專利名稱：近紅外吸收玻璃、元件、濾光器及其制法和含銅玻璃的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及近紅外光吸收玻璃、近紅外光吸收元件、近紅外光吸收濾光器以及近紅外光吸收玻璃成型體的制造方法。更詳細(xì)的，本發(fā)明涉及適合用于CCD等的固體攝象元件的色靈敏度修正等的近紅外光吸收濾光器等的、耐候性和成型性等優(yōu)良的近紅外光吸收玻璃，以及由該玻璃構(gòu)成的近紅外光吸收元件以及作為數(shù)碼像機(jī)和VTR像機(jī)等的色修正濾光器等使用的近紅外光吸收濾光器，以及由上述近紅外光吸收玻璃構(gòu)成的玻璃成型體的制造方法。
而且，本發(fā)明涉及含有銅的氟磷酸鹽玻璃或磷酸鹽玻璃、近紅外光吸收元件、以及近紅外光吸收濾光器。更詳細(xì)的，本發(fā)明涉及用于CCD等固體攝象元件的色靈敏度修正等的近紅外光吸收濾光器、構(gòu)成上述濾光器的近紅外光吸收元件、以及適合上述元件的材料的氟磷酸鹽玻璃或磷酸鹽玻璃。
背景技術(shù)：
用于數(shù)碼相機(jī)或VTR相機(jī)中的CCD等固體攝象元件的光譜靈敏度，遍及可見光區(qū)至1100nm附近的近紅外光區(qū)。因而使用吸收近紅外區(qū)的濾光器可以得到與人的能見度近似的圖象。作為用于上述目的的濾光器玻璃，可以使用在磷酸鹽玻璃中添加CuO的玻璃，但是磷酸鹽玻璃耐候性差，如果長(zhǎng)時(shí)間暴露在高溫高濕下會(huì)存在產(chǎn)生玻璃表面粗糙或白污濁的缺點(diǎn)。為此開發(fā)并在市場(chǎng)上銷售以含有氟成分、耐候性優(yōu)良的氟磷酸鹽玻璃為基本組成的近紅外光濾光器玻璃。
作為這種玻璃，例如已經(jīng)公開了在氟磷酸鹽玻璃中添加CuO的近紅外光吸收濾光器玻璃(特開平2-204342號(hào)公報(bào))。
可是，近年來，隨著數(shù)碼像機(jī)和VTR像機(jī)的小型化，要求像機(jī)的光學(xué)系統(tǒng)節(jié)省空間。與此相伴，也希望近紅外光吸收濾光器玻璃薄板化?？墒?，如果直接將現(xiàn)有的近紅外光吸收濾光器玻璃薄板化，則近紅外光吸收也變小，無法得到所需要的分光特性。因此，需要增加著色成分的量以彌補(bǔ)由于薄板化導(dǎo)致的吸收降低?？墒?，存在如下問題，上述現(xiàn)有的近紅外光吸收濾光器玻璃如果增高Cu濃度則Cu的價(jià)數(shù)變化，400nm附近的透射率降低而變?yōu)樗{(lán)綠色。
例如，在特開平JP 2-204342號(hào)公報(bào)中，在實(shí)施例2中，說明了在玻璃厚度為0.3mm情況下的透射率，除含有As2O3的玻璃之外，400nm的透射率都大大地小于80％。即，如果使Cu為高濃度而將玻璃薄板化，則顯示出400nm的透射率降低，變成綠色。在該實(shí)施例中，使用As2O3改善透射率的惡化，但是As2O3為有害成分，如果含在研磨漿液或研磨廢液中，則成為公害的原因，因此不是優(yōu)選的。
而且，如果增加Cu的量，則耐失透性惡化，玻璃中晶體容易析出，而且存在液相溫度上升玻璃成型變得困難、液相溫度下的粘度降低，在成型玻璃中產(chǎn)生熔融玻璃的對(duì)流、容易產(chǎn)生波筋等問題。
一方面，作為近紅外光吸收玻璃，代表性的氟磷酸鹽玻璃，通過向磷酸鹽玻璃中導(dǎo)入氟，使耐候性提高。另一方面，如果導(dǎo)入氟，則玻璃結(jié)構(gòu)中的磷酸的網(wǎng)絡(luò)被氟切斷，所以玻璃的粘度降低。另外，存在由于氟揮發(fā)導(dǎo)致制造困難的缺點(diǎn)。特別是，向氟磷酸鹽玻璃中添加銅的近紅外光吸收玻璃，銅添加量越多玻璃越不穩(wěn)定，液相溫度上升，因此需要高高地設(shè)定成型溫度。如果使成型溫度高，則使低粘度的玻璃流出，所以在成型模具中的玻璃強(qiáng)烈對(duì)流，玻璃內(nèi)部產(chǎn)生強(qiáng)烈的波筋。而且由于成型溫度高，氟的揮發(fā)變多，成型中的玻璃表面氟的濃度減少，因此產(chǎn)生折射率差，容易產(chǎn)生表面的波筋。而且，如果成型尺寸大而厚的玻璃，則內(nèi)部冷卻速度變慢，容易產(chǎn)生玻璃的失透(結(jié)晶化)。根據(jù)上述理由，迄今為止，高Cu濃度氟磷酸鹽玻璃，制品的穩(wěn)定性、有效利用率非常差，高成本，而且難于大量生產(chǎn)。
如上述，近年，隨著使用固體攝象元件的攝象裝置的普及，色靈敏度修正用濾光器的求提高。例如從高級(jí)視頻像機(jī)等的高價(jià)產(chǎn)品，到附帶照相功能的手提電話等比較便宜的產(chǎn)品搭載著色靈敏度修正用濾光器。因此，對(duì)于濾光器材料，即具有近紅外光吸收功能的玻璃，能夠大量且同時(shí)可低價(jià)格供應(yīng)具有穩(wěn)定性能的該玻璃的要求提高。
作為近紅外光吸收玻璃，已知含有銅的氟磷酸鹽玻璃(參照特開平6-43254號(hào)公報(bào))?？墒窃谔亻_平6-43254號(hào)公報(bào)中記載的玻璃，特別是為了較高地保持波長(zhǎng)400nm附近的透射率，必須使用光學(xué)玻璃級(jí)的高純度原料，因此存在成本變高的問題。
另一方面，考慮降低原料的等級(jí)來抑制原料費(fèi)用的手段，以謀求玻璃的低成本化?？墒牵绻褂玫偷燃?jí)的原料，則出現(xiàn)在可見光波長(zhǎng)區(qū)的透射率，特別是在波長(zhǎng)400nm下的透射率下降的問題。如果在波長(zhǎng)400nm下的透射率下降一點(diǎn)點(diǎn)，則用肉眼可以觀察到玻璃的色變化為更濃蘭色，難以進(jìn)行良好的色靈敏度修正。為了消除這種透射率的降低，也可考慮將玻璃的厚度變薄，但對(duì)色靈敏度修正用濾光器有以下要求在攝像元件具有靈敏度的波長(zhǎng)區(qū)全區(qū)必須平衡性好地校正色靈敏度，如果使玻璃薄，則不能良好地修正其它波長(zhǎng)下的色靈敏度。
另外僅使用高純度玻璃原料，對(duì)于目前急速增加的對(duì)固體攝象元件的感色敏感度修正用玻璃的需求，是無法適應(yīng)的。因而，不光是單單有助于成本降低，為了滿足色靈敏度修正用玻璃需求的增加，也需要玻璃原料的低等級(jí)化。
本發(fā)明的第一個(gè)目的是，提供克服這樣的現(xiàn)有的近紅外光吸收玻璃具有的缺點(diǎn)，即使不含有有害的砷也能保持良好色靈敏度修正特性，同時(shí)使玻璃的厚度薄，并且耐候性和成型性優(yōu)異的近紅外光吸收玻璃以及由該玻璃構(gòu)成的近紅外光吸收元件和使用該玻璃的近紅外光吸收濾光器，進(jìn)而提供制造由上述近紅外光吸收玻璃構(gòu)成的高品質(zhì)的玻璃成型體的方法。
本發(fā)明的第二個(gè)目的是，以低成本提供可以很好地進(jìn)行色靈敏度修正的近紅外光吸收玻璃，和由上述玻璃組成的近紅外光吸收元件以及具備上述元件的近紅外光吸收濾光器。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人，為了達(dá)到上述第一個(gè)目的而反復(fù)進(jìn)行了專心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過具有特定組成的近紅外光吸收玻璃以及具有特定透射率特性的近紅外光吸收玻璃，可達(dá)到其目的，基于該知識(shí)完成了本發(fā)明的第一實(shí)施方案。
即，本發(fā)明的第一實(shí)施方案提供(1)一種近紅外光吸收玻璃(以下稱為近紅外光吸收玻璃I)，其特征在于，包含用陽離子％表示的P5+23-41％、Al3+4-16％、Li+11-40％、Na+3-13％、R2+12-53％(其中R2+為Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+以及Zn2+的總量)、以及Cu2+2.6-4.7％，同時(shí)包含作為陰離子成分的F-以及O2-；(2)上述(1)記載的近紅外光吸收玻璃，包含作為陽離子成分的Zn2+；
(3)上述(1)或(2)所記載的近紅外光吸收玻璃，包含用陰離子％表示的F-25-48％以及O2-52-75％；(4)一種近紅外光吸收玻璃(以下稱為近紅外光吸收玻璃II)，其特征在于，對(duì)于實(shí)質(zhì)上不含砷以及鉛，在波長(zhǎng)400-700nm的光譜透射率下，顯示透射率50％的波長(zhǎng)為615nm的厚度0.1-0.8mm范圍，在上述厚度下的波長(zhǎng)400nm的透射率為80％以上，波長(zhǎng)800-1000nm的透射率不到5％，波長(zhǎng)1200nm的透射率不到20％；(5)上述(1)至(4)中任一項(xiàng)所記載的近紅外光吸收玻璃，液相溫度在750℃以下、(6)一種近紅外光吸收玻璃(以下稱作近紅外光吸收玻璃III)，其特征在于，在換算成厚度0.5mm的情況下，在波長(zhǎng)400-700nm的光譜透射率下，顯示透射率50％的波長(zhǎng)不到630nm，比該波長(zhǎng)還長(zhǎng)的波長(zhǎng)一側(cè)的透射率不到50％，比上述波長(zhǎng)還短的波長(zhǎng)一側(cè)的透射率超過50％，液相溫度下的粘度為0.5Pa·s以上；(7)上述(4)至(6)中任一項(xiàng)所記載的近紅外光吸收玻璃，其為含有銅的氟磷酸鹽玻璃；(8)一種由上述(1)至(7)中任一項(xiàng)所記載的近紅外光吸收玻璃構(gòu)成的近紅外光吸收元件；(9)一種近紅外光吸收濾光器，其特征在于，具備由上述(1)至(7)中任一項(xiàng)所記載的近紅外光吸收玻璃構(gòu)成的玻璃板；以及(10)一種近紅外光吸收玻璃成型體的制造方法，其特征在于，成型、冷卻710℃以下的熔融玻璃，制作由上述(6)所記載的近紅外光吸收玻璃構(gòu)成的玻璃成型體。
本發(fā)明的第二種實(shí)施方案提供一種含銅玻璃，其特征在于，為由氟磷酸鹽玻璃或磷酸鹽玻璃構(gòu)成的含銅玻璃，換算成CuO含0.1重量％以上的銅、換算成Fe2O3含0.005-0.5重量％的鐵、換算成Sb2O3含0.01-1重量％的銻、并且不含砷。
