專利名稱：導(dǎo)電性玻璃和使用其的光電變換元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于色素敏化太陽電池等的光電變換元件的導(dǎo)電性玻璃，其導(dǎo)電性和透明性高，在作為光電變換元件使用時(shí)，能夠降低其漏泄電流。
背景技術(shù)：
關(guān)于這種導(dǎo)電性玻璃，有本發(fā)明人先前以日本專利申請?zhí)柼卦?001-400593號(hào)(2001年12月28日申請)申請專利的在先發(fā)明。
圖1表示這種該在先發(fā)明中公開的導(dǎo)電性玻璃。
在圖1中，符號(hào)11表示玻璃板。該玻璃板11是由厚度為1～5mm左右的鈉鈣玻璃、耐熱玻璃、石英玻璃等的板玻璃構(gòu)成的。
在該玻璃板11的上面設(shè)置著覆蓋該整個(gè)玻璃板1 1的透明導(dǎo)電膜12。這種透明導(dǎo)電膜12是由ITO(氧化錫摻雜的氧化銦)、FTO(氟摻雜的氧化錫)等透明的并具有導(dǎo)電性的薄膜構(gòu)成的，其厚度為0.2～1μm左右，是利用濺射、CVD等的薄膜形成方法形成的。
在該薄膜導(dǎo)電膜12的上面，與其緊貼設(shè)置著由金屬膜構(gòu)成的柵極13。該柵極13是在將該導(dǎo)電性玻璃用在色素敏化太陽電池中時(shí)作為在氧化物半導(dǎo)體多孔質(zhì)膜中產(chǎn)生的電子的通路，與上述透明導(dǎo)電膜12一起發(fā)揮作用的。
該柵極13的平面形狀是如圖2所示的格子狀，和圖3所示的梳形。
圖2中表示的格子狀的柵極13中，形成無數(shù)個(gè)縱450～2000μm、橫200～20000μm的長方形的開口部分14、14...，由形成格子的縱橫的金屬膜構(gòu)成的線15的線寬為10～1000μm。而且，集電用的寬幅的集電極16在縱向延伸在其一邊上形成。
在圖3表示的梳狀柵極13中，相互平行并以450～2000μm的間隔形成無數(shù)個(gè)由形成梳齒的金屬膜構(gòu)成的寬10～1000μm的線15、15...，形成無數(shù)個(gè)開口部分14、14...，在其一端上形成集電用的寬幅的集電極16。
該柵極13是通過例如電鍍法等形成的，由金、銀、鉑、鉻、鎳等金屬中的一種或者兩種或兩種以上的合金構(gòu)成，其線15的厚度為1～20μm，優(yōu)選為3～10μm。
這種柵極13的開口率為90～99％。這里所說的開口率以線15的總面積在單位面積中所占的比例來定義。
附帶有這種導(dǎo)電性玻璃的整個(gè)表面中的透明導(dǎo)電膜12和柵極13的整體的表面電阻(稱為薄膜電阻)為1～0.01Ω/□，與設(shè)置了ITO、FTO等的透明導(dǎo)電膜的透明導(dǎo)電玻璃相比，大約為10～100分之一。因此，可稱為導(dǎo)電性極強(qiáng)的導(dǎo)電性玻璃。
并且，在這種導(dǎo)電性玻璃中，整個(gè)表面的平均透光率高。也就是說，由于柵極13的存在，導(dǎo)電性顯著地提高，因此，能夠使透明導(dǎo)電膜12的厚度變薄，并且由于柵極13的開口率為90～99％，因而幾乎不發(fā)生因柵極13的存在而導(dǎo)致的入射光的阻斷。
這樣，對于該在先發(fā)明中的導(dǎo)電性玻璃，其導(dǎo)電性和透明性高，在使用其的色素敏化太陽電池中，光電變換效率高是可能的。
但是，在使用這種導(dǎo)電性玻璃組裝的色素敏化太陽電池中，在柵極13和電解液之間，有時(shí)電子從柵極13逆流到電解液中，產(chǎn)生漏泄電流。這是因?yàn)楸容^柵極13和電解液之間的能量水平，電解液的能量水平低。
為了防止漏泄電流，設(shè)想在柵極13和電解液的界面上新設(shè)置由氧化鈦、氧化錫等半導(dǎo)體或者絕緣體構(gòu)成的阻擋層，由該阻擋層能夠阻止所產(chǎn)生的從柵極13流向電解液的漏泄電流。
這種阻擋層的形成可以通過濺射法、絡(luò)合物燒結(jié)法、噴霧熱分解法、CVD法等進(jìn)行。
但是，在通過這些薄膜形成法制成的阻擋層中，盡管一點(diǎn)點(diǎn)的針孔但還是擔(dān)心產(chǎn)生，一旦在一處產(chǎn)生針孔，則會(huì)從該針孔處流出漏泄電流。
而且，由于該阻擋層也形成在柵極13之外的透明導(dǎo)電膜12上，因此，在制造成色素敏化太陽電池時(shí)，會(huì)妨礙在其氧化物半導(dǎo)體多孔質(zhì)膜中產(chǎn)生的電子流到透明導(dǎo)電膜12上，由此引起發(fā)電電流量減少，或者形狀因子(Fill Factor.FF)降低。
為了解決這種不利情況，可以只在柵極13上形成阻擋層，但是針孔的問題依然存在，其形成需要光刻法等的復(fù)雜操作，存在對成本不利等的缺點(diǎn)。因此，所謂的在柵極13上新設(shè)置阻擋層的方法是不實(shí)用的。
