連接起來，粘合劑組合物位于PVC組分和基材粘附面之間，其中基材粘附面被先前所述的基材所限定。本發(fā)明方法的一個顯著優(yōu)點(尤其當將逆向反射基材粘結(jié)到卡車防水油布上作為顯明標記時)是使用者能方便地將逆向反射片施加到防水油布上，而不需要任何附加的工具，如高頻焊接和熱空氣熔融設(shè)備。本發(fā)明的另外一些方面和優(yōu)點將從下面本發(fā)明的描述中顯現(xiàn)出來。附圖的簡要說明圖1是使用在此所述的粘合劑，包含粘結(jié)到PVC組分上的立方角逆向反射制品的本發(fā)明一個例舉制品的橫截面圖(放大)。圖2是使用本發(fā)明的粘合劑，包含粘結(jié)到PVC組分上的立方角逆向反射制品的金屬層的本發(fā)明一個例舉制品的橫截面圖(放大)；和圖3是使用本發(fā)明的粘合劑，包含粘結(jié)到PVC組分上的嵌入有透鏡的逆向反射基材的本發(fā)明一個例舉制品的橫截面圖(放大)。這些附圖并不是按比例的，它們用作舉例而無限制性。例舉實例的描述本發(fā)明提供一種包含用壓敏粘合劑(PSA)粘結(jié)到基材上的高單體化增塑PVC組分的逆向反射制品。主要依靠粘合劑的本發(fā)明制品能通過在此進一步描述的至少三個嚴格試驗，最好通過所有的試驗，這些試驗用于確定制品在實際的通常環(huán)境(realworldsetting)下是否能經(jīng)受水浸后的靜剪切，熱調(diào)理后的靜剪切，壓洗等試驗。許多先前已知的粘合劑不具有滿足這些試驗中至少三個試驗的能力。然而，在討論這些試驗和壓敏粘合劑之前，將參考所繪附圖來描述本發(fā)明的制品。逆向反射制品A.含有立方角逆向反射片的制品本發(fā)明制品的一個較好實例涉及包含透明逆向反射片的逆向反射制品，所述透明逆向反射片包含一基本上平的第一表面和一結(jié)構(gòu)化第二表面，所述結(jié)構(gòu)化第二表面是由界定許多尖端的許多組槽(在典型的立方角片中，至少三組平行槽相互交叉，而在棱鏡膜中，單一組的平行槽是常見的)，位于并粘合在槽的第一部分上的密封膜層(著色或未著色)，不能與密封膜層接觸的槽的第二部分，和位于密封膜層和高單體化增塑PVC組分之間的壓敏粘合劑層(如在此所述)組成的。在此所用的術(shù)語“尖端”是指含至少兩個平面的凸出，如棱鏡，棱錐凸出，立方角凸出等。該詞不包括不含平面的凸出，如在全息膜中的凸出。術(shù)語“透明逆向反射片”是指用標準分光光度計測定能透射至少90％可見光譜(約400-700納米波長)中的入射光的塑料片?，F(xiàn)在參照附圖，其中圖與圖之間同樣的數(shù)字用來代表同樣的元件，本發(fā)明立方角透明逆向反射制品的較好實例圖示于圖1的橫截面圖中。在圖1中，片100包含含一平而光滑表面4的透明層2和由許多尖端8組成的結(jié)構(gòu)化表面6。如在1994年10月20日申請的受讓人未審定專利申請No.08/326,696中所披露的，層2可以非常薄以提高柔韌性，或者覆蓋層13的模量低。在上述申請中，層2是由熱塑性覆蓋膜13和不耦合的熱固性立方角元件制成的。熱塑性密封膜層10位于尖端8上，在立方角和密封膜層10之間限定了許多空氣間隙12以使制品具有逆向反射性。密封膜層10粘結(jié)到層2上的許多密封區(qū)14上，其中熱塑性密封膜材料在各個立方角元件之間流動，達到并與熱塑性覆蓋膜13相結(jié)合。密封防止在密封膜層10和層2之間進入水，油等物質(zhì)。在圖1中，參考數(shù)字16代表在密封膜層10和PSA層17之間的任意的化學(xué)底漆層或電暈處理層。以化學(xué)和/或物理法進行底涂是較好的但對本發(fā)明來說并非必需。將包括層2，密封膜層10和底涂層或電暈處理層16的組合層稱為逆向反射片基材18。襯里(未圖示)最好位于PSA層17的表面，以在粘合到高單體化增塑PVC組分20之前保護其表面。圖2分別例舉了另一個本發(fā)明制品的實例。圖2例舉了包含圖1所例舉實例中的層2的立方角逆向反射片200。然而，該實例200包含一金屬層3，它用于反射入射到層2上的光。不存在密封層。圖2例舉了將增塑PVC組分20粘合到金屬層3上的PSA層17。此實例不需要密封膜，但需要PSA以便能將增塑PVC組分粘結(jié)到金屬表面上。層2可為在美國專利No.3,140,340；3,648,348；4,576,850；4,588,258；4,775,219；4,801,193；4,805,984；4,895,428；4,906,070；4,938,563；5,056,892；5,138,488；5,175,030；和5,183,597中所述的任何一種立方角或基本上完全內(nèi)反射的片。更具體地說，層2最好包含被界定元件的槽所界定的大量精確成形的元件(較好地為棱錐，立方角或一系列平行棱鏡)。棱錐，立方角或棱鏡基本上完全反射與入射方向相反的方向上的光。精確成形的元件界定許多被空氣或其它流體充滿的囊11(圖1和2)。“基本上完全內(nèi)反射”涉及膜的光學(xué)性能，它是指膜的T-試驗值為5％或更低，其中T-試驗見如下所述。逆向反射膜的光學(xué)性能可用包括含空間濾光片的激光器(如Spectra-PhysicsInc.Model117A)，光束擴展器和準直管在內(nèi)的設(shè)備進行評價。兩片膜片或虹彩位于距激光器18和38cm處，含直徑為6.35cm孔的環(huán)狀樣品支架位于距激光器84cm處。直接位于樣品支架后面的是一完整的球體(含直徑為3cm的小孔)和LABSPHEREML-400輻射計。使用膜片或虹彩，激光通過小孔聚焦，在安裝在樣品支架上的黑色表面上獲得直徑為約3mm的清晰光環(huán)。采用100％的點源強度測量，沒有樣品在上面。然后將待試驗的TIRF安裝到樣品支架上，其平面面對激光器，其槽在垂直方向上延伸。除非另有說明，T-試驗值都是在室溫下測量的。接著在直徑為5cm的區(qū)域內(nèi)在TIRF上12至15個不同的點上進行讀數(shù)，同時確保沒有光線透過樣品支架框。對讀數(shù)取平均值并乘以100，獲得透射率百分數(shù)，該值為TIRF樣品的T-試驗值。T-試驗值是TIRF重復(fù)精確度的判斷標準。與較大的百分數(shù)相比，較小的T-試驗值百分數(shù)表示重復(fù)精確度較好，T-試驗值為5％或更低表明該膜是基本上完全內(nèi)反射的。層2較好地包含具有優(yōu)異耐用性的丙烯酸材料，如聚(甲基)甲基丙烯酸酯，聚酯(如聚對苯二甲酸乙二醇酯)，聚酰胺，聚碳酸酯，聚(氯乙烯)，聚(1，1-二氯乙烯)，乙酸丁酸纖維素，乙酸丙酸纖維素，聚(醚砜)，聚氨酯，離子鍵樹脂(如以商品名為SURLYN的已知的金屬離子交聯(lián)的聚乙烯/丙烯酸離聚物)等，并且層2較好地也包含紫外線吸收劑。從機械強度和光線反射性等方面來看，層2的折射率宜為約1.6，若該層是用聚碳酸酯樹脂，剛剛描述過的離子鍵樹脂或丙烯酸樹脂制成的話，上述折射率是可能達到的?？