包含聚合物系留的納米顆粒的光致抗蝕劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了可以制備高保真性微細(xì)加工結(jié)構(gòu)的組合物例如光致抗蝕劑以及微細(xì)加工方法。所述提供的光致抗蝕劑在所述顯影階段可以具有降低的溶脹程度，并且可以為可用于例如醫(yī)療領(lǐng)域的產(chǎn)品如微針提供緊密度容限。所述提供的組合物包含光致抗蝕劑、分散在所述光致抗蝕劑中的光引發(fā)劑體系和分散在所述光致抗蝕劑中的聚合物系留的納米顆粒。所述光致抗蝕劑可以是負(fù)性光致抗蝕劑，并且所述光引發(fā)劑體系可以包括雙光引發(fā)劑體系。所述聚合物系留的納米顆?？梢园┧犷惥酆衔?，并且在一些實(shí)施例中可以包含聚(甲基丙烯酸甲酯)。所述納米顆?？梢园趸?。
【專利說明】包含聚合物系留的納米顆粒的光致抗蝕劑
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明整體涉及可用于微細(xì)加工的光致抗蝕劑。
【背景技術(shù)】
[0002]可以由可用于制造微復(fù)制工具的母板復(fù)制三維制品。已經(jīng)開發(fā)出多種工具或模具制造技術(shù)用于三維制品的微復(fù)制或納米復(fù)制。這些技術(shù)包括常規(guī)的光刻法和雙光子光刻法。另外，可以使用非線性熱聚合方法制造三維制品。
[0003]某些微結(jié)構(gòu)例如微針或微針陣列具有高縱橫比的特征，S卩，其具有比其直徑大的長度或高度。使用雙光子光刻法寫出在三個(gè)維度具有高縱橫比的結(jié)構(gòu)的能力，特別是需要垂直加工這種結(jié)構(gòu)時(shí)，需要非常厚的光致抗蝕劑層。在顯影狀態(tài)期間，當(dāng)移除未曝光的光致抗蝕劑以顯示所需的三維結(jié)構(gòu)時(shí)，特別是當(dāng)顯影步驟需要很長一段時(shí)間(例如若干小時(shí))時(shí)，曝光的光致抗蝕劑會(huì)吸收顯影劑流體(通常為用于未曝光的光致抗蝕劑的溶劑)或使其溶脹。然后將形成的三維結(jié)構(gòu)干燥，以除去溶劑。對(duì)于通過雙光子曝光寫出的結(jié)構(gòu)而言，這種溶脹以及由于除去溶劑而造成的收縮最終導(dǎo)致保真性降低的結(jié)構(gòu)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]因此，需要的是將賦予高保真性微細(xì)加工結(jié)構(gòu)的光致抗蝕劑以及利用這些光致抗蝕劑的微細(xì)加工工藝。需要將在顯影階段具有減輕的溶脹程度的光致抗蝕劑。還需要為可用于例如醫(yī)療領(lǐng)域的產(chǎn)品如微針提供緊密度容限的光致抗蝕劑。
[0005]在一個(gè)方面，提供了 一種組合物，該組合物包含光致抗蝕劑、分散在光致抗蝕劑中的光引發(fā)劑體系和分散在光致抗蝕劑中的聚合物系留的納米顆粒。光致抗蝕劑可以是負(fù)性光致抗蝕劑，并且光引發(fā)劑體系可以包括雙光引發(fā)劑體系。聚合物系留的納米顆?？梢园┧犷惥酆衔?，并且在一些實(shí)施例中可以包含聚(甲基丙烯酸甲酯)。納米顆?？梢园?br> 含二氧化硅。
[0006]在另一方面，提供了制備制品的方法，該方法包括提供未曝光組合物，所述未曝光組合物包含光致抗蝕劑、分散在所述光致抗蝕劑中的光引發(fā)劑體系和分散在所述光致抗蝕劑中的聚合物系留的納米顆粒；使用掃描激光束使所述未曝光的組合物曝光，以形成所述制品形狀的曝光組合物；以及使所述組合物顯影。組合物可以是上述組合物。曝光步驟可以包括將未曝光的組合物溶解在不會(huì)使曝光組合物顯著溶脹的溶劑中。可使用該方法制備中空微針或微針陣列。
[0007]在另一方面，提供了一種制品，該制品包含衍生自前體組合物的光聚合組合物，所述前體組合物包含光致抗蝕劑、分散在光致抗蝕劑中的光引發(fā)劑體系和分散在光致抗蝕劑中的聚合物系留的納米顆粒。在一些實(shí)施例中，制品可以包括中空微針。當(dāng)提供的中空微針飽浸環(huán)戊酮，然后經(jīng)干燥以移除環(huán)戊酮時(shí)，其高度可收縮小于3%。
[0008]在本公開中:
[0009]“縱橫比”是指固體的最長尺寸除以最短尺寸，例如，對(duì)錐體而言，是指高度除以直徑;
[0010]“分散的”是指溶質(zhì)在溶劑中溶解或混合；
