專(zhuān)利名稱(chēng)：增塑聚氯乙烯的制作方法
增塑聚氯乙烯本發(fā)明是申請(qǐng)日為2002年9月25日、申請(qǐng)?zhí)枮?2818724. 5、發(fā)明名稱(chēng)為“增塑聚 氯乙烯”的中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。本發(fā)明涉及改進(jìn)的聚氯乙烯組合物。聚氯乙烯廣泛用于各種各樣的應(yīng)用。聚氯乙 烯通常與增塑劑混合使用。選擇聚氯乙烯的性質(zhì)、增塑劑的性質(zhì)和這兩種物質(zhì)的比例以提 供具有特定應(yīng)用所要求性能的聚氯乙烯組合物。增塑聚氯乙烯組合物的主要用途的例子包 括電線(xiàn)電纜涂層、其它電應(yīng)用如插頭、薄膜、薄片和片材、鋪地材料、墻面涂料、屋頂材料和 隔膜。其它應(yīng)用包括薄膜如靜止薄膜、膠帶和農(nóng)用薄膜。聚氯乙烯還用于醫(yī)療應(yīng)用如血袋、 管和瓶蓋，其它應(yīng)用包括鞋類(lèi)、管道和溝槽及織物涂膠。普遍地用鄰苯二甲酸酯作為聚氯乙烯的增塑劑。所用鄰苯二甲酸酯的例子包括鄰 苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯 二甲酸二異庚酯和鄰苯二甲酸二 -2-乙基己酯(DEHP)。典型的商購(gòu)原料包括Jayflex增 塑齊U、來(lái)自 ExxonMobil Chemical 的Jayf lex DINP 禾口Jayf lex DIDP 禾口 BASF 出售的 Palatinol 增塑劑和來(lái)自 Oxeno 的Vestinol 。用于制備所述增塑劑酯的醇一般通過(guò)烯烴低聚然后加氫甲?；蚴瓜N加氫甲 ?；纬扇┤缓笫谷┒?一般通過(guò)醛醇縮合反應(yīng))獲得。因而所述酯的烷基的尺寸和結(jié) 構(gòu)根據(jù)生產(chǎn)醇所用方法和原料而改變。典型的增塑劑酯包含5至13個(gè)碳原子、特別是7至 13個(gè)碳原子的烷基，有不同程度的支化。所述烷基的尺寸和結(jié)構(gòu)有助于決定所述增塑劑的 揮發(fā)度和膠凝溫度，因而根據(jù)所述增塑聚氯乙烯的應(yīng)用進(jìn)行選擇。例如，要求耐污染性的鋪 地材料，至少在表層要求高揮發(fā)度。需要不斷改進(jìn)增塑劑的性能提供有改進(jìn)性能的聚氯乙烯組合物。還需要可供選擇 的增塑劑。還需要改進(jìn)增塑劑的性能。已提出可用環(huán)己烷羧酸酯特別是環(huán)己烷二羧酸酯作 為聚氯乙烯的增塑劑。例如，美國(guó)防御性專(zhuān)利公開(kāi)T 864003公開(kāi)了用環(huán)己烷-1，4-二羧酸 酯作增塑劑。特別地，T864003公開(kāi)用環(huán)己烷-1，4-二羧酸雙(2-乙基己酯)作增塑劑，將 其性能與鄰苯二甲酸雙(2-乙基己酯)對(duì)比，發(fā)現(xiàn)使用所述環(huán)己烷類(lèi)物質(zhì)時(shí)低溫性能得到 改善而機(jī)械性能相當(dāng)。1957 年 11 月題為“Flexol Plasticiser CC-55”的 Union Carbide Chemicals Company Technical Information bulletin Number F-7893B 中也描述了此類(lèi) 物質(zhì)。DE 29824628和W099/32427公開(kāi)了基于通過(guò)使相應(yīng)的鄰苯二甲酸酯氫化制備的 環(huán)己烷二羧酸的增塑劑。根據(jù)DE 29824628和W099/32427，所述環(huán)己酸酯有較低的密度和 粘度，導(dǎo)致塑料的低溫柔軟性比相應(yīng)鄰苯二甲酸酯改善。據(jù)說(shuō)所得塑料的肖氏硬度和其它 機(jī)械性能與用鄰苯二甲酸酯得到的相同。根據(jù)W099/32427，所述環(huán)己酸酯表現(xiàn)出比相應(yīng)鄰 苯二甲酸酯更好的干混操作性，還有因粘度顯著降低所帶來(lái)的優(yōu)點(diǎn)。JP-A-2001-207002描述了由含80至97% (重)C9支鏈醇的混合物衍生的環(huán)己烷 二羧酸酯。JP-A-2001-207002將這些酯作為增塑劑與鄰苯二甲酸二辛酯進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)抗 冷性、粘度和粘度穩(wěn)定性改善?，F(xiàn)在我們發(fā)現(xiàn)環(huán)己酸酯可在聚氯乙烯組合物中用作增塑劑使生產(chǎn)機(jī)械性能與用鄰苯二甲酸酯作增塑劑時(shí)得到的相當(dāng)?shù)慕M合物所需聚氯乙烯量減少。因此，本發(fā)明提供用環(huán)己烷多羧酸酯作為增塑劑用于聚氯乙烯組合物能在聚氯乙 烯量減少的情況下生產(chǎn)機(jī)械性能相當(dāng)?shù)慕M合物的用途。某些實(shí)施方案中，聚氯乙烯的量可 減少0.05% (重)、1.5% (重)、2.0% (重)、2.5% (重)和3% (重)或在可比增塑劑價(jià) 格下導(dǎo)致成本節(jié)省4至7%的任何范圍。特別地，本發(fā)明提供基于環(huán)己烷多羧酸酯作為增塑劑的聚氯乙烯組合物，具有與 基于鄰苯二甲酸酯增塑劑的組合物相當(dāng)?shù)男な嫌捕群涂估瓘?qiáng)度，但與使用鄰苯二甲酸酯增 塑劑時(shí)相比需要更少的聚氯乙烯。這產(chǎn)生了可觀的經(jīng)濟(jì)效益，尤其是在由塑料溶膠制備的 產(chǎn)品中。本發(fā)明適合全部增塑聚氯乙烯材料。適合生產(chǎn)典型地含有10至40份、優(yōu)選15至 35份、更優(yōu)選20至30份增塑劑/100份聚氯乙烯的半硬質(zhì)聚氯乙烯組合物。本發(fā)明還適 用于典型地含有40至60份、優(yōu)選44至56份、更優(yōu)選48至52份/100份聚氯乙烯的軟質(zhì) 聚氯乙烯，還適用于典型地含有70至110份、優(yōu)選80至100份、更優(yōu)選90至100份增塑劑 /100份聚氯乙烯的高度軟質(zhì)組合物。所述份數(shù)基于重量。半硬質(zhì)組合物典型地用于生產(chǎn)管材、電線(xiàn)電纜涂層、地磚、遮陽(yáng)窗簾、薄膜、血袋和 醫(yī)用管。軟質(zhì)組合物典型地用于生產(chǎn)片材、室內(nèi)裝飾品、醫(yī)用管、園藝用軟管、水池襯里、和 水床等。高度軟質(zhì)組合物適用于生產(chǎn)上膠織物、玩具、和鞋底等。環(huán)己烷多羧酸酯特別適用 于生產(chǎn)傳統(tǒng)上使用鄰苯二甲酸二 -2-乙基己酯而且對(duì)其毒性有些擔(dān)心的醫(yī)用制品如血袋 和醫(yī)用管及玩具和接觸食品的材料如瓶蓋和薄膜。本發(fā)明的另一方面中，環(huán)己烷多羧酸酯與其它增塑劑一起使用。