梢詫⒔Y(jié)構(gòu)化的片或?qū)?制成一整塊材料，例如通過用一排所述的立方角元件對成型片進行壓花，或?qū)⒘黧w材料鑄成模具；或者可以將它們制成層狀產(chǎn)品，例如通過如美國專利No.3,684,348中所述將元件鑄在成型膜上，或?qū)⒊尚湍訅旱礁鱾€模制元件的正面。聚碳酸酯和離聚物是較好的整塊片材料。從棱錐或棱鏡的頂點到基底部分的底部之間的高度來計，層2的厚度較好地為約50-約500微米。若厚度小于50微米，則機械強度不充分并且對于棱錐或棱鏡來說預(yù)定高度難以獲得，從而逆向反射性降低。另一方面，若厚度超過500微米，則逆向反射片的總厚度將變得太厚以至于處置困難并且所需的粘合劑量增加。在本發(fā)明中，通過在密封膜層10和層2之間形成空氣層12，使密封膜層10(圖1)顯示出逆向反射性。換句話說，為了使層2顯示出逆向反射性，必須在精確成形的元件下面存在空氣層，以在折射率上產(chǎn)生變化。將密封膜層10層壓到層2的結(jié)構(gòu)化表面上，在許多點上進行加熱和/或輻射使密封膜層10粘結(jié)到上面，這樣就形成了許多密封空氣囊。應(yīng)明白所用的“空氣”僅作為舉例，視制造本發(fā)明制品時所處的氛圍可以使用其它流體，但條件是所用流體的折射率與層2的折射率有明顯差別(折射率相差0.5較好)。美國專利No.4,025,159中的方法可用于有效地將密封膜層3粘合到層2的結(jié)構(gòu)化第二表面上。若在層2和密封膜層10之間進入水，油或類似的物質(zhì)，則折射率發(fā)生改變并且逆向反射性降低。因此，密封膜層對水及其類似物起密封作用。密封膜層10較好地為包含塑料樹脂，如聚氨酯，聚酯，聚氯乙烯等的塑料膜狀制品，該制品可以包含加入到樹脂中的預(yù)定量的一種或多種顏料，如二氧化鈦(白色)，二氧化硅，紅色氧化物等。白色特別適合于本發(fā)明，原因是本發(fā)明逆向反射制品的辨認性是高的。B.使用珠狀逆向反射片的制品圖3是使用本發(fā)明的粘合劑，包括粘結(jié)到PVC組分上的嵌入有透鏡的逆向反射基材的本發(fā)明一個例舉制品實例300的橫截面圖(放大)。在該實例中，逆向反射片基材包含聚乙烯醇縮丁醛層32，在其中嵌入有許多玻璃微球34。其它有機層，如甘酞樹脂，醇酸樹脂，乙烯和/或丙烯丙烯酸共聚物，乙烯甲基丙烯酸共聚物，離聚物，交聯(lián)和/或未交聯(lián)的脂族聚氨酯，乙烯基聚合物，PMMA等也可構(gòu)成層32。圖示了覆在耐磨損、耐化學(xué)腐蝕等的印刷標記上的覆蓋材料38，該覆蓋材料長期(即大于1年)使用在戶外，如汽車牌照，公路標志，街道標志等中對本發(fā)明制品的使用者來說是需要的。反射層36，PSA層40和增塑PVC組分42完整了結(jié)構(gòu)。較好的嵌入有透鏡的逆向反射基材片包括那些以商品名SCOTCHLITE，特別是3700，4200和5300系列，購自MinnesotaMiningandManufacturingCo.，St.Paul，MN(以下簡稱3M)的基材片。包封有透鏡的逆向反射片也可使用，其例子在美國專利No.2,407,680，4,664,966和4,511,210中有描述。同樣有用的逆向反射基材是如在美國專利No.3,190,178；4,025,159；4,896,943；5,064,272和5,066,098中所披露的包封有透鏡的片。非反射性制品如上所述，使用本發(fā)明的粘合劑可將非反射性基材粘結(jié)到高單體化增塑PVC組分上。合適的非反射性基材的例子包括那些上面所述的聚合物膜，包括聚氨酯膜，聚烯烴膜和增塑乙烯基聚合物膜(如在美國專利No.4,605,592(Paquette等人)中所述)，或柔軟的金屬膜如鋁。其它基材包括鉤和環(huán)連接體系的那種附件片，如那些商品名為VELCRO和SCOTCHMATE(后者可購自3M)的片。印刷標記應(yīng)注意的是本發(fā)明的制品可以含有印刷到基材暴露表面(即沒有粘合劑粘在上面的基材表面)上的人和/或機器可讀的標記，如所需的字符標記，條形碼，標識語句等，所述可讀的標記隨后被埋在如上面結(jié)合參考的PCT申請所述的那些粘合劑和覆蓋膜層下面。印刷標記可使用如在都于1995年2月9日申請的受讓人未審定美國專利申請序號為08/386,279和08/386,280中所披露的熱傳質(zhì)法中的以蠟為基的粘合劑/著色劑或以樹脂為基的粘合劑/著色劑層來印刷，或使用美國專利No.5,085,918和于1994年11月7日申請的未審定美國專利序號08/335,468中所述的干調(diào)色劑粉末法來印刷。底漆層接觸粘合劑的逆向反射和非逆向反射基材表面可為各種材料。因此，表面處理是必需的以確保更好地粘合到增塑PVC組分上。制造密封膜層的特別好的熱塑性樹脂為聚酯和聚氨酯樹脂。然而，將聚氨酯和聚酯膜粘結(jié)到粘合劑層上并不容易，而且當在膜上存在加工助劑時，它們會遷移到粘合劑和膜之間的界面上，使粘合變?nèi)?。然而，當給密封膜層物理或化學(xué)地涂上底漆，則這些問題可有效地被克服。在本發(fā)明中，化學(xué)底漆層或電暈處理層較好地位于密封膜層3和PSA層5之間。當使用化學(xué)底漆層和/或電暈處理層時，密封膜層3和PSA層5之間的內(nèi)層粘合性可得到改進，這樣本發(fā)明制品與基材之間的高粘合性是可能的。合適的化學(xué)底漆層可以選自聚氨酯類，硅氧烷類，環(huán)氧樹脂類，乙酸乙烯酯樹脂類，吖丙啶類等。對聚酯著色的密封膜層來說，聚氨酯和硅氧烷型是特別有效的化學(xué)底漆。在硅氧烷型中，在日本未審查專利出版物(Kokai)No.2-200476中所述的含無機顆粒的連續(xù)膠凝網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的底漆層適用于本發(fā)明。這是由于它對聚酯樹脂和聚烯烴樹脂具有特別顯著的親合力。用于乙烯基聚合物和聚對苯二甲酸乙二醇酯膜的化學(xué)底漆的例子包括在美國專利No.3,578,622中所述的交聯(lián)的丙烯酸酯/丙烯酸共聚物。化學(xué)底漆層的厚度宜在10-3,000納米(nm)的范圍內(nèi)。若厚度小于10nm，則底漆效應(yīng)極小，另一方面，若超過3,000nm，則在底漆層中極有可能發(fā)生內(nèi)層剝離。電暈處理是可被適當?shù)厥┘拥诫S后涂覆本發(fā)明粘合劑的基材的未暴露表面上的較好的物理施底漆法。電暈處理改進了粘合劑和基材之間的內(nèi)層粘合性。膜的電暈處理是眾所周知的技術(shù)，它大體上在Cramm，R.H.，和Bibee，D.V.，的改進粘合性的電暈處理的理論和實踐，TAPPI，卷65，第8期，75-78頁(1982年8月)，和在1989年10月3日出版的美國防御出版物H688中有描述。