專利名稱：：包含分散在聚合物基體中的碳納米管的調(diào)色劑的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及包含分散在聚合物基體中的碳納米管的調(diào)色劑。
背景技術：
：存在著兩種基本類型的碳納米管多壁碳納米管(麗NT)和單壁碳納米管(SWNT)。SWNT具有圓柱片狀的、單原子厚度殼的六角形排列的碳原子，并且碳納米管典型的包含圍繞著公共軸直徑不斷增加的多共軸圓柱。因此，SWNT可以被認為是在碳納米管以及碳納米管繩(其是獨特排列的SWNT陣列)下面的結構。這里，"多壁碳納米管(麗NT)"也被稱作"碳納米管(CNT)"和"納米管"。制造含有碳納米管的復合材料的方法是已知的。例如，US專利No.5643502和6299812描述了碳納米管，其通過使用熔融吹出和熔融紡絲來物理的，而非化學的結合到聚合物上。在這些方法中，將單體分子進行聚合來形成聚合物基體。然后將該碳納米管加入到該聚合物基體中，并與聚合物粒料混合，將該混合物加熱到大于該聚合物熔點的溫度。將該液化的混合物擠出或者紡絲，然后冷卻來形成碳納米管/聚合物復合材料。交聯(lián)碳納米管基體的方法描述在US專利No.6203814中。首先將碳納米管官能化，然后與交聯(lián)劑反應來形成多孔交聯(lián)的納米管。包含碳納米管/聚合物復合材料樹脂的調(diào)色劑表現(xiàn)出提高的機械、化學、熱和電性能。取決于所用的碳納米管的濃度，可以改變聚合物樹脂的某些性能。例如，當碳納米管/聚合物復合材料包含占該復合材料的大約2_大約20%重量的碳納米管時，該調(diào)色劑表現(xiàn)出提高的導電率，并且因此適于導電顯影方法。因為碳納米管具有高的長寬比，因此在調(diào)色劑中僅僅需要少量的納米管來達到與常規(guī)的導電添加劑相同的導電率。當碳納米管/聚合物復合材料包含占該聚合物復合材料大約O.05-大約10重量％的碳納米管時，該調(diào)色劑表現(xiàn)出提高的整體結晶度，提高了該調(diào)色劑粒子的電荷轉移。這樣的調(diào)色劑適于電子照相印刷應用。在這種碳納米管添加量時，調(diào)色劑表現(xiàn)出提高的電阻率。隨著碳納米管價格的顯著降低，本發(fā)明的調(diào)色劑提供了成本效益和表現(xiàn)出提高的性能兩方面的優(yōu)勢。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了一種調(diào)色劑，其包含包含著聚合的混合物的樹脂，任選地一種或多種著色劑和任選地一種或多種蠟，其中該聚合的混合物是一種復合材料，其包含碳納米管和聚合物。在一些實施方案中，該聚合物是聚酯，并且調(diào)色劑是乳液/聚集調(diào)色劑。該碳納米管/聚合物復合材料是通過已知的手段來形成的。該碳納米管可以用一種或多種化學部分進行官能化。如果需要，該碳納米管可以在官能化之前進行純化。碳納米管上的化學部分通常是共價連接到合適的單體上的。該單體然后通過任何已知的合適的手段進行聚合，由此形成分散在聚合物基體中的納米管。這種碳納米管/聚合物復合材料樹脂通?？梢曰烊氲秸{(diào)色劑中。本發(fā)明不限于此處所述的具體實施方案，并且本領域普通技術人員基于本發(fā)明，可以改變某些組分和加工過程。此處所用的術語僅僅是用于描述具體的實施方式的目的，而非有意進行限制。術語"碳納米管"指的是碳管或者纖維，其具有非常小的直徑，并且包括小纖維、須狀物、巴基管(buckytubes)等等。碳納米管可以制成高純度和均勻的。離散的納米管、納米管的聚集體、或者離散的和聚集的納米管二者都可以適用于本發(fā)明。在實施方式中，該納米管的直徑可以小于1Pm，例如小于大約0.5iim，小于大約0.1iim，或者小于大約0.05ym，雖然該量也可以處于這些范圍之外。碳納米管可以獲自市售來源，或者通過已知的方法合成。在官能化之前，碳納米管可以通過任何合適的、本領域已知的手段來進行純化。通常，納米管是如下來進行純化的通過與一種或多種合適的試劑例如氧化劑、硝化劑和磺化劑在液相中進行反應，隨后清洗和干燥。純化溶解了納米管中存在的金屬粒子和其他雜質。用于這種加工的合適的試劑的例子包括但不限于鹽酸，氫氟酸，氫溴酸，氫碘酸，硫酸，發(fā)煙硫酸，硝酸，檸檬酸，草酸，氯磺酸，磷酸，三氟甲烷磺酸，冰醋酸，一元有機酸，二元有機酸，高錳酸鉀，過硫酸鹽，鈰酸鹽，溴酸鹽，過氧化氫，重鉻酸酸及其混合物。硫酸、硝酸、高錳酸鹽、氯磺酸及其組合對于這種目的是特別有用的，這歸因于有效的氧化和官能化。例如，用3MHN03的處理在溶解金屬粒子中是非常有效的。同樣，因為硝酸是一種強氧化劑，因此可以通過氧化除去無定形碳。純化碳納米管另外的手段包括將納米管分散在溶劑中，并在與官能化試劑接觸之前，任選地過濾和干燥它們。該碳納米管可以通過任何本領域已知的手段進行官能化。官能化導致了一種或多種化學部分連接到碳納米管上?；瘜W官能化促進了碳納米管和聚酯基體之間直接的共價鍵偶合，并且產(chǎn)生了納米管在整個基體中更好的分散以及提高了納米管表面基團與聚合物的相互作用。它還提高了結晶度，這歸因于納米管對于半結晶基體所形成的形態(tài)的影響。