上述第二種實(shí)施方案的玻璃進(jìn)一步為含銅玻璃，特征在于，在厚度0.45mm、波長(zhǎng)400-1200nm的光譜透射率下，顯示透射率50％的波長(zhǎng)(λ50)在605-625nm范圍，在波長(zhǎng)400nm下的上述透射率為80％以上，并且在波長(zhǎng)1200nm下的上述透射率不到22％。
另外，上述第二種實(shí)施方案的玻璃優(yōu)選包含用陽離子％表示的P5+11-43％Al3+4-16％R1+0.1-43％(其中R1+為L(zhǎng)i+、Na+及K+的總量)R22+12-53％(其中R22+為Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+以及Zn2+的總量)Cu2+1.0-4.7％，同時(shí)包含陰離子成分F-以及O2-，還優(yōu)選不含硝酸鹽。
而且，本發(fā)明的第二種實(shí)施方案，提供由上述第二種實(shí)施方案的含有銅的玻璃構(gòu)成的近紅外光吸收元件。
另外，本發(fā)明的第二種實(shí)施方案，提供具備上述第二種實(shí)施方案的近紅外光吸收元件的近紅外光吸收濾光器。
附圖的簡(jiǎn)單說明

圖1為本發(fā)明一例的第一種實(shí)施方案中的近紅外光吸收玻璃一例光譜透射率曲線示意圖。
圖2為實(shí)施例21和實(shí)施例22，以及比較例6的光譜透射率曲線。
本發(fā)明的第一種實(shí)施方案的近紅外光吸收玻璃，有以下所示的近紅外光吸收玻璃I、II以及III這3種方案，首先針對(duì)近紅外光吸收玻璃I進(jìn)行說明。
本發(fā)明的第一種實(shí)施方案的近紅外光吸收玻璃I，是含用陽離子％表示的P5+23-41％、Al3+4-16％、Li+11-40％、Na+3-13％、R2+12-53％(其中R2+為Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+以及Zn2+的總量)、以及Cu2+2.6-4.7％、同時(shí)包含作為陰離子成分的F-以及O2-的玻璃。
這種玻璃I，為氟磷酸鹽玻璃，是通過向即使改變?cè)诠馕仗匦灾衅鹬匾饔玫腃u濃度也難以引起Cu的價(jià)數(shù)變化的基本組成中，添加所需的Cu，來實(shí)現(xiàn)優(yōu)良的近紅外光區(qū)吸收特性和波長(zhǎng)400nm下高透射率的。根據(jù)該觀點(diǎn)，玻璃中的陰離子成分希望由F-以及O2-組成。
以下說明對(duì)玻璃I組成限定的理由。而且，不限于對(duì)玻璃I的說明，在以下說明中，陽離子成分的含量用陽離子％表示，陰離子成分的含量陰離子％表示。
P5+為氟磷酸鹽玻璃的基本成分，是帶來紅外區(qū)吸收的重要成分。不到23％時(shí)則色修正功能惡化并帶綠色。相反超過41％則耐候性、耐失透性惡化。因此，P5+的含量限定為23-41％。優(yōu)選25-40％。
Al3+為提高氟磷酸鹽玻璃的耐失透性的重要成分。不到4％則耐失透性差、液相溫度變高，高品質(zhì)的玻璃的熔化成型變得困難。相反即使超過16％耐失透性也惡化。因此，Al3+的含量限定為4-16％。優(yōu)選8-16％。
Li+為改善玻璃的耐失透性的有用成分，不到11％則沒有其效果、相反超過40％則玻璃的耐久性、加工性惡化。因此，Li+的含量限定為11-40％。優(yōu)選11-25％。
Na+也為改善玻璃的耐失透性的有用成分，不到3％則沒有其效果，相反超過13％則玻璃的耐久性、加工性惡化。因此，Na+的含量限定為3-13％。優(yōu)選4-13％。
R2+(Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+)，在氟磷酸鹽玻璃中是提高玻璃的耐失透性、耐久性、加工性的有用成分。R2+的總量不到12％則玻璃的耐失透性、耐久性劣化、相反超過53％則耐失透性惡化。因此，R2+的含量限定為12-53％。優(yōu)選15-35％。
而且，Mg2+的優(yōu)選范圍為2-6％，Ca2+的優(yōu)選范圍為6-12％，Sr2+的優(yōu)選范圍為4-9％，Ba2+的優(yōu)選范圍為3-8％，Zn2+的優(yōu)選范圍為大于0％但在6％以下。
Zn2+為任意成分，從提高耐失透性上看優(yōu)選含有Zn2+。從此觀點(diǎn)來看，Zn2+的希望范圍為大于0％但在6％以下，且更希望的范圍為2-6％。
Cu2+為光吸收特性中起重要作用的成分，不到2.6％則紅外吸收小，換算成厚度0.5mm的透射率在波長(zhǎng)400-700nm的范圍時(shí)，顯示透射率50％的波長(zhǎng)為630nm以上，在用于固體攝象元件用濾光器的情況下，難進(jìn)行良好的色修正。相反超過4.7％則耐失透性惡化。因此，Cu2+的含量限定為2.6-4.7％。優(yōu)選為2.8-4.7％。
而且，可以加入Sb3+、Ce4+作為任意成分。這些成分是提高玻璃的短波長(zhǎng)區(qū)，特別是波長(zhǎng)400nm的透射率的有效成分。優(yōu)選的含量均為0-1％(陽離子％)，更優(yōu)選的含量為0.001-1％，最優(yōu)選的含量為0.001-0.1％。Sb3+和Ce4+同時(shí)加入的情況下，優(yōu)選總量在1％以下。Sb3+、Ce4+中，提高短波長(zhǎng)區(qū)的透射率特別有效的是Sb3+，為了獲得所需的目的，優(yōu)選只導(dǎo)入Sb3+。而且，通過導(dǎo)入Sb3+(例如Sb2O3)，即使在玻璃原料中混入鐵等雜質(zhì)，也可以防止在波長(zhǎng)400nm附近的透射率降低。
O2-為玻璃I中特別重要的陰離子成分。不到52％時(shí)2價(jià)的Cu2+容易被還原為1價(jià)的Cu+，在短波長(zhǎng)區(qū)，特別是400nm附近的吸收變大，具有呈現(xiàn)綠色的趨勢(shì)。因此，O2-的含量?jī)?yōu)選為52-75％，優(yōu)選53-75％。
F-為降低玻璃熔點(diǎn)，提高耐候性的重要陰離子成分。不到25％時(shí)耐候性容易惡化，相反超過48％時(shí)由于O2-的含量減少所以容易產(chǎn)生1價(jià)的Cu+所數(shù)的400nm附近的著色。因此F-的含量?jī)?yōu)選為25-48％，更優(yōu)選25-47％。
K+、Zr4+、La3+、Gd3+、Y3+、Si4+、B3+為了提高耐失透性、調(diào)整玻璃粘度、調(diào)整透射率、澄清的目的可以適當(dāng)使用?？梢詮乃鼈冎羞x擇至少一種的陽離子成分，以總量不到5％添加。優(yōu)選為2％以下。
玻璃I的優(yōu)選組成為上述成分，但以下例舉其中的幾個(gè)。
(1)玻璃I-a-1包含25-48％的F-和52-75％的O2-的玻璃I。
(2)玻璃I-a-2包含25-47％的F-和53-75％的O2-的玻璃I。
(3)玻璃I-b-1包含作為陽離子成分Zn2+的玻璃I。
(4)玻璃I-b-2包含由P5+、Al3+、Li+、Na+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+、Cu2+組成的陽離子成分和，由F-、O2-組成的陰離子成分的玻璃I。
(5)玻璃I-c-1實(shí)質(zhì)上不含砷和鉛的玻璃I。其中，所謂實(shí)質(zhì)上不含意味著作為玻璃原料不使用這些元素。希望也排除作為雜質(zhì)。
砷、鉛是有害物質(zhì)在對(duì)環(huán)境影響上，優(yōu)選排除，采用該玻璃，在磨削、研磨、切割等的機(jī)械加工中產(chǎn)生的廢棄物(研磨漿液和研磨廢液等)中不含有上述有害成分，因此可以減輕對(duì)環(huán)境的影響。
(6)玻璃I-c-2
實(shí)質(zhì)上不包含砷、鈰、鉛的玻璃I。
(7)玻璃I-d-1包含作為R2+成分的Mg2+2-6％、Ca2+6-12％、Sr2+4-9％、Ba2+3-8％、Zn2+0-6％的玻璃I。
(8)玻璃I-d-2包含作為R2+成分的Mg2+2-6％、Ca2+6-12％、Sr2+4-9％、Ba2+3-8％、Zn2+大于0但在6％以下的玻璃I。
(9)玻璃I-d-3包含作為R2+成分的Mg2+2-6％、Ca2+6-12％、Sr2+4-9％、Ba2+3-8％、Zn2+2-6％的玻璃I。
(10)玻璃I-e-1包含作為陽離子成分的P5+25-40％、Al3+8-16％、Li+11-25％、Na+4-13％、R2+15-35％的玻璃I。
(11)玻璃I-e-2包含作為陽離子成分的P5+25-40％、Al3+8-16％、Li+11-25％、Na+4-13％、R2+15-35％、Zn2+大于0但在6％以下的玻璃I。
(12)玻璃I-e-3包含作為陽離子成分的P5+25-40％、Al3+8-16％、Li+11-25％、Na+4-13％、R2+15-35％、Zn2+2-6％的玻璃I。
(13)玻璃I-f包含作為陽離子成分的Cu2+2.8-4.7％的玻璃I。
(14)玻璃I-g-1包含作為陽離子成分的Sb3+0-1％的玻璃I。
(15)玻璃I-g-2包含作為陽離子成分的Sb3+0.001-0.1％的玻璃I。
下面對(duì)玻璃I的特性予以說明。
<透射率特性>
玻璃的透射率是隨著厚度變化的，但如果是均質(zhì)的玻璃，則如果知道光透過方向的玻璃的厚度和透射率，則通過計(jì)算可以求出規(guī)定厚度的透射率。玻璃I的優(yōu)選透射率特性為，換算成厚度0.5mm的情況下，在波長(zhǎng)400-700nm的光譜透射率下顯示透射率50％的波長(zhǎng)[以下計(jì)為λ50(0.5mm)]為不到630nm。而且，測(cè)定上述光譜透射率時(shí)，使用兩面均被光學(xué)研磨的樣品。將上述透射率稱為外部透射率，其包含試樣表面反射使透射率減少的部分。而且，在波長(zhǎng)400-700nm中，希望波長(zhǎng)λ50(t＝0.5mm)僅存在一波長(zhǎng)。而且，在波長(zhǎng)400-700nm中，希望在比λ50(t＝0.5mm)短的波長(zhǎng)一側(cè)的任意波長(zhǎng)下透射率比50％高，在比λ50(t＝0.5mm)長(zhǎng)的波長(zhǎng)一側(cè)的任意波長(zhǎng)下透射率比50％低。
