專利名稱：光學(xué)樹(shù)脂膜以及使用該光學(xué)樹(shù)脂膜的偏光膜和液晶顯示裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光學(xué)樹(shù)脂膜以及包括該光學(xué)樹(shù)脂膜的偏光板和液晶顯示裝置。
背景技術(shù)：
由于液晶顯示裝置能夠有利地以低電耗低壓運(yùn)行并且可以得到小的尺寸和厚度，因此它們已經(jīng)被廣泛使用于個(gè)人計(jì)算機(jī)和移動(dòng)電話、電視機(jī)等的監(jiān)視器中。根據(jù)液晶分子在液晶元件中的排列，已經(jīng)提出了多種模式的液晶顯示裝置。到現(xiàn)在為止，其中液晶分子從液晶元件的下部基體向上部基體以約90度扭曲排列的TN模式已經(jīng)成為主流。
液晶顯示裝置通常包括液晶元件、光學(xué)補(bǔ)償片和偏光器。光學(xué)補(bǔ)償片被用來(lái)消除不希望的圖像顯色或增大視野角度。作為這樣的光學(xué)補(bǔ)償片，在這里使用了拉伸雙折射膜或者涂布了液晶的透明膜。例如，JP-A-62-210423中公開(kāi)了一種包括將通過(guò)將盤(pán)狀液晶涂布于三乙酰纖維素膜上然后定向并且固定涂布層所獲得的光學(xué)補(bǔ)償片，應(yīng)用到TN模式液晶元件用來(lái)擴(kuò)大視野角度的技術(shù)。然而在用于可能從各種角度觀看的寬屏TV的液晶顯示裝置中，對(duì)于視野角度的依賴性具有嚴(yán)格的要求。即使通過(guò)上面所提及的方法也不能滿足這些要求。為此目的，正在對(duì)不同于TN模式，包括IPS(面內(nèi)轉(zhuǎn)換)模式、OCB(光學(xué)補(bǔ)償彎曲)模式、VA(垂直排列)模式的液晶顯示裝置進(jìn)行研究。特別是，VA模式已經(jīng)被指定為用于TV用途的液晶顯示裝置，這是因?yàn)槠浣o出了高對(duì)比度圖像并且能夠以相對(duì)高的生產(chǎn)率生產(chǎn)。
盡管VA模式液晶顯示裝置能夠在沿著面板的法線方向達(dá)到幾乎全黑顯示，但是不利的是當(dāng)從傾斜方向觀察面板的時(shí)候，發(fā)生了漏光，引起了視野角度減小。為了解決該問(wèn)題，已經(jīng)提出了在液晶層與偏光板之間的至少一個(gè)間隙內(nèi)提供具有折射各向異性nx＝ny＞nz的延遲板來(lái)消除漏光(公開(kāi)于JP-A-62-210423)。還提出了結(jié)合使用具有正折射各向異性(nx＞ny＝nz)的第一延遲板與具有負(fù)折射各向異性(nx＝ny＞nz)的第二延遲板來(lái)消除漏光(公開(kāi)于日本專利3,027,805)。還進(jìn)一步提出了使用具有折射各向異性nx＞ny＞nz的光學(xué)雙軸延遲板來(lái)提高VA模式液晶顯示裝置的視野角度性能(公開(kāi)于日本專利No.3,330,574)。標(biāo)記nx、ny和nz分別表示上面提及的延遲板在X軸、Y軸和Z軸方向上的折射率。上面提及的X軸方向是上面提及的延遲板的縱向方向在面內(nèi)方向顯示最大折射率所沿著的縱向方向。上面所提及的Y軸方向是在上面提及的板內(nèi)垂直于上面提及的X軸方向的縱向方向。上面所提及的Z軸方向表明垂直于上面所提及的X軸方向和前面所提及的Y軸方向的厚度方向。
然而，這些方法僅僅能夠消除在特定波長(zhǎng)范圍(例如，在550nm附近的綠色光)的漏光，而沒(méi)有考慮其它波長(zhǎng)范圍(例如在450nm附近的藍(lán)光、在650nm附近的紅光)的漏光。相應(yīng)地，這些方法留下了某些希望解決的所謂的色差問(wèn)題，也就是說(shuō)，在黑顯示的過(guò)程中，當(dāng)傾斜觀察的時(shí)候顯現(xiàn)了藍(lán)色或紅色的顏色。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是在這些情況下完成的。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供在寬的范圍內(nèi)表現(xiàn)出高對(duì)比率的光學(xué)樹(shù)脂膜以及包括它的偏光板和液晶顯示裝置。