CNT充當了成核位置來促進聚合物結晶度的提高。通常，官能化的碳納米管可以通過磺化，去氧的碳納米管表面的親電加成，金屬化，氧化或者其他合適的手段來直接制備。在一些實施方式中，氧化是通過酸處理來進行的，其中可以使用氧化化學來打開單壁和多壁納米管二者的端帽，來在該打開的端部和側壁的缺陷處產(chǎn)生羧基、羰基和羥基基團。納米管的氧化同時提供了提高的穩(wěn)定性和在水和醇中形成靜電穩(wěn)定的膠體分散體的能力二者。本發(fā)明的官能化的納米管通?？梢跃哂邢旅娴氖絒CnHL—]R邁其中n是整數(shù)，L是小于0.ln的數(shù)，m是小于0.5n的數(shù)；R選自S03H，C00H，NH2，0H，R'CH0H，CH0，CN，C0C1，卣化物，C0SH，SH，C00R'，SR'，SiR'3，Si(—OR'—)yR'3—y，Si(0—SiR'2)0R'，R〃，Li，AIR'2，Hg-X，TIZ2，Mg-X，聚間氨基苯甲酸磺酸，聚酰亞胺，聚乙烯醇，氨基酸衍生物，等等；y是等于或者小于3的整數(shù)；R'是氫，烷基，芳基，環(huán)烷基，或者芳烷基，環(huán)芳基，或者聚(烷基醚)；R〃是氟烷基，氟芳基，氟環(huán)烷基，氟芳烷基或者環(huán)芳基；X是鹵化物；禾口Z是羧酸鹽或者三氟乙酸鹽。4非均勻取代的納米管也是有用的。這些包括式[CnHf_]Rm的成分，這里n，L，m，R和該納米管本身定義如上，規(guī)定R不包含氧，或者如果R是包含氧的基團，則C00H不存在。同樣有用的是生產(chǎn)具有式[CnHf_][R'—R]m的官能化的納米管，這里n，L，m，R'和R具有與上面相同的含義。碳原子c;是直徑基本恒定的、基本上圓柱形的碳納米管的表面碳。在一些實施方式中，該碳納米管是用羧酸部分官能化的。官能化可以例如通過氯酸鹽，硝酸或者過硫酸銨氧化等等來進行。羧酸官能化的納米管是特別有用的，因為它們可以充當制備其他類型的官能化納米管的起點。例如，醇類或者酰胺可以容易的連接到該酸上，來產(chǎn)生穩(wěn)定的酯或者酰胺。如果該醇或者胺是二_或者多_官能分子的一部分，則通過O-或者NH-的連接使得其他官能度成為側接基團。這些反應可以使用任何已知的使用醇或胺來酯化或者胺化羧酸的方法來進行。氨基基團可以如下來直接引入到納米管上用硝酸和硫酸處理該納米管，來產(chǎn)生硝酸鹽化的納米管，然后用還原劑例如連二亞硫酸鈉來還原該硝酸鹽化的納米管，來生產(chǎn)氨基官能化的納米管。為了制備該復合材料，將官能化的納米管與相對于該納米管上的官能團數(shù)為摩爾過量的第一單體進行合并。該官能化的納米管可以分散在介質中，例如分散在水、醇(例如乙二醇)或者其他本領域已知的液體中。該含有官能化納米管的介質然后與第一單體進行合并。替代性地，該官能化的納米管可以直接與熔融的或者液態(tài)的第一單體合并。將官能化的納米管分散在該第一單體中。分散可以通過使用超聲波破碎儀或者索尼法伊厄超聲波降解器或者通過使用其他其他機械手段例如均化器、共混器、混合器等等來執(zhí)行。在分散之后，將該官能化的納米管與第一單體反應，來將納米管上的官能化部分共價連接到該第一單體上。這可以通過任何合適的手段，例如通過加熱來進行。合適的加熱方法包括熱量加熱，微波加熱，燈加熱及其組合。在該反應之后，多余的未反應的第一單體可以存在于該產(chǎn)物中?？梢怨矁r連接到該官能化納米管上的合適的第一單體包括例如，具有2-36個碳原子的二元醇，例如1，8-辛二醇，1，9_壬二醇，l，10-癸二醇，l，ll-i^一烷二醇和1，12-十二烷二醇；多元胺例如乙二胺，五亞甲基二胺，六亞甲基二胺，二乙烯三胺，亞氨基雙丙基胺，亞苯基二胺，亞二甲苯基二胺，和三乙烯四胺；氨基羧酸例如6-氨基己酸和e-己內(nèi)酰胺；氨基醇例如丙醇胺；等等。其他合適的第一單體包括例如1，4-環(huán)己二甲醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，1，6-己二醇，l，2-環(huán)己二醇，l，4-環(huán)己二醇，l，2-環(huán)己二甲醇，l，3-環(huán)己二甲醇，Z，8-雙(羥基甲基)-三環(huán)-[5.2.1.0]-癸烷，其中Z表示3、4或者5;在其鏈上含有一個或多個氧原子的二元醇例如諸如乙二醇，二甘醇，三甘醇，二丙二醇，三丙二醇等等；處于它們的順式或者反式構象或者兩種形式混合物中的環(huán)脂肪族二元醇；2-丙二醇，1，3-丁二醇，新戊二醇，二溴新戊二醇，2，2，4-三甲基戊-1，3-二醇，戊二醇，己二醇，2，2-二甲基丙二醇，2，2，3-三甲基己二醇，庚二醇，十二烷二醇，雙(羥乙基)雙酚A，雙(2-羥丙基)-雙酚A，二甲苯二甲醇，環(huán)己二醇，環(huán)氧雙(2-羥乙烷)，二丁烯，1，2-乙二醇，1，5-戊二醇，1，7-庚二醇；堿性磺基脂肪族二元醇例如2-磺基-1，2-乙二醇鈉，2-磺基-1，2-乙二醇鋰，2-磺基-1，2-乙二醇鉀，2-磺基-1，3-丙二醇鈉，2-磺基-1，3-丙二醇鋰，2-磺基-1，3-丙二醇鉀，其混合物，等等。