換算成厚度0.5mm的情況下，上述透射率為50％以上的波長(zhǎng)區(qū)的長(zhǎng)波長(zhǎng)端優(yōu)選不到630nm，上述長(zhǎng)波長(zhǎng)端更優(yōu)選在605-625nm的范圍。而且，換算成上述厚度的情況下，特別優(yōu)選在400nm的透射率在80％以上。這種特性能帶來良好的色修正功能。
而且，在波長(zhǎng)400-700nm光譜透射率中，透射率顯示50％的波長(zhǎng)為615nm的厚度在0.1-0.8mm的范圍，上述厚度的波長(zhǎng)400nm的透射率在80％以上，波長(zhǎng)800-1000nm的透射率不到5％，波長(zhǎng)1200nm的透射率不到20％為好。而且，波長(zhǎng)400-700nm的光譜透射率中，優(yōu)選透射率顯示50％的波長(zhǎng)(λ50)為615nm的厚度在0.3-0.6mm范圍，更優(yōu)選在上述厚度的具備上述透射率特性。
本發(fā)明第一實(shí)施方案的近紅外光吸收玻璃I的光譜透射率曲線用圖1所示的圖代表。換算成λ50為波長(zhǎng)615nm的厚度的情況下，作為λ50的另一波長(zhǎng)存在于紫外區(qū)。可見光區(qū)的λ50記為λ50(可見光)，紫外區(qū)的λ50記為λ50(紫外光)時(shí)，λ50(紫外光)優(yōu)選大約存在于320-360nm的范圍。在λ50(紫外光)至λ50(可見光)的波長(zhǎng)區(qū)域中，隨著波長(zhǎng)加長(zhǎng)透射率單調(diào)地增加后單調(diào)地減少，在λ50(可見光)時(shí)變?yōu)?0％。在此范圍下，透射率顯示50％以上。這與玻璃的厚度沒有關(guān)系。而且在上述厚度下，優(yōu)選波長(zhǎng)400nm的透射率為80％以上。從λ50(可見光)到波長(zhǎng)800nm隨著波長(zhǎng)的加長(zhǎng)，透射率單調(diào)地減少。在波長(zhǎng)400-1200nm的光譜透射率中，波長(zhǎng)800-1000nm的波長(zhǎng)區(qū)的透射率最低。由于此區(qū)域?yàn)榻t外光區(qū)，但半導(dǎo)體攝象元件的敏感度不是十充低，因此必須抑制色修正用濾光器的透射率充分低。在波長(zhǎng)1000-1200nm下的半導(dǎo)體成像元件的敏感度與比波長(zhǎng)1000nm短的波長(zhǎng)區(qū)相比降低，因此透射率上限被緩和。因此，如果透射率在規(guī)定以下，則在波長(zhǎng)1000-1200nm下，與波長(zhǎng)一起，透射率單調(diào)增加也可以。
而且，近紅外光吸收玻璃I的折射率nd在1.5附近，阿貝數(shù)vd在74.5附近。
由于這些透射率特性，使用近紅外光吸收玻璃I的濾光器可以很好地進(jìn)行固體攝象元件等的色修正。
<耐候性>
為了耐受長(zhǎng)期的使用，需要優(yōu)良的耐候性。耐候性低時(shí)在玻璃表面產(chǎn)生暈色膜，無法耐受光學(xué)濾光器等用途。
近紅外光吸收玻璃I兼?zhèn)鋬?yōu)良的透射率特性和耐候性。耐候性是將光學(xué)研磨的玻璃樣品，在80℃、相對(duì)濕度90％的高溫高濕槽中保持1000小時(shí)后，目測(cè)觀察、檢查試樣的光學(xué)研磨表面的燒傷狀態(tài)。其結(jié)果，如果觀察不到燒傷狀態(tài)，則可以確認(rèn)可充分耐受長(zhǎng)期使用的良好的耐候性。近紅外光吸收玻璃I在上述條件下觀察不到燒傷狀態(tài)，確認(rèn)了具有良好的耐候性。
<耐失透性>
近紅外光吸收玻璃I為了在光學(xué)濾光器等中使用，具備上述那樣被控制的透射率特性?？墒牵谥圃爝^程中玻璃中產(chǎn)生晶體時(shí)對(duì)透射率特性產(chǎn)生惡劣影響。因此，耐失透性為近紅外光吸收玻璃I應(yīng)具備的重要特性。耐失透性可以根據(jù)液相溫度評(píng)價(jià)。耐失透性的提高對(duì)應(yīng)于液相溫度的降低。如果液相溫度變高，則在由熔融玻璃成型由近紅外光吸收玻璃I構(gòu)成的玻璃成型體時(shí)，必須提高成型溫度下以避免失透。與此相伴，玻璃的成型變得困難，或者成型時(shí)的玻璃粘性降低，在成為玻璃成型體的熔融玻璃中發(fā)生對(duì)流，產(chǎn)生波筋，或者從玻璃中的揮發(fā)變得顯著，玻璃成型體的表面變質(zhì)，或者揮發(fā)物在成型體上附著，產(chǎn)生污染的問題。
以往的玻璃為了賦予上述透射率特性，增加Cu的量，液相溫度上升，產(chǎn)生上述各種問題。與此相反，近紅外光吸收玻璃I具有良好的透射率特性，同時(shí)液相溫度可以抑制在750℃以下，優(yōu)選抑制在720℃以下，更優(yōu)選抑制在700℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選抑制在690℃以下，再進(jìn)一步優(yōu)選抑制在680℃以下，抑制在670℃以下，最優(yōu)選抑制在650℃以下。液相溫度的如果在該范圍，則成型條件的選擇范圍擴(kuò)大，同時(shí)容易獲得良好的近紅外光吸收玻璃。
液相溫度的測(cè)定，是準(zhǔn)備裝λ到鉑坩堝中的多個(gè)玻璃樣品，將它們?cè)谝欢ㄩg隔的不同溫度下保持1小時(shí)。然后，在顯微鏡等下觀察樣品中的晶體，晶體消失的溫度的上限為液相溫度。
而且，由于近紅外光吸收玻璃I的玻璃轉(zhuǎn)變溫度，一般在550℃以下，因此，通過精密壓制成型(模壓成型)，在成型后不對(duì)光學(xué)功能面施行磨削和研磨等機(jī)械加工也可以成形透鏡、衍射光柵等的光學(xué)元件。
下面對(duì)本發(fā)明第一實(shí)施方案的近紅外光吸收玻璃II予以說明。
本發(fā)明第一實(shí)施方案的近紅外光吸收玻璃II為，實(shí)質(zhì)上不含砷和鉛，在波長(zhǎng)400-700nm的光譜透射率中，透射率顯示50％的波長(zhǎng)(λ50)為615nm的厚度在0.1-0.8mm的范圍，在上述厚度下的波長(zhǎng)400nm的透射率為80％以上，波長(zhǎng)800-1000nm的透射率不到5％，波長(zhǎng)1200nm的透射率不到20％的玻璃。
在此，所謂實(shí)質(zhì)上不含砷、鉛，如上述近紅外光吸收玻璃I的說明中所涉及的那樣，是指不使用作為玻璃原料，希望也排除作為雜質(zhì)。
根據(jù)上述透射率特性，即使減薄玻璃的厚度也可以很好地適用于固體攝象元件的色修正用濾光器等。根據(jù)這種觀點(diǎn)，優(yōu)選在上述厚度下透射率為50％的波長(zhǎng)區(qū)的長(zhǎng)波長(zhǎng)端為615nm。而且，在波長(zhǎng)400-700nm的光譜透射率中透射率顯示50％的波長(zhǎng)在605-625nm的范圍的情況下，近紅外光吸收玻璃II的厚度優(yōu)選在0.1-0.8mm的范圍。
而且，在波長(zhǎng)400-700nm光譜透射率中透射率顯示50％的波長(zhǎng)為615nm的厚度在0.1-0.8nm的范圍，優(yōu)選在上述厚度下的波長(zhǎng)400nm的透射率在80％以上，波長(zhǎng)800-1000nm的透射率不到5％，波長(zhǎng)1200nm的透射率不到20％。而且，在波長(zhǎng)400-700nm光譜透射率中透射率顯示50％的波長(zhǎng)為615nm的厚度優(yōu)選在0.3-0.6nm的范圍，更優(yōu)選在此厚度下具有上述的透射率特性。
進(jìn)一步的，優(yōu)選的是近紅外光吸收玻璃II也具備作為上述近紅外光吸收玻璃I優(yōu)選的透射率特性而具備的各種特性。
作為上述近紅外光吸收玻璃II的具體組成，可以列舉出含有銅的氟磷酸鹽玻璃。
更優(yōu)選的組成與近紅外光吸收玻璃I相同，其中優(yōu)選的組成為上述玻璃I-a～f的各種玻璃。它們的適合的組合與在對(duì)近紅外光吸收玻璃I的說明中涉及的相同。
對(duì)于近紅外光吸收玻璃II，由于與近紅外光吸收玻璃I相同的理由，液相溫度也優(yōu)選在750℃以下，優(yōu)選抑制在720℃以下，更優(yōu)選抑制在700℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選抑制在690℃以下，再進(jìn)一步優(yōu)選抑制在680℃以下，特別優(yōu)選抑制在670℃以下，最優(yōu)選抑制在650℃以下。液相溫度的測(cè)定與近紅外光吸收玻璃I的說明相同。關(guān)于耐候性也與近紅外光吸收玻璃I相同。
下述，對(duì)于本發(fā)明的近紅外光吸收玻璃I、II的制造方法，舉一例說明。
本發(fā)明第一實(shí)施方案的近紅外光吸收玻璃I、II均采用與以往的含銅氟磷酸。鹽玻璃相同的方法制造。即，適宜使用磷酸鹽、氟化物、碳酸鹽、硝酸鹽、氧化物等原料，稱量原料達(dá)到所需組成、混合之后，在750-900℃下在鉑坩堝中熔化。優(yōu)選在850℃以下熔化。此時(shí)，為了抑制氟成分揮發(fā)希望使用鉑等的蓋。而且，熔化氣氛在大氣中沒有問題，但是為了抑制Cu的價(jià)數(shù)的變化采用氧氣氛，或在熔融玻璃中用氧氣吹泡為好。熔融狀態(tài)的玻璃通過攪拌、澄清成為也不含泡的均質(zhì)化的熔融玻璃。
將熔融狀態(tài)的玻璃進(jìn)行攪拌、澄清后，使玻璃流出成型。玻璃流出時(shí)降溫至液相溫度附近的溫度，提高玻璃的粘度后進(jìn)行難以引起流出的玻璃的對(duì)流，難產(chǎn)生波筋。
玻璃的成型方法可以使用現(xiàn)有技術(shù)中常用的澆鑄、管流(pipe flowing)、輥壓、模壓制等方法。成型的玻璃移至預(yù)先加熱至玻璃的轉(zhuǎn)變點(diǎn)附近的退火爐中，緩冷至室溫。
其次，本發(fā)明的第一實(shí)施方案的近紅外光吸收玻璃III，在換算成0.5mm的情況下，在波長(zhǎng)400-700nm的光譜透射率中，顯示透射率50％的波長(zhǎng)不到630nm，比該波長(zhǎng)長(zhǎng)的波長(zhǎng)側(cè)的透射率不到50％，比上述波長(zhǎng)短的波長(zhǎng)側(cè)的透射率超過50％，液相溫度下的粘度在0.5Pa·s以上。