這些目標(biāo)是通過(guò)下列構(gòu)造完成的。
(1)一種光學(xué)樹(shù)脂膜，其具有滿足延遲要求(A)-(D)的Re(λ)和Rth(λ)，并且具有5％或更少的面內(nèi)寬度方向延遲(Re)變化系數(shù)和10％或更少的厚度方向延遲(Rth)變化系數(shù)(A)0.1＜Re(450)/Re(550)＜0.95(B)1.03＜Re(650)/Re(550)＜1.93(C)0.4＜(Re/Rth(450))/(Re/Rth(550)))＜0.95(D)1.05＜(Re/Rth(650)/(Re/Rth(550))＜1.9其中，Re(λ)表示對(duì)于波長(zhǎng)為λnm的光，該光學(xué)樹(shù)脂膜的面內(nèi)延遲值；Rth(λ)表示對(duì)于波長(zhǎng)為λnm的光，該光學(xué)樹(shù)脂膜在厚度方向的延遲值；并且Re/Rth(λ)表示對(duì)于波長(zhǎng)為λnm的光，該光學(xué)樹(shù)脂膜的面內(nèi)延遲值與厚度方向上的延遲值的比率(單位nm)。
(2)根據(jù)上面(1)中所述的光學(xué)樹(shù)脂膜，其包括?；w維素膜。
(3)根據(jù)上面(1)或(2)中任一項(xiàng)所述的光學(xué)樹(shù)脂膜，其包括選自于由增塑劑、紫外線吸收劑、剝離促進(jìn)劑、染料和消光物質(zhì)組成的組中的至少一種。
(4)根據(jù)上面(1)-(3)中任一項(xiàng)所述的光學(xué)樹(shù)脂膜，其包括至少一種包括棒狀化合物或盤(pán)狀化合物的延遲展開(kāi)劑。
(5)一種偏光板，其包括具有聚乙烯醇的偏光器；和在該偏光器兩側(cè)上提供的至少兩個(gè)保護(hù)膜，其中所述至少兩個(gè)保護(hù)膜中的至少一個(gè)是于上面(1)-(4)中任一項(xiàng)所述的光學(xué)樹(shù)脂膜。
(6)如上面(5)中所述的偏光板，其進(jìn)一步包括提供于該至少兩個(gè)保護(hù)膜中一個(gè)膜表面上的選自于由硬涂層、防眩層和防反射層構(gòu)成的組中的至少一個(gè)層。
(7)如上面(5)或(6)所描述的偏光板，其進(jìn)一步包括提供于該至少兩個(gè)保護(hù)膜中至少一個(gè)膜上的光學(xué)各向異性層。
(8)一種包括在上面的(5)-(7)之一中描述的偏光板的液晶顯示裝置。


圖1是描述了相關(guān)技術(shù)的VA模式液晶顯示裝置構(gòu)造的實(shí)例的示意圖；圖2是描述了相關(guān)技術(shù)的VA模式液晶顯示裝置構(gòu)造的另一實(shí)例的示意圖；圖3是描述了本發(fā)明的液晶顯示裝置構(gòu)造的實(shí)例的示意圖；圖4是描述了使用于本發(fā)明的光學(xué)補(bǔ)償膜的一個(gè)實(shí)例的示意圖；圖5是用于解釋在本發(fā)明的液晶顯示裝置上的入射光的偏光度變化的邦加球的示意圖；圖6是是用于解釋入射在相關(guān)技術(shù)的液晶顯示裝置的一個(gè)實(shí)例上的光的偏光度變化的邦加球的示意圖；圖7是圖解表示地描述了本發(fā)明的偏光板的一個(gè)實(shí)例的截面結(jié)構(gòu)的圖；圖8是圖解表示地描述了本發(fā)明的偏光板的另一個(gè)實(shí)例的截面結(jié)構(gòu)的圖；圖9是描述了本發(fā)明的液晶顯示裝置構(gòu)造的一個(gè)實(shí)例的圖；圖10是描述了本發(fā)明的液晶顯示裝置構(gòu)造的一個(gè)實(shí)例的圖；圖11是描述了本發(fā)明的夾持步驟A、橫向拉伸步驟B和橫向松弛步驟C之間的關(guān)系的圖；和圖12是描述了拉伸步驟B的實(shí)施方案的圖表。