壓敏粘合劑本發(fā)明所用的粘合劑為壓敏的，并且較好地具有良好的初始粘著性(有時稱為“預(yù)粘合性”)，這樣能容易地將逆向反射片施加到單體化增塑PVC組分上。PSA在吸收增塑劑之后應(yīng)具有可接受的性能。在夏季，貨車掛車PVC帆布一側(cè)的溫度可能高達130°F(54℃)。這會提高增塑劑向粘合劑的遷移。PSA在與水分或潮氣接觸之后應(yīng)具有可接受的性能。在多雨的環(huán)境下，水可以存在于逆向反射片和PVC涂覆的織物材料之間的界面上。若粘合劑包含較親水的組分，則水對它的性能有較大的影響。而且，在受應(yīng)力的條件下，如當粘結(jié)到敞開和關(guān)閉的幕簾式車身的貨車掛車上時，最好不存在逆向反射片的均勻的隆起(lifting)。由于大量的時間耗費在各種條件的道路上，貨車掛車需要經(jīng)常清洗。在壓洗過程中粘合劑經(jīng)受住脫層的能力是重要的。A.主要的丙烯酸和甲基(丙烯)酸酯以每100重量份共聚物中所含的單體計，本發(fā)明粘合劑所用的丙烯酸共聚物較好地含約50-約90重量份，更好地約60-約80重量份選自非叔烷基醇的第一單官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及其混合物中的至少一種單體，所述非叔烷基醇中的烷基含4-約12個碳原子。這種丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯作為均聚物時的玻璃化溫度通常低于約-25℃。相對于其它共聚單體來說這種單體的較高量使PSA在低溫下具有較高的粘結(jié)性，而這種單體的量低于約50重量％時會降低或完全沒有粘合劑的壓敏性。較好的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體包括但不局限于選自丙烯酸正丁酯(BA)，甲基丙烯酸正丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸2-甲基丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸異辛酯(IOA)，甲基丙烯酸異辛酯，丙烯酸異壬酯，丙烯酸異癸酯，及其混合物。特別好的丙烯酸酯包括丙烯酸異辛酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸2-甲基丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，及其混合物。B.堿性單體在本發(fā)明所用的PSA中需要堿性可共聚合的單體以提高這些粘合劑的堿性特征和剪切強度。較好的可共聚合的堿性極性單體包括中等堿性的N，N-二烷基取代酰胺，和起N，N-二烷基取代酰胺作用的單體。有用的中等堿性可共聚合的單體的例子包括N，N-二甲基丙烯酰胺(NNDMA)，N，N-二甲基甲基丙烯酰胺，N，N-二乙基丙烯酰胺，N，N-二乙基甲基丙烯酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)，N-乙烯基己內(nèi)酰胺等。弱堿性可共聚合的單體如N-辛基丙烯酰胺可與大量的中等堿性單體結(jié)合起來使用。當用作單獨堿性單體時，發(fā)現(xiàn)強堿性單體(不含位阻叔胺端基的單體)如甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯，甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯，丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯，丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯等的堿性太大，實際上在老化時使PVC脫氯化氫，從而可能縮短PVC涂覆的織物和其它PVC組分的使用壽命。若要使用強堿性單體如甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯，則較好的做法是這些單體的用量較少并與大量的中等堿性單體結(jié)合起來使用。特別好的是中等堿性極性單體單獨或與其它堿性單體結(jié)合起來使用。本發(fā)明所用的PSA較好地包含約10-約25重量份中等堿性可共聚合的單體。當存在約14-約20重量份中等堿性可共聚合的單體，尤其是與約60-約80重量份作為低Tg單體的丙烯酸異辛酯和/或丙烯酸正丁酯，和約3-約6重量份丙烯酸結(jié)合起來使用時，可獲得典型的機械試驗結(jié)果。特別好的堿性可共聚合的單體由通式(I)表示。特定Z基團的例子包括但不局限于選自-C(＝0)N(CH3)2和-C(＝O)N(C2H5)2。本發(fā)明所用的含氮單體的堿度由其取代所界定。在為芳香堿的情況下通過場效應(yīng)或共振提高氮上的電子密度的取代基將提高氮的堿度。在氮上被直鏈或支鏈烷基的取代程度越高，單體的堿度就越大。相反，降低堿性可共聚合單體的氮上的電子密度的取代基如苯基將降低單體的堿度。運用這些通則，幾種常用的堿性可共聚合單體具有下述遞增順序的堿度丙烯酰胺＜N-甲基丙烯酰胺＜N，N-二甲基丙烯酰胺＜丙烯酸3-(3-吡啶基)丙酯＜丙烯酸N，N-(二甲基氨基)乙酯。特別好的可共聚合中等堿性單體包括選自N，N-二甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基甲基丙烯酰胺，N，N-二乙基丙烯酰胺，N，N-二乙基甲基丙烯酰胺，及其混合物。C.酸性單體視其堿度，可共聚合堿性單體的用量為每100份最終共聚物約10-約25份。只要保持可共聚合堿性單體的摩爾過量，可使用少量(一般為0-約7重量份，更好約3-約6重量份)的酸性單體如羧酸以提高壓敏粘合劑的粘結(jié)強度。在較高用量時，這種可共聚合酸性組分趨向降低本發(fā)明壓敏粘合劑的粘結(jié)性。有用的可共聚合的酸性單體包括但不局限于選自烯型不飽和羧酸，烯型不飽和磺酸和烯型不飽和磷酸。這些化合物的例子包括選自丙烯酸(AA)，甲基丙烯酸，衣康酸，富馬酸，巴豆酸，檸康酸和馬來酸，丙烯酸β-羧基乙酯，甲基丙烯酸磺基乙酯等，及其混合物。D.次要的丙烯酸酯單體如上所述，本發(fā)明所用的PSA在水浸時最好具有可接受的性能，若存在親水單體，則所述性能可能成問題。因此，0-約30重量％作為均聚物的，Tg高于-25℃的疏水單體可取代或部分代替親水單體如丙烯酸。有用的次要的丙烯酸酯單體包括丙烯酸異冰片酯(IBA)，丙烯酸乙酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙烯酯等。E.交聯(lián)劑交聯(lián)劑為一種有機化合物，它通過許多烯型不飽和基團與其它單體發(fā)生反應(yīng)。在此將這些化合物稱為多官能丙烯酸酯?；蛘?，交聯(lián)劑為能直接與聚合物主鏈反應(yīng)而導(dǎo)致交聯(lián)如過氧化物熱固化或二苯酮紫外固化的化合物。