在換算成厚度0.5mm的情況下，在波長(zhǎng)400-700nm的范圍，以顯示透射率50％的波長(zhǎng)[λ50(t＝0.5nmm)]為界通過使長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)的透射率不到50％，從而可以賦予良好的近紅外光吸收特性。又，通過使比λ50(t＝0.5mm)短的波長(zhǎng)側(cè)的透射率超過50％，可以賦予良好的可見光透過特性。為了使可見光透過特性更好，換算成厚度0.5mm的400nm下的光譜透射率希望為80％以上。通過賦予良好近紅外光吸收特性和可見光透過特性，可以提供即使是薄壁也具有足夠的色修正功能的近紅外光吸收玻璃。這種色修正功能，如后述的那樣，適合于固體攝象元件、特別是CCD等的半導(dǎo)體攝象元件的色修正。在對(duì)該近紅外光吸收玻璃III的光透過特性進(jìn)行詳述前，說明這種玻璃III的其它性質(zhì)。
近紅外光吸收玻璃主要是作為光學(xué)玻璃使用的，要求具有極高的品質(zhì)。因此必須排除玻璃的波筋或失透等缺點(diǎn)。波筋會(huì)因各種因素產(chǎn)生，但可認(rèn)為主要原因是在熔融玻璃成型時(shí)，在粘性流動(dòng)的溫度范圍下的玻璃的對(duì)流。成型時(shí)的粘度低時(shí)上述對(duì)流顯著，容易產(chǎn)生波筋。一般地，玻璃的粘度，當(dāng)溫度降低時(shí)顯示粘度增加的趨勢(shì)，因此如果降低成型時(shí)的溫度則可以降低玻璃的對(duì)流?？墒?，如果降低熔融玻璃的溫度，則結(jié)晶化導(dǎo)致的玻璃失透的危險(xiǎn)性增大?？傊?，為了同時(shí)防止波筋和失透，必須注意成為耐失透性指標(biāo)的在液相溫度下的玻璃的粘度。
對(duì)于本發(fā)明的第一實(shí)施方案的近紅外光吸收玻璃III，如果賦予在液相溫度下的玻璃粘度為0.5Pa·s以上的性質(zhì)，則成型時(shí)不使玻璃失透，可以防止玻璃對(duì)流導(dǎo)致的波筋。優(yōu)選液相溫度下的玻璃粘度在1Pa·s以上，更優(yōu)選液相溫度下的玻璃粘度在1.5Pa·s以上。
而且，從消除上述波筋、失透角度來看，優(yōu)選液相溫度在690℃以下，更優(yōu)選在680℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選在670℃以下，最優(yōu)選在650℃以下。
作為該近紅外光吸收玻璃III，優(yōu)選含銅的氟磷酸鹽玻璃。氟磷酸鹽玻璃中，通過向磷酸鹽玻璃中導(dǎo)入氟，使耐候性提高。
而且，從使光透光率特性良好，或者脫泡澄清的觀點(diǎn)也可考慮導(dǎo)入砷，但是由于砷是有毒性的物質(zhì)，從環(huán)境上考慮希望為實(shí)質(zhì)上不含砷的玻璃。同樣，希望為實(shí)質(zhì)上不含鉛的玻璃。
該近紅外光吸收玻璃III，在液相溫度下的玻璃粘度在0.5Pa·s以上。因此，即使在液相溫度附近的溫度下成型，也可以抑制成型模具中的玻璃的對(duì)流。特別是，上述含有銅的氟磷酸鹽玻璃由于賦予所需的光透射率特性，因此即使提高銅的濃度，通過上述粘性特性也可以抑制玻璃對(duì)流，可以防止波筋的產(chǎn)生。而且，由于可以使液相溫度在690℃以下，因此氟的揮發(fā)少，可抑制成型玻璃的表面波筋。
而且，作為該近紅外光吸收玻璃III的優(yōu)選組成，可以舉出與上述的近紅外光吸收玻璃I的組成相同的組成。
下面，對(duì)近紅外光吸收玻璃III的特性予以說明。
<透射率特性>
近紅外光吸收玻璃III的透射率特性，如上述的那樣，在換算成厚度0.5mm的情況下，在波長(zhǎng)400-700nm的光譜透射率中，λ50(t＝0.5mm)不到630nm。而且，在波長(zhǎng)400-700nm下希望λ50(t＝0.5mm)僅存在一個(gè)波長(zhǎng)。而且，在波長(zhǎng)400-700mn下，在比λ50(t＝0.5mm)短的波長(zhǎng)側(cè)的任意的波長(zhǎng)下透射率高于50％，在比λ50(t＝0.5mm)長(zhǎng)的波長(zhǎng)側(cè)的任意的波長(zhǎng)下透射率低于50％。更優(yōu)選λ50(t＝0.5mm)在605-625nm的范圍。而且，換算成上述厚度時(shí)，優(yōu)選在400nm的透射率在80％以上。通過這種特性可賦予良好的色修正功能。
而且，在波長(zhǎng)400-700nm光譜透射率中，透射率顯示50％的波長(zhǎng)為615nm的厚度在0.1-0.8mm的范圍，優(yōu)選在上述厚度下波長(zhǎng)400nm的透射率在80％以上，波長(zhǎng)800-1000nm的透射率不到5％，波長(zhǎng)1200nm的透射率不到20％。進(jìn)一步地，在波長(zhǎng)400-700nm的光譜透射率中透射率顯示50％的波長(zhǎng)(λ50)為615nm的厚度在0.3-0.6mm范圍為好，更優(yōu)選在該厚度下具備上述透射率特性。
本發(fā)明第一實(shí)施方案的近紅外光吸收玻璃III的光譜透射率曲線用上述圖1所示的圖代表。與上述近紅外光吸收玻璃I的情況同樣地，換算成透射率為50％的波長(zhǎng)(λ50)為615nm的厚度的情況下，作為λ50的另一波長(zhǎng)存在于紫外區(qū)。將可見光區(qū)的λ50記為λ50(可見光)，將紫外區(qū)的λ50為λ50(紫外光)時(shí)，優(yōu)選λ50(紫外光)大約存在于320-360nm的范圍。在λ50(紫外光)至λ50(可見光)的波長(zhǎng)區(qū)域中，隨著波長(zhǎng)變長(zhǎng)透射率單調(diào)地增加后，單調(diào)地減少，在λ50(可見光)時(shí)為50％。在此范圍，透射率顯示50％以上。這與玻璃的厚度沒有關(guān)系。而且在上述厚度中，優(yōu)選波長(zhǎng)400nm的透射率為80％以上。從λ50(可見光)到波長(zhǎng)800nm隨著波長(zhǎng)的變長(zhǎng)，透射率單調(diào)地減少。在波長(zhǎng)400-1200nm的光譜透射率中，波長(zhǎng)800-1000nm的波長(zhǎng)區(qū)的透射率最低。此區(qū)域是近紅外光區(qū)，但半導(dǎo)體攝像元件的靈感度未變得足夠低，因此必須抑制色修正用濾光器透射率非常低。在波長(zhǎng)1000-1200nm的半導(dǎo)體攝像元件的靈感度與比波長(zhǎng)1000nm短的波長(zhǎng)區(qū)相比降低，因此透射率的上限被緩和。因此，如果透射率在規(guī)定以下，則在波長(zhǎng)1000-1200nm下即使透射率與波長(zhǎng)一起單調(diào)地增加也可以。
而且，近紅外光吸收玻璃III的折射率nd在1.5附近，阿貝數(shù)vd在74.5附近。
由于這種透射率特性，使用本發(fā)明第一實(shí)施方案的近紅外光吸收玻璃III的濾光器可以良好地進(jìn)行固體攝象元件等的色修正。
另外，該近紅外光吸收玻璃III與上述近紅外光吸收玻璃I同樣具有良好的耐候性。
<耐失透性>
該近紅外光吸收玻璃III為了在光學(xué)濾光器等中使用，具備如上述那樣被控制的透射率特性。可是，在制造過程中玻璃中產(chǎn)生結(jié)晶時(shí)對(duì)透射率特性產(chǎn)生惡劣影響。因此，如對(duì)上述玻璃I的說明那樣，耐失透性為近紅外光吸收玻璃應(yīng)具備的重要特性，耐失透性可以根據(jù)液相溫度評(píng)價(jià)。耐失透性的提高對(duì)應(yīng)于液相溫度的降低。如果液相溫度變高，則在由熔融玻璃成型由上述近紅外光吸收玻璃組成的玻璃成型體時(shí)，必須提高成型溫度下以避免失透。與此相伴，玻璃的成型困難，成型時(shí)玻璃的粘性降低，成為玻璃成型體的熔融玻璃中引起對(duì)流，產(chǎn)生波筋，或者從玻璃的揮發(fā)，特別是氟的揮發(fā)顯著，或者成型中的玻璃表面的氟濃度減少，因此產(chǎn)生折射率差，容易產(chǎn)生表面波筋。而且，出現(xiàn)玻璃成型體表面變質(zhì)，或者揮發(fā)物附著在成型模上產(chǎn)生污染的問題。進(jìn)一步地，在成型尺寸大且厚的玻璃時(shí)，內(nèi)部的冷卻速度變慢，容易出現(xiàn)玻璃的失透(結(jié)晶化)的問題。
以往的玻璃為了賦予上述透射率特性，增加Cu的量，液相溫度上升，產(chǎn)生上述各種問題。
與此相反，通過將近紅外光吸收玻璃III的液相溫度設(shè)定在玻璃粘度顯示0.5Pa·s的溫度之下，可以解決上述問題，從而提供高品質(zhì)的近紅外光吸收玻璃。優(yōu)選的液相溫度在690℃以下。如果液相溫度在該范圍，則成型條件的選擇范圍擴(kuò)大，同時(shí)容易地獲得高品質(zhì)的近紅外光吸收玻璃。
而且，該近紅外光吸收玻璃III的玻璃轉(zhuǎn)變溫度在550℃以下，因此，通過精密壓制成型(模壓成型)成型后，對(duì)光學(xué)功能面不施行磨削或研磨等的機(jī)械加工，也可以成型透鏡、衍射光柵等的光學(xué)元件。
下述，對(duì)本發(fā)明第一實(shí)施方案的近紅外光吸收玻璃成型體的制造方法進(jìn)行說明。
在本發(fā)明第一實(shí)施方案的近紅外光吸收玻璃成型體的制造方法中，將不到700℃的熔融玻璃成型、冷卻，制造由近紅外光吸收玻璃III構(gòu)成的玻璃成型體。
<玻璃的熔化>
玻璃的熔化與上述關(guān)于的近紅外光吸收玻璃I、II的制造方法的說明相同。
<使用了熔融玻璃的成型>
上述近紅外光吸收玻璃III，在液相溫度下的玻璃粘度在0.5Pa·s以上。因此，即使在液相溫度附近的溫度下成型也可以抑制成型模具中玻璃的對(duì)流。特別是，上述含有銅的氟磷酸鹽玻璃中盡管銅濃度高，但是由于具備上述特性，因此可以抑制上述的對(duì)流，能夠防止波筋的產(chǎn)生。而且，由于可以使液相溫度在690℃以下，因此氟的揮發(fā)少，可抑制成型玻璃的表面波筋。而且，由于具有上述特性，可以制造耐失透性優(yōu)良、即使通過厚板的塊體成型也均質(zhì)的玻璃。