例如，環(huán)己烷多羧 酸酯可與增塑劑如己二酸酯、鄰苯二甲酸酯、偏苯三酸酯和各種聚合型增塑劑，其中一些前 面已描述。在增塑劑摻混物中使用時(shí)，所用增塑劑的相對(duì)比例取決于所要性能。但優(yōu)選使用 基于增塑劑之總重至少5% (重)、更優(yōu)選至少10% (重)、更優(yōu)選至少15% (重)、更優(yōu)選 至少20% (重)、更優(yōu)選至少25% (重)、更優(yōu)選至少30% (重)、更優(yōu)選至少35% (重)、 更優(yōu)選至少40% (重)、更優(yōu)選至少45% (重)、更優(yōu)選至少50% (重)、更優(yōu)選至少55% (重)、更優(yōu)選至少60 % (重)、更優(yōu)選至少65 % (重)、更優(yōu)選至少70 % (重)、更優(yōu)選至少 75% (重)、更優(yōu)選至少80% (重)、更優(yōu)選至少85% (重)、更優(yōu)選至少90% (重)的環(huán) 己烷多羧酸酯。其中使用增塑劑的混合物而且增塑劑之一是鄰苯二甲酸酯的優(yōu)選實(shí)施方案 中，所述混合物優(yōu)選包含不多于95% (重)的環(huán)己烷多羧酸。優(yōu)選范圍包括在0.01和95% (重)之間、更優(yōu)選5至90% (重)、更優(yōu)選10至80% (重)、更優(yōu)選20至70% (重)、更 優(yōu)選30至60% (重)的環(huán)己烷多羧酸酯。我們還發(fā)現(xiàn)環(huán)己烷多羧酸酯在聚氯乙烯組合物中用作增塑劑時(shí)使紫外光穩(wěn)定性 得到改善。此改進(jìn)的穩(wěn)定性導(dǎo)致由所述聚氯乙烯制成的材料的使用期限更長(zhǎng)，尤其是在使 之經(jīng)受陽(yáng)光照射的環(huán)境中。本申請(qǐng)中，紫外光穩(wěn)定性在QUV試驗(yàn)(ASTM G 53-84)中測(cè)量。 這特別適用于所述增塑聚氯乙烯組合物用于室外應(yīng)用的情況。特別地，這適用于諸如屋頂 材料、防水油布和帳篷等應(yīng)用、膠帶和農(nóng)用膜等薄膜、鞋和汽車(chē)內(nèi)飾。另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種增塑聚氯乙烯組合物，含有20至100重量份、優(yōu) 選30至90重量份、更優(yōu)選40至80重量份、更優(yōu)選50至70重量份的含有一或多種環(huán)己烷 多羧酸酯作為增塑劑的增塑劑組合物/100份聚氯乙烯，所述組合物具有用在QUV試驗(yàn)中含有100份SOlvic 367聚氯乙烯、50份增塑劑、5份Durcal碳酸鈣填料和2份LZB 320穩(wěn)定 劑的配方超過(guò)456小時(shí)的低顯色表示的紫外光穩(wěn)定性。另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種增塑聚氯乙烯組合物用于生產(chǎn)制品的用途，所 述組合物含有20至100重量份、優(yōu)選30至90重量份、更優(yōu)選40至80重量份、更優(yōu)選50至 70重量份的含有一或多種環(huán)己烷多羧酸酯作為增塑劑的增塑劑組合物/100份聚氯乙烯， 所述組合物具有用在QUV試驗(yàn)中含有100份solvic 367聚氯乙烯、50份增塑劑、5份Durcal 碳酸鈣填料和2份LZB 320穩(wěn)定劑的配方超過(guò)456小時(shí)的低顯色表示的紫外光穩(wěn)定性。另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供由增塑聚氯乙烯組合物制得的屋頂材料、防水油布、 帳篷、薄膜、片材、鋪地材料、鞋和汽車(chē)內(nèi)飾，所述組合物含有20至100重量份、優(yōu)選30至90 重量份、更優(yōu)選40至80重量份、更優(yōu)選50至70重量份的含有一或多種環(huán)己烷多羧酸酯作 為增塑劑的增塑劑組合物/100份聚氯乙烯。聚氯乙烯的廣泛用途之一是作為塑料溶膠。塑料溶膠是由聚氯乙烯和增塑劑的混 合物組成的流體或糊，可選地含有各種添加劑。用塑料溶膠生產(chǎn)聚氯乙烯層，然后熔融產(chǎn)生 軟質(zhì)聚氯乙烯的粘結(jié)制品。塑料溶膠適用于生產(chǎn)屋頂材料、帳篷、防水油布、上膠織物如車(chē) 內(nèi)裝飾、車(chē)底涂層、模制品和其它消費(fèi)產(chǎn)品。塑料溶膠還適用于醫(yī)療應(yīng)用如血袋和管、鞋類(lèi)、 織物涂膠、玩具、鋪地產(chǎn)品和壁紙。塑料溶膠典型地含有40至200重量份、更典型地50至 150重量份、更典型地70至120重量份、更典型地90至110重量份增塑劑/100份聚氯乙 火布。塑料溶膠通常由通過(guò)乳液聚合或微懸浮聚合生產(chǎn)的聚氯乙烯制成。所述塑料溶膠 可由聚氯乙烯生產(chǎn)者或配料者生產(chǎn)并以流體形式發(fā)貨給用戶(hù)。也可由用戶(hù)生產(chǎn)塑料溶膠。 所有情況下，特別是由聚氯乙烯生產(chǎn)者或配料者生產(chǎn)塑料溶膠時(shí)，塑料溶膠的粘度穩(wěn)定是 重要的。塑料溶膠中普遍用鄰苯二甲酸酯作增塑劑。但基于鄰苯二甲酸酯增塑劑的塑料溶 膠有塑料溶膠粘度可能很高而且隨著時(shí)間的流逝塑料溶膠的粘度可能增至不良程度的缺 點(diǎn)。我們發(fā)現(xiàn)用環(huán)己烷多羧酸酯作增塑劑時(shí)，塑料溶膠也有改進(jìn)的粘度穩(wěn)定性，而且還有改 進(jìn)的粘度。這特別適合塑料溶膠在生產(chǎn)和使用之間要儲(chǔ)存一段時(shí)間的情況，例如用于涂布 應(yīng)用時(shí)。因而，本發(fā)明提供一種塑料溶膠組合物，含有40至200重量份、優(yōu)選50至150重 量份、更優(yōu)選70至120重量份、更優(yōu)選90至110重量份增塑劑/100份聚氯乙烯，其中所述 增塑劑包含一或多種環(huán)己烷多羧酸酯。另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種軟質(zhì)聚氯乙烯的生產(chǎn)方法，包括由含有40至 200重量份、更優(yōu)選50至150重量份、更優(yōu)選70至120重量份、更優(yōu)選90至110重量份含 有一或多種環(huán)己烷多羧酸酯的增塑劑組合物/100份聚氯乙烯的塑料溶膠形成層，然后通 過(guò)施加熱量使所述層熔融。用環(huán)己烷多羧酸酯作為聚氯乙烯組合物的增塑劑還提供改進(jìn)的冷撓曲性。冷撓曲 導(dǎo)致使用溫度范圍改進(jìn)，特別適用于生產(chǎn)在寬溫度范圍內(nèi)使用的制品。本申請(qǐng)中冷撓曲性 用Clash and Berg試驗(yàn)(ASTM D1043-84)和ASTM D 746脆性試驗(yàn)測(cè)量。所述增塑聚氯乙 烯組合物要用于在寬溫度范圍內(nèi)使用的制品時(shí)，冷撓曲改善特別有用。這特別適合諸如屋 頂材料、防水油布和帳篷、保護(hù)膜包括食品包裝膜、電線(xiàn)電纜涂層、上膠織物、鞋類(lèi)和醫(yī)療應(yīng)