該共價連接到第一單體上的官能化納米管和任何多余的未反應的第一單體可以與第二單體通過形成酯或者酰胺鍵來發(fā)生聚合，來形成一種納米管分散于其中的聚合物基體。聚合通?？梢酝ㄟ^任何已知的手段，例如通過加熱或者經(jīng)由本體縮合反應來實現(xiàn)。所形成的聚合物可以結晶的、半結晶的、無定形的或者其混合物。合適的第二單體包括例如有機酸，例如脂肪族，脂環(huán)族或者芳香族二羧酸，1，12-十二烷二酸，1，4_環(huán)己二羧酸，1，3-環(huán)己二羧酸，己二酸，癸二酸，1，12-十二烷二酸，2，6-萘二羧酸，丙二酸，琥珀酸，2-甲基琥珀酸，2，3-二甲基琥珀酸，十二烷基琥珀酸，戊二酸，己二酸，2_甲基己二酸，庚二酸，壬二酸，癸二酸，對苯二甲酸，間苯二甲酸，鄰苯二甲酸，1，2-環(huán)己二酸，1，3-環(huán)己二酸，1，4_環(huán)己二酸，戊二酸酐，琥珀酸酐，十二烷基琥珀酸酐，馬來酸酐，富馬酸，馬來酸，衣康酸，2-甲基衣康酸；和二烷基酯，其中該烷基基團是1個碳鏈-23個碳鏈和是下面的酯丙二酸酯，琥珀酸酯，2-甲基琥珀酸酯，2，3-二甲基琥珀酸酯，十二烷基琥珀酸酯，戊二酸酯，己二酸，2-甲基己二酸酯，庚二酸酯，壬二酸酯，癸二酸酯，對苯二甲酸酯，間苯二甲酸酯，鄰苯二甲酸酯，l，2-環(huán)己二酸酯，l，3-環(huán)己二酸酯和l，4-環(huán)己二酸酯。其他合適的第二單體可以是例如下面的二羧酸或者二酯十二烷基琥珀酸，十二烷基琥珀酸酐，辛二酸，十二烷二酸，對苯二甲酸二甲酯，對苯二甲酸二乙酯，間苯二甲酸二甲酯，間苯二甲酸二乙酯，鄰苯二甲酸二甲酯，鄰苯二甲酸酐，鄰苯二甲酸二乙酯，琥珀酸二甲酯，富馬酸二甲酯，馬來酸二甲酯，戊二酸二甲酯，己二酸二甲酯，十二烷基琥珀酸二甲酯，草酸，萘_2，6-二羧酸，萘_2，7-二羧酸，環(huán)己二羧酸，丙二酸和中康酸，二酯或者其酸酐；和堿性磺基_有機二酸例如下面物質的鈉、鋰或者鉀鹽二甲基_5-磺基_間苯二甲酸酯，二烷基_5-磺基-間苯二甲酸酯_4-磺基-1，8-萘二甲酸酐，4-磺基-苯二甲酸，二甲基_4-磺基-鄰苯二甲酸酯，二烷基-4-磺基-鄰苯二甲酸酯，4-磺基苯基-3，5-二羧甲氧基苯，6-磺基-2-萘基-3，5-二羧甲氧基苯，磺基_對苯二甲酸，二甲基_磺基_對苯二甲酸酯，5-磺基-間苯二甲酸，二烷基-磺基-對苯二甲酸酯，磺基乙二醇，2-磺基丙二醇，2_磺基丁二醇，3-磺基戊二醇，2-磺基己二醇，3-磺基-2-甲基-戊二醇，2-磺基-3，3-二甲基戊二醇，磺基-對羥基安息香酸，N，N-雙(2-羥乙基)-2-氨基乙烷磺酸酯，或者其混合物。由該第二單體聚合所形成的聚合物可以是但不限于聚碳酸酯，聚酰胺，聚酯和聚氨酯，己二酸和六亞甲基二胺的聚酰胺(尼龍6，6)，聚(6-氨基己酸)(尼龍-6)，間苯二甲酸和間二氨基苯的聚酰胺(Nomex)，對苯二甲酸和對二氨基苯的聚酰胺(Kevlar)，對苯二甲酸二甲酯和乙二醇的聚酯(Dacron)，碳酸的聚碳酸酯，碳酸二乙酯和雙酚A的聚碳酸酯(Lexan)，氨基甲酸的聚氨酯，異氰酸酯和醇的聚氨酯，異氰酸苯酯與乙醇的聚氨酯，甲苯二異氰酸酯和乙二醇的聚氨酯。其他合適的聚合物包括例如，不飽和聚酯和/或它的衍生物，包括聚酯樹脂和支化的聚酯樹脂，聚酰亞胺樹脂，支化的聚酰亞胺樹脂，聚(苯乙烯-丙烯酸酯)樹脂，交聯(lián)的聚(苯乙烯-丙烯酸酯)樹脂，聚(苯乙烯-甲基丙烯酸酯)樹脂，交聯(lián)的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸酯)樹脂，聚(苯乙烯-丁二烯)樹脂，交聯(lián)的聚(苯乙烯-丁二烯)樹脂，堿性磺酸酯化的聚酯樹脂，支化的堿性磺酸酯化的_聚酯樹脂，堿性磺酸酯化的_聚酰亞胺樹脂，支化的堿性磺酸酯化的-聚酰亞胺樹脂，堿性磺酸酯化的聚(苯乙烯-丙烯酸酯)樹脂，交聯(lián)的堿性磺酸酯化的聚(苯乙烯-丙烯酸酯)樹脂，聚(苯乙烯-甲基丙烯酸酯)樹脂，交聯(lián)的堿性磺酸酯化的-聚(苯乙烯-甲基丙烯酸酯)樹脂，堿性磺酸酯化的-聚(苯乙烯-丁二烯)樹脂，交聯(lián)的堿性磺酸酯化的聚(苯乙烯-丁二烯)樹脂，和結晶聚酯樹脂，聚(1，2-丙烯-二乙烯)對苯二甲酸酯，聚乙烯-對苯二甲酸酯，聚丙烯-對苯二甲酸酯，聚丁烯-對苯二甲酸酯，聚戊二烯-對苯二甲酸酯，聚己二烯-對苯二甲酸酯，聚庚二烯-對苯二甲酸酯，聚辛二烯_對苯二甲酸酯，聚乙烯_癸二酸酯，聚丙烯_癸二酸酯，聚丁烯_癸二酸酯，聚乙烯_己二酸酯，聚丙烯_己二酸酯，聚丁烯_己二酸酯，聚戊二烯_己二酸酯，聚己二烯_己二酸酯，聚庚二烯_己二酸酯，聚辛二烯_己二酸酯，聚乙烯_戊二酸酯，聚丙烯_戊二酸酯，聚丁烯_戊二酸酯，聚戊二烯_戊二酸酯，聚己二烯_戊二酸酯，聚庚二烯_戊二酸酯，聚辛二烯-戊二酸酯，聚乙烯-庚二酸酯，聚丙烯-庚二酸酯，聚丁烯-庚二酸酯，聚戊二烯_庚二酸酯，聚己二烯_庚二酸酯，聚庚二烯_庚二酸酯，聚(丙氧基化的雙酚共聚_富馬酸酯)，聚(乙氧基化的雙酚共聚_富馬酸酯)，聚(丁基氧基化的雙酚共聚_富馬酸酯)，聚(共聚丙氧基化的雙酚共聚乙氧基化的雙酚共聚-富馬酸酯)，聚(1，2-丙烯富馬酸酯)，聚(丙氧基化的雙酚共聚_馬來酸酯)，聚(乙氧基化的雙酚共聚_馬來酸酯)，聚(丁氧基化的雙酚共聚_馬來酸酯)，聚(共聚丙氧基化的雙酚共聚乙氧基化的雙酚共聚_馬來酸酯)，聚(1，2-丙烯馬來酸酯)，聚(丙氧基化的雙酚共聚-衣康酸酯)，聚(乙氧基化的雙酚共聚_衣康酸酯)，聚(丁氧基化的雙酚共聚_衣康酸酯)，聚(共聚丙氧基化的雙酚共聚乙氧基化的雙酚共聚_衣康酸酯)，聚(1，2-丙烯衣康酸酯)，或者其混合物。