成形由近紅外光吸收玻璃III組成的玻璃成型體時(shí)，使均質(zhì)化熔融玻璃流出而成型。流出時(shí)熔融玻璃的溫度，優(yōu)選目標(biāo)在液相溫度～液相溫度+20℃。熔融玻璃流出時(shí)，降溫至液相溫度附近的溫度，提高玻璃的粘度后進(jìn)行時(shí)，流出的玻璃難于產(chǎn)生對(duì)流，難以產(chǎn)生波筋。玻璃的成型可在710℃以下進(jìn)行。優(yōu)選為700℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選在680℃以下，最優(yōu)選在660℃以下。
玻璃的成型方法可以例舉出將熔融玻璃澆鑄在鑄型中澆鑄成型，使熔融玻璃從管流出、分離所需重量部分并成型為玻璃塊的方法、輥成型、壓制成型等。
由于上述近紅外光吸收玻璃III成型性、耐失透性優(yōu)良，因此可以進(jìn)行板厚、大尺寸的塊成型。因此，當(dāng)與精度好的切割技術(shù)組合時(shí)，可以廉價(jià)地提供薄壁的大尺寸玻璃。
以下示出這樣成型的一例。準(zhǔn)備采用平坦且水平的底面，挾著此底面相互平行相對(duì)的一對(duì)側(cè)壁，和塞住位于一對(duì)側(cè)壁的中間的一方的開口部的擋板構(gòu)成的鑄模。從鉑合金制的管以一定流出速度向此鑄模中澆鑄的均質(zhì)化熔融玻璃。澆鑄的熔融玻璃在鑄模中擴(kuò)展，通過一對(duì)側(cè)壁成型為限制成一定的寬度的玻璃板。成型的玻璃板從鑄模的開口部連續(xù)拉出。在此，通過適當(dāng)?shù)卦O(shè)定鑄型的形狀、尺寸、熔融玻璃流出速度等成型條件，可以成型大尺寸且壁厚的玻璃塊。在此成型中，板的厚度由鑄型中的熔融玻璃的深度決定。為了將板加厚，熔融玻璃的深度必須加深。這樣，由于向熔融玻璃的深度深的地方從管中連續(xù)供給熔融玻璃，因此，如果使低粘性的熔融玻璃流入，則成為波筋要因的玻璃的對(duì)流變得顯著?？墒?，如果使用該近紅外光吸收玻璃III，則在成型中不使玻璃失透，可以在比較高粘性下進(jìn)行玻璃流入，因此可以防止由于對(duì)流等導(dǎo)致波筋的產(chǎn)生。因此，即使加厚板厚度也可以制造沒有波筋或失透等缺點(diǎn)的玻璃塊。
成型的玻璃成型體，移至預(yù)先加熱至玻璃的轉(zhuǎn)變點(diǎn)附近的退火爐中，緩冷至室溫。對(duì)通過緩冷消除了變形的玻璃成型體施行精度好的切片、磨削、研磨加工。此時(shí)，與將中途一半薄的成型玻璃通過兩面磨削研磨加工成薄板相比，將板厚的玻璃材料精度良好地切片的方面切削少，綜合價(jià)格也便宜，因此是優(yōu)選的。
以下，本發(fā)明的第一實(shí)施方案的近紅外光吸收元件，為由上述本發(fā)明第一實(shí)施方案的近紅外光吸收玻璃I、II或III構(gòu)成的光學(xué)元件，可以例舉出用于近紅外光吸收濾光器的薄板狀的玻璃元件和透鏡等。這些元件適合于固體攝象元件的色修正用途，作為其成型方法可以例舉出上述成型方法、對(duì)根據(jù)上述成型方法獲得的成型體施行切斷、切削、磨削、研磨等的機(jī)械加工的方法、成形由玻璃I、II或玻璃III組成的預(yù)制體，將此預(yù)制體加熱、軟化并壓制成型的方法(特別是沒有對(duì)光學(xué)功能面進(jìn)行磨削、研磨等機(jī)械加工，就壓制成型最終產(chǎn)品的精密壓制成型法)等。
這些近紅外光吸收元件由于由近紅外光吸收玻璃I、II或玻璃III構(gòu)成，因此即使薄也具有良好的色修正功能，具備優(yōu)良的耐失透性、耐候性。而且，近紅外光吸收元件的厚度(透過光的入射面和射出面的間隔)是考慮該元件的透射率特性決定的，優(yōu)選在大約0.1-0.8mm之間確定，更優(yōu)選在0.3-0.6mm之間確定。而且，優(yōu)選λ50在605-625nm范圍，特別優(yōu)選為615nm。為了得到這樣的近紅外光吸收元件，調(diào)整近紅外光吸收玻璃I、II或III的組成，加工成獲得上述特性的厚度為好。
下面對(duì)本發(fā)明第一實(shí)施方案的近紅外光吸收濾光器舉出一例進(jìn)行說明。該濾光器具備兩面被光學(xué)研磨的、近紅外光吸收玻璃I、II或III構(gòu)成的板狀的近紅外光吸收元件，通過這種元件賦予濾光器的色修正功能。在這種元件單面上，貼上兩面均光學(xué)研磨的板狀水晶。在水晶的單面上貼上透過可見光、兩面均光學(xué)研磨的板狀光學(xué)玻璃，例如BK-7。通過上述結(jié)構(gòu)構(gòu)成近紅外光吸收濾光器，在薄板狀光學(xué)玻璃的單面上，也可以由貼上一片透過可見光、兩面均光學(xué)研磨的板狀的光學(xué)玻璃(例如BK-7)。濾光器的表面上根據(jù)需要形成光學(xué)多層膜。
為了將固體攝象元件的攝影圖象進(jìn)行色修正，這種濾光器配置在固體攝象元件的受光面之前。這種濾光器由于使用由近紅外光吸收元件I、II或III構(gòu)成的近紅外光吸收元件，因此具備良好的色修正功能，同時(shí)濾光器的厚度可以很薄。而且，由于使用具有優(yōu)良的耐候性的由近紅外光吸收玻璃I、II或III構(gòu)成的近紅外光元件，因此即使長(zhǎng)期使用也可以防止表面燒傷等劣化。
本發(fā)明第二實(shí)施方案的玻璃，為含有銅、吸收近紅外光的氟磷酸鹽玻璃或磷酸鹽玻璃。上述第二種實(shí)施方案的玻璃的特征在于，為了賦予近紅外光吸收特性，對(duì)CuO換算含有銅0.1重量％以上，同時(shí)對(duì)Fe2O3換算含有鐵0.005-0.5重量％，對(duì)Sb2O3換算含銻0.01-1重量％，且不含有毒性、成為環(huán)境問題的原因的砷。
上述已經(jīng)說明，雖然如果降低玻璃原料的等級(jí)，可抑制原料費(fèi)較低，但產(chǎn)生可見光波長(zhǎng)區(qū)的透射率降低的問題。這可認(rèn)為起因于雜質(zhì)含量變多，但雜質(zhì)與光學(xué)特性的相關(guān)性還不明確。由此，本發(fā)明者們對(duì)雜質(zhì)和光學(xué)特性的相關(guān)性進(jìn)行了研究，判明了鐵離子的吸收引起透射率降低。即發(fā)現(xiàn)由高純度的玻璃原料得到的玻璃中的鐵的含有量對(duì)Fe2O3換算不到0.005重量％，相反如果降低玻璃原料的等級(jí)，鐵的含量對(duì)Fe2O3換算在0.005重量％以上，由于鐵離子的吸收，在波長(zhǎng)400nm的透射率開始降低，難于進(jìn)行良好的色修正。
因此，本發(fā)明者們進(jìn)一步深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果在含有銅離子、鐵離子的玻璃中，還存在銻離子，則可以防止在波長(zhǎng)400nm的透射率降低。
防止該透射率降低可以認(rèn)為是通過以下機(jī)理而獲得的。固體攝象元件的色靈敏度修正中要求的光學(xué)特性，通過銅的二價(jià)陽離子Cu2+而獲得。即，Cu2+具有確?？梢姽獠ㄩL(zhǎng)區(qū)的透射率，同時(shí)增大紅外光～紅外的波長(zhǎng)區(qū)的吸收的效果?？墒?，如果玻璃中Cu+被還原成一價(jià)陽離子Cu+，則波長(zhǎng)400nm附近的吸收變大，損害了上述光學(xué)特性?？墒?，如果玻璃中一起存在鐵離子Fe3+和Sb2O3，則通過Fe3+和Sb離子Cu+離子被氧化成為Cu2+。如果在不含銅的玻璃中導(dǎo)入微量的鐵和Sb2O3，則通過鐵離子的吸收，波長(zhǎng)400nm的透射率減少?？墒?，對(duì)于含有銅的氟磷酸鹽或含有銅的磷酸鹽玻璃的波長(zhǎng)400nm的透射率，與鐵離子引起的吸收相比，Cu+的氧化所致的效果大，因此結(jié)果可以防止了上述透射率的減少。
為了獲得上述效果，本發(fā)明第二實(shí)施方案的玻璃，含有對(duì)CuO換算含0.1重量％以上的銅。銅含量按CuO換算不到0.1重量％時(shí)，無法獲得充分的近紅外光吸收。而且，銅含量按CuO換算優(yōu)選為0.1-4.7重量％。如果為4.7重量％以下，則可以得到耐失透性高的玻璃。
本發(fā)明第二實(shí)施方案的玻璃中，鐵含量按Fe2O3換算為0.005-0.5重量％，優(yōu)選為0.01-0.5重量％，更優(yōu)選為0.01-0.1重量％。如果鐵含量按Fe2O3換算超過0.5重量％，則，即使使銻共存，可見光透射率，特別是波長(zhǎng)400nm的透射率也降低。而且，鐵含量按Fe2O3換算不到0.005重量％時(shí)，由于Cu+所致的波長(zhǎng)400nm附近的吸收，可見光透射率，特別是波長(zhǎng)400nm的透射率降低。而且，由于需要高純度精制的玻璃，因此存在成本提高的問題。而且，本發(fā)明的第二種實(shí)施方案的玻璃，也包含含有鐵作為雜質(zhì)的玻璃，鐵的含量按Fe2O3換算在0.005-0.5重量％的范圍的前提下，積極添加鐵的玻璃，如果是按CuO換算銅含量在0.1重量％以上，同時(shí)按Sb2O3換算銻含量為0.01-1重量％的玻璃，則包含于本發(fā)明的第二實(shí)施方案的玻璃中。
本發(fā)明第二實(shí)施方案的玻璃中，銻的含量按Sb2O3換算為0.01-1重量％，優(yōu)選0.05-1重量％，更優(yōu)選0.1-1重量％。銻的含量按Sb2O3換算不到0.01重量％時(shí)，在波長(zhǎng)400nm的透射率降低，如果超過1重量％，則耐候性、耐失透性降低。
本發(fā)明第二實(shí)施方案的玻璃，換算成厚度0.45mm時(shí)，優(yōu)選具有下述光學(xué)特性。
(1)波長(zhǎng)400-1200nm的光譜透射率中，透射率為50％的波長(zhǎng)(以下稱作λ50)存在于605-625nm的帶域。
(2)波長(zhǎng)400nm的透射率為80％以上。優(yōu)選波長(zhǎng)400nm的透射率為84％以上。
(3)波長(zhǎng)1200nm的上述透射率不到22％。