[0011]“保真性”和“高保真性”是指其中復(fù)制制品具有的任何尺寸與母板制品相差小于3%的高分辨率品質(zhì)；
[0012]“負(fù)性光致抗蝕劑”是指在暴露于輻射時(shí)交聯(lián)或固化的未聚合或未固化的聚合物體系；
[0013]“非線性”是指其中光化輻射的吸收依賴于強(qiáng)度或注量的過程；
[0014]“光致抗蝕劑”是指在暴露于輻射時(shí)改變物理狀態(tài)的聚合物體系；
[0015]“聚合物系留的”是指聚合物與另一種物質(zhì)例如納米顆粒之間的鍵合；所述鍵合可以是例如離子、共價(jià)或金屬鍵合；
[0016]“固體”是指可抵抗流動(dòng)從而足以長時(shí)間(例如數(shù)天、數(shù)周、甚至數(shù)月)保持其形狀的組合物；
[0017]“體素”是指三維空間內(nèi)的體積元。
[0018]提供的組合物和方法可以制備高保真性微細(xì)加工結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)在顯影階段可以具有降低的溶脹程度，并且可以為可用于例如醫(yī)療領(lǐng)域的產(chǎn)品例如微針提供緊密度容限。
[0019]以上內(nèi)容并非意圖描述本發(fā)明每種實(shí)施方式的每一個(gè)公開實(shí)施例?！緦＠綀D】

【附圖說明】和隨后的【具體實(shí)施方式】更具體地對(duì)示例性實(shí)施例進(jìn)行了舉例說明。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1示意性地示出一種用于制備三維制品的方法。
【具體實(shí)施方式】
[0021]在以下說明中，參考形成本說明的一部分的附圖，并且其中以圖示方式示出了若干具體實(shí)施例。應(yīng)當(dāng)理解，在不脫離本發(fā)明的范圍或精神的前提下，可以設(shè)想出其他實(shí)施例并進(jìn)行實(shí)施。因此，以下的【具體實(shí)施方式】不具有限制性意義。
[0022]除非另外指明，否則說明書和權(quán)利要求書中所使用的所有表達(dá)特征尺寸、量和物理特性的數(shù)值均應(yīng)理解成由術(shù)語“約”修飾。因此，除非有相反的說明，否則在上述說明書和所附權(quán)利要求書中列出的數(shù)值參數(shù)均為近似值，這些近似值可以根據(jù)本領(lǐng)域的技術(shù)人員使用本文所公開的教導(dǎo)內(nèi)容尋求獲得的期望性質(zhì)而變化。通過端值表示的數(shù)值范圍包括該范圍內(nèi)的所有數(shù)字(如，I到5包括1、1.5、2、2.75,3,3.80、4和5)以及該范圍內(nèi)的任何范圍。
[0023]在一個(gè)方面，提供了 一種組合物，該組合物包含光致抗蝕劑、分散在光致抗蝕劑中的光引發(fā)劑體系和也分散在光致抗蝕劑中的聚合物系留的納米顆粒。光致抗蝕劑可以是正性或負(fù)性光致抗蝕劑。正性光致抗蝕劑是其中光致抗蝕劑的暴露于光的部分變得可溶解在光致抗蝕劑顯影劑中的一類光致抗蝕劑。負(fù)性光致抗蝕劑是其中光致抗蝕劑的暴露于光的部分變得不溶解在光致抗蝕劑顯影劑中、而未曝光部分被光致抗蝕劑顯影劑溶解的一類光致抗蝕劑。對(duì)于使用光刻法的微細(xì)加工而言，通常使用負(fù)性光致抗蝕劑。
[0024]提供的光致抗蝕劑包括可固化和不可固化物質(zhì)。可固化物質(zhì)包括(例如)加成可聚合單體、低聚物和加成可交聯(lián)聚合物(如可自由基聚合或可交聯(lián)的烯鍵式不飽和類物質(zhì)，包括例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、和某些乙烯基化合物例如苯乙烯)，以及可陽離子聚合的單體、低聚物和可陽離子交聯(lián)聚合物(最常被酸引發(fā)的物質(zhì)且包括例如環(huán)氧樹脂、乙烯醚、氰酸鹽酯等)，以及它們的混合物。