而且，構(gòu)成柵極13的金屬，從其形成方法等方面考慮主要使用鎳。但是，在由FTO等構(gòu)成的透明導(dǎo)電膜12上直接設(shè)置由鎳構(gòu)成的柵極13時(shí)，有時(shí)在將其長時(shí)間放置時(shí)和進(jìn)行熱處理時(shí)，構(gòu)成柵極13的鎳侵入到透明導(dǎo)電膜12內(nèi)，透明導(dǎo)電膜12變質(zhì)。因此，電子從透明導(dǎo)電膜12逆流到電解液中，在透明導(dǎo)電膜12和電解液之間產(chǎn)生漏泄電流，在制造色素敏化太陽電池時(shí)存在光電變換效率大大降低的問題。
因此，本發(fā)明的目的在于，獲得防止漏泄電流產(chǎn)生的方法，該方法是在玻璃上設(shè)置透明導(dǎo)電膜，在該透明導(dǎo)電膜上設(shè)置由金屬膜構(gòu)成的柵極的導(dǎo)電性玻璃中，在將該導(dǎo)電性玻璃組裝到色素敏化太陽電池等的光電變換元件中時(shí)，可以防止產(chǎn)生從柵極流到電解液的漏泄電流和從透明導(dǎo)電膜流到電解液的漏泄電流。

發(fā)明內(nèi)容
為了達(dá)到上述目的，權(quán)利要求1的發(fā)明是導(dǎo)電性玻璃，其特征在于在玻璃表面上設(shè)置透明導(dǎo)電膜，在該透明導(dǎo)電膜的上面設(shè)置由鈍態(tài)化金屬的膜構(gòu)成的柵極。
權(quán)利要求2的發(fā)明是權(quán)利要求1記載的導(dǎo)電性玻璃，其特征在于鈍態(tài)化金屬是鎳、鉻、鈷中的任意一種或者兩種或兩種以上的合金。
權(quán)利要求3的發(fā)明是權(quán)利要求1或2記載的導(dǎo)電性玻璃，其特征在于由鈍態(tài)化金屬的膜構(gòu)成的柵極的表面上形成的氧化物覆膜的厚度為10～500nm。
權(quán)利要求4的發(fā)明是權(quán)利要求1到3的任意一項(xiàng)記載的導(dǎo)電性玻璃，其特征在于僅柵極的表面由鈍態(tài)化金屬構(gòu)成。
權(quán)利要求5的發(fā)明是導(dǎo)電性玻璃的制造方法，其特征在于，在玻璃表面上形成透明導(dǎo)電膜，在該透明導(dǎo)電膜上形成由鈍態(tài)化金屬的膜構(gòu)成的柵極制備導(dǎo)電性玻璃時(shí)，將該柵極在氧氣氣氛中、在120～550℃下進(jìn)行加熱處理。
權(quán)利要求6的發(fā)明是導(dǎo)電性玻璃，其中在玻璃表面上設(shè)置透明導(dǎo)電膜，在該透明導(dǎo)電膜上設(shè)置防擴(kuò)散膜，在該防擴(kuò)散膜上設(shè)置由含鎳的金屬膜構(gòu)成的柵極。
權(quán)利要求7的發(fā)明是導(dǎo)電性玻璃，其中在玻璃表面上設(shè)置透明導(dǎo)電膜，在該透明導(dǎo)電膜上設(shè)置由含鎳的金屬膜構(gòu)成的柵極，在該柵極上和上述透明導(dǎo)電膜上設(shè)置防擴(kuò)散膜。
權(quán)利要求8的發(fā)明是權(quán)利要求6或7記載的導(dǎo)電性玻璃，其中防擴(kuò)散膜由鈦、氧化鈦、鈮、鉻中的任意一種形成。
權(quán)利要求9的發(fā)明是權(quán)利要求8記載的導(dǎo)電性玻璃，其中形成防擴(kuò)散膜的氧化鈦的厚度為0.1μm或0.1μm以下。
權(quán)利要求10的發(fā)明是光電變換元件，該元件是使用權(quán)利要求1、2、3、4、6、7、8、9中的任意一項(xiàng)記載的導(dǎo)電性玻璃而形成的。
權(quán)利要求11的發(fā)明是權(quán)利要求10記載的光電變換元件，其中是色素敏化太陽電池。


圖1是表示一例本發(fā)明的導(dǎo)電性玻璃的概略剖面圖。
圖2是表示一例柵極的平面形狀的平面圖。
圖3是表示另一例柵極的平面形狀的平面圖。
圖4是表示使用本發(fā)明的導(dǎo)電性玻璃的色素敏化太陽電池的例子的概略剖面圖。
圖5是表示本發(fā)明的導(dǎo)電玻璃的其他例子的概略剖面圖。
圖6是表示該例的導(dǎo)電性玻璃的制造方法的概略剖面圖。
圖7是表示該例的導(dǎo)電性玻璃的制造方法的概略剖面圖。
圖8是表示該例的導(dǎo)電性玻璃的制造方法的概略剖面圖。
圖9是表示作為本發(fā)明導(dǎo)電性玻璃的一個(gè)例子，用鈦形成防擴(kuò)散膜的漏泄電流測定結(jié)果的圖。
圖10是表示作為本發(fā)明的導(dǎo)電性玻璃的一個(gè)例子，用鈦形成防擴(kuò)散膜的漏泄電流的測定結(jié)果的圖。
圖11是表示作為導(dǎo)電性玻璃的一個(gè)例子不設(shè)置防擴(kuò)散膜的漏泄電流的測定結(jié)果的圖。
圖12是表示對作為本發(fā)明導(dǎo)電性玻璃的一個(gè)例子，對用鉻形成防擴(kuò)散膜的導(dǎo)電性玻璃在進(jìn)行蝕刻時(shí)測定柵極和防擴(kuò)散膜的膜厚變化的結(jié)果的圖。
具體實(shí)施例方式
(實(shí)施方式1)本發(fā)明導(dǎo)電性玻璃的第一個(gè)例子是在例如圖1到圖3表示的構(gòu)造的導(dǎo)電性玻璃中，構(gòu)成其柵極13的金屬膜是由鈍態(tài)化金屬構(gòu)成的。
本發(fā)明中的鈍態(tài)化金屬是指在大氣等的氧化性氣氛中，在其表面上能形成致密的氧化物覆膜的金屬或者該鈍態(tài)化金屬彼此的合金或者該鈍態(tài)化金屬和其他金屬的合金。具體地說，可舉出鋁、鉻、鎳、鈷、鈦、錳、鉬、鎢、鋅、錫和鎳鉻合金、鐵-鎳-鉻合金、鋁-鎢合金、鎳-鋅合金、銀-鋅合金等合金。