5用如血袋和管等應(yīng)用。因而，本發(fā)明提供一種增塑聚氯乙烯組合物，含有20至100重量份、優(yōu)選30至90 重量份、更優(yōu)選40至80重量份、更優(yōu)選50至70重量份含有一或多種環(huán)己烷多羧酸酯的增 塑劑組合物/100份聚氯乙烯，通過(guò)Clash and Berg試驗(yàn)對(duì)100份Solvic 271GC聚氯乙烯、 150份增塑劑、80份來(lái)自O(shè)mya的碳酸鈣填料EXH 1SP、6份三堿式硬脂酸鉛和1份二堿式硬 脂酸鉛的配方進(jìn)行測(cè)量有低于_20°C的冷撓曲。這些塑料溶膠的加工性仍有某些不足，用于諸如軟質(zhì)鋪地材料等應(yīng)用時(shí)，通常包 括將使塑料溶膠的粘度降至比僅用常規(guī)增塑劑所得更低水平的添加劑。一般通過(guò)包含減粘 劑獲得更低的粘度，所述減粘劑通常為烴類(lèi)流體如十二烷基苯(DDB)如Jayflex 602。但這 些物質(zhì)日益被認(rèn)為不能接受，特別是在諸如鋪地材料等應(yīng)用中，因?yàn)樗龀善吩谑覝叵聝?chǔ) 存或使用時(shí)釋放顯著量的揮發(fā)性物質(zhì)。在鋪地材料(它們是幾層聚氯乙烯的層壓材料)等應(yīng)用中增加排放的問(wèn)題加重， 因?yàn)橄Ｍ麥p少鋪地材料面層中增塑劑的存在量以改善耐磨性和抗污染性。為易于加工，則 必需使用大量的減粘劑。因而希望在加工過(guò)程中能降低塑料溶膠的粘度而不遇到成品中揮 發(fā)性有機(jī)化合物的排放量增加的問(wèn)題。在這些塑料溶膠轉(zhuǎn)變成有用產(chǎn)品中粘度控制是重要的。例如制備乙烯基鋪地材料 中，在以約15至25m/分移動(dòng)的表面上鋪展幾層塑料溶膠從而真正地構(gòu)成鋪地材料。這些 層典型地包括泡沫芯、裝飾層和透明的防磨保護(hù)層。首先通過(guò)與熱輥接觸使所述多層產(chǎn)品 膠凝，然后送入烘箱，在180至200°C的溫度下使之熔融(膠凝)。通常由基層或包封層開(kāi) 始，在使各層展開(kāi)之后進(jìn)行膠凝。膠凝后，可展涂下一層。所有層均已展涂完時(shí)，將產(chǎn)品送 入烘箱使所有層完全熔融在一起并使發(fā)泡層適當(dāng)膨脹。為在生產(chǎn)速度方面滿(mǎn)足展涂塑料溶膠的需要(適當(dāng)粘度和適當(dāng)膠凝)，使用各種 各樣的粘度調(diào)節(jié)劑，通常使用減粘劑。目前使用的傳統(tǒng)減粘劑包括烴類(lèi)流體，如Jayflex 615或ExxsolDlOO、十二烷 基苯如Jayflex 602 (ExxonMobil chemical出售)和2，2，4-三甲基戊二醇二異丁酸酯 (Eastman Chemical以Texanol出售)或基于油酸酯和月桂酸酯的特殊酯。W097/35060公 開(kāi)一種塑料溶膠組合物，包括含氯樹(shù)脂、主增塑劑和C11-C14直鏈或支鏈烷基苯甲酸酯。雖然上述產(chǎn)品性能很好，但它們的相容性有限(僅以低濃度使用)。它們還有高揮 發(fā)性，它們對(duì)膠凝溫度的影響、幾乎沒(méi)有或沒(méi)有增塑作用、與所述樹(shù)脂的熔融很慢、其性能 價(jià)格比及其對(duì)成品中VOC排放的貢獻(xiàn)導(dǎo)致必須探索改進(jìn)產(chǎn)品?，F(xiàn)在我們發(fā)現(xiàn)可用環(huán)己烷羧酸酯作為塑料溶膠特別是用鄰苯二甲酸酯作為增塑 劑的塑料溶膠的減粘劑。因而，在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種環(huán)己烷羧酸酯作為塑料 溶膠的減粘劑的用途。再另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種增塑聚氯乙烯組合物，包含聚氯乙烯和20至 200、優(yōu)選40至180、更優(yōu)選60至160、更優(yōu)選80至140、更優(yōu)選100至120份/100份聚氯 乙烯的增塑劑組合物，所述增塑劑組合物包含除環(huán)己烷羧酸酯以外的增塑劑和環(huán)己烷羧酸 酯，其中環(huán)己烷羧酸酯的存在量大于總增塑劑含量的5% (重)。我們發(fā)現(xiàn)環(huán)己烷羧酸酯的含量高于5% (重)使增塑劑組合物的粘度顯著降低。 基于增塑劑之總重，優(yōu)選使用5至50% (重)、更優(yōu)選7至30% (重)、更優(yōu)選10至20%
6(重)的環(huán)己烷羧酸酯。一優(yōu)選體系中，可用占鄰苯二甲酸酯總量5至20%、優(yōu)選7至15%、更優(yōu)選10至 15% (重)的低粘度環(huán)己烷多羧酸酯特別是環(huán)己烷二羧酸二異庚酯代替鄰苯二甲酸酯基配 方中使用的傳統(tǒng)減粘劑如十二烷基苯。使用環(huán)己烷多羧酸酯將有所述酯還有增塑作用的附 加利益。在環(huán)己烷單羧酸酯與主增塑劑一起使用起減粘劑作用的情況下，所述主增塑劑可 以是常用于使含氯樹(shù)脂增塑的任何增塑劑。這些包括鄰苯二甲酸酐和環(huán)烷烴二羧酸與有4 至13個(gè)碳原子的一元醇的二烷基酯、二苯甲酸酯、芳族三-或四-羧酸和脂族二羧酸與有 3至12、優(yōu)選3至10個(gè)碳原子的一元醇的烷基酯。適合與所述環(huán)己烷羧酸酯一起使用的苯多羧酸或其衍生物的例子是對(duì)苯二甲 酸烷基酯如對(duì)苯二甲酸一甲酯、對(duì)苯二甲酸二甲酯、對(duì)苯二甲酸二乙酯、對(duì)苯二甲酸二正 丙酯、對(duì)苯二甲酸二正丁酯、對(duì)苯二甲酸二叔丁酯、對(duì)苯二甲酸二異丁酯、對(duì)苯二甲酸單 甘醇酯、對(duì)苯二甲酸二甘醇酯、對(duì)苯二甲酸二正辛酯、對(duì)苯二甲酸二異辛酯、對(duì)苯二甲酸 單-2-乙基己酯、對(duì)苯二甲酸二-2-乙基己酯、對(duì)苯二甲酸二正壬酯、對(duì)苯二甲酸二異壬酯、 對(duì)苯二甲酸二正癸酯、對(duì)苯二甲酸二正十一烷基酯、對(duì)苯二甲酸二異癸酯、對(duì)苯二甲酸二異 十二烷基酯、對(duì)苯二甲酸二正十八烷基酯、對(duì)苯二甲酸二異十八烷基酯、對(duì)苯二甲酸二正 二十烷基酯、對(duì)苯二甲酸單環(huán)己酯和/或?qū)Ρ蕉姿岫h(huán)己酯。