以所用的單體的總重量為基準計，本發(fā)明壓敏粘合劑中的交聯(lián)劑的用量為約0.05-約1重量％。按所用的聚合方法來選擇交聯(lián)劑。用于經(jīng)光聚合在卷材上制備的PSA的較好的交聯(lián)劑為多官能丙烯酸酯，如二丙烯酸1，6-己二醇酯(HDDA)，以及在美國專利No.4,379,201(Heilmann等人)中所披露的那些，如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，四丙烯酸季戊四醇酯，二丙烯酸1，2-乙二醇酯和二丙烯酸1，12-十二烷二醇酯。另外的有用的交聯(lián)劑包括奪氫型光交聯(lián)劑如那些以二苯酮，苯乙酮，蒽醌等為基的交聯(lián)劑。這些交聯(lián)劑可為可共聚合或非共聚合的。非共聚合的奪氫交聯(lián)劑的例子包括二苯酮；可輻射活化的交聯(lián)劑如在美國專利No.5,407,971(Everaerts等人)中描述的那些，其通式為其中W代表-O-，-N-或-S-，X代表CH3-或苯基，Y代表酮，酯或酰胺官能度，Z代表多官能有機片段，它不含與使用交聯(lián)劑制成的聚合物中的氫原子相比更可被光奪取的氫原子；m代表0-6的整數(shù)，a代表0或1，n代表2或更大的整數(shù)；和蒽醌，而可共聚合的奪氫引發(fā)劑化合物的例子包括單烯型不飽和芳香酮，尤其是如美國專利No.4,737,559(Kellen等人)中所述的4-丙烯酰氧基二苯酮(ABP)。另外，可以使用可共聚合的α-裂解型光引發(fā)劑，如丙烯酰氨基-官能二取代乙?；蓟?如在受讓人于1993年10月13日申請的美國專利申請序號為08/136,576中所述的那些)。另外，可將多官能(甲基)丙烯酸酯和奪氫型交聯(lián)劑或可共聚合的α-裂解型光引發(fā)劑結(jié)合起來使用。在大多數(shù)情況下，低強度的紫外光如“紫外黑光”足以引發(fā)交聯(lián)；然而，當使用奪氫型交聯(lián)劑本身時，需要高強度的紫外照射(如用汞燈處理器，如那些購自PPG，Aetek以及其它)以達到高線速度的充分交聯(lián)。還有另一種交聯(lián)方法(并不一定需要加入交聯(lián)劑)是暴露在電子束下。其它有用的交聯(lián)劑包括取代三嗪，例如在美國專利No.4,329,384和4,330,590(Vesley)中所述的那些，例如2，4-雙(三氯甲基)-6-對甲氧基苯乙烯-5-三嗪和發(fā)色團鹵代甲基-5-三嗪。用于本發(fā)明所用的溶液聚合PSA的交聯(lián)劑為那些能自由基共聚合并且在聚合后通過暴露在輻射、潮氣或熱源下進行交聯(lián)的交聯(lián)劑。這種交聯(lián)劑包括上述光活性的取代三嗪和奪氫型光交聯(lián)劑?？伤獾淖杂苫簿酆辖宦?lián)劑，如包括但不局限于甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(以商品名“SilaneA-174”由UnionCarbideChemicalsandPlasticsCo.銷售)，乙烯基二甲基乙氧基硅烷，乙烯基甲基二乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三苯氧基硅烷等在內(nèi)的單烯型不飽和一、二和三烷氧基硅烷化合物也是有用的交聯(lián)劑。也可以使用包括但不局限于N-羥甲基丙烯酰胺和丙烯酰氨基甘醇酸在內(nèi)的熱活化可共聚合的交聯(lián)劑以提高本發(fā)明壓敏粘合劑組合物的剪切強度。也可使用雙酰胺交聯(lián)劑。對于像下述通式(I)范圍內(nèi)的雙酰胺交聯(lián)劑化合物要進行更詳細的描述其中R1和R3相同或不相同，分別獨立地選自H和CnH2n+1，其中n為1-約5的整數(shù)，R2為選自苯并(-C6H4-)，取代的苯并，三嗪，和CmH2m的二價基團，其中m為1-約10的整數(shù)。有用的通式I雙酰胺的例子為具有下述結(jié)構(gòu)(通式II)的N，N’-雙-1，2-亞丙基間苯二甲酰胺。F.引發(fā)劑可以使用的合適的熱自由基引發(fā)劑包括但不局限于選自偶氮化合物如2，2’-偶氮雙(異丁腈)，氫過氧化物如氫過氧化叔丁基，和過氧化物如過氧化苯甲酰和過氧化環(huán)己酮。本發(fā)明有用的光引發(fā)劑包括但不局限于選自苯偶姻醚如苯偶姻甲醚或苯偶姻異丙醚，取代的苯偶姻醚如茴香醚甲醚，取代的苯乙酮如2，2-二乙氧基苯乙酮和2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，取代的α-酮醇如2-甲基-2-羥基苯基乙基酮，芳香族磺酰氯如2-萘磺酰氯，和光活性的肟如1-苯基-1，1-丙二酮-2-(0-乙氧基羰基)-肟。對熱和輻射引發(fā)的聚合來說，引發(fā)劑的用量為本發(fā)明壓敏粘合劑組合物單體總重量的約0.01-約0.5重量％。G.玻璃化溫度本發(fā)明所用粘合劑的玻璃化溫度(Tg)較好地為-10℃-約10℃，更好地為約-5℃-約5℃。當Tg低于-10℃時，預(yù)粘合(粘著性)趨向變得過分地高，相反，當Tg超過10℃時，預(yù)粘合趨向變得太低。而且，在這些較好范圍內(nèi)的Tg值使粘合劑具有良好的剝離強度，甚至在從PVC組分中吸收單體增塑劑之后。本發(fā)明所用粘合劑的術(shù)語“玻璃化溫度”(Tg)是指使用BohlinVOR電流計采用動態(tài)機械分析(DMA)測定的測量值。對于各粘合劑樣品，擺動實驗獲得作為頻率和溫度函數(shù)的貯藏(G’)和損失剪切松弛模量(G”)。所用平行板的直徑為1英寸(2.54cm)。粘合劑樣品的厚度范圍為0.5-2mm。對于各個試驗樣品，在25℃時進行第一組試驗。使用液氮，在10℃時開始進行測量，以10°遞減降至-40℃。不同溫度的測量之間大致有15分鐘的間隔，使粘合劑樣品松弛并在所設(shè)定的溫度下達到平衡。在各個溫度下，頻率掃描的范圍為0.063-63拉德/秒。法向力保持恒定，力矩為約20gm-cm。對于每個樣品，在各個溫度下測得G’和G”。對溫度標繪出(G”/G’)之比，即一般表示為“tanδ”的無單位參數(shù)。若很清晰的話，tanδ曲線上玻璃態(tài)區(qū)域和橡膠態(tài)區(qū)域之間的轉(zhuǎn)變區(qū)中的最高點(斜率為零的點)確定了粘合劑的Tg。H.聚合方法本發(fā)明所用的粘合劑可通過不管是熱或輻射引發(fā)的，包括溶液和本體聚合方法在內(nèi)的常規(guī)自由基聚合方法進行聚合。在一種溶液聚合法中，將丙烯酸酯組分，堿性可共聚合的組分和酸性極性組分連同合適的惰性有機溶劑和自由基可共聚合的交聯(lián)劑加入到裝有攪拌器，溫度計，冷凝管，滴液漏斗和溫度觀測器(thermowatch)的四頸反應(yīng)器中。