由于柵極13的形成方法主要采用電鍍中的加層法，因此，在這些金屬中，優(yōu)選可電鍍的金屬，而且優(yōu)選柵極13本身的電阻低的金屬，最優(yōu)選體積電阻率低的金屬，例如鎳、鉻、鈷或者這些金屬的合金。
而且，柵極13的結(jié)構(gòu)也可以是內(nèi)層由金、銀、鉑等鈍態(tài)化金屬之外的金屬構(gòu)成，其表面可是由上述鈍態(tài)化金屬構(gòu)成的。僅表面形成由鈍態(tài)化金屬構(gòu)成的柵極13可以使用例如首先通過電鍍法等在透明導(dǎo)電膜12上制造由金、銀、鉑等鈍態(tài)化金屬之外的金屬構(gòu)成的柵極前體，接著對該柵極前體施以無電解電鍍，包覆鎳、鉻、錫等鈍態(tài)化金屬的方法等。
該由鈍態(tài)化金屬構(gòu)成的柵極13的形成優(yōu)選如上所述電鍍中的加層法，也可以使用濺射法、蒸鍍法等各種薄膜形成方法。
在該由鈍態(tài)化金屬構(gòu)成的柵極13中，在柵極13的制膜之后，在其表面自然形成電絕緣性的氧化物覆膜，該絕緣性氧化物覆膜構(gòu)成阻擋層，起到防止漏泄電流層的作用。而且，在使用該導(dǎo)電性玻璃組裝色素敏化太陽電池時(shí)，在該導(dǎo)電性玻璃上燒結(jié)形成由氧化鈦等構(gòu)成的氧化物半導(dǎo)體多孔質(zhì)膜時(shí)，由于必然要暴露在高溫下，因此，在柵極13的表面上形成足夠厚度的氧化物覆膜，發(fā)揮高的阻擋性。
在該柵極13的表面上要形成氧化物覆膜，也可以如上所述等待自然氧化，優(yōu)選在氧化性氣氛中施以加熱處理，積極地形成氧化物覆膜。該加熱處理根據(jù)鈍態(tài)化金屬的種類而不同，在溫度為120～550℃，優(yōu)選150～450℃下，時(shí)間5～120分鐘，優(yōu)選10～90分鐘的條件下進(jìn)行。溫度不到120℃，時(shí)間不足5分鐘時(shí)，不能獲得足夠厚度的氧化物覆膜，如果溫度超過550℃，則玻璃板11本身發(fā)生熔融。如果時(shí)間超過120分鐘，則熱處理已經(jīng)過剩也是不經(jīng)濟(jì)的。
該加熱處理如上所述，在燒結(jié)形成由氧化鈦等構(gòu)成的氧化物半導(dǎo)體多孔質(zhì)膜時(shí)，也可以在同樣的溫度、時(shí)間條件下進(jìn)行燒結(jié)。
這樣形成的氧化物覆膜的厚度基本上為10～500nm。厚度不到10nm時(shí)，不能獲得防止漏泄電流的效果，即使超過500nm，效果也達(dá)到頂點(diǎn)，用于形成氧化物覆膜的加熱處理時(shí)間增長，不實(shí)用。
圖4表示作為使用這種導(dǎo)電性玻璃的光電變換元件的色素敏化太陽電池的例子。
在圖4中，符號(hào)21是圖1到圖3中表示的導(dǎo)電性玻璃。在由該導(dǎo)電性玻璃21的鈍態(tài)化金屬膜構(gòu)成的柵極13上設(shè)置著氧化物半導(dǎo)體多孔質(zhì)膜22。
該氧化物半導(dǎo)體多孔質(zhì)膜22是由具有半導(dǎo)性的氧化鈦、氧化錫、氧化鎢、氧化鋅、氧化鋯、氧化鈮等的金屬氧化物粒子結(jié)合而構(gòu)成的，是在內(nèi)部具有無數(shù)個(gè)細(xì)微的空孔，在表面上具有細(xì)微的凹凸的多孔質(zhì)體，其厚度為5～50μm。
如圖4所示，該氧化物半導(dǎo)體多孔質(zhì)膜22掩蓋了柵極13的開口部分14、14...，并且覆蓋柵極13的整個(gè)表面，與柵極13結(jié)合為一體。
形成該氧化物半導(dǎo)體多孔質(zhì)膜22可通過將分散了平均粒徑5～50nm的上述金屬氧化物微粒的膠體液或分散液等，通過絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷、輥涂、刮刀涂覆、噴涂等涂覆方法涂覆在柵極13表面上，在300～800℃下燒結(jié)的方法等進(jìn)行。
在該氧化物半導(dǎo)體多孔質(zhì)膜22上，負(fù)載著光敏化色素。在該光敏化色素中，可以使用含有二吡啶、多吡啶構(gòu)造等的配位體的釕配位體；卟啉、酞菁等的金屬配位體；署紅、若丹明、份菁等有機(jī)色素等，可根據(jù)用途、金屬氧化物半導(dǎo)體的種類等適當(dāng)選擇。
而且，符號(hào)23是相對的電極。這個(gè)例子中的相對的電極23，可以使用在聚亞胺、聚對苯二甲酸乙二醇酯等的塑料薄膜的一個(gè)面上積層了銅箔、鎳箔等金屬箔的金屬箔積層薄膜23a的金屬箔的表面上，蒸鍍鉑、金等導(dǎo)電薄膜23b，通過濺射等形成的相對的電極，進(jìn)行太陽配置使得導(dǎo)電薄膜23b構(gòu)成該太陽電池的內(nèi)面?zhèn)?，形成這個(gè)例子的色素敏化太陽電池。
相對的電極23，除此之外，還可以使用在金屬板等導(dǎo)電性基板或者玻璃板等非導(dǎo)電性基板23a上形成鉑、金、碳等的導(dǎo)電膜23b的電相對的電極。而且，在將p型半導(dǎo)體作為空穴輸送層時(shí)，p型半導(dǎo)體是固體，因此，在其上直接蒸鍍鉑等導(dǎo)電薄膜，通過濺射等形成，也可以將該導(dǎo)電薄膜作為相對的電極23。