仍然另外的，該聚合物可以是下面的任何一個的共聚物二十碳烯和苯乙烯；二十碳烯和十一烯基卣化物；二十碳烯和十一烯醇；二十碳烯和十一烯酸；二十碳烯和十一烯基酸的堿金屬鹽；二十碳烯和十一碳烯酸的烷基和芳基酯；二十碳烯和三烷基甲硅烷基十一碳烯酸酯；二十碳烯和碘代二十碳烯；二十碳烯和季銨十一碳烯；二十碳烯和氨基十一碳烯；和二十碳烯和酰胺十一碳烯。此外，所述的聚合物可以是苯乙烯丙烯酸酯，苯乙烯甲基丙烯酸酯，丁二烯，異戊二烯，丙烯腈，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸P_羧乙基酯，聚酯，聚(苯乙烯_丁二烯)，聚(甲基苯乙烯丁二烯)，聚(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯)，聚(甲基丙烯酸乙酯-丁二烯)，聚(甲基丙烯酸丙酯-丁二烯)，聚(甲基丙烯酸丁酯-丁二烯)，聚(丙烯酸甲酯-丁二烯)，聚(丙烯酸乙酯-丁二烯)，聚(丙烯酸丙酯-丁二烯)，聚(丙烯酸丁酯-丁二烯)，聚(苯乙烯-異戊二烯)，聚(甲基苯乙烯-異戊二烯)，聚(甲基丙烯酸甲酯-異戊二烯)，聚(甲基丙烯酸乙酯-異戊二烯)，聚(甲基丙烯酸丙酯-異戊二烯)，聚(甲基丙烯酸丁酯-異戊二烯)，聚(丙烯酸甲酯-異戊二烯)，聚(丙烯酸乙酯-異戊二烯)，聚(丙烯酸丙酯-異戊二烯)，聚(丙烯酸丁酯-異戊二烯)；聚(苯乙烯-丙烯酸丙酯)，聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)，聚(苯乙烯-丁二烯-丙烯酸)，聚(苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸)，聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸)，聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸)，聚(苯乙烯_丙烯酸丁酯_丙烯腈)，聚(苯乙烯_丙烯酸丁酯_丙烯腈_丙烯酸)，和苯乙烯/丙烯酸丁酯/羧酸三元共聚物，苯乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸13-羧乙酯三元共聚物，獲自Goodyear的PLIOTONE,及其混合物。碳納米管/聚合物復合材料中的納米管的含量通常是該復合材料的大約0.05-大約20%重量，例如該復合材料的大約0.05-大約5重量％，或者大約5-大約15重量％，或者大約7-大約10重量％。在一種實施方式中，納米管含量是復合材料的大約0.5-8重量％。該碳納米管/聚合物復合材料可以混入到調(diào)色劑中。在一些實施方式中，該調(diào)色劑是乳液/聚集調(diào)色劑。該調(diào)色劑可以通過本領域任何已知的手段來生產(chǎn)。該調(diào)色劑可以任選地包含一種或多種下面的說明書中所述的添加劑。該調(diào)色劑可以通過乳液/聚集方法來生產(chǎn)。任何合適的乳液/聚集方法都可以沒有限制的用在該乳液/聚集調(diào)色劑粒子的形成中。這些方法典型的包括下面的基本加工步驟；至少聚集一種乳液來形成聚集體，該乳液含有聚合物粘合劑和一種或多種任選地蠟、一種或多種任選地著色劑、一種或多種表面活性劑、任選地凝結劑和一種或多種另外的任選添加劑，隨后聚結或者稠合該聚集體，然后回收、任選地清洗和任選地干燥所獲得的乳液/聚集調(diào)色劑粒子。但是，在實施方式中，該方法另外在聚集步驟中包括碳納米管/聚合物復合材料樹脂。在實施方式，該調(diào)色劑加工包含通過混合該碳納米管/聚合物復合材料、任選地蠟、任選地著色劑分散體和任選地凝結劑，同時高速共混來形成調(diào)色劑粒子。所形成的pH為例如大約2.5-大約3.5的混合物通過加熱到低于聚合物樹脂Tg的溫度進行聚集，來提供調(diào)色劑尺寸的聚集體。任選地，可以將乳膠加入到所形成的聚集體中來提供包覆所形成的聚集體的殼。該混合物的PH然后例如通過加入氫氧化鈉溶液來改變，直到達到大約7.0的pH，并且還任選地加入金屬螯合劑例如乙烯二胺四乙酸四鈉。然后將該混合物的溫度升高到高于樹脂的Tg，例如升高到大約95°C。大約30分鐘之后，該混合物的pH通過進一步的加熱降低到足以聚結或者稠合該聚集體的值，例如大約5.5-大約6.5，來提供復合材料粒子。該稠合的粒子可以例如用SysmexFPIA2100分析儀來測量形狀因數(shù)或者圓度(circularity)，直到達到所期望的形狀。將該混合物冷卻到室溫(大約20°C_大約25°C)和任選地清洗來除去表面活性劑。該調(diào)色劑然后任選地進行干燥。當該調(diào)色劑粒子上不存在外部添加劑時，可以制備具有下面的物理性能的調(diào)色劑粒子。