[0025]合適的烯鍵式不飽和物質(zhì)在例如美國專利N0.5，545，676 (Palazzotto等人)中有所描述，并且包括:單丙烯酸酯、二丙烯酸酯、多丙烯酸酯、單甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯和多甲基丙烯酸酯(例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸烯丙酯、二丙烯酸甘油酯、三丙烯酸甘油酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸1，3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三甲基丙烯酸1，2，4- 丁三醇酯、二丙烯酸1，4-環(huán)己二醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、六丙烯酸山梨醇酯、雙[1-(2-丙烯酰氧基)]_對(duì)-乙氧基苯基二甲基甲烷、雙[1-(3-丙烯酰氧基-2-羥基)]-對(duì)-丙氧基苯基二甲基甲烷、三羥乙基-異氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯、分子量約200-500的聚乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯化的單體的可共聚混合物(例如美國專利N0.4，652，274 (Boettcher等人)中的那些)和丙烯酸酯化的低聚物(例如美國專利N0.4，642，126 (Zador等人)中的那些)；不飽和酰胺(例如亞甲基雙丙烯酰胺、亞甲基雙甲基丙烯酰胺、1，6-六亞甲基雙丙烯酰胺、二亞乙基三胺三丙烯酰胺和甲基丙烯酸甲基丙烯酰氨基乙酯)；乙烯基化合物(例如苯乙烯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、丁二酸二乙烯酯、己二酸二乙烯酯、鄰苯二甲酸二乙烯酯)；等等，以及它們的混合物。合適的反應(yīng)性聚合物包括具有(甲基)丙烯酸酯側(cè)基的聚合物，例如，每個(gè)聚合物鏈具有I至約50個(gè)(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的聚合物。這些聚合物的例子包括芳香酸(甲基)丙烯酸半酯樹脂，例如得自沙多瑪(Sartomer)公司的SARBOX樹脂(例如SARB0X400、401、402、404和405)。可通過自由基化學(xué)固化的其他可用的反應(yīng)性聚合物包括具有烴基主鏈和其上連接有可自由基聚合的官能團(tuán)的肽側(cè)基的那些聚合物，例如美國專利N0.5，235，015 (Ali等人)中描述的那些。根據(jù)需要，可以使用兩種或更多種單體、低聚物和/或反應(yīng)性聚合物的混合物。優(yōu)選的烯鍵式不飽和物質(zhì)包括丙烯酸酯、芳族酸甲基丙烯酸半酯樹脂，以及具有烴基主鏈和其上連接有可自由基聚合的官能團(tuán)的肽側(cè)基的聚合物。
[0026]合適的陽離子反應(yīng)性物質(zhì)在例如美國專利N0.5，998，495和N0.6，025, 406 (均授予Oxman等人)中有所描述，并且包括環(huán)氧樹脂。這種材料統(tǒng)稱為環(huán)氧化物，包括單體型環(huán)氧化合物和聚合型環(huán)氧化物并且可以是脂族、脂環(huán)族、芳族或雜環(huán)的。這些材料一般來說每個(gè)分子平均具有至少I個(gè)可聚合的環(huán)氧基團(tuán)(優(yōu)選至少約1.5個(gè)，并且更優(yōu)選至少約2個(gè))。聚合的環(huán)氧化物包括具有環(huán)氧端基的線型聚合物(例如，聚氧化烯乙二醇的二縮水甘油醚)、具有骨架環(huán)氧乙烷單元的聚合物(例如，聚丁二烯聚環(huán)氧化合物)，以及具有環(huán)氧側(cè)基的聚合物(例如，縮水甘油基甲基丙烯酸酯聚合物或共聚物)。環(huán)氧化物可以是純化合物，或可以是每個(gè)分子含有一個(gè)、兩個(gè)或更多個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的化合物的混合物。這些含有環(huán)氧基的材料在其主鏈和取代基的性質(zhì)方面可以有很大的不同。例如，主鏈可以是任何類型，而其上的取代基可以是在室溫下基本上不干擾陽離子固化的任何基團(tuán)。示例性的容許的取代基包括鹵素、酯基、醚、磺酸根基團(tuán)、硅氧烷基團(tuán)、硝基、磷酸根基團(tuán)等。含有環(huán)氧基的材料的分子量可以是從約58變化至約100，000或更大。
[0027]可用的其他含有環(huán)氧基的材料包括下式的縮水甘油醚單體:
[0028]
【權(quán)利要求】