在該相對的電極23和導(dǎo)電性玻璃21的氧化物半導(dǎo)體多孔質(zhì)膜22之間填充電解液，構(gòu)成電解質(zhì)層24。
作為電解液，只要是含有氧化還原對的非水系電解液就可以，沒有特別的限定。溶劑可以使用例如乙腈、甲氧基乙腈、丙腈、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁內(nèi)酯等。
作為氧化還原對，可以選擇例如碘/碘離子、溴/溴離子等組合，作為以鹽形式加入的情況下的對離子，上述氧化還原對可以使用鋰離子、四烴基離子、咪唑啉離子等。而且，根據(jù)需要也可以加入碘等。
而且，這些電解液可以使用通過適當(dāng)?shù)哪z化劑進(jìn)行凝膠化的固體狀的。
代替電解質(zhì)層24，可以使用由p型半導(dǎo)體構(gòu)成的空穴輸送層。該p型半導(dǎo)體可以使用例如碘化銅、硫氰化銅等一價(jià)銅化合物或聚吡咯等導(dǎo)電性高分子，其中優(yōu)選碘化銅。在使用由該p型半導(dǎo)體構(gòu)成的固體的空穴輸送層和凝膠化的電解質(zhì)的情況下，不用擔(dān)心電解液的漏液。
這種導(dǎo)電性玻璃，由于在其透明導(dǎo)電膜12上設(shè)置由鈍態(tài)化金屬膜的膜構(gòu)成的柵極13，因此，導(dǎo)電性高，并且透明性也高。而且，由于柵極13由鈍態(tài)化金屬構(gòu)成，因此，在其表面上形成致密的絕緣性氧化物覆膜，該氧化物覆膜起到阻擋層的作用，防止發(fā)生漏泄電流。進(jìn)而，該氧化物覆膜也能夠防止柵極13受到電解液的侵蝕。
而且，由于該氧化物覆膜極為致密，因此，在該覆膜上幾乎不產(chǎn)生針孔，不用擔(dān)心由針孔引起的漏泄電流。進(jìn)而，不需要在柵極13上形成特別的阻擋層，操作性高，在成本方面是有利的。
(實(shí)施方式2)圖5是表示本發(fā)明導(dǎo)電性玻璃的第2例子的概略剖面圖。圖5中，對于與圖1～圖3表示的導(dǎo)電性玻璃的構(gòu)成要素相同的構(gòu)成要素用相同的符號(hào)，其說明省略。
該例的導(dǎo)電性玻璃是在例如圖1到圖3表示的構(gòu)造的導(dǎo)電性玻璃中，在透明導(dǎo)電膜12上設(shè)置防擴(kuò)散膜31，在該防擴(kuò)散膜31的上面設(shè)置了由含鎳的金屬膜構(gòu)成的柵極13。
防擴(kuò)散膜31是為了防止形成柵極13的金屬膜中所含的鎳侵入并擴(kuò)散到形成透明導(dǎo)電膜12的FTO等中而設(shè)置在透明導(dǎo)電膜12和柵極13之間的，只要是與ITO和FTO等的密合性強(qiáng)并且與其它金屬密合性強(qiáng)的材料就可以使用，例如優(yōu)選采用鈦、氧化鈦、鈮、鉻等中的任意一種形成。其中，氧化鈦是耐侯性、耐熱性、耐藥品性等優(yōu)良、化學(xué)上極為穩(wěn)定的材料，在將該導(dǎo)電性玻璃用于色素敏化太陽電池時(shí)，對發(fā)電特性(光電變換效率等)不產(chǎn)生影響，因此，更加優(yōu)選，鈦通過燒結(jié)形成穩(wěn)定的氧化鈦，因此也更為優(yōu)選。
防擴(kuò)散膜31的厚度為0.005～0.2μm，優(yōu)選為0.01～0.03μm。防擴(kuò)散膜31的厚度不足0.005μm時(shí)，不能防止形成柵極3的金屬膜所含的鈮侵入并擴(kuò)散到形成透明導(dǎo)電膜12的FTO等中。另一方面，如果防擴(kuò)散膜31的厚度超過0.2μm，在將導(dǎo)電性玻璃用于色素敏化太陽電池中時(shí)，光電變換效率有可能降低。特別是，在防擴(kuò)散膜31由氧化鈦形成時(shí)，其厚度優(yōu)選0.1μm以下，更優(yōu)選0.01～0.03μm。這樣，如果防擴(kuò)散膜31由氧化鈦形成，其厚度即使非常薄，也不會(huì)使發(fā)電特性變差，能夠防止形成柵極13的金屬膜中所含的鎳侵入并擴(kuò)散形成透明導(dǎo)電膜12的FTO等中。
下面對一例該導(dǎo)電性玻璃的制造方法進(jìn)行說明。
首先，準(zhǔn)備在圖6表示的玻璃板11上設(shè)置ITO、FTO等的透明導(dǎo)電膜12的透明導(dǎo)電玻璃32。該透明導(dǎo)電玻璃32是市售的，例如由旭硝子(株)、日本板硝子(株)等購入的。
該透明導(dǎo)電玻璃32的透明導(dǎo)電膜12的表面通過等離子體清洗等洗凈，在其上濺射銀、鉻、鎳或者金，設(shè)置種子層33。該晶種層33的表面通過等離子體清洗等洗凈，在其上濺射鈦、氧化鈦、鈮或者鉻形成防擴(kuò)散膜31。
接著，在該防擴(kuò)散膜31上粘貼干保護(hù)膜，進(jìn)行曝光和顯影，如圖7所示，形成具有柵極13的平面形狀的圖案的掩模34，進(jìn)一步施以焙燒和活化處理。