該調(diào)色劑粒子可以具有通過已知的BET方法所測量的下面的表面積大約1.3-大約6.5m7g。例如，對于青色，黃色和黑色調(diào)色劑粒子來說，該BET表面積可以小于2m7g，例如大約1.4-大約1.8m7g，而對于品紅色調(diào)色劑來說，是大約1.4-大約6.3m7g，雖然該量也可以處于這些范圍之外。同樣令人期望的是控制該調(diào)色劑的粒度和限制調(diào)色劑中細和粗調(diào)色劑粒子二者的量。在一種實施方式中，調(diào)色劑粒子具有非常窄的粒度分布，和大約1.15-大約1.30，或者大約小于1.25的更低數(shù)量比率的幾何標準偏差(GSD)。該調(diào)色劑粒子可以具有這樣的尺寸，以使得更高體積的GSD處于下面的范圍內(nèi)大約1.15-大約1.30，例如大約1.18-大約1.22，或者小于1.25，雖然該量也可以處于這些范圍之外。調(diào)色劑粒子的這些GSD值表示了所制造的調(diào)色劑粒子具有非常窄的粒度分布。該調(diào)色劑粒子在形成之后，可以與外部添加劑混合。任何合適的表面添加劑可以用在實施方式中。最合適的是下面的一種或多種來作為外部表面添加劑Si(^，金屬氧化物例如諸如Ti02和氧化鋁，和潤滑劑例如諸如脂肪酸的金屬鹽(例如硬脂酸鋅(ZnSt)，硬脂酸鈣)或者長鏈醇例如UNILIN700。該外部表面添加劑可以與或者不與涂料一起使用。在實施方式中，調(diào)色劑包含例如占調(diào)色劑總重量的大約O.1_大約5重量％的二氧化鈦，占調(diào)色劑總重量的大約0.1-大約8重量％的二氧化硅和占調(diào)色劑總重量的大約0.1-大約4重量％的硬脂酸鋅。該調(diào)色劑粒子可以任選地通過將該調(diào)色劑粒子與載體粒子進行混合，來配制到顯影劑組合物中。所選擇的載體粒子可以與或者不與涂料一起使用。該調(diào)色劑組合物可以通過在調(diào)色劑生產(chǎn)過程中加入著色劑，來生產(chǎn)著色的調(diào)色劑。任何期望的或者有效的著色劑可以用在該調(diào)色劑組合物中，包括顏料、染料、顏料和染料的混合物、顏料的混合物、染料的混合物等等。在實施方式中，該碳納米管/聚合物樹脂還可以將一些或者全部的著色劑性能賦予調(diào)色劑組合物。著色劑的量可以在寬的范圍內(nèi)變化，例如該調(diào)色劑重量的大約3-大約20%重量，并且可以使用組合的著色劑。—種或多種蠟可以加入到該調(diào)色劑中，來提高圖像密度和來有效的防止讀頭移位和圖像污點。蠟的存在量可以是例如基于調(diào)色劑的總重量大約0.1-大約10重量％，例如大約1-大約6重量％的量，雖然該量可以處于這些范圍之外。可以選擇合適量的非離子或者陽離子表面活性劑，例如占調(diào)色劑重量的大約0.1-大約10重量％，例如大約0.2-大約5重量％的量，雖然該量可以處于這些范圍之外。具體的表面活性劑或者其組合以及每個的用量是本領域技術人員能力范圍內(nèi)的選擇。此外，可以加入烯烴-馬來酸、酸酐共聚物等來獲得高質量的調(diào)色劑圖像，而不劣化顯影性能。該調(diào)色劑也可以任選地包含抗氧化劑。在調(diào)色劑制備方法的加熱部分過程中，抗氧化劑保護圖像抗氧化以及保護調(diào)色劑組分抗氧化。該抗氧化劑在調(diào)色劑中可以以任何期望的或者有效的量而存在，例如下面的量占調(diào)色劑總重量的至少大約0.01-大約20%重量，例如占調(diào)色劑總重量的大約0.1-大約5%或者占調(diào)色劑重量的大約1-大約3%，雖然該量可以處于這些范圍之外。其他任選地調(diào)色劑添加劑包括澄清劑、增粘劑、粘接劑、增塑劑等等。這樣的添加劑可以以常規(guī)的量包括來用于它們常規(guī)的目的。此外，電荷控制劑可以加入到該調(diào)色劑中，來幫助提高充電程度和充電速率(在短時間內(nèi)充電到具體的電荷水平的指數(shù))和來獲得優(yōu)異的流動性。電荷控制劑的加入量可以是該調(diào)色劑重量的大約0.1-大約10重量％。在該電荷控制劑的加入量小于O.1重量％的情況中，不能起到有效的調(diào)節(jié)電荷的作用。另一方面，在該電荷控制劑的加入量大于10重量％的情況中，調(diào)色劑的分散性和持久性會降低。所以，為了更好的平衡電荷調(diào)節(jié)能力、調(diào)色劑持久性和其他性能，該電荷控制劑的加入量可以是大約0.5重量％-大約8重量％，例如大約1.0-大約5重量％，雖然該量可以處于這些范圍之外。該調(diào)色劑可以進一步包含一種或多種添加劑來用于它們的已知的目的。例如，合適的添加劑包括流化劑例如膠體二氧化硅；潤滑劑例如脂肪酸的金屬鹽；二氧化硅；間隔劑(spacingagent);干燥劑；分散劑；潤濕劑；穩(wěn)定劑；增稠劑；凝膠化劑；消泡劑和光聚合引發(fā)劑。9為了將調(diào)色劑印刷到基底上，可以使用任何合適的印刷方法。該調(diào)色劑可以印刷到合適的基底上，例如紙張、玻璃藝術紙、證券紙、紙板、牛皮紙、卡紙板、半合成紙、塑料片例如聚酯或者聚乙烯片等等。