將此單體混合物加入到反應(yīng)器之后，在滴液漏斗中加入濃的熱自由基引發(fā)劑溶液。然后用氮氣吹掃整個反應(yīng)器和滴液漏斗及其內(nèi)含物，以產(chǎn)生惰性氛圍。一經(jīng)吹掃完畢，將容器中的溶液加熱到約55℃，加入引發(fā)劑，并在反應(yīng)過程中攪拌混合物。在約20小時內(nèi)應(yīng)獲得98-99％的轉(zhuǎn)化率。另一種聚合方法是100％固體單體混合物的兩步紫外(LV)輻射引發(fā)的光聚合。在第一步中，以合適的比率混和低粘度單體，在混合物中加入光引發(fā)劑。用氮氣吹掃混合物以除去溶解的氧。短時間暴露在紫外光下獲得易于被涂覆的中等粘度的部分聚合的漿料。在漿料中進一步加入光引發(fā)劑和交聯(lián)劑。然后以通常約0.5-10密耳(約0.01-0.25毫米)的所需厚度涂覆漿料(排除O2)。在涂覆過程中，將漿料進一步暴露在紫外光束中，以完全聚合并交聯(lián)粘合劑。上述兩種方法以外的另一可供選擇的替換方法包括使用擠壓機。在此方法中，往塑料袋中填充單體和引發(fā)劑，加入鏈轉(zhuǎn)移劑以在聚合后保持足夠低的分子量，使聚合物可被擠壓。使填充的袋暴露在紫外光下，在袋內(nèi)產(chǎn)生聚合的組合物。然后將袋及其內(nèi)含物送入擠壓機，所得的熔融組合物熱熔涂覆到襯里上，隨后將其暴露在紫外或電子束下以使粘合劑交聯(lián)，獲得包含高分子量PSA的組合物，在其中含一般為3重量％或更低的少量百分數(shù)的袋塑料聚合物材料。活性擠壓，如在美國專利No.4,619,979和4,843,134(兩者都是Kotnour等人)中所述的連續(xù)自由基聚合法也可用于制備本發(fā)明所用的PSA?；钚詳D壓是無溶劑的方法，與紫外輻射不同，聚合是通過熱來引發(fā)的。將單體連同引發(fā)劑送入擠壓機中。改變擠壓機的溫度以控制聚合。加入鏈轉(zhuǎn)移劑以控制分子量并防止凝膠的產(chǎn)生。對在擠壓機末端獲得的粘合劑進行熱熔涂覆，經(jīng)紫外光或電子束固化，以便改進其粘合強度。I.溶劑和任選的粘合劑組分若需要的話，合適的惰性有機溶劑為對反應(yīng)試劑和產(chǎn)物基本上是惰性的并且對反應(yīng)沒有另外不利影響的任何有機液體。這種溶劑包括乙酸乙酯，丙酮，甲乙酮及其混合物。以反應(yīng)試劑(單體，交聯(lián)劑，引發(fā)劑)和溶劑的總重量為基準計，溶劑的量通常為約30-80重量％?？苫烊雺好粽澈蟿拥钠渌杏貌牧习ǖ痪窒抻谶x自填料，顏料，織造和非織造織物，抗氧化劑，穩(wěn)定劑，阻燃劑和粘度調(diào)節(jié)劑。PVC組分有許多類型的單體化增塑PVC組分材料，包括PVC涂覆的織物；含多至25到100份單體增塑劑(通常為鄰苯二甲酸二辛酯)至100份乙烯基樹脂的乙烯基聚合物膜；和乙烯基聚合物涂覆的紙張和粗布。其它基材包括PVC基材，如在日本公開(Kokai)No.5-263055，5-140523和5-105857中所述的那些，這些專利在此結(jié)合參考加以引用。’055公開專利描述了包含金屬型穩(wěn)定劑的柔軟的氯乙烯樹脂，而’523公開專利描述了包含環(huán)氧基的柔軟的氯乙烯樹脂?！?87公開專利描述了增塑的PVC，其中增塑劑是下面所列的一種或多種。單體化增塑PVC涂覆的織物的主要組分當然是聚氯乙烯。一些PVC涂覆的織物含有加入到PVC中的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物。PVC涂覆的織物主要在加入到聚氯乙烯中的增塑劑的類型和數(shù)量上有所不同。它們也可在其重量上不同；大部分常用的PVC涂覆的織物每平方碼型體上為18盎司(每平方米610克，或“gsm”)，基織物(通常為織造尼龍，聚酯，或含緯向插入物的織物)每平方碼通常重約5-約10盎司(約170-約340gsm)，更典型地每平方碼約5盎司至每平方碼約7盎司(約170-約240gsm)。較重的基織物用于特重的卡車防水油布，其重量為每平方碼達25盎司(約850gsm)。每平方碼1盎司至14盎司(約30-約475gsm)的較輕重量的織物也在本發(fā)明的范圍內(nèi)，并可用于重量是重要的而其它物理性能，如耐磨性是不重要的應(yīng)用中。如前所述，卡車外罩和防水油布都在本發(fā)明的范圍內(nèi)，它包括每平方碼通常約5-約10盎司(約170-約340gsm)的輕重量的網(wǎng)格型卡車外罩。研究發(fā)現(xiàn)以商品名DURASKIN，型號為B156035，購自Verseidag-IndutexGmbH，Krefeld，Germany的PVC帆布含高百分數(shù)的單體增塑劑。對這種藍色PVC涂覆的織物的GC和IR分析表明PVC涂層含約40重量％的單體增塑劑。理論上，高單體化增塑PVC組分材料可包含下述單體增塑劑中的一種或多種鄰苯二甲酸衍生物如鄰苯二甲酸二甲酯，鄰苯二甲酸二丁酯，鄰苯二甲酸二乙酯，鄰苯二甲酸二庚酯，鄰苯二甲酸二2-乙基己酯，鄰苯二甲酸二異辛酯，鄰苯二甲酸二正辛酯，鄰苯二甲酸二壬酯，鄰苯二甲酸二異壬酯，鄰苯二甲酸二異癸酯，鄰苯二甲酸二(十一烷基)酯，鄰苯二甲酸二月桂酯，鄰苯二甲酸二(十三烷基)酯，鄰苯二甲酸二異丁酯，鄰苯二甲酸二芐酯，鄰苯二甲酸丁基芐酯，鄰苯二甲酸二環(huán)己酯，鄰苯二甲酸二甲氧基乙酯，鄰苯二甲酸二丁氧基乙酯，鄰苯二甲酸二甲基環(huán)己酯，鄰苯二甲酸辛基癸酯，鄰苯二甲酸辛基芐酯，鄰苯二甲酸正己基正癸酯，鄰苯二甲酸正辛基正癸酯；鄰苯二甲酸異構(gòu)體系列如間苯二甲酸二甲酯，間苯二甲酸二辛酯，對苯二甲酸二2-乙基己酯，；四氫鄰苯二甲酸衍生物如四氫鄰苯二甲酸二2-乙基己酯，四氫鄰苯二甲酸二正辛酯；磷酸衍生物如磷酸三甲苯酯，磷酸三辛酯，磷酸三苯酯，磷酸辛基二苯酯，磷酸甲苯基二苯酯，磷酸三氯乙酯，磷酸雙酚A二苯酯，磷酸雙酚A二甲苯酯；己二酸衍生物如己二酸二甲酯，己二酸二丁酯，己二酸二異癸酯，己二酸二異丁酯，己二酸二異壬酯，己二酸二2-乙基已酯，己二酸二正辛酯，己二酸二癸酯，己二酸正辛基正癸酯，己二酸正庚基正壬酯，己二酸芐基辛酯，己二酸二丁基二甘醇酯；癸二酸衍生物如癸二酸二正丁酯，癸二酸二正辛酯，癸二酸二異辛酯，癸二酸2-乙基己酯，癸二酸丁基芐酯；壬二酸衍生物如壬二酸二2-乙基己酯，壬二酸二正己酯，壬二酸二甲酯，壬二酸二芐酯，壬二酸二丁氧基乙酯，壬二酸二異辛酯；檸檬酸衍生物如檸檬酸三乙酯，檸檬酸乙?；阴ィ瑱幟仕崛□?，檸檬酸乙?；□?，檸檬酸乙?；刘?；環(huán)氧衍生物如環(huán)氧化豆油；聚酯如聚己二酸亞丙酯，聚癸二酸亞丙酯；氯化物質(zhì)如氯化石蠟和氯化脂肪酸酯；甘醇酸衍生物如乙基甘醇酸甲基鄰苯二甲酰酯，乙基甘醇酸乙基鄰苯二甲酰酯和丁基甘醇酸丁基鄰苯二甲酰酯；1，2，4-苯三酸衍生物如1，2，4-苯三酸三2-乙基己酯和1，2，4-苯三酸三正辛基正癸酯；蓖麻油酸衍生物如蓖麻油酸甲基乙酰酯和蓖麻油酸丁基乙酰酯；油酸丁酯；石油樹脂礦物油如石蠟系列操作油，芳香系列操作油，專門的操作油，乙烯和α-烯烴低聚物，石蠟，液體石蠟，輕油，凡士林，石油磺酸，石油磺酸鹽，石油瀝青和石油樹脂；植物油如蓖麻油，棉子油，豆油，椰子油，花生油，日本蠟松香，松油，二聚戊烯，松焦油軟化劑，浮油，純化的浮油；脂肪酸和脂肪酸鹽如蓖麻油酸，棕櫚酸，硬脂酸鋇，硬脂酸鈣，硬脂酸鎂和硬脂酸鋅。