具體實(shí)施例方式
將結(jié)合附圖描述本發(fā)明的效果。圖1是顯示了普通VA模式液晶顯示裝置的構(gòu)造的圖示。VA模式液晶顯示裝置包括具有在不施加電壓的時(shí)候、即在黑顯示中引起液晶分子垂直于基體表面排列的液晶層的液晶元件3，和與介于它們之間的液晶元件3對(duì)準(zhǔn)排列并且它們的傳送軸(由圖1的條紋所示)被相互垂直放置的偏光板1和2。在圖1中，光在液晶顯示裝置偏光板1側(cè)入射。當(dāng)在偏光板1表面的法線方向、即z軸方向傳播的光入射在液晶顯示裝置上的時(shí)候，透射過(guò)偏光板1的光束在被線性偏光的同時(shí)通過(guò)液晶元件3，然后被偏光板2完全阻擋。結(jié)果是，能夠顯示具有高對(duì)比度的圖像。
然而，如圖2所示，光的傾斜入射表現(xiàn)地并不像正入射。在不是z軸方向的傾斜方向、即傾斜于偏光板1和2的偏光方向的方向(所謂的OFF-AXIS)上，入射在液晶顯示裝置上的光受到傾斜延遲的影響，當(dāng)其透射液晶元件3的垂直排列的液晶層的時(shí)候顯示出了偏光度的變化。此外，偏光板1和偏光板2的表面?zhèn)魉洼S偏離了垂直度。由于這兩個(gè)原因，以O(shè)FF AXIS傾斜方向入射的光不能被偏光板2完全阻擋，在黑顯示中引起了漏光并且從而降低了對(duì)比度。
極角和方位角將被如下限定。極角是偏離膜表面垂直方向、即圖1和2中的z軸的傾斜角。例如，垂直于膜表面的方向具有0°的極角。方位角表示從x軸的正向順時(shí)針旋轉(zhuǎn)的線的方向。例如，x軸的正向具有0°的方位角。y軸的正向具有90°的方位方向。上面所提及的OFFAXIS的傾斜方向主要包括極角不是0°并且方位角為45°、135°、225°或315°的那些。
圖3描述了用于解釋本發(fā)明效果的構(gòu)造的實(shí)例的圖示。除了在液晶元件3和偏光板1之間提供了光學(xué)樹(shù)脂膜(在下文中也被稱為“光學(xué)補(bǔ)償膜”)4以外，圖3的構(gòu)造與圖1的構(gòu)造相同。如前面所提及的，光學(xué)補(bǔ)償膜4滿足下面的關(guān)系(A)0.1＜Re(450)/Re(550)＜0.95(B)1.03＜Re(650)/Re(550)＜1.93
(C)0.4＜(Re/Rth(450))/(Re/Rth(550)))＜0.95(D)1.05＜(Re/Rth(650)/(Re/Rth(550))＜1.9根據(jù)本發(fā)明，使用具有上面所描述的光學(xué)性能的光學(xué)補(bǔ)償膜，使其有可能在光學(xué)上補(bǔ)償通過(guò)慢軸傾斜入射的R、G和B，以及隨波長(zhǎng)變化的延遲。結(jié)果是，與相關(guān)技術(shù)的液晶顯示裝置相比，在黑顯示中的視野角度對(duì)比度能夠被極大地提高，并且在黑顯示中觀察方向上的顯色被極大地消除。在說(shuō)明書(shū)中，R、G和B的波長(zhǎng)分別是650nm、550nm和450nm。R、G和B的波長(zhǎng)并不一定由這些值代表。然而，這些波長(zhǎng)值被認(rèn)為適合用來(lái)限定能夠發(fā)揮本發(fā)明效果的光學(xué)性能。