之后，在從掩模34露出的防擴(kuò)散膜31上，以防擴(kuò)散膜31為一個(gè)電極，進(jìn)行鎳鍍，如圖8所示，形成構(gòu)成柵極13的鎳層35。對于該鎳鍍，首先進(jìn)行高電流密度下的觸擊電鍍，接著，采用常規(guī)電流密度進(jìn)行電解鎳電鍍的方法提高了密合性，故優(yōu)選的。這種電解鎳電鍍中使用的電解鎳電鍍液，可舉出以氨基磺酸為溶劑的氨基磺酸鎳、瓦特浴(硫酸鎳類)、氯化浴(氯化鎳類)等。
之后，剝離并除去剩余的掩模34，將整體加熱構(gòu)成柵極13的鎳層35和在該鎳層35之下的防擴(kuò)散膜31和薄膜層33進(jìn)行合金化?？梢詫ξ挥谘谀?4之下的防擴(kuò)散膜31和薄膜層33進(jìn)行適當(dāng)?shù)奈g刻來除去。
然后，對整體進(jìn)行洗滌等，可獲得圖5所示構(gòu)造的導(dǎo)電性玻璃。
在該導(dǎo)電性玻璃的制造方法中，不象上述那樣設(shè)置掩模34，可以在防擴(kuò)散膜31的整個(gè)表面上形成鎳層35之后，通過于蝕刻將該鎳層35加工成所需的形狀，形成柵極13。目前，在通過干蝕刻除去在由FTO等構(gòu)成的透明導(dǎo)電膜上形成的鎳層時(shí)，鎳的蝕刻速度/由FTO構(gòu)成的透明導(dǎo)電膜的蝕刻速度的比為1/6，因此，在鎳層的厚度不均和蝕刻不均時(shí)，如果為了消除這種不均，進(jìn)行過剩蝕刻，則已經(jīng)除去鎳層的部分的透明導(dǎo)電膜過度蝕刻，發(fā)生劣化。
另一方面，由于鈦的蝕刻速度/鎳的蝕刻速度的比為1/5，即使在鎳層的厚度不均和蝕刻不均的情況下，蝕刻在鈦層(防擴(kuò)散膜)處停止直至完全除去鎳層，因此，透明導(dǎo)電膜不會(huì)發(fā)生過度蝕刻。
而且，在該制備方法中，由于在透明導(dǎo)電膜12和鎳層35之間設(shè)置由鈦等構(gòu)成的防擴(kuò)散膜31，因此，不發(fā)生由這種透明導(dǎo)電膜12的過度蝕刻引起的劣化。
而且，防擴(kuò)散膜31只要設(shè)置在至少透明導(dǎo)電膜12和構(gòu)成柵極13的鎳層35之間就可以，優(yōu)選設(shè)置在透明導(dǎo)電膜12的整個(gè)表面上。
如上所述，在制造本發(fā)明的導(dǎo)電性玻璃時(shí)，不設(shè)置掩模34，在防擴(kuò)散膜31的整個(gè)表面上形成鎳層35之后，通過干蝕刻將該鎳層35加工成所需的形狀，形成柵極13。因此，如果只在透明導(dǎo)電膜12和構(gòu)成柵極13的鎳層35之間形成防擴(kuò)散膜35，由于透明導(dǎo)電膜12與之后通過蝕刻除去的鎳層35暫時(shí)接觸，形成鎳層35的鎳有可能侵入并擴(kuò)散到形成透明導(dǎo)電膜12的FTO等中。因此，防擴(kuò)散膜31優(yōu)選設(shè)置在透明導(dǎo)電膜12的整個(gè)表面上。
進(jìn)而，即使不蝕刻除去位于柵極13之下的部分之外的防擴(kuò)散膜31而殘留在透明導(dǎo)電膜12上，導(dǎo)電性玻璃的發(fā)電特性也不會(huì)劣化。
圖5表示的導(dǎo)電性玻璃是在玻璃板11的表面上設(shè)置的透明導(dǎo)電膜12上設(shè)置防擴(kuò)散膜31，在該防擴(kuò)散膜31上設(shè)置了柵極13，但是并不限于此。
作為該實(shí)施方式2的變形例，在玻璃板11表面上設(shè)置的透明導(dǎo)電膜12上設(shè)置柵極13，在該柵極13上和透明導(dǎo)電膜12上設(shè)置防擴(kuò)散膜31。
對于該變形例的導(dǎo)電性玻璃，在其制造過程中，在透明導(dǎo)電膜12的前面形成含有構(gòu)成柵極13的鎳的金屬膜之后，蝕刻除去剩余的金屬膜，制造柵極13，在該工序中，鎳有可能侵入透明導(dǎo)電膜12，透明導(dǎo)電膜12發(fā)生劣化，流過漏泄電流。但是，在該變形例的導(dǎo)電性玻璃中，由于在柵極13和透明導(dǎo)電膜12的前面設(shè)置防擴(kuò)散膜31，因此，即使透明導(dǎo)電膜12發(fā)生劣化，也能夠防止從透明導(dǎo)電膜12流到電解液的漏泄電流。
要制造該變形例的導(dǎo)電性玻璃，例如，在玻璃板11表面上設(shè)置的透明導(dǎo)電膜12上粘貼干保護(hù)膜，進(jìn)行曝光和顯影，形成具有柵極13的平面形狀的圖案，進(jìn)一步進(jìn)行焙燒和活化處理。
之后，在從掩模中露出的透明導(dǎo)電膜12上，以透明導(dǎo)電膜12作為另一個(gè)電極，進(jìn)行鍍鎳，形成構(gòu)成柵極13的鎳層。然后，剝離并除去剩余的掩模，進(jìn)行整體加熱，將構(gòu)成柵極13的鎳層和處于鎳層之下的透明導(dǎo)電膜12合金化。接著，在柵極13和透明導(dǎo)電膜12上濺射鈦、氧化鈦、鈮或者鉻，形成防擴(kuò)散膜31。
使用這種導(dǎo)電性玻璃制造作為光電變換元件的色素敏化太陽電池，與之前的實(shí)施方式1相同，除了使用如圖5所示的在透明導(dǎo)電膜12上設(shè)置防擴(kuò)散膜31、在該防擴(kuò)散膜31上設(shè)置柵極13的導(dǎo)電性玻璃之外都一樣，其說明省略。