1.一種組合物，包含: 光致抗蝕劑； 分散在所述光致抗蝕劑中的光引發(fā)劑體系；和 分散在所述光致抗蝕劑中的聚合物系留的納米顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述光致抗蝕劑包括負(fù)性光致抗蝕劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述光引發(fā)劑體系包括雙光子光引發(fā)劑體系。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述聚合物系留的納米顆粒包含丙烯酸類聚合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的組合物，其中所述丙烯酸類聚合物包括聚(甲基丙烯酸甲酯)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的組合物，其中所述聚(甲基丙烯酸甲酯)具有約9，OOO至約120,000的重均分子量。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述聚合物系留的納米顆粒以占所述組合物的總固體重量的約20重量％至約40重量％的量而存在。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述納米顆粒包含二氧化硅。
9.一種制備制品的方法，包括: 提供未曝光的組合物，所述未曝光的組合物包含光致抗蝕劑、分散在所述光致抗蝕劑中的光引發(fā)劑體系以及分散在所述光致抗蝕劑中的聚合物系留的納米顆粒； 用掃描激光束使所述未曝光的組合物曝光，以形成所述制品形狀的曝光組合物；以及 使所述組合物顯影。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備制品的方法，其中所述光致抗蝕劑包括負(fù)性光致抗蝕劑，并且所述光引發(fā)劑體系包括雙光子光引發(fā)劑體系。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備制品的方法，其中所述聚合物系留的納米顆粒包含丙烯酸類聚合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備制品的方法，其中所述丙烯酸類聚合物包括聚(甲基丙烯酸甲酯)。
13.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備制品的方法，其中使所述組合物顯影包括將所述未曝光的組合物溶解在不會(huì)使所述曝光的組合物顯著溶脹的溶劑中。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的制備制品的方法，其中所述曝光的組合物在顯影過程中溶脹小于約5體積％。
15.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備制品的方法，其中所述制品包括中空微針或微針陣列。
16.—種制品 ,包含: 衍生自前體組合物的光聚合組合物，所述光聚合組合物包含: 光致抗蝕劑； 分散在所述光致抗蝕劑中的光引發(fā)劑體系；和 分散在所述光致抗蝕劑中的聚合物系留的納米顆粒。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的制品，其中所述制品包括中空微針。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的制品，其中當(dāng)所述微針飽浸環(huán)戊酮、然后經(jīng)干燥除去所述環(huán)戊酮時(shí)，所述微針的高度收縮小于3%。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的制品，其中所述微針用于皮下藥物遞送。
【文檔編號(hào)】G03F7/004GK103608726SQ201280027990
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2012年5月23日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月8日
【發(fā)明者】D·H·雷丁杰, R·J·德沃埃, B·厄爾多甘-豪格 申請人:3M創(chuàng)新有限公司