在本發(fā)明第二實(shí)施方案的玻璃中，λ50為605-625nm，特別是615nm，可以進(jìn)行良好的色靈敏度修正。而且，第二實(shí)施方案的玻璃，如上述那樣，波長(zhǎng)400nm的透射率高，且波長(zhǎng)1200nm的透射率低，因此可以適宜作為近紅外光吸收玻璃使用。
而且，本發(fā)明第二實(shí)施方案的玻璃更優(yōu)選具有下述光學(xué)特性。
(4)波長(zhǎng)800-1000nm的透射率不到5％。
(5)λ50-波長(zhǎng)1200nm的光譜透射率在50％以下。
(6)波長(zhǎng)400nm-λ50的透射率在50％以上。
波長(zhǎng)400-1200nm的上述玻璃的光譜透射率如下所示。隨著波長(zhǎng)由400nm增加，透射率單調(diào)地增加，達(dá)到極大。一過極大區(qū)域則單調(diào)減少，在波長(zhǎng)750-1000nm取得極小值。一旦成為極小后，透射率再次單調(diào)增加，但是直至波長(zhǎng)1200nm，也不會(huì)達(dá)到20％。
上述光譜透射率或透射率，是使相互平行地光學(xué)研磨的光入射面透射測(cè)定光時(shí)的透射率，是也包含入射射出面的光反射損失的透射率(外部透射率)。
而且，上述玻璃折射率nd在1.5附近，阿貝數(shù)vd在75附近。
下述對(duì)氟磷酸鹽玻璃的優(yōu)選組成進(jìn)行詳細(xì)說明。
本發(fā)明第二實(shí)施方案的玻璃，優(yōu)選含有用陽離子％表示P5+11-43％Al3+4-16％R1+0.1-43％(其中R+為L(zhǎng)i+、Na+以及K+的總量)R22+12-53％(其中R22+為Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+以及Zn2+的總量)Cu2+1.0-4.7％、的同時(shí)，含有作為陰離子成分的F-以及O2-。而且鐵和銻的含量如上所述。
下面對(duì)上述玻璃組成優(yōu)選的理由進(jìn)行說明。以下的說明中，陽離子成分的含量用陽離子％表示，陰離子成分的含量用陰離子％表示。而且，在此，陽離子％以及陰離子％分別為用原子％表示的值。
P5+為氟磷酸鹽玻璃或磷酸鹽玻璃的基本成分，是帶來紅外區(qū)吸收的重要成分。在第二實(shí)施方案的玻璃中，P5+的含量不到11％時(shí)，色修正作用惡化并容易帶綠色。相反如果超過43％，則耐候性、耐失透性容易惡化。因此，第二實(shí)施方案的玻璃中，P5+的含量?jī)?yōu)選為11-43％。更優(yōu)選為23-41％，最優(yōu)選為25-40％。
Al3+為提高氟磷酸鹽玻璃或磷酸鹽玻璃的耐失透性的重要成分。在第二實(shí)施方案的玻璃中，Al3+的含量不到4％時(shí)，則耐失透性容易降低，液相溫度變高，存在高品質(zhì)的玻璃的熔化成型變得困難的趨勢(shì)。相反即使超過16％，也有耐失透性惡化的趨勢(shì)。因此，在第二實(shí)施方案的玻璃中，Al3+的含量?jī)?yōu)選為4-16％。更優(yōu)選為8-16％。
R1+(Li+、Na+、K+)為改善玻璃的耐失透性的有用成分。在第二實(shí)施方案的玻璃中，R1+的含量不到0.1％時(shí)，則其效果小，相反如果超過43％則玻璃耐久性、加工性存在惡化的趨勢(shì)。因此，在第二實(shí)施方案的玻璃中，R1+的含量?jī)?yōu)選為0.1-43％。更優(yōu)選為20-30％。而且，在本發(fā)明第二實(shí)施方案的玻璃中，Li+的含量?jī)?yōu)選為11-25％，Na+的含量?jī)?yōu)選為4-13％。
R22+(Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+)在氟磷酸鹽玻璃或磷酸鹽中，是提高玻璃的耐失透性、耐久性、加工性的有用成分。在本發(fā)明第二實(shí)施方案的玻璃中，R22+的總量低于12％時(shí)則玻璃的耐失透性、耐久性容易變差，相反如果超過53％則耐失透性有惡化的傾向。因此，在本發(fā)明第二實(shí)施方案的玻璃中，R22+的含量?jī)?yōu)選為12-53％。更優(yōu)選為15-35％。
而且，在本發(fā)明第二實(shí)施方案的玻璃中，Mg2+含量的優(yōu)選范圍為2-6％，Ca2+含量的優(yōu)選范圍為6-12％，Sr2+含量的優(yōu)選范圍為4-9％，Ba2+含量的優(yōu)選范圍為3-8％，Zn2+含量的優(yōu)選范圍為大于0％但在6％以下。
在本發(fā)明第二實(shí)施方案的玻璃中，Zn2+為任意成分，從提高耐失透性上看優(yōu)選含有Zn2+。從此點(diǎn)來看，Zn2+含量的優(yōu)選范圍為大于0％但在6％以下，更優(yōu)選的范圍為2-6％。
Cu2+為光吸收特性中起重要作用的成分，為了使薄玻璃得到充分的近紅外～紅外區(qū)的吸收，在本組成范圍優(yōu)選為1.0％以上，為了不使耐失透性惡化優(yōu)選為4.7％以下。因此，在第二實(shí)施方案的玻璃中，Cu2+的優(yōu)選含量為1.0-4.7％。更優(yōu)選為2.6-4.7％，進(jìn)一步優(yōu)選為2.8-4.7％。
O2-為上述玻璃中特別重要的陰離子成分。按陰離子％計(jì)低于52％時(shí)，2價(jià)的Cu2+容易被還原成為1價(jià)的Cu+，短波長(zhǎng)區(qū)、特別是400nm附近的吸收變大，具有呈現(xiàn)綠色的趨勢(shì)。因此，在第二實(shí)施方案的玻璃中，O2-的含量?jī)?yōu)選為52-75％，更優(yōu)選為53-75％。
F-為降低玻璃熔點(diǎn)，提高耐候性的重要陰離子成分。在第二實(shí)施方案的玻璃中，F(xiàn)-含量用陰離子％表示不到25％時(shí)，耐候性具有惡化的趨勢(shì)，相反超過48％時(shí)，由于共存的陰離子成分O2-的含量減少，因此易產(chǎn)生1價(jià)的Cu+導(dǎo)致的400nm附近的著色。因此，在第二實(shí)施方案的玻璃中，F(xiàn)-的含量?jī)?yōu)選為25-48％，更優(yōu)選為25-47％。
為了提高耐失透性、調(diào)整玻璃粘度、調(diào)整透射率、澄清的目的可以適宜使用Zr4+、La+、Gd3+、Y4+、Si4+、B3+。在第二實(shí)施方案的玻璃中，可以將選自它們的至少一種陽離子成分，以總重小于5％添加。優(yōu)選為2％以下。
在第二實(shí)施方案的玻璃不含砷。而且，從對(duì)環(huán)境影響上考慮，希望也排除鉛化合物、鎘化合物。進(jìn)一步地，也應(yīng)排除鈾、釷等放射性物質(zhì)。
在制造上述第二實(shí)施方案的玻璃時(shí)，各成分以磷酸鹽、氟化物、碳酸鹽、氧化物等形式導(dǎo)入為好。也可考慮將玻璃成分的硝酸鹽作為原料使用，但是在熔化時(shí)生成有害的氮化合物，而且硝酸鹽侵蝕熔化容器、例如鉑，玻璃容易產(chǎn)生異物。因此，應(yīng)控制使用硝酸鹽原料。因此，作為上述第二實(shí)施方案的玻璃，也希望不含硝酸化合物。而且，為了制造上述第二實(shí)施方案的玻璃，使用實(shí)質(zhì)上不含砷的玻璃原料。
<耐候性>
近紅外光吸收玻璃為了耐受長(zhǎng)期的使用，需要優(yōu)良的耐候性。如果耐候性低則在玻璃表面產(chǎn)生暈色膜，無法耐受光學(xué)玻璃等用途。
本發(fā)明的第二實(shí)施方案的玻璃兼?zhèn)鋬?yōu)良的透射率特性和耐候性。第二實(shí)施方案的玻璃的耐候性，可以在與用于評(píng)價(jià)上述的第一方案的玻璃的耐候性的條件相同的條件下確認(rèn)。本發(fā)明第二實(shí)施方案的玻璃，在上述條件下觀察不到燒傷狀態(tài)，確認(rèn)具有良好的耐候性。
<耐失透性>
在制造過程中，如果近紅外光吸收玻璃產(chǎn)生結(jié)晶，則由于上述結(jié)晶造成光遮蔽以及散射，因此無法用作光學(xué)濾光器。因此，耐失透性為近紅外光吸收玻璃應(yīng)具備的重要特性。如前所述，耐失透性可以根據(jù)液相溫度評(píng)價(jià)。液相溫度的測(cè)定方法以及由于液相溫度的上升引起的問題，與上述第一實(shí)施方案中的敘述相同。
本發(fā)明第二實(shí)施方案的氟磷酸鹽玻璃或磷酸鹽玻璃，液相溫度在750℃以下，具有良好的耐失透性。第二實(shí)施方案的玻璃的液相溫度優(yōu)選抑制在720℃以下，更優(yōu)選抑制在700℃以下，更好抑制在690℃以下，再好抑制在680℃以下。如果液相溫度在上述范圍，則成型條件的選擇范圍擴(kuò)大，同時(shí)很容易地獲得適合作為近紅外光吸收玻璃的玻璃。
而且，第二實(shí)施方案的氟磷酸鹽玻璃或磷酸鹽屈服點(diǎn)，一般在550℃以下，因此通過精密壓制成型(模壓成型)成型后，不對(duì)光學(xué)功能面施行磨削或研磨等的機(jī)械加工，也可以成型透鏡、衍射光柵等的光學(xué)元件。
本發(fā)明的第二實(shí)施方案的玻璃，在液相溫度下玻璃的粘度優(yōu)選為0.5Pa·s以上。根據(jù)這種粘度特性，不使玻璃失透，可以成型無波筋的良好品質(zhì)的玻璃。如果液相溫度下的粘度小于0.5Pa·s，則在不失透的溫度條件下成型的情況下，成型過程中玻璃中產(chǎn)生對(duì)流，由此容易產(chǎn)生波筋。
<近紅外光吸收玻璃的制造方法>
下面，對(duì)本發(fā)明第二實(shí)施方案的氟磷酸鹽玻璃的制造方法舉一例進(jìn)行說明。適宜使用磷酸鹽、氟化物、碳酸鹽、氧化物等原料，稱量原料達(dá)到所需組成，混合之后，在鉑坩堝中在750-900℃下熔化。優(yōu)選在850℃以下熔化。此時(shí)，為了抑制氟成分揮發(fā)，希望使用鉑等的蓋。而且，熔化霧氛氣體在大氣中沒有問題，但是為了抑制Cu的價(jià)數(shù)的變化，采用氧氣氛，或者向熔融玻璃中吹氧氣泡為好。
將熔融狀態(tài)的玻璃攪拌并進(jìn)行澄清后，使玻璃流出成型。玻璃流出時(shí)降溫至液相溫度附近的溫度，提高玻璃的粘度后進(jìn)行難以引起流出的玻璃的對(duì)流，難以產(chǎn)生波筋。玻璃的成型方法可以使用現(xiàn)有技術(shù)中常用的澆鑄、管流出、輥壓、壓制等方法。將成型的玻璃移至預(yù)先加熱至玻璃的轉(zhuǎn)變點(diǎn)附近的退火爐中，緩冷至室溫。