另一類(lèi)適合的是鄰苯二甲酸烷基酯如鄰苯二甲酸一甲酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰 苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二叔丁酯、鄰苯 二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸單甘醇酯、鄰苯二甲酸二甘醇酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯 二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯、鄰苯二甲酸二正壬酯、鄰苯二甲酸二異壬 酯、鄰苯二甲酸二正癸酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二正十一烷基酯、鄰苯二甲酸 二異十二烷基酯、鄰苯二甲酸二正十八烷基酯、鄰苯二甲酸二異十八烷基酯、鄰苯二甲酸二 正二十烷基酯、鄰苯二甲酸單環(huán)己酯、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯；間苯二甲酸烷基酯如間苯二甲 酸一甲酯、間苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二乙酯、間苯二甲酸二正丙酯、間苯二甲酸二正 丁酯、間苯二甲酸二叔丁酯、間苯二甲酸二異丁酯、間苯二甲酸單甘醇酯、間苯二甲酸二甘 醇酯、間苯二甲酸二正辛酯、間苯二甲酸二異辛酯、間苯二甲酸二-2-乙基己酯、間苯二甲 酸二正壬酯、間苯二甲酸二異壬酯、間苯二甲酸二正癸酯、間苯二甲酸二異癸酯、間苯二甲 酸二正十一烷基酯、間苯二甲酸二異十二烷基酯、間苯二甲酸二正十八烷基酯、間苯二甲酸 二異十八烷基酯、間苯二甲酸二正二十烷基酯、間苯二甲酸單環(huán)己酯和/或間苯二甲酸二 環(huán)己酯。可與所述環(huán)己烷羧酸酯一起使用的商購(gòu)苯多羧酸酯的例子包括鄰苯二甲酸酯 如Palatinol AH(鄰苯二甲酸二(2-乙基己酯)；Palatinol ah l(鄰苯二甲 酸二(2-乙基己酯))；Palatinol c(鄰苯二甲酸二丁酯)；Palatinol icGP* 二甲酸二異丁酯)；Palatinol N(鄰苯二甲酸二異壬酯)；Palatinol z(鄰苯二 甲酸二異癸酯)；Palatinol io-p(鄰苯二甲酸二(2_丙基庚酯))；Palatinol 711P(鄰苯二甲酸庚基十一烷基酯)；Palatinol 911 (鄰苯二甲酸壬基十一烷基酯)； Palatinol nP_E(鄰苯二甲酸二(十一烷基酯))；Palatinol M(鄰苯二甲酸二甲酯)；Palatinol A(鄰苯二甲酸二乙酯)；Palatinol A(R)(鄰苯二甲酸二 乙酯)；和Palatinol K(鄰苯二甲酸二丁基二醇酯)。其它例子是商購(gòu)己二酸酯如 Plastomoll D0A(己二酸二(2-乙基己酯))和Plastomol 1 dna(己二酸二異壬 酯)。因而，一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種可用于生產(chǎn)揮發(fā)性有機(jī)化合物排放量低的 成品的低粘度塑料溶膠。所述組合物還在加工過(guò)程中和由所述組合物制造的制品的性能方 面提供意外的附加益處。按照關(guān)于適用的不滲出增塑劑的理論常識(shí)，在樹(shù)脂和主增塑劑的 混合物中使用時(shí)環(huán)己烷單羧酸酯的性能是意想不到的。增塑劑與PVC的相容性(及其不滲 出性)通常歸因于增塑劑中存在二酯或三酯基、或酯基和至少一個(gè)芳環(huán)并存。我們還發(fā)現(xiàn)用環(huán)己烷多羧酸酯作為聚氯乙烯的增塑劑還導(dǎo)致聚氯乙烯組合物的 加工性能改善。此改善的加工性特別適用于增塑聚氯乙烯組合物的轉(zhuǎn)變。轉(zhuǎn)變包括例如造 粒、擠出、注塑和壓延。壓延用于生產(chǎn)屋頂材料、保護(hù)膜包括文具等應(yīng)用。擠出用于生產(chǎn)薄 膜、管材、溝槽和電線(xiàn)電纜涂層等應(yīng)用。注塑用于生產(chǎn)鞋、和玩具等。因而，本發(fā)明還提供用20至100份、優(yōu)選30至90份、更優(yōu)選40至80份、更優(yōu)選 50至70重量份含有一或多種環(huán)己烷多羧酸酯的增塑劑組合物/100份聚氯乙烯改善聚氯乙 烯配方的加工性能的用途。另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種用于造粒、擠出、注塑或壓延的增塑聚氯乙烯組 合物，包含20至100、優(yōu)選30至90、更優(yōu)選40至80、更優(yōu)選50至70重量份含有一或多種 環(huán)己烷多羧酸酯的增塑劑組合物/100份聚氯乙烯。另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供由增塑聚氯乙烯組合物獲得的擠出制品，所述組合 物包含20至100、優(yōu)選30至90、更優(yōu)選40至80、更優(yōu)選50至70重量份含有一或多種環(huán)己 烷多羧酸酯的增塑劑組合物/100份聚氯乙烯。另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供包含聚氯乙烯和10至100、優(yōu)選30至90、更優(yōu)選40 至80、更優(yōu)選50至70重量份含有一或多種環(huán)己烷多羧酸酯的增塑劑組合物/100份聚氯乙 烯的粒料。另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供由增塑聚氯乙烯組合物獲得的注塑制品，所述組合 物包含20至100、優(yōu)選30至90、更優(yōu)選40至80、更優(yōu)選50至70重量份環(huán)己烷多羧酸酯 /100份聚氯乙烯。另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供通過(guò)壓延增塑聚氯乙烯組合物獲得的制品，所述組 合物包含20至100、優(yōu)選30至90、更優(yōu)選40至80、更優(yōu)選50至70重量份含有一或多種環(huán) 己烷多羧酸酯的增塑劑組合物/100份聚氯乙烯。我們還發(fā)現(xiàn)如果在增塑聚氯乙烯的相鄰層之一用環(huán)己烷多羧酸酯作增塑劑而另 一相鄰層用鄰苯二甲酸酯特別是鄰苯二甲酸二 -2-乙基己酯作增塑劑，則增塑劑從一層向 另一層的滲移比含有不同或不同量的鄰苯二甲酸酯增塑劑的相鄰薄片減少。不希望的大量 滲移可能導(dǎo)致多層薄片很難看地褶皺。因此，另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種多層制品，其至少兩個(gè)相鄰層包含增塑聚 氯乙烯，其中所述兩個(gè)相鄰層之一的增塑劑含有環(huán)己烷多羧酸酯。另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供用本文所述環(huán)己烷多羧酸酯之任一作為增塑劑用于 聚氯乙烯以減少相鄰的增塑聚氯乙烯層之間增塑劑的滲移，所述相鄰的增塑聚氯乙烯層至