在本發(fā)明中，特別指出了Re與Rth的比率Re/Rth。這是因?yàn)镽e/Rth值確定了在雙軸雙折射介質(zhì)中以傾斜方向傳輸?shù)墓馑刂膬蓚€(gè)內(nèi)在的偏光軸。圖4描述了當(dāng)光是傾斜入射在本發(fā)明所使用的光學(xué)補(bǔ)償膜上的時(shí)候，所形成的該兩個(gè)內(nèi)在偏光軸中一個(gè)軸的方向與Re/Rth之間的關(guān)系的計(jì)算結(jié)果的實(shí)例。在該計(jì)算中，假設(shè)光傳播的方向是方位角45°并且極角34°?？梢詮膱D4中所顯示的結(jié)果看出，一旦Re/Rth被確定，則內(nèi)在偏光軸中的一個(gè)軸就可以被確定。當(dāng)入射光通過(guò)光學(xué)補(bǔ)償膜的時(shí)候，入射光在偏光度上如何變化主要是通過(guò)光學(xué)補(bǔ)償膜的面內(nèi)慢軸的定向和光學(xué)補(bǔ)償膜的延遲確定的。在本發(fā)明中，對(duì)于R、G和B波長(zhǎng)限定了Re/Rth的關(guān)系，來(lái)使面內(nèi)慢軸與延遲最優(yōu)化，對(duì)于R、G和B波長(zhǎng)，這是主要確定偏光度變化的因素。結(jié)果是，即使存在兩種因素、即液晶層的傾斜延遲對(duì)于傾斜入射光的影響和偏光板1和2的表面?zhèn)魉洼S的偏移，也允許通過(guò)一個(gè)光學(xué)補(bǔ)償膜完全補(bǔ)償，這使得有可能消除對(duì)比度的降低。這意味著當(dāng)用代表整個(gè)可見(jiàn)光范圍的R、G和B確定膜的參數(shù)的時(shí)候，在整個(gè)可見(jiàn)光區(qū)域能夠?qū)崿F(xiàn)基本完全的補(bǔ)償。
當(dāng)沒(méi)有施加電壓的時(shí)候，即，在黑顯示中，VA模式液晶顯示裝置使它的液晶分子垂直排列。相應(yīng)地，優(yōu)選光學(xué)補(bǔ)償膜4的面內(nèi)慢軸垂直或平行于偏光板1或偏光板2設(shè)置，使得在黑顯示中，沿著法線方向的入射光的偏光不能受到光學(xué)補(bǔ)償膜4的延遲的影響。還可以在偏光板2和液晶元件3之間進(jìn)一步提供光學(xué)補(bǔ)償膜。在這種情況下，還優(yōu)選該光學(xué)補(bǔ)償膜的面內(nèi)慢軸垂直或平行于偏光板1或偏光板2設(shè)置。
圖5描述了使用邦加球說(shuō)明了圖3的構(gòu)造的補(bǔ)償機(jī)理的圖示。在該圖示中，光的傳輸是在方位角45°和極角34°。在圖5中，S2軸是在該圖中所看到的那樣一垂直于紙的方向延伸的軸。圖5是從S2軸的正向觀察邦加球的圖。由于圖5是二維畫(huà)顯示的，由于偏光度改變所導(dǎo)致的點(diǎn)的移位是通過(guò)圖中的直線箭頭顯示的。實(shí)際上，當(dāng)光通過(guò)液晶層或光學(xué)補(bǔ)償膜所引起的偏光度的改變，是通過(guò)在邦加球上以特定的角度圍繞著根據(jù)各個(gè)光學(xué)特性確定的特定軸的旋轉(zhuǎn)表示的。
圖3中通過(guò)偏光板1的入射光的偏光對(duì)應(yīng)于圖5中的點(diǎn)(i)。在圖3中被偏光板2的吸收軸阻擋的光的偏光相應(yīng)于圖5中的點(diǎn)(ii)。在相關(guān)技術(shù)的VA模式液晶顯示裝置中，傾斜方向上的OFF AXIS漏光是由點(diǎn)(i)和(ii)的偏移引起的。光學(xué)補(bǔ)償膜通常被用來(lái)將入射光的偏光從點(diǎn)(i)改變到點(diǎn)(ii)，這包括液晶層的偏光度的改變。液晶元件3的液晶層顯示出正折射各向異性并且是垂直排列的。相應(yīng)地，當(dāng)光通過(guò)液晶層所引起的入射光的偏光度的改變是通過(guò)圖5中向下延伸的箭頭顯示的，并且是由圍繞S1軸的旋轉(zhuǎn)表示的。相應(yīng)地，為了使通過(guò)液晶層的可見(jiàn)光可以被偏光板2完全阻擋，對(duì)于R、G和B中的每一個(gè)，旋轉(zhuǎn)的起始點(diǎn)必須位于使點(diǎn)(ii)圍繞S1軸旋轉(zhuǎn)所形成的線上。