對于這種構(gòu)成的導(dǎo)電性玻璃，由于在由FTO等構(gòu)成的透明導(dǎo)電膜12和由含有鎳的金屬膜構(gòu)成的柵極13之間設(shè)置由鈦和氧化鈦等構(gòu)成的防擴(kuò)散膜31，所以能夠防止構(gòu)成柵極13的鎳侵入并擴(kuò)散到形成透明導(dǎo)電膜12的FTO等中，因此，能夠防止從透明導(dǎo)電膜12產(chǎn)生流到電解液中的漏泄電流。而且，通過設(shè)置防擴(kuò)散膜31，在對在防擴(kuò)散膜31上形成的金屬薄膜進(jìn)行蝕刻形成柵極13時(shí)，能夠防止透明導(dǎo)電膜12被過度蝕刻并發(fā)生劣化。
下面，說明具體例，但是，本發(fā)明并不限于這些具體實(shí)施例。
(實(shí)施例1)該實(shí)施例1與上述實(shí)施方式方式1對應(yīng)。
準(zhǔn)備在厚度2mm的玻璃板上設(shè)置厚度為0.5μm的由FTO構(gòu)成的透明導(dǎo)電膜的透明導(dǎo)電玻璃。
在該透明導(dǎo)電玻璃的上述FTO上，設(shè)置圖2表示的格子狀的柵極。構(gòu)成柵極的金屬的種類和其形成方法如下所述，對于本發(fā)明的一部分金屬，為了進(jìn)行比較，形成由氧化鈦或FTO構(gòu)成的阻擋層。
金屬種類形成方法1鋁蒸鍍法2鈦濺射法3鉻電鍍法4鈷電鍍法5鎳電鍍法6金電鍍法7鉑電鍍法8銀電鍍法9鉑電鍍法形成由氧化鈦構(gòu)成的阻擋層10 金電鍍法形成由氧化鈦構(gòu)成的阻擋層11 銀電鍍法形成由氧化鈦構(gòu)成的阻擋層12 金電鍍法形成由FTO構(gòu)成的阻擋層13 銀電鍍法形成由FTO構(gòu)成的阻擋層?xùn)艠O的線厚度為5μm，線寬為40μm，開口部分的大小是長860μm、寬5000μm的長方形，開口率為95％。
這樣得到的導(dǎo)電性玻璃的薄膜電阻為0.1～0.8Ω/□，波長550nm的透光率為75～80％。
接著，在該導(dǎo)電性玻璃的柵極上形成氧化物半導(dǎo)體多孔質(zhì)膜。該氧化物半導(dǎo)體多孔質(zhì)膜的形成是，將粒徑約20nm的氧化鈦微粒分散在乙腈中，制成糊狀物，將其通過棒涂法(バ一コ一ド法)涂覆在上述柵極上，厚度為15μm，干燥后在400℃下加熱燒結(jié)一個(gè)小時(shí)。在燒結(jié)后的氧化物半導(dǎo)體多孔質(zhì)膜上負(fù)載釕色素。
作為相對的電極，使用在厚度2mm的玻璃板上設(shè)置厚度為5μm的FTO的透明導(dǎo)電玻璃，粘合上述導(dǎo)電性玻璃和相對的電極，在其間隙中填充碘/碘化物的電解液，制成電解質(zhì)層，制造色素敏化太陽電池。
得到的太陽電池的平面尺寸為10mm×10mm。
對于該太陽電池，測定從柵極流到電解液中的漏泄電流。測定是通過在電池上連接雙極電源，在電源0～1V的范圍內(nèi)掃描，同時(shí)測定電流量的方法來進(jìn)行。
結(jié)果在表1中表示。
表1中的耐干觸性是用于評價(jià)將金屬在高溫下加熱氧化時(shí)的表面狀態(tài)的，其表面有少許皸裂時(shí)用△表示，幾何沒有皸裂時(shí)用○表示，完全沒有皸裂時(shí)用◎表示。而且，耐碘性表示相對氧化還原對為碘/碘離子的電解液的耐藥品性，即使與電解液接觸一個(gè)月在柵極表面上形成的厚度為50nm的金屬膜也不消失的為○，消失的為×。
漏泄電流是指掃描電壓為500mV時(shí)的漏泄電流，0.01mA/cm2或不足0.01mA/cm2的為◎，0.01～0.05mA/cm2的為○，0.05A/cm2或超過0.05mA/cm2和在0.5mA/cm2或0.5mA/cm2以下的為△，0.5mA/cm2或超過0.5mA/cm2的為×。
由表1的結(jié)果可見，作為形成柵極的鈍態(tài)化金屬，最優(yōu)選鎳，其次優(yōu)選鋁。
表1

(實(shí)施例2)該實(shí)施例2是針對上述實(shí)施方式1，研究構(gòu)成柵極的鈍態(tài)化金屬表面的氧化物覆膜的厚度和形成條件等。
首先，制造兩種樣品電池。
樣品電池A使用在厚度2.0mm的玻璃板表面上形成厚度500 nm的由FTO構(gòu)成的透明導(dǎo)電膜的作用極側(cè)的基板，將粘貼厚度0.05mm的鉑箔的厚度為2.0mm的玻璃板作為相對的電極側(cè)的基板，密封這兩塊基板，在基板之間的間隙填充碘/碘化物的電解液，制成樣品電池A。
樣品電池B作為作用極側(cè)的基板，在厚度2.0mm的玻璃板表面上形成厚度為500nm的由FTO構(gòu)成的透明導(dǎo)電膜，在該透明導(dǎo)電膜上，通過電鍍法形成構(gòu)成由各種鈍態(tài)化金屬(鎳、鉻、鋁、鈷、鈦)構(gòu)成的厚度1μm的柵極的膜，作為作用極側(cè)的基板。將該基板在溫度120～450℃下、時(shí)間5～120分鐘的條件下在大氣中進(jìn)行加熱處理。除了使用這種作用極側(cè)的基板之外，與樣品電池A同樣，制造樣品電池B。
對于樣品電池A，測定從透明導(dǎo)電膜流到電解液的漏泄電流；對于樣品電池B，測定從柵極流到電解液的漏泄電流。漏泄電流的測定是采用在透明導(dǎo)電膜和鉑箔之間都連接雙極電源，在-1～+1V的范圍內(nèi)進(jìn)行施加電壓掃描，同時(shí)測定電流量的方法進(jìn)行。