在這些化合物中，可使用其中的一種或多種。這些增塑劑的用量以重量百分數(shù)計通常為PVC涂覆的織物的總重量的約10-50重量％。理論上，使用本發(fā)明的粘合劑可將逆向反射片有效地粘合到除了增塑PVC帆布外的材料上，如聚1，1-二氯乙烯，聚乙酸乙烯酯，聚苯乙烯，PMMA，聚乙?；厶妓狨?，聚酰胺，乙?；w維素，含氟塑料，汽車涂料等。實施例和試驗方法本發(fā)明將參考下述不受限制的實施例和試驗方法作更詳細的描述。除非另有說明，所有的份數(shù)，百分數(shù)和比率都按重量表示?？s寫和商品名EA丙烯酸乙酯EHA丙烯酸2-乙基己酯CA2以商品名AEROSET1845購自AshlandChemicalCo.，Columbus，OH的以丙烯酸型溶劑為基的粘合劑CA3包含用N，N’-雙-1，2-亞丙基間苯二甲酰胺交聯(lián)的93/7的IOA/AA的粘合劑CA4大體上如在美國專利No.5,229,207實施例1-8中所述，購自RohmandHaas，用商品名為QR0708的增稠劑增稠的商品名為BAYBOND402a的65％丙烯酸膠乳(80/16/4的EA/BA/AA)和35％聚氨酯膠乳的粘合劑混合物CA5如在美國專利No.4,985,488中所述，包含IOA/NVP/AA和鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)增塑劑，以商品名9465購自3M的丙烯酸轉(zhuǎn)移型粘合劑IBA丙烯酸異冰片酯KB-1以商品名ESCACUREKB-1購自Sartomer的苯偶酰二甲基酮縮醇AA丙烯酸BA丙烯酸正丁酯IOA丙烯酸異辛酯HDDA二丙烯酸1，6-己二醇酯hr.小時min.分鐘NNDMAN，N-二甲基丙烯酰胺R.T.室溫(約20-25℃)PVC/CF商品名為DURASKIN，型號為B156035的PVC涂覆的織物ABP4-丙烯酰氧基二苯酮ANT蒽醌CPIA丙烯酰氨基官能二取代的乙酰基芳酮試驗方法靜剪切試驗本試驗按PSTC-7，來自壓敏帶協(xié)會(Pressure-SensitiveTapeCouncil)，Glenview，IL.，U.S.A.的“壓敏帶的試驗方法”第8版中所規(guī)定的方法進行。將12.7mm×10cm的待試驗的粘合劑帶施加到密封膜上。將它放在垂直PVC涂覆的織物試驗板上，使12.7mm×25.4mm的粘合劑保持接觸。使用手壓輥，以在粘合劑、密封膜和PVC涂覆的織物試驗板之間形成良好的接觸。這些樣品在恒溫(R.T.)和相對濕度(約50％)(CTRH)的房間中調(diào)理24小時。此時，將1千克負載加到密封膜的自由端上，注意斷裂的時間。分析斷裂樣品的斷裂類型。該試驗一般用于測定在室溫時剪切下的粘合劑的粘合強度。然而，若對基材或背襯的粘合性是差的或粘合劑過度交聯(lián)，則斷裂是粘合劑的本性。若在10,000分鐘內(nèi)沒有發(fā)生斷裂，則終止試驗。另外，在158°F(70℃)下對樣品進行熱調(diào)理1周，使用相同的方法試驗其在室溫下的剪切性能。壓洗試驗本試驗是按1989年3月的通用汽車標準(GeneralMotorsStandard)No.9531P進行的，以試驗顯明性片經(jīng)得住高壓汽車噴洗的能力。將25.4mm×50.8mm的粘合劑帶層壓到立方角逆向反射片的密封膜上，將其施加到PVC涂覆的織物試驗樣品上。使用手壓輥，以在粘合劑和PVC涂覆的織物之間形成良好的接觸。樣品在恒溫和相對濕度(約50％)(CTRH)的房間中調(diào)理24小時。一半樣品放在烘箱內(nèi)以在158°F(70℃)時熱調(diào)理1周，而另一半則在室溫下的蒸餾水浴中放置10天。將樣品取出后放在夾具上，使片的底部距室溫或冷卻器水噴嘴212mm，而頂部與水注成45°角。水注以約8500kPa的壓力噴向片的底部15秒鐘。試驗結(jié)束時，評價片的底部從PVC上隆起的情況。若隆起小于1mm，則確定其為通過評定。若片均勻地隆起大于1mm，則判定該制品未通過壓洗試驗。T-剝離試驗將25.4mm×152.4mm的粘合劑帶層壓到立方角逆向反射片的密封膜上，將其以部分重疊的方式施加到類似大小的PVC涂覆的織物上，使PVC涂覆的織物的一端部分不含粘合劑。使用手壓輥，以在粘合劑、密封膜和PVC涂覆的織物之間形成良好的接觸。樣品在恒溫(R.T.)和相對濕度(50％)(CTRH)的房間中調(diào)理24小時。將片-粘合劑-PVC涂覆的織物的夾心結(jié)構(gòu)稱為復(fù)合材料。進行下述剝離試驗以試驗粘合劑的性能a)在CTRH中24小時之后剝離；b)在將復(fù)合材料放在烘箱內(nèi)于158°F(70℃)時熱調(diào)理1周后剝離；c)在將復(fù)合材料放在室溫下的蒸餾水浴中10天后剝離。調(diào)理后，將復(fù)合材料放在商品名為SINTECH的拉伸試驗機上，使含粘合劑的片的一端夾在上鉗口上，而只由PVC涂覆的織物組成的一端夾在下鉗口上。然后以30.5cm/min的速度分離鉗口，以lbf/in記錄下進行分離所需的力。最初粘合劑的厚度為0.127mm。實施例實施例1-4和對比例C-1-C-5實施例1使含80份IOA，15份中等堿性可共聚合的單體NNDMA，5份AA和0.10份KB-1的混合物惰性化，并在紫外(UV)輻射(40瓦在300-400nm之間具有90％輻射的熒光黑燈，在351nm處有最大輻射，它所提供的輻射強度為約1-2mW/cm2)下進行部分光聚合，獲得約3,000厘泊(cps)的可涂覆的漿料。然后在漿料中加入0.1份KB-1和0.08份HDDA，徹底混和。將樣品以127微米的厚度涂覆在兩片硅烷化(siliconized)聚酯襯里之間，在同樣的熒光紫外燈束下聚合。總的紫外劑量為約300mJ/cm2，獲得壓敏粘合劑。按試驗方法所述來制備試驗樣品。基材是包含2.5密耳(0.64mm)聚氨酯層和4密耳(1.0mm)聚碳酸酯增強層的二層膜，其中聚氨酯層貼在粘合劑上。實施例1-4和對比例C-1，C-2，C-3，C-4和C-5的試驗結(jié)果列在表1中。實施例2除了使用各組分之比為80份IOA，18份NNDMA，2份AA和0.08份HDDA的粘合劑外，按實施例1所述制備試驗樣品并進行試驗。實施例3除了所用的粘合劑的各組分之比為80份BA，18份NNDMA，2份AA和0.08份HDDA外，按實施例1所述制備試驗樣品并進行試驗。實施例4除了所用的粘合劑的各組分之比為60份IOA，25份IBA，15份NNDMA和0.08份HDDA外，按實施例1所述制備試驗樣品并進行試驗。