再者，由于旋轉(zhuǎn)角與用波長(zhǎng)除傾斜方向上的液晶層的有效延遲Δn′d′的值Δn′d′/λ成正比，因此在各個(gè)波長(zhǎng)范圍R、G和B的旋轉(zhuǎn)角不相同。相應(yīng)地，為了在旋轉(zhuǎn)后使R、G和B的所有偏光可以達(dá)到點(diǎn)(ii)，有必要根據(jù)圖5所示的各個(gè)旋轉(zhuǎn)角，使在旋轉(zhuǎn)前的R、G和B的偏光都位于通過(guò)使點(diǎn)(ii)圍繞著S1軸旋轉(zhuǎn)所形成的線上。在本發(fā)明中，為了使通過(guò)光學(xué)補(bǔ)償膜4并且已經(jīng)通過(guò)液晶元件3的R、G和B光的偏光可以如上面所提及的那樣，提供了使R、G和B的Re/Rth滿足預(yù)定的關(guān)系布置的光學(xué)補(bǔ)償膜以實(shí)現(xiàn)光學(xué)補(bǔ)償。
另一方面，圖6同樣顯示了相關(guān)技術(shù)構(gòu)造的一個(gè)實(shí)例。在圖6中所顯示的實(shí)例涉及了使用對(duì)于波長(zhǎng)具有恒定Re/Rth的光學(xué)補(bǔ)償膜。在這種情況下，即使當(dāng)調(diào)整光學(xué)補(bǔ)償膜對(duì)于G光的光學(xué)性能使得通過(guò)液晶層的旋轉(zhuǎn)起始點(diǎn)位于在使點(diǎn)(ii)圍繞S1軸旋轉(zhuǎn)的所形成的線上的時(shí)候，R和B光的旋轉(zhuǎn)起始點(diǎn)也不能設(shè)置在相同的線上。相應(yīng)地，已通過(guò)液晶層的R和B光不能根據(jù)點(diǎn)(ii)的偏光而改變，從而不能被該偏光板的吸收軸完全阻擋。結(jié)果是，發(fā)生了R光和B光的漏光，從而引起了黑顯示中的色差。即使當(dāng)使用了對(duì)于R和B光最優(yōu)化的光學(xué)補(bǔ)償膜，也能發(fā)生同樣的麻煩。
本發(fā)明的特征在于，提供了具有在法線方向入射的光與以傾斜方向、例如在極角為60°的方向入射的光的延遲波長(zhǎng)色散不同的光學(xué)性能的膜，以及這樣的膜在光學(xué)補(bǔ)償中的積極用途。本發(fā)明的范圍并不限于該顯示模式的液晶層。本發(fā)明可以被應(yīng)用于具有任何顯示模式例如VA、IPS、ECB、TN和OCB模式的液晶顯示裝置上。
在下文中，將參照它們的光學(xué)特性、原材料、生產(chǎn)方法等進(jìn)一步描述本發(fā)明的光學(xué)樹(shù)脂膜(光學(xué)補(bǔ)償膜)。
在數(shù)值表示物理性能值、特征值等的情況下，在本文中所使用的術(shù)語(yǔ)“從(數(shù)值1)到(數(shù)值2)”意味著表示“不小于(數(shù)值1)到不大于(數(shù)值2)”。此外，在本文中所使用的術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸酯”意味著表示“丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少任意一種”，這同樣適合于“(甲基)丙烯酸”等。
本發(fā)明的光學(xué)樹(shù)脂膜有助于擴(kuò)大液晶顯示裝置、尤其是VA模式液晶顯示裝置的視野角度對(duì)比度，并且有助于消除這些液晶顯示裝置依賴于視野角度的色差。本發(fā)明的光學(xué)補(bǔ)償可以被設(shè)置在觀察者側(cè)的偏光板與液晶元件之間以及在背面?zhèn)鹊钠獍迮c液晶元件之間中的任一個(gè)位置或兩個(gè)位置中。例如，該光學(xué)補(bǔ)償膜可以作為獨(dú)立的元件結(jié)合于液晶顯示裝置內(nèi)部中。可選地，可以將光學(xué)特性提供給光學(xué)補(bǔ)償膜中用于保護(hù)偏光器的保護(hù)膜，使得該光學(xué)補(bǔ)償膜還可以作為結(jié)合到液晶顯示裝置內(nèi)部中的作為偏光板元件的透明膜。