8少之一含有鄰苯二甲酸酯特別是鄰苯二甲酸二 -2-乙基己酯作為增塑劑。目前使用的含有鄰苯二甲酸酯作為增塑劑的軟質(zhì)聚氯乙烯的另一缺點(diǎn)出現(xiàn)在焚 化和偶然燃燒過(guò)程中。由于(芳族)鄰苯二甲酸酯含量高，在焚化過(guò)程中可觀察到產(chǎn)生濃 煙。我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)環(huán)己烷多羧酸酯在聚氯乙烯組合物中用作增塑劑時(shí)有使燃燒時(shí)生煙減少 的趨勢(shì)。這在所述增塑聚氯乙烯組合物要被焚化或偶然燃燒時(shí)特別有用。因此，用環(huán)己酸 酯代替目前使用的鄰苯二甲酸酯可提供焚化和偶然燃燒過(guò)程中安全方面得到改進(jìn)的產(chǎn)品。如前面所述以及更有利的燃燒特性，使用環(huán)己酸酯還提供比相應(yīng)鄰苯二甲酸酯更 好的低溫柔韌性和更低的粘度。這將使應(yīng)用溫度范圍更寬而且在用于塑料溶膠時(shí)更易加 工，從而增強(qiáng)成品性能。用環(huán)己烷多羧酸酯作聚氯乙烯的增塑劑可導(dǎo)致膠凝所需溫度比基于可比鄰苯二 甲酸酯的組合物提高。因此，本發(fā)明另一實(shí)施方案中，可在含有環(huán)己烷多羧酸酯的組合物中 加入速熔增塑劑(fast fusing plasticiser)。在使用環(huán)己烷二羧酸酯如環(huán)己酸二異壬酯(DINCH)的塑料溶膠應(yīng)用如墻面涂料、 地面材料、玩具、傳送帶、合成革中，典型配方是(按重量份)PVC100
速熔增塑劑5-25
DINCH30-50
填料0-50
穩(wěn)定劑1-4
其它0-10
量份)

用于生產(chǎn)典型地有高增塑劑和高填料量的車(chē)底密封劑的其它典型配方是(按重
PVC 100或PVC共聚物100 (或兩者之結(jié)合) 速熔增塑劑20-35
DINCH60-90
填料如碳酸鈣80-150
穩(wěn)定劑和其它添加劑 0-10
作為另一實(shí)施方案的用于生產(chǎn)壓延地磚的配方是(按重量份) PVC共聚物100或PVC 100或兩者之結(jié)合 速熔增塑劑10-30
DINCH20-30
環(huán)氧化豆油0-6
填料500-800 (CaCO3)
顏料、穩(wěn)定劑、其它添加劑0-10或根據(jù)需要
可使用與以上類(lèi)似的配方，但基于其它環(huán)己烷二羧酸酯。
厚擠出材料也得益于添加速熔增塑劑。應(yīng)用包括厚椅墊、止水片、和擠出型材。對(duì) 于擠出材料的厚度可能超過(guò)3_4mm的應(yīng)用，如果增塑PVC未在擠出機(jī)內(nèi)徹底混合，則表面有 缺陷，有時(shí)暗淡無(wú)光，有時(shí)含有模具痕、波紋或條痕。所述增塑劑摻混物中加入少量速熔增 塑劑可糾正此問(wèn)題。適用于擠出的配方的例子是(按每百份的份數(shù))
PVC100速熔增塑劑5-15DINCH10-30填料0-25及顏料、潤(rùn)滑劑、穩(wěn)定劑、其它添加劑根據(jù)需要也可使用其它環(huán)己烷二羧酸酯的類(lèi)似配方?？墒褂玫姆青彵蕉姿狨ニ偃墼鏊軇┑睦影ǘ蚀级郊姿狨?、鄰苯二甲酸 丁芐酯、二丙二醇二苯甲酸酯、如以Mesamoll購(gòu)自Baye r的十五烷基磺酸或芳族磺酸的苯 基甲苯酯、檸檬酸酯如乙酰檸檬酸三丁酯、磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三辛酯如磷酸2-乙基 己基-異癸酯、磷酸二-2-乙基己基苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯。還已知高氯含量的氯化石蠟降低塑化和熔融溫度。含有60至70% (重)氯的 材料可能有在75-84°C之間的塑化溫度，而含有40至54% (重)氯的低氯材料可能有約 120-135°C的熔融溫度。低分子量的二酯如己二酸二丁酯也降低塑化/熔融溫度，但我們優(yōu)選使用不多于 IOphr的這些材料，因?yàn)楦蟮牧繉⑹箵]發(fā)度不希望地上升。本發(fā)明實(shí)施方案中，含有環(huán)己烷羧酸酯的體系意指其中環(huán)己烷羧酸酯是唯一增塑 劑的體系和其中環(huán)己烷羧酸酯與其它增塑劑混合存在的體系。聚氯乙烯可以許多不同形式獲得-所述變化在于聚合物的分子量、聚合物的分子 量分布、聚合物顆粒的粒度、粒度分布和顆粒的表面狀況(可以是粗糙或光滑的)。聚氯乙 烯的另一變量是鏈的支化度。所述乙烯基聚合物可以是共聚物(例如氯乙烯和乙酸乙烯酯 的共聚物)。氯乙烯的聚合物可通過(guò)懸浮聚合或乳液聚合獲得。在懸浮聚合中，在仔細(xì)控 制的溫度和壓力下在攪拌作用下使氯乙烯單體懸浮于水中。所述批料還包含懸浮劑和引發(fā) 劑。聚合結(jié)束后，將所述批料排放至汽提塔，在其中除去未反應(yīng)單體。最后，將所述懸浮液 洗滌和干燥得到懸浮聚氯乙烯。典型的懸浮聚合的聚氯乙烯由粒度在80至200微米范圍內(nèi)的附聚粒子組成。通過(guò) 懸浮聚合生產(chǎn)的聚氯乙烯典型地用于干混應(yīng)用。乳液聚合的聚氯乙烯以與懸浮聚氯乙烯類(lèi) 似的方式生產(chǎn)但使氯乙烯單體在水中乳化從而聚合產(chǎn)生膠乳粒子。乳液聚合中水與氯乙烯 單體之比大于懸浮聚合中水與氯乙烯單體之比。乳液聚合的聚氯乙烯也由附聚粒子組成， 但所述粒子一般比懸浮聚合的聚氯乙烯粒子小。典型地，乳液聚氯乙烯的附聚粒子粒度在 15至20微米范圍內(nèi)。乳液聚合的聚氯乙烯一般用于生產(chǎn)涂布操作中使用的塑料溶膠，其中 將塑料溶膠涂布在基材之上然后加熱熔融。粒度在1和40微米之間的聚氯乙烯可通過(guò)微懸浮聚合生產(chǎn)。不同形式的聚氯乙烯用于不同應(yīng)用。重要性能之一是聚合物的平均分子量。用稱(chēng) 為K值的因子表示聚氯乙烯的平均分子量。所述K值是用Ubbelhode粘度計(jì)測(cè)量的25V 下0.005% (重)聚氯乙烯的環(huán)己酮溶液的粘度。所述K值是德國(guó)標(biāo)準(zhǔn)DIN 53726。聚氯 乙烯的K值影響增塑聚氯乙烯組合物的熔融溫度和膠凝速度。K值還影響增塑聚氯乙烯組 合物的熔體粘度和可使所述組合物發(fā)泡的速度。典型地K值越高，機(jī)械性能越好，但流動(dòng)性 越低。因此，聚氯乙烯的配方設(shè)計(jì)師針對(duì)具體應(yīng)用選擇聚氯乙烯的性質(zhì)和增塑劑的性質(zhì)以 優(yōu)化性能。