對比例C-1除了所用的粘合劑的各組分之比為如表1中CA1所列的65份IOA，33份IBA和2份丙烯酸(AA)外，按實施例1所述制備試驗樣品。對比例C-2對于此對比例，除了所用的粘合劑為CA2外，按實施例1所述制備試驗樣品。對比例C-3對于此對比例，除了所用的粘合劑為CA3外，按實施例1所述制備試驗樣品。對比例C-4對于此對比例，除了所用的粘合劑為CA4外，按實施例1所述制備試驗樣品并進行試驗。對比例C-5對于此對比例，除了所用的粘合劑為CA5外，按實施例1所述制備試驗樣品并進行試驗。表11剝離力(初始，7天烘箱，10天水浸)認為剝離值小于2lbf/in(3.5N/cm)是不可接受的，而該值大于3lbf/in(5.3N/cm)是較好的。CA-3和CA-4粘合劑在三個剝離試驗中的至少兩個試驗中具有不可接受的性能。CA-5粘合劑在熱調(diào)理過和水浸后的T-剝離試驗中給出的數(shù)值接近不可接受的范圍。CA-1和CA-2粘合劑具有高的初始和10天水浸后的T-剝離試驗值，但在熱調(diào)理后的T-剝離試驗中的性能卻是差的。該粘合劑在熱調(diào)理過程中可能吸收增塑劑，結(jié)果，其性能被降低。另外，對比例CA-1，CA-2，CA-3，CA-4和CA-5的粘合劑在熱調(diào)理后都未能通過壓洗試驗。相反，實施例1較好的本發(fā)明粘合劑在所有的試驗中都具有可接受的T-剝離試驗值。起初的粘合性是高的(~6.9lbf/in[12.1N/cm])。在熱調(diào)理和水浸后這些值都降低了，但與對比例相比，這些試驗中的剝離值都有了顯著的改進。而且，該粘合劑在熱調(diào)理和水浸后能通過壓洗試驗。在可比較的Tg時，與實施例1的80/15/5IOA/NNDMA/AA配方相比，60/25/15IOA/IBA/NNDMA配方(實施例4)具有較低的初始和熱調(diào)理后的剝離值。然而，實施例4粘合劑的10天水浸后的剝離值不比24小時室溫靜止剝離低得多。不存在AA和存在疏水丙烯酸酯，IBA有助于粘合劑在水浸后保持其性能。這個配方和所有的IOA/NNDMA/AA配方都能通過熱調(diào)理后和水浸后的壓洗試驗。另外，應(yīng)注意的是與實施例2的粘合劑相比，實施例3的粘合劑具有更佳的T-剝離結(jié)果。實施例5-9實施例5使用80份IOA，15份NNDMA，5份AA和0.04份KB-1來制備預(yù)混物。將此混合物在富含氮氣的氛圍中暴露在紫外輻射(40瓦黑燈)下進行部分聚合，獲得粘度為約3000cps的可涂覆的漿料。然后在漿料中加入0.05份HDDA和0.16份KB-1，并以5密耳(0.127mm)的厚度刮涂到硅氧烷處理過的聚乙烯涂覆的紙防粘襯里(paperreleaseliner)上。將所得的復(fù)合物暴露在富含氮氣氛圍中的光譜輸出為300-400nm范圍，最大輸出在351nm處的紫外輻射下。在暴露過程中使用約3mW/cm2的強度以足以達到總能量為550mJ/cm2。按上述試驗方法對實施例5-9的粘合劑進行試驗，結(jié)果列于表2中。實施例6除了在部分聚合步驟之前加入0.075份ABP，以及在漿料中加入0.04份HDDA而非0.05份外，按實施例5所述制備試驗樣品和進行試驗。實施例7按實施例5所述制備樣品并進行試驗，除了以0.108份ABP代替HDDA，在暴露過程中使用約3mW/cm2的強度以足以在第一固化步驟中達到總能量為450mJ/cm2，使用第二高強度紫外固化步驟，其中使用中等壓力的汞蒸汽燈一段足以使第二步驟中的總能量達250mJ/cm2的時間。實施例8除了用0.09份ANT代替ABP外，按實施例7所述制備樣品并進行試驗。實施例9除了用0.3份CPIA代替ABP外，按實施例7所述制備樣品并進行試驗。表2</tables>1剝離力(初始，7天烘箱，10天水浸)使用實施例5-9的粘合劑制成的本發(fā)明所有制品在所有的試驗中都能通過靜剪切試驗并具有可接受的T-剝離值。對所有這些實施例來說，初始粘合性是高的。在熱調(diào)理和水浸后這些值下降，但與表1中的對比例相比，在這些試驗中的剝離值有了顯著的改進。而且，實施例5-9的粘合劑在熱調(diào)理和水浸后能通過各個壓洗試驗?？傊訧OA/NNDMA/AA和BA/NNDMA/AA粘合劑為基的粘合劑配方，80/18/2BA/NNDMA/AA配方和80/15/5IOA/NNDMA/AA粘合劑在本發(fā)明制品中使用是特別好的。本發(fā)明粘合劑和制品的進一步改進對于那些本領(lǐng)域技術(shù)熟練者來說將是顯而易見的。這樣，所附的權(quán)利要求書既不局限于其文字上的措詞也不局限于具體描述的實例。權(quán)利要求1.一種制品，它包含(a)一層壓敏粘合劑，它包含100重量份的組分(i)，(ii)，(iii)和任選的(iv)單體的交聯(lián)共聚物，其特征在于所述共聚物包含(i)約50-約90重量份選自非叔烷基醇的第一單官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及其混合物中的至少一種單體，所述非叔烷基醇中的烷基含約4-約12個碳原子，其作為均聚物時的玻璃化溫度低于-25℃；(ii)約10-約25重量份選自N，N-二烷基取代酰胺的中等堿性可共聚合的單體；(iii)約0-約7重量份可與組分(i)和(ii)的單體共聚合的酸性單體，其中當包含酸性單體時，所存在的堿性可共聚合單體為摩爾過量；(iv)0-約30重量份的非叔醇的第二單官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其作為均聚物時的玻璃化溫度等于或高于-25℃；和(v)以(i)+(ii)+(iii)+(iv)的總重量計，約0.01-約1重量％的交聯(lián)劑，其中選擇單體的相對量時應(yīng)使得制品能通過選自水浸后的壓洗試驗，熱調(diào)理后的壓洗試驗，靜剪切試驗(初始)，熱調(diào)理后的靜剪切試驗，T-剝離試驗(初始)，熱調(diào)理后的T-剝離試驗和水浸后的T-剝離試驗中的至少三個試驗；和(b)涂覆粘合劑的基材。2.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征還在于，用壓敏粘合劑將含至少一個表面的高單體化增塑PVC組分粘合到基材上。3.如權(quán)利要求2所述的制品，其特征還在于，所述基材選自i)含一基本上平面和一結(jié)構(gòu)化第二表面的透明逆向反射片，所述結(jié)構(gòu)化第二表面是由界定許多尖端的許多槽組成的，粘結(jié)到結(jié)構(gòu)化第二表面許多處上的聚合物密封膜，所述密封膜與所述粘合劑相接觸，ii)含一基本上平面和結(jié)構(gòu)化第二表面的金屬化逆向反射片，所述結(jié)構(gòu)化表面含一覆于其上的金屬層，粘合劑與金屬層相接觸，iii)珠狀逆向反射片的非光照表面，和iv)選自聚合物膜和柔軟金屬膜的非逆向反射基材。4.