如上面所提及的那樣，本發(fā)明的光學(xué)補(bǔ)償膜滿足下面的關(guān)系(A)0.1＜Re(450)/Re(550)＜0.95；(B)1.03＜Re(650)/Re(550)＜1.93；(C)0.4＜(Re/Rth(450))/(Re/Rth(550)))＜0.95；并且(D)1.05＜(Re/Rth(650)/(Re/Rth(550))＜1.9，更優(yōu)選(A)0.3＜Re(450)/Re(550)＜0.9(B)1.05＜Re(650)/Re(550)＜1.8(C)0.6＜(Re/Rth(450))/(Re/Rth(550)))＜0.8(D)1.2＜(Re/Rth(650))/(Re/Rth(550))＜1.7R、G和B每一個(gè)中的Re/Rth優(yōu)選落在0.1-0.8的范圍內(nèi)。
優(yōu)選，預(yù)先確定整個(gè)光學(xué)補(bǔ)償膜厚度方向上的延遲(Rth)以消除該液晶層的延遲。相應(yīng)地，整個(gè)光學(xué)補(bǔ)償膜厚度方向上的延遲(Rth)的優(yōu)選范圍隨著各種液晶顯示層的實(shí)施方案而改變。例如，在本發(fā)明的光學(xué)補(bǔ)償膜用于VA模式液晶元件(例如，Δn·d的乘積為0.2μm-1.0μm的VA模式液晶元件，其中d是液晶元件的厚度(μm)并且Δn是液晶元件的折射各向異性性)的光學(xué)補(bǔ)償中，整個(gè)光學(xué)補(bǔ)償膜厚度方向上的延遲(Rth)優(yōu)選為70nm-400nm，更優(yōu)選為100nm-400nm，并且更加優(yōu)選100nm-300nm。對(duì)于光學(xué)補(bǔ)償膜的Re延遲值沒(méi)有具體的限制，但是其通常為20nm-150nm，更優(yōu)選為20-70nm，并且更加優(yōu)選為30-70nm。此外，雖然對(duì)光學(xué)補(bǔ)償膜的厚度沒(méi)有具體的限制，但是其通常為110μm或更少，優(yōu)選為40μm-110μm，更優(yōu)選為60μm-110μm，進(jìn)一步優(yōu)選為80μm-110μm。
該光學(xué)補(bǔ)償膜在相互垂直的x、y和z軸方向，分別具有三個(gè)平均折射率nx、ny和nz。這三個(gè)值是光學(xué)補(bǔ)償膜的折射率特性。Rth和Re是通過(guò)這些值和膜的厚度d1確定的。相應(yīng)地，通過(guò)合適地選擇原材料、這些原材料的加入量、生產(chǎn)條件等，并且在希望的范圍內(nèi)調(diào)整這些因素，能夠制備滿足上述光學(xué)要求的光學(xué)補(bǔ)償膜。由于nx、ny和nz隨著波長(zhǎng)而改變，所以Rth和Re也隨著波長(zhǎng)而改變。通過(guò)利用這些特性，能夠制備上面提及的光學(xué)補(bǔ)償膜。
在本發(fā)明中，對(duì)于光學(xué)補(bǔ)償膜的材料沒(méi)有具體限制。例如，該光學(xué)補(bǔ)償膜可以是拉伸的雙折射聚合物膜或者是通過(guò)固定特殊排列的液晶化合物所形成的光學(xué)各向異性層。此外，該光學(xué)補(bǔ)償膜不限于單層結(jié)構(gòu)并且可以具有由多個(gè)疊合在彼此之上的層組成的層狀結(jié)構(gòu)。在層狀結(jié)構(gòu)的技術(shù)方案中，各個(gè)層的材料可以是不同的。例如，可以使用具有由液晶化合物制得的光學(xué)各向異性層的聚合物膜構(gòu)成的層狀產(chǎn)品。