漏泄電流的量用掃描電壓+0.5V時(shí)的電流量評價(jià)。
將樣品電池A的漏泄電流值作為基準(zhǔn)值，將樣品電池B中的漏泄電流值相對于該基準(zhǔn)值大的為×，基本相等的為△，比基準(zhǔn)值小的為○B(yǎng)，為基準(zhǔn)值的十分之一或十分之一以下的為◎進(jìn)行評價(jià)。
該評價(jià)、鈍態(tài)化金屬的種類和熱處理?xiàng)l件的關(guān)系在表2到表6表示。
表2

表3

表4

表5

表6

由這些表顯示的結(jié)果可見，與鈍態(tài)化金屬的種類無關(guān)，通過溫度120～450℃、時(shí)間5～120分鐘的熱處理，漏泄電流降低，在構(gòu)成柵極的鈍態(tài)化金屬的表面上形成防止漏泄電流的足夠厚度的氧化物覆膜。并且，在用電場效果型掃描電子顯微鏡觀察熱處理后的柵極表面時(shí)，評價(jià)為表2～6中的△的氧化物覆膜的厚度約為10nm，評價(jià)為○的約為50nm，評價(jià)為◎的約為100nm。
要用于實(shí)際的色素敏化太陽電池，必須評價(jià)為△或△以上。
(實(shí)施例3)該實(shí)施例3與上述實(shí)施方式2相對應(yīng)。
準(zhǔn)備在厚度2mm的玻璃板上設(shè)置厚度為0.5μm的由FTO構(gòu)成的透明導(dǎo)電膜的市售透明導(dǎo)電玻璃(旭硝子(株)制)。
通過在該透明導(dǎo)電玻璃的FTO上進(jìn)行濺射，形成由厚度0.05μm的鎳構(gòu)成的薄膜層。
接著，通過在該薄膜層上進(jìn)行濺射，形成厚度為0.025μm的由鈦或者鉻構(gòu)成的防擴(kuò)散膜。
接著，如上述制造方法那樣，在這種防擴(kuò)散膜上采用氨基磺酸鎳液進(jìn)行鎳鍍之后，在450℃下進(jìn)行熱處理，設(shè)置由鎳構(gòu)成的圖2表示的格子狀柵極，制造導(dǎo)電性玻璃。這時(shí)，使熱處理鎳鍍的時(shí)間為0分鐘、30分鐘、60分鐘、120分鐘。
為了進(jìn)行比較，不設(shè)置擴(kuò)散防止層，只設(shè)置由鎳構(gòu)成的薄膜層，制造在該薄膜層上設(shè)置由鎳構(gòu)成的柵極的導(dǎo)電性玻璃。
柵極的線的厚度為5μm，線寬為40μm，開口部分的大小是縱860μm、橫5000μm的長方形，開口率為95％以上、這樣準(zhǔn)備的導(dǎo)電性玻璃的薄膜電阻為0.1Ω/□，波長550nm的透光率為75～80％。
接著，在該導(dǎo)電性玻璃的柵極上形成氧化物半導(dǎo)體多孔質(zhì)膜。該氧化物半導(dǎo)體多孔質(zhì)膜的形成是將粒徑約20nm的氧化鈦微粒分散在乙腈中制成糊狀，將其用棒涂法涂覆在上述柵極上，厚度為15μm，干燥后在400℃下加熱燒結(jié)一個(gè)小時(shí)來進(jìn)行的。在燒結(jié)之后的氧化物半導(dǎo)體多孔質(zhì)膜上負(fù)載釕色素。
作為相對的電極，使用在厚度2mm的玻璃板上設(shè)置厚度為5μm的FTO的透明導(dǎo)電玻璃，將上述導(dǎo)電性玻璃和相對的電極粘貼，在它們的間隙中填充碘/碘化物的電解液，制成電解質(zhì)層，制造色素敏化太陽電池。
得到的太陽電池的平面尺寸為10mm×10mm。
對于該太陽電池，測定從透明導(dǎo)電膜流到電解液的漏泄電流。測定是通過在電池上連接雙極電源，在電源-1V～+1V的范圍內(nèi)掃描，同時(shí)測定電流量的方法進(jìn)行的。
結(jié)果在圖9～圖11中表示。
圖9表示使用設(shè)置由鈦構(gòu)成的防擴(kuò)散膜的導(dǎo)電性玻璃的色素敏化太陽電池漏泄電流的測定結(jié)果，由該圖的結(jié)果可見，即使對設(shè)置了由鈦構(gòu)成的防擴(kuò)散膜的導(dǎo)電性玻璃進(jìn)行了熱處理，漏泄電流也不增加。特別是，在電源500mV或500mV以下，幾乎不產(chǎn)生漏泄電流。
圖10表示使用設(shè)置由鉻構(gòu)成的防擴(kuò)散膜的導(dǎo)電性玻璃的色素敏化太陽電池的漏泄電流的測定結(jié)果，由該圖的結(jié)果可見，即使對設(shè)置了由鈦構(gòu)成的防擴(kuò)散膜的導(dǎo)電性玻璃進(jìn)行了熱處理，漏泄電流也不增加。特別是，在電源500mV或500mV以下，幾乎不產(chǎn)生漏泄電流。
圖11表示使用不設(shè)置防擴(kuò)散膜的導(dǎo)電性玻璃的色素敏化太陽電池的漏泄電流的測定結(jié)果，由該圖的結(jié)果可見，在設(shè)置由鎳構(gòu)成的柵極之后，如果進(jìn)行熱處理，漏泄電流就增加。
對設(shè)置了由鈦構(gòu)成的防擴(kuò)散膜的導(dǎo)電性玻璃進(jìn)行蝕刻處理，測定這時(shí)由鎳構(gòu)成的柵極和由鈦構(gòu)成的防擴(kuò)散膜的膜厚變化，其結(jié)果在圖12表示。
由圖12的結(jié)果可見，由鎳構(gòu)成的柵極隨著蝕刻時(shí)間的延長膜厚減少，但是，由鈦構(gòu)成的防擴(kuò)散膜幾乎沒有被蝕刻，穩(wěn)定地存在。