這些不同的基底可以以它們天然態(tài)例如未涂覆的紙來提供，或者它們可以以改進的形式例如涂覆的或者處理的紙或者卡紙板、印刷的紙或者卡紙板等等來提供。該調(diào)色劑通常可以用于顯影靜電潛像或者用于其他合適的應用中，該靜電潛像是通過電子攝影法，靜電記錄，肖像畫法(iconography)，靜電復印法等等形成的。實施例1描述了碳納米管的官能化。實施例2和3描述了使用實施例1所述的方法(除了納米管的用量不同之外)來合成碳納米管/半結晶聚酯樹脂組合物。對比實施例1和2分別描述了依照實施例2和3(除了取消官能化的納米管之外)來制備樹脂組合物。實施例1:使用硝酸、鹽酸和空氣氧化來制備羧酸官能化的麗NT(樣品IDVF564)麗NT是在三步加工中進行純化的。將5.0g的麗NT用3MHN03通過回流加工24hr進行處理，并且在6(TC保持47min。將745g的3M麗03溶液(201.15g的70%硝酸和543.85g的蒸餾水)加入到5.Og的麗NT(Sigma-Aldrich)中，并且使其反應24小時。接下來，將該麗NT/酸混合物用去離子水稀釋，并且在3000g離心分離1小時。將該麗NT粒料重新懸浮在去離子水中。在去離子水中重新懸浮第二個循環(huán)之后，隨后在3000g離心分離1小時，該溶液的pH是pH0.26。在另一次清洗之后，該溶液的pH是1.50。在另一次清洗之后，該溶液的pH是1.84。在該第二個步驟中，將麗NT進一步用HC1處理來溶解金屬氧化物。5MHC1溶液是通過將367.06g的37%鹽酸加入到377.94g蒸餾水來制備的。該HC1溶液的摩爾濃度被稍微稀釋了一點，因為需要沖洗水來將納米管送入燒瓶中。使用具有過壓閥門的回流系統(tǒng)，該閥門連接到Schlenk管線上來允許介質膨脹和避免爆炸?；亓髟?2(TC進行7小時，并且生產(chǎn)相對純凈的懸浮在HC1中的麗NT。將該麗NT從HC1溶液中在3000g離心分離1小時來進行分離。隨后，將該麗NT清洗3次，并產(chǎn)生一種pH為1.58的溶液。在重新分散到去離子水中，并且在3000g離心分離另外1.5小時之后，pH是2.53。在重新分散到去離子水中，并且在3000g離心分離另外1.5小時之后，pH是3.01。將該麗NT重新分散到水中，并且在3000g離心分離1.5小時。pH是3.59，并且不進行進一步的清洗。然后將該麗NT分散在10ml去離子水中，并放置在爐子中來蒸發(fā)掉水。在該第三個步驟中，進行空氣氧化，在其中通過燒掉酸處理的材料來純化該麗NT。麗NT和非納米管具有不同的氧化溫度。51(TC是燒掉非納米管碳材料的最佳溫度，因為納米管的重量在51(TC-645t:中保持不變。將4.6965g未純化的麗NT在空氣中51(TC燃燒1小時。燒掉非納米管雜質，留下3.258g純化的麗NT，或者69.67%的產(chǎn)率。實施例2:0.075%麗NT/聚酯復合材料的制備(樣品IDVF566)將500g量的1，9-壬二醇轉移到3L反應釜反應器中，并在60°C的輕便電爐上熔融混合，同時進行偶爾攪拌。將實施例1中所生產(chǎn)的大約0.81g的麗NT(相對于1080g聚合物理論產(chǎn)量為0.075%)加入到該熔融的1，9-壬二醇中。在麗NT充分分散到該二醇(并可能被酯化)之后，將該玻璃反應釜從輕便電爐上移去。并將719g的1，12-十二烷二酸和1.30g的Fascat4100催化劑加入到該反應器中。然后將該反應釜轉移到加熱罩。開啟該10加熱罩空氣流動，氬氣凈化，加熱器電盒，Lauda冷凝器油浴和水冷凝器?；旌衔镆婚_始熔融就開啟攪拌器；將該反應釜和熱冷凝器底部用Kim毛巾包裹和箔片包裹來保持熱量。反應試劑在8(TC左右開始熔融，并進行反應。溫度在60分鐘內(nèi)升高到17(TC，并且在17(TC保持5小時。該反應處于氬氣氛下，并在12(TC保持一整夜。第二天，將大約85ml的冷凝水收集到量筒中。使用小的實驗室真空泵(灰色標準)來施加低真空大約27min。將冷和熱冷凝器二者都放置在這個步驟中。通過使用真空泵，總水產(chǎn)量增加到大約95ml。移去兩種冷凝器。在17(TC用氬氣凈化該系統(tǒng)。在施加Edwards高真空之前取樣。粘度是2.64PaS。該反應處于氬氣氛下，并在12(TC保持一整夜。接下來的一天，溫度在30min內(nèi)升高到170°C。在施加Edwards高真空之前取樣。粘度是8.85Pas。將該反應在無真空下加熱，直到粘度達到大約llPas。在用手傾倒放出之前，將該樹脂冷卻到大約170°C。樹脂在盤子中冷卻，破碎，然后在破碎機設備中壓碎。測量樹脂樣品的酸值，GPC，DSC，粘度和ICP(Sn)。最終粘度在11.7y時是12.4Pas。酸值是10.2mgK0H/g。實施例3:0.185%麗NT/聚酯復合材料的制備(樣品IDVF567)將500g量的1，9-壬二醇轉移到3L玻璃反應釜中，并在6(TC在偶爾攪拌下熔融混合。將大約2.0g的麗NT(相對于1080g聚合物質量為0.185%)加入到該熔融的壬二醇中。在該納米管充分分散到該二醇(并可能被酯化)之后，將該玻璃反應器從輕便電爐上移去。并將719g的1，12-十二烷二酸和1.30g的Fascat4100催化劑加入到該反應器中。