在使用液晶化合物制備上面所描述的光學(xué)補(bǔ)償膜的情況下，因?yàn)樵撘壕Щ衔锞哂胁煌帕械膶?shí)施方案，所以通過(guò)固定特殊排列的液晶化合物所制得的各向異性層在以單層或多個(gè)層的層合物形式使用的時(shí)候，表現(xiàn)出希望的光學(xué)性能。詳細(xì)而言，上述光學(xué)補(bǔ)償膜可以是具有支撐物以及在該支撐物上形成的一個(gè)或多個(gè)光學(xué)各向異性層的形式。這種形式的光學(xué)補(bǔ)償膜的延遲作為整體可以通過(guò)光學(xué)各向異性層的光學(xué)各向異性來(lái)調(diào)節(jié)。液晶化合物可以根據(jù)分子的形狀，分為棒狀液晶化合物和盤(pán)狀液晶化合物。這些液晶化合物的每一種都具有低分子化合型或聚合物型。這些類型的液晶化合物中的任何一種都可以使用。在使用液晶化合物來(lái)制備上面所述的光學(xué)補(bǔ)償膜的情況下，優(yōu)選使用棒狀液晶化合物或盤(pán)狀液晶化合物。更優(yōu)選，使用具有可聚合基團(tuán)的棒狀液晶化合物或者具有可聚合基團(tuán)的盤(pán)狀液晶化合物。
光學(xué)補(bǔ)償膜可以由聚合物膜制得。該聚合物膜可以是拉伸的聚合物膜。作為該聚合物膜的材料，通常使用合成聚合物(例如，聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、降冰片烯樹(shù)脂、三乙酰纖維素)。通過(guò)對(duì)將芳環(huán)的棒狀化合物(即具有兩個(gè)芳環(huán)的芳族化合物)結(jié)合到?；w維素中的組合物成膜所獲得的?；w維素基膜也是優(yōu)選的。通過(guò)合適地調(diào)節(jié)芳族化合物的種類和添加量以及膜的拉伸條件，能夠制備具有希望的光學(xué)性能的聚合物膜。
(延遲分布)在本發(fā)明中，光學(xué)補(bǔ)償膜的橫向面內(nèi)延遲(Re)的變化系數(shù)優(yōu)選是5％或更少，更優(yōu)選3％或更少，進(jìn)一步優(yōu)選2％或更少。光學(xué)補(bǔ)償膜厚度方向上的延遲(Rth)的變化系數(shù)優(yōu)選為10％或更少，更優(yōu)選8％或更少，進(jìn)一步優(yōu)選5％或更少。
上述延遲分布值是由在所獲得的膜上以1cm的橫向間隔所測(cè)量的延遲值的變化系數(shù)。
(用于測(cè)量延遲的方法)使用KOBRA 21ADH型自動(dòng)雙折射儀(由Ouji ScientificInstruments Co.，Ltd.生產(chǎn))，在25℃和60％RH的氣氛中，在590nm的波長(zhǎng)下以1cm的橫向間隔測(cè)量膜試樣的三維雙折射率。然后使這樣測(cè)定的Re和Rth經(jīng)過(guò)下面的方程式計(jì)算來(lái)確定變化系數(shù)(CV)。
變化系數(shù)(CV)＝標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均延遲×100(波長(zhǎng)色散性能)使用KOBRA 21ADH型自動(dòng)雙折射儀(由Ouji ScientificInstruments Co.，Ltd.生產(chǎn))，在25℃和60％RH的氣氛中，在450nm、550nm和650nm的波長(zhǎng)下測(cè)量該膜試樣的三維雙折射率。這樣獲得的延遲值分別被用作Re(450)、Re(550)和Re(650)。
本發(fā)明的膜的生產(chǎn)優(yōu)選是通過(guò)下面的生產(chǎn)方法1或生產(chǎn)方法2進(jìn)行的。
包括生產(chǎn)方法1和生產(chǎn)方法2的生產(chǎn)方法也是優(yōu)選的。
在下文中將進(jìn)一步描述優(yōu)選使用于本發(fā)明的生產(chǎn)方法1和2。