如上所述，本發(fā)明的導(dǎo)電性玻璃由于在玻璃表面上設(shè)置了透明導(dǎo)電膜，并且在該透明導(dǎo)電膜上設(shè)置了由鈍態(tài)化金屬膜構(gòu)成的柵極，因此，作為導(dǎo)電性玻璃的電傳導(dǎo)度極高，并且，能夠減小透明導(dǎo)電膜的厚度，并且?guī)缀醪蛔钄嗤ㄟ^柵極的光，因此，透光率高。
而且，由于由鈍態(tài)化金屬構(gòu)成柵極，因此，在該柵極的表面上形成絕緣性的致密氧化物覆膜，該氧化物覆膜起到阻擋層的作用，在將該玻璃組裝到色素敏化太陽電池上時(shí)，能夠阻止由柵極向電解液流過漏泄電流。因此，作為色素敏化太陽電池時(shí)的光電變換效率大。
而且，在玻璃表面上設(shè)置透明導(dǎo)電膜，在該透明導(dǎo)電膜上設(shè)置防擴(kuò)散膜，在該防擴(kuò)散膜上設(shè)置由含有鎳的金屬膜構(gòu)成的柵極，因此，能夠防止形成柵極的金屬中所含的鎳侵入并擴(kuò)散到形成透明導(dǎo)電膜的FTO等中，因此，能夠防止由透明導(dǎo)電膜向電解液流過的漏泄電流的產(chǎn)生。
而且，在將該導(dǎo)電性玻璃用在色素敏化太陽電池等光電變換元件中時(shí)，光電變換效率高。而且，通過設(shè)置防擴(kuò)散膜，在蝕刻防擴(kuò)散膜上形成的金屬薄膜形成柵極時(shí)，可以防止透明導(dǎo)電膜被過度蝕刻發(fā)生劣化。
工業(yè)上的利用領(lǐng)域本發(fā)明的導(dǎo)電性玻璃可以用作色素敏化太陽電池等的光電變換元件的作用極，能夠制造光電變換效率高的色素敏化太陽電池。
權(quán)利要求
1.一種導(dǎo)電性玻璃，其特征在于在玻璃表面上設(shè)置透明導(dǎo)電膜，在該透明導(dǎo)電膜上設(shè)置由鈍態(tài)化金屬的膜構(gòu)成的柵極。
2.如權(quán)利要求1記載的導(dǎo)電性玻璃，其特征在于鈍態(tài)化金屬是鎳、鉻、鈷中的一種或者兩種或兩種以上的合金。
3.如權(quán)利要求1或2記載的導(dǎo)電性玻璃，其特征在于由鈍態(tài)化金屬的膜構(gòu)成的柵極表面上形成的氧化物覆膜的厚度為10～500nm。
4.如權(quán)利要求1到3的任一項(xiàng)記載的導(dǎo)電性玻璃，其特征在于僅柵極表面由鈍態(tài)化金屬構(gòu)成。
5.一種導(dǎo)電性玻璃的制造方法，其特征在于當(dāng)在玻璃表面形成透明導(dǎo)電膜，在該透明導(dǎo)電膜上形成由鈍態(tài)化金屬的膜構(gòu)成的柵極制造導(dǎo)電性玻璃時(shí)，將該柵極在氧氣氣氛中在120～550℃下進(jìn)行加熱處理。
6.一種導(dǎo)電性玻璃，其特征在于在玻璃表面上設(shè)置透明導(dǎo)電膜，在該透明導(dǎo)電膜上設(shè)置防擴(kuò)散膜，在該防擴(kuò)散膜上設(shè)置由含鎳的金屬膜構(gòu)成的柵極。
7.一種導(dǎo)電性玻璃，其特征在于在玻璃表面上設(shè)置透明導(dǎo)電膜，在該透明導(dǎo)電膜上設(shè)置由含鎳的金屬膜構(gòu)成的柵極，在該柵極上和上述透明導(dǎo)電膜上設(shè)置防擴(kuò)散膜。
8.如權(quán)利要求6或7記載的導(dǎo)電性玻璃，其特征在于上述防擴(kuò)散膜由鈦、氧化鈦、鈮、鉻中的任意一種形成。
9.如權(quán)利要求8記載的導(dǎo)電性玻璃，其特征在于形成上述防擴(kuò)散膜的氧化鈦的厚度為0.1μm或0.1μm以下。
10.一種光電變換元件，其中，該元件使用權(quán)利要求1、2、3、4、6、7、8、9中的任意一項(xiàng)記載的導(dǎo)電性玻璃而形成。
11.如權(quán)利要求10記載的光電變換元件，其是色素敏化太陽電池。
全文摘要
在玻璃上設(shè)置透明導(dǎo)電膜，在該透明導(dǎo)電膜上設(shè)置由金屬膜構(gòu)成的柵極的導(dǎo)電性玻璃中，在將該導(dǎo)電性玻璃組裝到色素敏化太陽電池等的光電變換元件中時(shí)，防止由柵極向電解液流過漏泄電流，進(jìn)一步防止從透明導(dǎo)電膜向電解液流過漏泄電流。在玻璃板11上設(shè)置由ITO、FTO等透明導(dǎo)電膜12，在該透明導(dǎo)電膜12上設(shè)置由鈍態(tài)化金屬膜構(gòu)成的柵極13，制成導(dǎo)電性玻璃。構(gòu)成該柵極13的鈍態(tài)化金屬可舉出鋁、鉻、鎳、鈷、鈦等。在該鈍態(tài)化金屬的表面上形成的絕緣性的致密氧化物覆膜阻止從柵極向電解液的漏泄電流。而且，在透明導(dǎo)電膜12和金、銀、鎳等構(gòu)成的柵極13之間設(shè)置由鈦、氧化鈦等構(gòu)成的防擴(kuò)散膜，防止從透明導(dǎo)電膜12向電解液中流過漏泄電流。
文檔編號(hào)H01G9/20GK1643621SQ0380694
公開日2005年7月20日 申請日期2003年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月26日
發(fā)明者岡田顯一, 松井浩志, 田邊信夫 申請人:株式會(huì)社藤倉