如權(quán)利要求2所述的制品，其特征還在于，所述高單體化增塑PVC組分是高單體化增塑PVC涂覆的織物。5.如權(quán)利要求4所述的制品，其特征還在于，PVC組分包含10-約50重量％的單體增塑劑。6.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征還在于，所述N，N-二烷基取代酰胺選自N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基己內(nèi)酰胺和具有下述通式(I)的單體其中R為選自-H和-CH3；Z為-C(＝O)NR1R2；和R1和R2獨立地選自含1-10個碳原子的烷基。7.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征還在于，第一單官能丙烯酸酯單體選自丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸2-甲基丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸異辛酯，甲基丙烯酸異辛酯，丙烯酸異壬酯，丙烯酸異癸酯，及其混合物。8.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征還在于具有下述特征中的至少一種特征a)所述中等堿性可共聚合的單體為約14-約20重量份；或b)所存在的酸性單體為約3-約6重量份；或c)所存在的所述第二單官能丙烯酸酯為約1-約30重量份。9.如權(quán)利要求8所述的制品，其特征還在于，中等堿性可共聚合的單體選自N，N-二甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基甲基丙烯酰胺，N，N-二乙基丙烯酰胺，N，N-二乙基甲基丙烯酰胺，及其混合物。10.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征還在于，酸性單體選自烯型不飽和羧酸，烯型不飽和磺酸，烯型不飽和磷酸，及其混合物。11.如權(quán)利要求10所述的制品，其特征還在于，酸性單體選自丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，富馬酸，巴豆酸，檸康酸，馬來酸，丙烯酸β-羧基乙酯，甲基丙烯酸磺基乙酯，及其混合物。12.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征還在于，交聯(lián)劑選自多官能丙烯酸酯，取代三嗪，單烯型不飽和硅烷，奪氫化合物，可共聚合的α-裂解型光引發(fā)劑，雙酰胺化合物和熱活化可共聚合的交聯(lián)劑。13.一種將高單體化增塑PVC組分粘合到基材上的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(a)配制壓敏粘合劑組合物，它包含100重量份的組分(i)，(ii)，(iii)和任選(iv)單體的交聯(lián)共聚物，其中所述共聚物包含(i)約50-約90重量份選自非叔烷基醇的第一單官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及其混合物中的至少一種單體，所述非叔烷基醇中的烷基含約4-約12個碳原子，其作為均聚物時的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于-25℃；(ii)約10-約25重量份選自N，N-二烷基取代酰胺的中等堿性可共聚合的單體；(iii)約0-約7重量份可與組分(i)和(ii)的單體共聚合的酸性單體，其中當包含酸性單體時，所存在的堿性可共聚合單體為摩爾過量；(iv)0-約30重量份的非叔醇的第二單官能丙烯酸酯，其作為均聚物時的玻璃化溫度等于或高于-25℃；和(v)以(i)+(ii)+(iii)+(iv)的總重量計，約0.01-約1重量％的交聯(lián)劑，(b)將粘合劑組合物施涂到高單體化增塑PVC組分，基材表面上，或兩者上；和(c)將基材與PVC組分連接起來，粘合劑組合物位于PVC組分和形成所述基材表面的材料之間。14.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征還在于，所述基材選自i)含一基本上平面和一結(jié)構(gòu)化第二表面的透明逆向反射片，所述結(jié)構(gòu)化第二表面是由限定許多尖端的許多槽組成的，粘結(jié)到結(jié)構(gòu)化第二表面許多處上的聚合物密封膜，所述密封膜與所述粘合劑相接觸，ii)含一基本上平面和結(jié)構(gòu)化第二表面的金屬化逆向反射片，所述結(jié)構(gòu)化表面含一覆于其上的金屬層，粘合劑與金屬層相接觸，iii)珠狀逆向反射片的非光照表面，和iv)選自聚合物膜和柔軟金屬膜的非逆向反射基材。15.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征還在于，所存在的酸性單體為約3-約6重量份，所存在的中等堿性單體為約14-約20重量份。16.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征還在于，中等堿性單體選自N，N-二甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基甲基丙烯酰胺，N，N-二乙基丙烯酰胺，N，N-二乙基甲基丙烯酰胺，及其混合物。17.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征還在于，在步驟(b)后和步驟(c)前，將粘合劑暴露在足以交聯(lián)粘合劑的條件下。18.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征還在于，所述條件包括將粘合劑暴露在電子束下的步驟。全文摘要本發(fā)明提供包含含壓敏粘合劑組合物涂層的基材,較好為逆向反射片的制品,本發(fā)明還涉及用粘合劑將基材粘結(jié)到高單體化增塑PVC組分,較好為PVC涂覆的織物上的制品。粘合劑包含下述組分的交聯(lián)共聚物:作為均聚物時的玻璃化溫度低于－25℃的非叔醇的第一單官能丙烯酸酯,可與之共聚合的選自N,N－二烷基取代酰胺的含氮中等堿性單體,任選的可共聚合的酸性單體,作為均聚物時的玻璃化溫度為－25℃或更高的任選的非叔醇的第二單官能丙烯酸酯,和交聯(lián)劑。本發(fā)明也涉及用粘合劑將高單體化增塑PVC組分粘合到基材,較好為逆向反射片上的方法。文檔編號G02B5/124GK1183795SQ96191930公開日1998年6月3日申請日期1996年1月30日優(yōu)先權(quán)日1995年2月16日發(fā)明者B·V·撒卡,A·I·埃韋瑞厄茨申請人:美國3M公司