然后將該反應釜轉移到加熱罩。開啟該加熱罩空氣流動，以及氬氣凈化，加熱器電盒，Lauda冷凝器浴和水冷凝器?；旌衔镆婚_始熔融就開啟攪拌器；將該反應釜和熱冷凝器底部用Kim毛巾包裹和箔片包裹來絕熱該系統(tǒng)。反應試劑在8(TC左右開始熔融，并進行反應。溫度在60分鐘內(nèi)升高到17(TC，并在此保持6小時。在該反應處于氬氣氛下的同時，將該反應在12(TC保持一整夜?！?，大約42ml的水被冷凝并收集到量筒中。將溫度從12(TC返回170°C。使用小的實驗室真空泵(灰色標準)來施加低真空大約30分鐘。將冷和熱冷凝器二者都放置在這個步驟中。仍然在17(TC，將量筒連接到帶有真空管線的接管上，來撥提更多的水/二元醇，并且總共的水/二元醇產(chǎn)量增加到大約51ml。移去兩種冷凝器。在17(TC用氬氣凈化該系統(tǒng)。第一次施加Edwards高真空193分鐘；在357min時粘度是26.6Pas。該過程在380分鐘時停止。用手傾倒放出樹脂。該樹脂在盤子中冷卻，破碎，然后在破碎機設備中壓碎。測量樹脂樣品的酸值，GPC，DSC，粘度和ICP(Sn)。最終粘度在11.7y時是35Pas。酸值是7.59mgK0H/g。對比實施例1:制備不含碳納米管的名義樹脂(樣品IDVF568)將719g量的1，12-十二烷二酸單體，500g的1，9-壬二醇單體和1.303gFascat4100催化劑全部稱重到3L玻璃反應釜中。然后將該反應釜轉移到加熱罩。開啟該加熱罩空氣流動，以及氬氣凈化，加熱器電盒，Lauda冷凝器浴和水冷凝器?；旌衔镆婚_始熔融就開啟攪拌器；將該反應釜和熱冷凝器底部用Kim毛巾包裹和箔片包裹來絕熱該系統(tǒng)。反應試劑在8(TC左右開始熔融；溫度在60分鐘內(nèi)升高到170°C，并在此保持5小時。大約45ml水被冷凝和收集到量筒中。在該反應處于氬氣氛下的同時，溫度降低到120°C，直到第二天。第二天，溫度從12(TC升高到(TC。將量筒連接到帶有真空管線的接管上，來撥提出更多水。使用小的實驗室真空泵(灰色標準)來施加低真空大約34min。將冷和熱冷凝器二者都放置在這個步驟中。通過使用真空泵，總水冷凝物產(chǎn)量增加到大約50ml。移去兩種冷凝器。在17(TC用氬氣凈化該系統(tǒng)。施加Edwards高真空。在257分鐘和17(TC檢查粘度，并且該粘度是6.9PaS。在323分鐘時終止反應。通過用手傾倒在17(TC將樹脂排出。該樹脂在盤子中冷卻，破碎，然后在破碎機設備中壓碎。測量樹脂樣品的酸值，GPC，DSC，粘度和ICP(Sn)。最終粘度在11.7y時是13.5Pas。酸值是9.99mgKOH/g。對比實施例2:制備不含碳納米管的名義樹脂(樣品IDVF559)將719g量的1，12-十二烷二酸單體，500g的1，9_壬二醇和1.303gFascat4100催化劑稱重到3L玻璃反應釜中。開啟加熱罩空氣流動，以及氬氣凈化，加熱器電盒，Lauda冷凝器浴和水冷凝器?；旌衔镆婚_始熔融就開啟攪拌器；將該反應釜和熱冷凝器底部用Kim毛巾包裹和箔片包裹來絕熱該系統(tǒng)。反應試劑在8(TC左右開始熔融；溫度在90分鐘內(nèi)首先升高到165t:，并在此保持2小時。接下來，該溫度在60分鐘內(nèi)進一步升高到190°C，并在此保持5小時。大約35ml水被冷凝和收集到量筒中。在該反應處于氬氣氛下的同時，溫度降低到12(TC，直到第二天。第二天，該溫度在60分鐘內(nèi)升高到190°C。將冷和熱冷凝器二者都放置在這個步驟中。在19(TC，將量筒連接到帶有真空管線的接管上，來撥提掉更多的水。使用小的實驗室真空泵(灰色標準)來施加低真空大約20分鐘。在真空泵的幫助下，總水蒸餾物產(chǎn)量增加到50ml。將該真空系統(tǒng)轉換成Edwards高真空系統(tǒng)，并移去兩種冷凝器。在這一天的大部分時間內(nèi)將真空和熱施加到該系統(tǒng)，樹脂的粘度達到大約12.55Pas。在第三天，將該系統(tǒng)重新加熱到19(TC，并且施加真空。45分鐘之后，粘度是32.5Pas，并且停止加熱。在用手傾倒放出之前，將該樹脂冷卻到大約170°C。樹脂在盤子中冷卻，破碎，然后在破碎機設備中壓碎。測量樹脂樣品的酸值，GPC，DSC，粘度和ICP(Sn)。最終粘度在11.7y時是42.7Pas。酸值是8.llmgKOH/g。對照物的制備結晶聚酯對照物(樣品IDVF568)和含有0.075%麗NT的樣品IDVF567在型號為LTS350的Linkam熱載臺上進行加熱，同時使用ZeissAxioplan偏振顯微鏡進行觀察。將兩種樣品以10°C/min的速度加熱到12(TC，然后在該溫度保持5分鐘，隨后以3°C/min的速度冷卻到4(TC。該冷卻的、重結晶的材料的顯微照片是通過蔡司(Zeiss)顯微鏡法，使用橫向極化的光來獲得的。純結晶聚酯的結晶球粒是大尺寸的，但是在加入納米管之后，該尺寸明顯降低。結晶域降低的尺寸表明更多的成核位置可用于晶粒生長，由此歸因于隨后的樣品的整體結晶度的提高。表1表示了麗NT/結晶聚酯復合材料的差示掃描量熱法(DSC)和重結晶數(shù)據(jù)的百分比變化。