而且，對(duì)于第二實(shí)施方案的磷酸鹽玻璃，可以適宜使用磷酸鹽、碳酸鹽、氧化物等原料，與上述相同地制造。
上述第二實(shí)施方案的氟磷酸鹽玻璃或磷酸鹽玻璃，適合于CCD等的固體攝象元件或者半導(dǎo)體攝象元件的色靈敏度修正濾光器。射到攝象元件中的入射光(特別是可見光)為了通過上述玻璃，希望上述玻璃具有高的均質(zhì)性，為不含異物和氣泡等的光學(xué)玻璃等級(jí)的產(chǎn)品。
本發(fā)明第二實(shí)施方案的近紅外光吸收元件，為由上述第二實(shí)施方案的氟磷酸鹽玻璃或磷酸鹽玻璃構(gòu)成的光學(xué)元件，可以例舉出用于近紅外光吸收濾光器中的薄板狀的玻璃元件或透鏡等。這些元件適合于固體攝象元件的色修正用途，作為其成型方法，可以例舉出上述成型方法、或?qū)Ω鶕?jù)上述成型方法獲得的成型體施行切斷、切削、磨削、研磨等的機(jī)械加工的方法，成型由上述玻璃構(gòu)成的預(yù)制體，加熱該預(yù)制體、軟化并壓制成型的方法(特別是對(duì)光學(xué)功能面不進(jìn)行磨削、研磨等機(jī)械加工，而壓制成型最終產(chǎn)品的精密壓制成型法)。
由于這些近紅外光吸收元件由本發(fā)明第二實(shí)施方案的玻璃組成，可以低價(jià)格地供給，即使薄也具有良好的色修正功能，具備優(yōu)良的耐失透性、耐候性。而且，近紅外光吸收元件的厚度(透過光的入射面和射出面的間隔)考慮該元件的透射率特性而確定，但希望在大約0.1-0.8mm之間確定，更希望在0.3-0.6mm之間確定。而且，優(yōu)選λ50在605-625nm范圍，特別優(yōu)選為615nm。為了得到這樣的近紅外光吸收元件，最好調(diào)整上述玻璃的組成，加工成獲得上述特性的厚度。
本發(fā)明第二實(shí)施方案的近紅外光吸收濾光器為備有上述第二實(shí)施方案的近紅外光吸收元件的近紅外光吸收濾光器。以下，列舉一例對(duì)上述近紅外光吸收濾光器進(jìn)行說明。
上述濾光器備有兩面被光學(xué)研磨了的、由第二實(shí)施方案的玻璃構(gòu)成的第二實(shí)施方案的近紅外光吸收元件，采用這種元件賦予濾光器的色修正功能。在這種元件的單面上，可以貼上兩面均光學(xué)研磨了的板狀的水晶。在水晶的單面上可以貼上透過可見光、兩面均光學(xué)研磨了的板狀光學(xué)玻璃，例如BK-7。通過這種結(jié)構(gòu)構(gòu)成近紅外光吸收濾光器，在薄板狀光學(xué)玻璃的單面上，也可以再貼上一片透過可見光、兩面均光學(xué)研磨了的板狀的光學(xué)玻璃(例如BK-7)。在濾光器的表面上根據(jù)需要可以形成光學(xué)多層膜。
為了進(jìn)行固體攝象元件的攝影圖象的色修正，可以將這種濾光器配置在固體攝象元件的受光面之前。在該濾光器上，由于使用由第二實(shí)施方案的氟磷酸鹽玻璃或磷酸鹽玻璃構(gòu)成的近紅外光吸收元件，因此具備良好的色修正功能，同時(shí)濾光器的厚度可以很薄。而且，由于使用由具有優(yōu)良的耐候性的上述玻璃構(gòu)成的近紅外光元件，因此即使長(zhǎng)期使用也可以防止表面燒傷等劣化，而且可以低價(jià)格地提供。
實(shí)施例下述，通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例任何限定。
實(shí)施例1-12將玻璃原料Al(PO3)3、AlF3、Li2CO3、NaF、MgF2、CaF2、SrF2、BaF2、ZnF2、Sb2O3、CuO等稱量混合，以得到表1、表2所示的玻璃組成，放入鉑制坩堝中，蓋上蓋在790℃-850℃下熔化、攪拌脫泡，進(jìn)行均質(zhì)化后，流到預(yù)熱的金屬模中，成形為所定形狀。將所得玻璃成型體移入加熱至玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)附近的退火爐，緩冷至室溫。從所得玻璃切出試樣，如下所述測(cè)定各種特性。
玻璃的光譜透射率，是使用分光光度計(jì)測(cè)定厚度0.5mm的玻璃的波長(zhǎng)200-1200nm的透射率。由這樣所得的透射率，算出換算成在波長(zhǎng)615nm下透射率為50％的厚度的情況的各波長(zhǎng)下的透射率。
熱膨脹系數(shù)為使用熱機(jī)械分析裝置測(cè)定的100-300℃的平均線膨脹系數(shù)。
液相溫度，將玻璃放入鉑坩堝中，按10℃刻度在所定的溫度下保持1小時(shí)，由晶體消失的溫度上限求出。
耐候性，是將光學(xué)研磨的玻璃樣品在80℃，相對(duì)濕度90％的高溫高濕槽中保持1000小時(shí)后，目測(cè)觀察玻璃表面的燒傷狀態(tài)，將看不到燒傷的定為良好的耐候性(耐候性)。
在表1-表5中說明了，實(shí)施例1-12的各種玻璃的組成，在波長(zhǎng)615nm的透射率為50％的厚度(λ50＝615nm的壁厚)，在其厚度下的波長(zhǎng)400nm、600nm、800nm、900nm、1000nm、1200nm下的透射率，厚度0.5mm下的波長(zhǎng)400nm、600nm、800nm、900nm、1000nm、1200nm下的透射率、液相溫度LT、耐候性的好壞。任一的實(shí)施例中，λ50＝615nm的情況的壁厚的波長(zhǎng)800-1200nm的透射率不到5％。而且，波長(zhǎng)400-1200nm的光譜透射率，與圖1所示的大致相同。
從以上可知，本發(fā)明的第一實(shí)施方案的氟磷酸鹽玻璃的厚度薄，色也被改善，耐候性、耐失透性優(yōu)良。
而且，所得各種玻璃的玻璃轉(zhuǎn)變溫度在360℃附近，屈服點(diǎn)在400℃附近。
比較例1、2將具有玻璃I組成范圍之外的組成的玻璃2種，與上述實(shí)施例同樣地熔化、攪拌，脫泡，進(jìn)行均質(zhì)化后，成型為所定形狀。將所得玻璃成型體移入加熱至玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)附近的退火爐，緩冷至室溫，由所得玻璃切出試樣評(píng)價(jià)。作為比較例1、2，將2種玻璃的組成、評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1-表5中。從表中可知，兩比較例的玻璃都得不到所希望的透射率特性，液相溫度高達(dá)800℃以上。
表1

表2

表3

表4

表5

實(shí)施例13與實(shí)施例1-12同樣，將玻璃熔化、澄清、均質(zhì)化、射入到鑄型中，成型由具有與實(shí)施例1-12同樣的組成的玻璃構(gòu)成的玻璃板。將這種玻璃板切片后，對(duì)兩面施行光學(xué)研磨得到所需厚度的薄板。將這種薄板切割加工獲得具有上述厚度所需的大小的近紅外光吸收元件。該元件的厚度為在波長(zhǎng)615±10nm下透射率為50％的壁厚，大小為10mm×10mm～30mm×30mm。然后，準(zhǔn)備由加工成板狀的水晶和2片光學(xué)玻璃(BK-7)組成的薄板玻璃，對(duì)各自的兩面施行光學(xué)研磨。然后，用光學(xué)研磨的面貼合各薄板，使得將近紅外光吸收元件、水晶、2片BK-7制薄板玻璃按這樣的順序?qū)訅涸谧钔獗砻嫔显O(shè)置光學(xué)多層膜，制成近紅外光吸收濾光器。將這種濾光器配置在固體攝象元件的受光面前側(cè)，觀察攝影的圖象，結(jié)果確認(rèn)進(jìn)行了良好的色修正。
實(shí)施例14與實(shí)施例1-12同樣地，將玻璃熔化、澄清、均質(zhì)化，形成玻璃熔融液，從鉑制的噴嘴流下。然后，將適量的玻璃熔融液放入受模中，成型球狀的玻璃預(yù)制體。將成型的預(yù)制體先冷卻至室溫，再在氮?dú)饣虻獨(dú)夂蜌錃獾幕旌蠚怏w之類的非氧化性氣氛中再加熱、軟化，用壓制成型模具壓制。壓制成型模具的成型面，預(yù)先被精密加工成將作為目標(biāo)的光學(xué)元件的形狀反轉(zhuǎn)的形狀，在上述壓制工序中將這些成型面精密地復(fù)制在玻璃上。在壓制成型模具中慢慢冷卻至玻璃不變形的溫度后，將壓制成型的光學(xué)元件從成型模具中取出、退火。如此可以獲得非球面透鏡或衍射光柵等的光學(xué)元件。而且，通過精密壓制成型可以制備在透鏡表面具有衍射光柵的元件。
實(shí)施例15-19與實(shí)施例1-12同樣地，將玻璃原料熔化、攪拌、脫泡、進(jìn)行均質(zhì)化后，成型為所定形狀。將所得玻璃成型體移入加熱至玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)附近的退火爐，緩冷卻至室溫，由所得玻璃切出樣品評(píng)價(jià)。
在表6-表9中顯示了，實(shí)施例15-19的各種玻璃的組成、液相溫度下的粘度，液相溫度，耐候性的好壞，波長(zhǎng)615nm下的透射率為50％的厚度(λ50＝615mn的壁厚)，在此厚度下的波長(zhǎng)400nm、600nm、1200nm下的透射率，厚度0.5mm下的波長(zhǎng)400nm、600nm、1200nm下的透射率。任一的實(shí)施例中，λ50(t＝0.5mm)不到630nm，波長(zhǎng)400-1200nm的光譜透射率，與圖1所示的大致相同。
而且，液相溫度全部在690℃以下，液相溫度下的粘度全部在0.5Pa·s以上。
綜上所述，本發(fā)明的第一實(shí)施方案的氟磷酸鹽玻璃，壁厚薄，色彩也被改善，耐候性、耐失透性優(yōu)良，液相溫度下粘度在0.5Pa·s以上并具備優(yōu)良的成型性。
比較例3、4將液相溫度下粘度不到0.5Pa·s的玻璃2種，與實(shí)施例15-19同樣地熔化、攪拌脫泡，進(jìn)行均質(zhì)化后，成型為所定形狀。將所得玻璃成型體移入加熱至玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)附近的退火爐，慢慢冷卻至室溫，從所得玻璃切出試樣評(píng)價(jià)。作為比較例3、4，將2種玻璃的組成以及評(píng)價(jià)結(jié)果示于表6-表9中。從這些表可知，兩比較例的玻璃均得不到所需的透射率特性，液相溫度高達(dá)800℃以上。