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增塑聚氯乙烯要在壓延操作中使用的情況下，優(yōu)選使用K值在65至70范圍內(nèi)的 懸浮聚合聚氯乙烯。增塑聚氯乙烯要用于電線(xiàn)電纜應(yīng)用的情況下，優(yōu)選使用K值高于70的 懸浮聚合聚氯乙烯。用于注塑時(shí)，優(yōu)選K值為60至67的聚氯乙烯。用于要求增塑聚氯乙 烯的流動(dòng)好的應(yīng)用如展涂(用于生產(chǎn)地面材料)、化學(xué)發(fā)泡、浸涂和滾塑時(shí)，乳液聚合的聚 氯乙烯是優(yōu)選的。用于展涂時(shí)，優(yōu)選K值為65至75的乳液聚氯乙烯，用于化學(xué)發(fā)泡、浸涂 和滾塑時(shí)，優(yōu)選K值為65至70。本發(fā)明所用增塑劑是環(huán)己烷多羧酸的酯。所述環(huán)己烷多羧酸可以是1，2_ 二羧酸、 1，3_ 二羧酸或1，4_ 二羧酸。所述增塑劑也可以是三羧酸如1，3，5-、1，2，3_和1，2，4_三羧 酸的酯。也可使用這些酸的混合物。可用任何醇使所述酸酯化，但優(yōu)選使用含5至20個(gè)碳 原子的醇，特別優(yōu)選含8至12個(gè)碳原子的醇。BASF最近介紹的Hexamol 1 DINCH產(chǎn)品是可用于本發(fā)明的環(huán)己烷二羧酸酯之一 例。BASF的US6284917提供了這些材料的一種制備方法。可用于本發(fā)明各實(shí)施方案的環(huán)己烷羧酸酯的例子包括1，2-環(huán)己烷二羧酸二異丁 酯、1，2-環(huán)己烷二羧酸二環(huán)己酯、1，2-環(huán)己烷二羧酸二異庚酯、1，2-環(huán)己烷二羧酸二(3，5， 5-三甲基己酯)、1，2-環(huán)己烷二羧酸二(2，6- 二甲基-4-庚酯)、1，2-環(huán)己烷二羧酸二異癸 酯、1，2_環(huán)己烷二羧酸二異十一烷基酯、1，2_環(huán)己烷二羧酸二異十三烷基酯、1，2_環(huán)己烷 二羧酸二異十八烷基酯、3-甲基-1，2-環(huán)己烷二羧酸二異丁酯、3-甲基-1，2-環(huán)己烷二羧 酸二環(huán)己酯、3-甲基-1，2-環(huán)己烷二羧酸二異庚酯、3-甲基-1，2-環(huán)己烷二羧酸二(2-乙 基己酯)、3_甲基-1，2-環(huán)己烷二羧酸二(3，5，5-三甲基己酯)、3_甲基-1，2-環(huán)己烷二羧 酸二(2，6- 二甲基-4-庚酯)、3_甲基-1，2-環(huán)己烷二羧酸二異癸酯、3-甲基-1，2-環(huán)己烷 二羧酸二異十一烷基酯、3-甲基-1，2-環(huán)己烷二羧酸二異十三烷基酯、3-甲基-1，2-環(huán)己 烷二羧酸二異十八烷基酯、4-甲基-1，2-環(huán)己烷二羧酸二異丁酯、4-甲基-1，2-環(huán)己烷二 羧酸二環(huán)己酯、4-甲基-1，2-環(huán)己烷二羧酸二異庚酯、4-甲基-1，2-環(huán)己烷二羧酸二(3，5， 5-三甲基己酯)、4_甲基-1，2-環(huán)己烷二羧酸二(2，6-二甲基-4-庚酯)、4_甲基_1，2_環(huán) 己烷二羧酸二異癸酯、4-甲基-1，2-環(huán)己烷二羧酸二異十一烷基酯、4-甲基-1，2-環(huán)己烷 二羧酸二異十三烷基酯、4-甲基-1，2-環(huán)己烷二羧酸二異十八烷基酯。也可使用環(huán)己烷多羧酸直鏈烷基酯，通常與上述脂環(huán)族多羧酸支鏈烷基酯和/或 環(huán)烷基酯之一、二或多種一起使用。所述直鏈烷基酯的例子包括1，2-環(huán)己烷二羧酸二庚酯、1，2-環(huán)己烷二羧酸二辛 酯、1，2_環(huán)己烷二羧酸二癸酯、1，2_環(huán)己烷二羧酸二(十一烷基酯)、1，2_環(huán)己烷二羧酸 二(十二烷基酯)、1，2_環(huán)己烷二羧酸二(十四烷基酯)、1，2_環(huán)己烷二羧酸二(十六烷基 酯)、1，2_環(huán)己烷二羧酸二(十八烷基酯)、3_甲基-1，2-環(huán)己烷二羧酸二庚酯、3-甲基-1， 2-環(huán)己烷二羧酸二辛酯、3-甲基-1，2-環(huán)己烷二羧酸二癸酯、3-甲基-1，2-環(huán)己烷二羧酸 二(十一烷基酯)、3_甲基-1，2-環(huán)己烷二羧酸二(十二烷基酯)、3_甲基-1，2-環(huán)己烷二 羧酸二(十四烷基酯)、3_甲基-1，2-環(huán)己烷二羧酸二(十六烷基酯)、3_甲基-1，2-環(huán)己 烷二羧酸二(十八烷基酯)、4_甲基-1，2-環(huán)己烷二羧酸二庚酯、4-甲基-1，2-環(huán)己烷二羧 酸二辛酯、4-甲基-1，2-環(huán)己烷二羧酸二癸酯、4-甲基-1，2-環(huán)己烷二羧酸二(十一烷基 酯)、4_甲基-1，2-環(huán)己烷二羧酸二(十二烷基酯)、4_甲基-1，2-環(huán)己烷二羧酸二(十四 烷基酯)、4_甲基-1，2-環(huán)己烷二羧酸二(十六烷基酯)、4_甲基-1，2-環(huán)己烷二羧酸二
11(十八烷基酯)。其它環(huán)己烷羧酸酯包括由鄰苯二甲酸酯衍生的那些，特別是以下酯環(huán)己烷-1，2_ 二羧酸二異戊酯，可通過(guò)化學(xué)文摘登記號(hào)(以下CASNo.)84777-06-0的鄰苯二甲酸 二異戊酯氫化獲得；環(huán)己烷-1，2- 二羧酸二異庚酯，可通過(guò)CAS No. 71888-89-6的鄰苯 二甲酸二異庚酯氫化獲得；環(huán)己烷-1，2- 二羧酸二異壬酯，可通過(guò)CAS No. 68515-48-0 的鄰苯二甲酸二異壬酯氫化獲得；環(huán)己烷-1，2-二羧酸二異壬酯，可通過(guò)基于正丁烯的 CAS No. 28553-12-0的鄰苯二甲酸二異壬酯氫化獲得；環(huán)己烷二羧酸的1，2-二-C9-酯， 可通過(guò)CAsNo. 68515-46-8的鄰苯二甲酸二異壬酯氫化獲得；環(huán)己烷_(kāi)1，2-二羧酸二異 癸酯，可通過(guò)CASNo. 68515-49-1的鄰苯二甲酸二異癸酯氫化獲得；環(huán)己烷二羧酸的1， 2-C7_n-酯，可通過(guò)CAS No. 68515-42-4的相應(yīng)鄰苯二甲酸酯氫化獲得；環(huán)己烷二羧酸的1， 2-二 _C7_n-酯，可通過(guò)有以下CAS No.的鄰苯二甲酸二 _C7_n-酯氫化獲得111381-89-6、 111381-90-9、111381-91-0、68515-44-6、68515-45-7 和 3648-20-7 ；環(huán)己烷二羧酸的 1， 2- 二 -C9_n-酯，可通過(guò)CAS No. 68515-43-5的鄰苯二甲酸二 -C9_n-酯氫化獲得；環(huán)己烷二 羧酸1，2_ 二異癸酯，可通過(guò)主要由鄰苯二甲酸二(2-丙基庚酯)組成的鄰苯二甲酸二異癸 酯氫化獲得；環(huán)己烷二羧酸1，2- 二 -C7_9-酯，可通過(guò)相應(yīng)鄰苯二甲酸酯氫化獲得，包括支鏈 和直鏈C7_9-烷基酯；可用作原料的各鄰苯二甲酸酯有以下CAS No. =CASNo. 111 381-89-6 的鄰苯二甲酸二 -C7_9-烷基酯；CAS No. 68515-44-6的鄰苯二甲酸二 -C7-烷基酯；和CAS No. 68515-45-7的鄰苯二甲酸二 -C9-烷基酯。更優(yōu)選上述1，2-環(huán)己烷二羧酸的C5_7、C9、C10, C7_n、CV11和C7_9酯是在塑料 中用作增塑劑的商品名 Jayf lex dinp(casn0. 68515-48-0)、Jayf lex didp(cas No. 68515-49-1)、Palatinol 9-P> Vestinol 9(CAS No. 28553-12-0)、TOTM-1 (casno. 3319-31-1)、Linplast 68-tm和Paiatinol n(casno. 28553-12-0)的商購(gòu)