DSC是一種用于測量聚合物結晶度變化的好工具。重結晶中的％變化是如下來計算的用對照物的AH(第二熔融Tm)減去碳納米管/結晶聚酯復合材料的AH(第二熔融Tm)，然后將該差值除以對照物的AH(第二熔融Tm)，并乘以lOO。該結果證實了合成的碳納米管/結晶聚酯復合材料提高了聚合物的結晶度的量。如果該聚合物能夠以100%的結晶形來獲得，則可以測量AHf(熔接熱)，但是全部的結晶聚合物都是半結晶的。此外，其他用于測量所存在的AHf的方法是例如分光鏡方法，X射線或者核磁共振法，其需要峰值的標準化(這是非常冗長和潛在復雜的)，和在具有已知的結晶度分數(shù)的樣品上進行的DSC(但是這同樣難以應用到聚合物上)。這里，沒有計算樣品的總％結晶度；僅僅計算了與對照物或者含非碳納米管的結晶聚酯相比，碳納米管/結晶聚酯復合材料的結晶度變化。表1CPE/麗NT復合材料DSC和重結晶數(shù)據(jù)的％變化<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表1中所示的結果，特別是重結晶的％變化，表明納米管充當了這些結晶聚酯樹脂中的成核劑。純的結晶聚酯與該碳納米管/結晶聚酯樣品的熔點差異表明結晶度的相對百分比增加了大約5%。在樣品結晶聚酯中添加的納米管的濃度確實很低，并且在O.075%和0.185%之間沒有表現(xiàn)出明顯的差異，但是通常在0.3%的添加量時將表現(xiàn)出結晶度顯著的提高。此外，當麗NT濃度是大約或者超過10%時，由于該麗NT阻止了處于熔融態(tài)的聚合物基體中分子的移動，這引起了聚合物結晶速率的降低，因此結晶度會再次降低，如Yu等人；Bhattacharyya等人；Tzavalas等人；K咖ar;和Ryan等人所報道的那樣。同樣如前面的文獻中所報道的那樣，在其他聚合物例如全同立構的聚丙烯中，結晶的誘導時間是通過加入納米管來降低的，并且在納米管存在時，典型的Tm移動到更高的溫度。這支持了納米管充當了這些聚合物體系中的成核劑這樣的結論。表2描述了含有結晶聚酯樹脂和不同的麗NT添加量的炭黑調(diào)色劑的電阻率值。甚至在非常低的納米管添加量時，調(diào)色劑的電阻率也明顯提高了。表2.作為MWNT添加量的函凄t的、含有結晶聚酯積t脂的炭黑調(diào)色劑的電阻率<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>對于需要提高電導率的調(diào)色劑應用而言，將麗NT加入到聚合物鏈中能夠提高調(diào)色劑的導電率。如Yu等人所報道的那樣，更高的麗NT添加量，例如大約2-大約20%重量的麗NT/聚合物復合材料重量，對于達到合適的電導率是有利的，該電導率抗溫度的變化，并且它因此是更熱穩(wěn)定的。當然，也可以使用這個范圍之外的量。權利要求調(diào)色劑，其包含聚合物基體，該基體包含分散在聚合物中的碳納米管；任選地一種或多種著色劑；和任選地一種或多種蠟。2.如權利要求1所述的調(diào)色劑，其中該聚合物為聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚乙烯、聚烯烴、乳膠聚合物或其混合物。3.如權利要求1所述的調(diào)色劑，其中該聚合物為結晶聚合物、半結晶聚合物或無定形聚合物。4.如權利要求1所述的調(diào)色劑，其中該聚合物基體包含占該聚合物基體大約0.05-大約20%重量的碳納米管。5.制造調(diào)色劑的方法，其包括官能化碳納米管；將第一單體共價連接到該官能化的碳納米管上；將該第一單體與第二單體進行聚合，來形成包含碳納米管的聚合物基體；禾口將一種或多種著色劑和/或一種或多種蠟加入到該聚合物基體中，來形成調(diào)色劑。6.如權利要求5所述的方法，其中該第一單體為具有2-36個碳原子的二元醇、聚胺、氨基羧酸、氨基醇或其混合物。7.如權利要求5所述的方法，其中該第一單體為選自如下組合的二元醇1，8-辛二醇，1，9-壬二醇，1，10-癸二醇，1，11-i^一烷二醇、1，12-十二烷二醇或其混合物。8.如權利要求5所述的方法，其中該聚合物基體為聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚烯烴、乳膠聚合物或其混合物的基體。9.乳液/聚集調(diào)色劑，其包含結晶聚酯基體，該基體包含分散在結晶聚酯中的多壁碳納米管；任選地一種或多種著色劑；禾口任選地一種或多種蠟；其中該結晶聚酯的至少一些共價連接到碳納米管上。10.如權利要求9所述的乳液/聚集調(diào)色劑，其中該聚合物基體包含占該聚合物基體大約0.05-大約20%重量的碳納米管。全文摘要一種調(diào)色劑，其包含聚合物基體，該基體包含分散在聚合物中的碳納米管；任選地一種或多種著色劑；和任選地一種或多種蠟。文檔編號G03G9/09GK101738887SQ20091022601公開日2010年6月16日申請日期2009年11月16日優(yōu)先權日2008年11月17日發(fā)明者保羅·J·格勒瓦,俞奇,比利塔維特·阿斯富,瓦萊麗·M·法魯賈,羅莎·M·杜克,邁克爾·S·霍金斯申請人:施樂公司