表6

表7

表8

表9

實(shí)施例20將得到實(shí)施例16-19的近紅外光吸收玻璃的澄清、均質(zhì)化的熔融玻璃，在670-710℃下從鉑合金制的管中以一定流量連續(xù)流入鑄型，成型一定板厚、板寬的玻璃板。將成型玻璃板從鑄型側(cè)面的開口部以一定速度拉出，移入退火爐，緩冷。觀察板狀的玻璃成型體，看不到失透以及波筋，確認(rèn)獲得了良好品質(zhì)的成型體。
將緩慢冷卻的玻璃成型體切斷加工成薄板狀，對(duì)兩面進(jìn)行光學(xué)研磨，制備在厚度0.5mm附近、波長(zhǎng)615±10nm下透射率為50％的厚度的近紅外光吸收元件。然后，準(zhǔn)備由加工成板狀的水晶和2片的BK-7組成的薄板玻璃，對(duì)各自兩面施行光學(xué)研磨。然后，采用光學(xué)研磨的面貼合各薄板，使得將近紅外光吸收元件、水晶、2片BK-7制薄板玻璃按這樣的順序?qū)訅涸谧钔獗砻嫔显O(shè)置光學(xué)多層膜制成近紅外光吸收濾光器。將這種濾光器配置在固體攝象元件的受光面前側(cè)，觀察攝影的畫像，結(jié)果進(jìn)行了良好的色修正。
比較例5將得到比較例3、4玻璃的熔融玻璃，在830-930℃下與實(shí)施例20相同地流入鑄型，成型玻璃成型體。一邊注意防止玻璃失透一邊成型，但在玻璃成型體上確認(rèn)有可認(rèn)為起因于成型時(shí)的玻璃對(duì)流的波筋。
(實(shí)施例21、22)向含有Al(PO3)3、AlF3、Li2CO3、NaF、MgF2、CaF2、SrF2、BaF2、ZnF2、CuO等高純度的玻璃原料中，添加Fe2O3以及Sb2O3，作為玻璃原料使用。實(shí)施例21和實(shí)施例22的玻璃組成如表10所示。將這種玻璃原料投入鉑制的坩堝中，蓋上蓋在790℃-850℃下熔化、攪拌、脫泡，進(jìn)行均質(zhì)化后，流到預(yù)熱的鉑鑄型中，成型為所定形狀。將所得玻璃成型體移入加熱至玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)附近的退火爐，慢慢冷卻至室溫。
另外，為了確認(rèn)本實(shí)施例中由于Fe2O3的含量導(dǎo)致的透射率變化，使用高純度的玻璃原料，極其嚴(yán)格地限制雜質(zhì)的混入量，將稱量的Fe2O3均勻地混合到玻璃原料中。
從所得玻璃切出試樣，如下所述測(cè)定各種特性。
玻璃的光譜透射率，為使用分光光度計(jì)，測(cè)定厚度0.45mm的玻璃的波長(zhǎng)300-1200nm的透射率。
液相溫度，按與上述第一實(shí)施方案的實(shí)施例相同的方法求出。
表10示出由這些測(cè)定結(jié)果求出的波長(zhǎng)400nm、1200nm下的透射率、λ50、液相溫度。實(shí)施例21、22在波長(zhǎng)400nm下的透射率均為84％以上。
接著，評(píng)價(jià)了實(shí)施例21、22的玻璃的耐候性。耐候性使用與上述第一實(shí)施方案相同的方法評(píng)價(jià)。確認(rèn)實(shí)施例21、22的玻璃都無燒傷，具有良好的耐候性。
另外，在使用含有作為雜質(zhì)的多于0.005重量％的鐵的玻璃原料的情況下，同樣通過導(dǎo)入所需量的Sb2O3，也可以得到與本實(shí)施例相同的結(jié)果。這種情況下，與使用全部成分為嚴(yán)格限制雜質(zhì)量的玻璃原料的情況相比，可以將原料的成本抑制得較少。
(比較例6)除了不添加Sb2O3以外，與實(shí)施例22的玻璃同樣地將玻璃熔融、成型，評(píng)價(jià)透射率、λ50、液相溫度、耐候性。液相溫度、耐候性均與上述實(shí)施例的評(píng)價(jià)結(jié)果相同，但在厚度0.45mm的波長(zhǎng)400nm下的透射率如表10中所示，不到80％。
表10

注1)n+、n’+、n”+為各種陽離子在玻璃中可取得的價(jià)數(shù)。
注2)R1+為L(zhǎng)i+和Na+的總量。
注3)R22+為Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+和Zn2+的總量。
(實(shí)施例23)下述，在不嚴(yán)格限制雜質(zhì)量下配合的玻璃原料中，添加Sb2O30.2％，與實(shí)施例21、22同樣地，將玻璃熔化、澄清、均質(zhì)化、注入鑄型，成型為由具有與實(shí)施例22相同組成的玻璃構(gòu)成的玻璃板。將這種玻璃板切片后對(duì)兩面施行光學(xué)研磨得到所需厚度的薄板。將這種薄板切割加工獲得具有上述厚度的所需大小的近紅外光吸收元件。該元件的厚度為0.45mm，大小為10mm×10mm～30mm×30mm。然后，準(zhǔn)備由加工成板狀的水晶和2片光學(xué)玻璃(BK-7)構(gòu)成的薄板玻璃，對(duì)各自的兩面施行光學(xué)研磨。然后，采用光學(xué)研磨的面貼合各薄板，使得近紅外光吸收元件、水晶、2片BK-7制薄板玻璃按這樣的順序?qū)訅?，在最外表面上設(shè)置光學(xué)多層膜，制成近紅外光吸收濾光器。將這種濾光器配置在固體攝象元件的受光面前側(cè)，觀察攝影的圖象，結(jié)果確認(rèn)進(jìn)行了良好的色修正。
如上所述，即使使用不嚴(yán)格限制雜質(zhì)量的玻璃原料也可以提供能進(jìn)行良好色靈敏度修正的近紅外光吸收元件、以及近紅外光吸收濾光器。這些近紅外光吸收元件、以及近紅外光吸收濾光器，使用的氟磷酸鹽玻璃的原料便宜，因此可以低價(jià)格地供給。
(比較例7)下述，使用比較例6的玻璃，采用與實(shí)施例23相同的方法制備近紅外光吸收濾光器，將這種濾光器配置在固體攝象元件的受光面前側(cè)，觀察攝影的圖象。結(jié)果圖象為稍帶藍(lán)色的色調(diào)，表明色靈敏度沒有充分的修正。
(實(shí)施例24)下述與實(shí)施例21、22相同地，將玻璃熔化、澄清、均質(zhì)化形成玻璃熔融液，從鉑制的噴嘴流下。然后，將適量的玻璃熔融液接收到鑄型中，成型球狀的玻璃預(yù)制體。將成型的預(yù)制體首先冷卻至室溫，再在氮?dú)饣虻獨(dú)夂蜌錃獾幕旌蠚怏w之類的非氧化性氣氛中再加熱、軟化，用壓制成型模具壓制。壓制成型模具的成型面預(yù)先精密加工成目標(biāo)的光學(xué)元件的形狀反轉(zhuǎn)的形狀，在上述壓制工序中將這些成型面精密地復(fù)制到玻璃上。在壓制成型模具中冷卻至玻璃不變形的溫度后，將壓制成型的光學(xué)元件從成型模具中取出、退火。如此可以獲得非球面透鏡和衍射光柵等的光學(xué)元件。
這些光學(xué)元件，盡管成本低，但可以進(jìn)行良好的色靈敏度修正。
根據(jù)本發(fā)明，能夠提供即使不含有害的砷也維持良好色靈敏度修正特性，同時(shí)可使玻璃的厚度減薄，耐候性、成型性、或耐失透性等優(yōu)良的近紅外光吸收玻璃。另外，本發(fā)明可以提供即使不含有害的砷也維持良好色靈敏度修正特性，同時(shí)可使濾光器的厚度減薄，耐候性或耐失透性等優(yōu)良的近紅外光吸收元件以及近紅外光吸收濾光器。
而且，本發(fā)明可以提供成型性好地制造由上述近紅外光吸收玻璃構(gòu)成的高品質(zhì)的玻璃成型體的方法。
進(jìn)一步地，本發(fā)明能以低成本提供不含有害的砷、具有良好的色靈敏度修正特性的近紅外光吸收玻璃、近紅外光吸收元件、近紅外光吸收濾光器。因此，可以穩(wěn)定地提供、普及現(xiàn)在需求正在急速增加的固體攝象元件用的色靈敏度修正用玻璃。
權(quán)利要求
1.一種含銅玻璃，其特征在于，它是由氟磷酸鹽玻璃或磷酸鹽玻璃構(gòu)成的含銅玻璃，對(duì)CuO換算含有銅0.1重量％以上，對(duì)Fe2O3換算含有鐵0.005-0.5重量％、對(duì)Sb2O3換算含有銻0.01-1重量％，并且不含砷。
2.權(quán)利要求1中記載的含銅玻璃，其特征在于，在厚度0.45mm、波長(zhǎng)400-1200nm的光譜透射率中透射率顯示50％的波長(zhǎng)(λ50)在605-625nm的范圍，在波長(zhǎng)400nm下的上述透射率為80％以上，且在波長(zhǎng)1200nm下的上述透射率不到22％。
3.權(quán)利要求1或2記載的含銅玻璃，其特征在于，用陽離子％表示，含有P5+11-43％Al3+4-16％R1+0.1-43％其中R1+為L(zhǎng)i+、Na+、以及K+的合計(jì)量R22+12-53％其中R22+為Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+以及Zn2+的合計(jì)量Cu2+1.0-4.7％，同時(shí)作為陰離子成分含有F-以及O2-。
4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)記載的含銅玻璃，其特征在于，不含硝酸鹽。
5.一種由權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)記載的含銅玻璃構(gòu)成的近紅外光吸收元件。
6.一種具備權(quán)利要求5記載的近紅外光吸收元件的近紅外光吸收濾光器。
全文摘要
提供即使不含有害砷也維持良好色靈敏度修正特性，同時(shí)可使玻璃厚度減薄，且耐候性和成型性優(yōu)良的近紅外光吸收玻璃以及由該玻璃構(gòu)成的近紅外光吸收元件和使用該玻璃的近紅外光吸收濾光器，及其成形體制法。一種由氟磷酸鹽玻璃或磷酸鹽玻璃構(gòu)成的含銅玻璃，對(duì)CuO換算含有銅0.1重量％以上，對(duì)Fe
文檔編號(hào)G02B5/22GK1927751SQ20061013182
公開日2007年3月14日 申請(qǐng)日期2003年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月5日
發(fā)明者山根理惠, 蜂谷洋一, 鄒學(xué)祿 申請(qǐng)人:Hoya株式會(huì)社