苯多羧酸酯的氫化產(chǎn)物。特別優(yōu)選的酯包括環(huán)己烷二羧酸與平均碳數(shù)在8. 5和9. 5之間的醇混合物的二酯 混合物，其在氘化氯仿(CDC13)中獲得的IH-NMR波譜中，向四甲基硅烷(TMS)的化學(xué)位移 在接近1. O的最低谷和2. O之間范圍內(nèi)的共振信號(hào)以下的面積與向TMS的化學(xué)位移在0. 5 和接近1. Oppm的最低谷之間范圍內(nèi)的共振信號(hào)以下的面積之比[R2]在1. 35和5. 50之間。用IH-NMR測(cè)量結(jié)果表征用于生產(chǎn)所述酯的醇中，用氘化形式的醇的稀溶液作試 樣，如下測(cè)定平均碳數(shù)。求2和0. 4ppm之間烷基-氘核(proton)的積分，還求3. 9和3ppm 之間CH20-氘核的積分。在3和2ppm之間可觀察到羥基氘核。I (n-m ppm)表示相對(duì)于TMS 在η和m ppm之間區(qū)域的積分平均碳數(shù)=(I(2-0. 4ppm) +0. 5X1 (3. 9_3ppm))/I (3. 9_3ppm)對(duì)于鄰苯二甲酸酯而言，在6和3ppm之間、典型地在5和3. 5ppm之間的區(qū)域內(nèi)可 看到酯基的-CH20-氘核。在7. 5ppm之前可看到芳環(huán)上的氘核，不影響積分。因而上式用 于鄰苯二甲酸酯時(shí)如下平均碳數(shù)=(1(2-0.4ppm)+0. 5X1(5-3. 5ppm))/1(5-3. 5ppm)所用公式基于飽和伯醇的化學(xué)計(jì)算式。如果其平均碳數(shù)為X，則其分子式為H-0-CH2-(C(x-l)H(2n_l))
此運(yùn)算從除-CH20-氘核以外的烷基鏈獲得(2n-l)，加上來(lái)自-CH20-氘核的
0.5X2= I0這使分子之和為2η。分母是來(lái)自-CH20-氘核的2，2η//2得η，即所述烷基鏈 上的平均碳數(shù)。對(duì)于環(huán)己酸酯而言，必須扣除烷基鏈的氘核中每分子內(nèi)環(huán)己烷環(huán)上的8個(gè)氘核， 它們也出現(xiàn)在1. 0-2. Oppm范圍內(nèi)?？蓮姆肿又袦p去2Χ I (5-3. 5ppm)，因?yàn)槊總€(gè)環(huán)己酸酯分 子中相對(duì)于4個(gè)-CH20-氘核在環(huán)中有8個(gè)這樣的氘核。因而對(duì)于環(huán)己酸酯，平均碳數(shù)=(1(2-0.4ppm)-l. 5X1(5-3. 5ppm))/1(5-3. 5ppm)本發(fā)明某些實(shí)施方案中，本文所述環(huán)烷烴增塑劑優(yōu)選排除1，2-環(huán)己烷二羧酸和4 至13個(gè)碳的混合脂族一元醇酯化得到的1，2_環(huán)己烷二羧酸二酯，特征在于上述混合脂族 一元醇包括80至97% (重)的C9支鏈醇和3至20% (重)的除C9支鏈醇以外的醇。所述酯可通過(guò)環(huán)己烷多羧酸或相應(yīng)酐酯化獲得。也可通過(guò)丁二烯和馬來(lái)酐的 Diels-Alder縮合然后氫化和酯化制備。可獲得所述酯的另一方面是如W099/32427中所述 使相應(yīng)鄰苯二甲酸酯氫化?？赏ㄟ^(guò)目前生產(chǎn)增塑聚氯乙烯配方中使用的常規(guī)配制技術(shù)使聚氯乙烯與環(huán)己烷 多羧酸酯混合。配方設(shè)計(jì)師將試圖以合理的成本提供有良好性能平衡的多用途組合物。配 方設(shè)計(jì)師將在最終產(chǎn)品性能如柔韌性、低溫性能、阻燃性、耐高溫性、揮發(fā)性、抗污染性、電 性能和加工性能與操作性能如塑料溶膠粘度、熔融、干混、排放和可印刷性之間優(yōu)化平衡。含有聚氯乙烯和增塑劑的配方可包含其它添加劑。多數(shù)配方包含與老化作用相反 的穩(wěn)定劑；熱穩(wěn)定劑還使加工所述配方的溫度下聚氯乙烯的脫氫脫鹵作用減少。穩(wěn)定劑如 苯并三唑和苯酮還減少因陽(yáng)光、臭氧和生物制劑所致降解。本發(fā)明用環(huán)己烷多羧酸酯獲得 的改善的紫外穩(wěn)定性使得可使用更少量的穩(wěn)定劑。典型地，所述配方包含0. 5至10、通常
1.5至3重量份穩(wěn)定劑/100份聚氯乙烯。在熱處理過(guò)程中提供穩(wěn)定性的穩(wěn)定劑典型地是金屬化合物特別是用于電線(xiàn)電纜 應(yīng)用的鉛鹽、有機(jī)錫化合物、鋇、鎘和鋅鹽或鈣/鋅穩(wěn)定劑。也可使用有機(jī)磷酸酯和多元醇。 鉛穩(wěn)定劑用于電線(xiàn)電纜應(yīng)用。鈣/鋅穩(wěn)定劑體系用于電線(xiàn)電纜、薄片和片材、墻面涂料、醫(yī) 療應(yīng)用、管和鞋類(lèi)、食品包裝膜和織物涂膠。鋇/鋅穩(wěn)定劑體系用于薄片和片材、地面材料、 墻面涂料、管和鞋類(lèi)及織物涂膠。錫穩(wěn)定劑用于地面材料和墻面涂料。鋅化合物通常在用 于產(chǎn)生泡沫的配方中用作穩(wěn)定劑和催發(fā)劑，例如在地面材料、墻面涂料和織物涂膠中?？杉尤刖勐纫蚁┡浞降钠渌煞职ㄌ盍先缣妓徕}、二氧化鈦或氧化硅。使用時(shí)， 填料的存在量可高達(dá)150份、優(yōu)選高達(dá)100份/100份聚氯乙烯。可包含潤(rùn)滑劑、顏料和加 工助劑。其它成分將根據(jù)配方的用途進(jìn)行選擇。例如，所述配方可包含阻燃劑、發(fā)泡劑和催 發(fā)劑、生物穩(wěn)定劑、抗靜電劑、粘度調(diào)節(jié)劑如增稠劑和稀釋劑、特別適用于包裝膜的防霧劑 和抗氧化劑如雙酚A。所述配方中摻入填料以降低成本、提高干混輸出量、提高電阻、提高耐紫外光性、 增加硬度、改進(jìn)傳熱、提高耐熱變形性。填料還可賦予防粘連性或防滑性。適用填料的例子 包括碳酸鈣、粘土如硅鋁酸鹽、氧化硅、白云石和鋁土礦。填料的粒度分布和平均表面積將根據(jù)要求賦予的性能進(jìn)行選擇。還可包含潤(rùn)滑劑和加工助劑以減少加工過(guò)程中聚氯乙烯與熱機(jī)器表面之間的粘 附。潤(rùn)滑劑還影響加工過(guò)程中樹(shù)脂粒之間的摩擦性能。潤(rùn)滑劑的例子包括硬脂酸和金屬硬脂酸鹽，它們也可起穩(wěn)定劑作用。可使用的其它潤(rùn)滑劑包括石蠟、硅油、礦物油、合成油和聚 乙烯蠟。所述配方可還包含阻燃劑以增加點(diǎn)火時(shí)間，降低火焰擴(kuò)散和燃燒速度。阻燃劑應(yīng) 有高分解溫度、低揮發(fā)度、對(duì)熱和機(jī)械性能影響最小而且耐光和紫外輻射性良好?？捎米?燃劑的例子包括含商素的化合物和含磷的有機(jī)化合物如磷酸三芳基、三烷基或烷基二芳基 酯?？墒褂玫钠渌牧习然?、三水合鋁Al (OH) 3或氧化銻Sb203。所述配方用于生產(chǎn)泡沫如地面材料的情況下，它們可包含在塑料溶膠加工過(guò)程中 分解放出氣泡的發(fā)泡劑。適用發(fā)泡劑的例子包括加熱至200-250°C范圍內(nèi)的溫度時(shí)釋放氮 氣的偶氮二甲酰胺。所述體系可還包含控制和降低發(fā)泡劑的分解溫度的催發(fā)劑。例如，可 用鉛化合物如二堿式鄰苯二甲酸鉛、氧化鋅或鋇/鎘化合物使偶氮二甲酰胺的活化溫度降 至150-215°C范圍內(nèi)。這些金屬化合物也可起穩(wěn)定劑作用。通過(guò)以下實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，其中制備雙-1，2-環(huán)己烷二羧酸酐的C7、C8、(9和 C10酯，用購(gòu)自ExxonMobil Chemical Exxal 7的C7醇生產(chǎn)C7酯(DIHCH)，用2-乙基己醇 生產(chǎn) C8 酯(DEHCH)，用以 Exxal 8 購(gòu)自 ExxonMobil Chemical 的 C8 醇生產(chǎn) C8 酯(DIOCH)， 用以 Exxal 9 購(gòu)自 ExxonMobil Chemical 的 C9 醇生產(chǎn) C9 酉旨(DINCH)，用以 Exxal 10 購(gòu)自 ExxonMobil Chemical的Cltl醇生產(chǎn)Cltl酯(DIDCH)。采用標(biāo)準(zhǔn)酯化方法，使用鈦催化劑，如 Encyclopedia of Chemical Technology,Jaqueleine I Kroschwitz,Mary Howe-Grant,第 4版，vol 9,p755-780(John Wiley and Sons)中所述。為便于參考，將所述材料稱(chēng)為環(huán)己 酸酯。因而，反應(yīng)如下進(jìn)行
權(quán)利要求
1.一或多種環(huán)己烷多羧酸酯在增塑聚氯乙烯組合物中作為增塑劑的用途，與含有相應(yīng) 的鄰苯二甲酸酯作為增塑劑的可比配方相比，其改進(jìn)了組合物的紫外光穩(wěn)定性。
2.權(quán)利要求1的用途，其中所述聚氯乙烯組合物為含有10至40份增塑劑/100份聚氯 乙烯的半硬質(zhì)聚氯乙烯組合物。
3.權(quán)利要求1的用途，其中所述聚氯乙烯組合物為含有40至60份增塑劑/100份聚氯 乙烯的軟質(zhì)聚氯乙烯組合物。
4.權(quán)利要求1的用途，其中所述聚氯乙烯組合物為含有70至110份增塑劑/100份聚 氯乙烯的高度軟質(zhì)組合物。
5.一或多種環(huán)己烷多羧酸酯在增塑聚氯乙烯組合物中作為增塑劑的用途，在保持含有 相應(yīng)的鄰苯二甲酸酯作為增塑劑的可比配方的機(jī)械性能的同時(shí)，其降低了組合物中所需的 聚氯乙烯用量。
6.屋頂材料、防水油布、帳篷、薄膜、片材、鋪地材料、鞋和汽車(chē)內(nèi)飾，其由含有20至100 重量份增塑劑組合物/100份聚氯乙烯的增塑聚氯乙烯組合物制備，該增塑劑組合物含有 一或多種環(huán)己烷多羧酸酯。
7.增塑聚氯乙烯組合物，其包含聚氯乙烯和20至200phr的除環(huán)己烷多羧酸酯以外的 一或多種增塑劑和一或多種環(huán)己烷多羧酸酯的混合物，其中所述混合物含有基于增塑劑總 量大于5重量％的環(huán)己烷多羧酸酯。
8.多層制品，其至少兩個(gè)相鄰層包含增塑聚氯乙烯，其中所述兩個(gè)相鄰層之一中的增 塑劑含有環(huán)己烷多羧酸酯。
9.環(huán)己烷多羧酸酯用做聚氯乙烯增塑劑的用途，其降低了增塑劑在增塑聚氯乙烯的相 鄰層之間的滲移，其中相鄰層至少之一含有鄰苯二甲酸酯。
10.聚氯乙烯組合物，其包含100份聚氯乙烯和20至200份含環(huán)己烷多羧酸酯的增塑 劑，該聚氯乙烯組合物另外包含5至30份速熔增塑劑/100份聚氯乙烯。
11.前述權(quán)利要求之任一的發(fā)明，其中所述環(huán)己烷多羧酸酯是環(huán)己烷1，2_、1，3-或1， 4_ 二羧酸或酐的酯。
12.前述權(quán)利要求之任一的發(fā)明，其中所述環(huán)己烷多羧酸酯是1，3，5-、1，2，3_或1，2，4-環(huán)己烷三羧酸酯。
13.前述權(quán)利要求之任一的發(fā)明，其中所述環(huán)己烷多羧酸酯由含5至13個(gè)碳原子的醇 衍生。
14.前述權(quán)利要求之任一的發(fā)明，其中所述環(huán)己烷多羧酸酯是環(huán)己烷二羧酸二壬酯。
15.權(quán)利要求14的發(fā)明，其中所述酯是環(huán)己烷二羧酸與平均碳數(shù)在8.5和9. 5之間 的醇混合物的二酯混合物，其在CDC13中獲得的IH-NMR波譜中，向TMS的化學(xué)位移在接近 1. O的最低谷和2. 0之間范圍內(nèi)的共振信號(hào)以下的面積與向TMS的化學(xué)位移在0. 5和接近 1. Oppm的最低谷之間范圍內(nèi)的共振信號(hào)以下的面積之比在1. 35和5. 50之間。
全文摘要
用環(huán)己烷多羧酸酯作聚氯乙烯的增塑劑能用較少的聚氯乙烯獲得機(jī)械性能相當(dāng)?shù)漠a(chǎn)品。使用這些酯還產(chǎn)生紫外光穩(wěn)定性提高、低溫性能改善、粘度低、加工性能改善以及燃燒時(shí)煙減少的配方。環(huán)己烷多羧酸酯可作為減粘劑時(shí)，所述環(huán)己烷多羧酸酯可單獨(dú)使用或與其它增塑劑混合使用。還可包含速熔增塑劑。所述配方特別適用于生產(chǎn)從半硬質(zhì)至高度軟質(zhì)材料的各種商品，特別適用于生產(chǎn)醫(yī)用材料如血袋和管。
文檔編號(hào)C08L27/06GK102002200SQ20101057840
公開(kāi)日2011年4月6日 申請(qǐng)日期2002年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月25日
發(fā)明者A·D·戈德溫, C·戈斯, D·納爾特, P·H·丹尼爾斯, P·J-P·利格蘭德, R·F·I·卡爾斯, T·M·拉森 申請(qǐng)人:?？松梨诨瘜W(xué)專(zhuān)利公司