(生產(chǎn)方法1)根據(jù)本發(fā)明，為了制備根據(jù)本發(fā)明的具有小橫向延遲變化率的膜，控制膜拉伸處理中的干燥條件是很重要的。在拉伸過(guò)程中，通常使用拉幅機(jī)。
在生產(chǎn)方法1中，拉幅機(jī)通常是由順序在橫向夾住膜的步驟A、橫向拉伸膜的步驟B以及橫向松弛膜的步驟C構(gòu)成的。
優(yōu)選的，假設(shè)在夾住步驟和拉伸步驟的平均干燥速度是A％/秒并且在松弛步驟中的平均干燥速度為B％/秒，當(dāng)膜是以A/B為1.9-4.2干燥的時(shí)候，能夠?qū)崿F(xiàn)具有小延遲分布的膜。
在這里所使用的術(shù)語(yǔ)“干燥速度”意味著表示在上述步驟中膜中的溶劑含量，即，每單位時(shí)間內(nèi)殘留溶劑的％減少量(質(zhì)量％)。(在此說(shuō)明書(shū)中，質(zhì)量比等于重量比)。進(jìn)一步參照測(cè)量方法，在測(cè)量平均干燥速度的步驟中，被干燥的膜試樣是以5m的間隔在任意點(diǎn)的試樣。然后在各個(gè)點(diǎn)測(cè)量殘留溶劑的量。該測(cè)量是在很多個(gè)點(diǎn)上進(jìn)行的。根據(jù)運(yùn)送速度(m/min)確定了每分鐘殘留溶劑量的減少百分?jǐn)?shù)。然后平均這些測(cè)量值來(lái)確定平均干燥速度。
在本發(fā)明中，夾住步驟A和拉伸步驟B的平均干燥速度是A％/秒與在松弛步驟C中的平均干燥速度為B％/秒的比率A/B優(yōu)選為1.9-4.2，更優(yōu)選為2.4-4.1。對(duì)調(diào)整平均干燥速度以使A/B落在上面限定的范圍內(nèi)的方式?jīng)]有具體限制。然而，在各個(gè)步驟調(diào)整干燥溫度和干燥空氣流速是最有效的。在膜的橫向方向保持干燥溫度和干燥空氣流速也是非常重要的。
(生產(chǎn)方法2)作為廣泛研究的結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)采用包括拉伸膜的拉伸步驟和收縮膜的收縮步驟的生產(chǎn)方法，有可能獲得具有上述希望的光學(xué)物理性能的光學(xué)膜。
在本發(fā)明中，特別優(yōu)選使用包括在膜的運(yùn)送方向拉伸膜的拉伸步驟和在被橫向夾住的同時(shí)收縮膜的收縮步驟的生產(chǎn)光學(xué)膜的方法，或者包括在橫向方向拉伸膜的拉伸步驟和在膜的運(yùn)送方向收縮膜的收縮步驟用于生產(chǎn)光學(xué)膜的方法。
作為可以應(yīng)用于本發(fā)明的膜中聚合物，可以使用例如在后面描述的?；w維素。然而，在這里可以應(yīng)用的包括在本發(fā)明的膜中的聚合物并不限于?；w維素。本發(fā)明可以使用能夠被用作光學(xué)膜的所有聚合物。可以預(yù)期得到與?；w維素相同的效果。
作為可以被用作光學(xué)樹(shù)脂膜的聚合物，可以使用例如聚碳酸酯共聚物或具有環(huán)烯烴結(jié)構(gòu)的聚合物樹(shù)脂。當(dāng)使用這樣的聚合物的時(shí)候，能夠獲得具有優(yōu)良的耐環(huán)境變化的膜。
可以應(yīng)用于本文中的聚碳酸酯共聚物的實(shí)例包括包含由下面的式(Z)表示的重復(fù)單元和由下面的式(B)表示的重復(fù)單元的聚碳酸酯共聚物，其中由下面的式(Z)表示的重復(fù)單元占重復(fù)單元總量的30-80mol％。
在式(Z)中，R1-R8各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子或者C1-C6烴基。C1-C6烴基的實(shí)例包括烷基例如甲基、乙基、異丙基和環(huán)己基，和芳基例如苯基。在這些基團(tuán)中優(yōu)選的是氫原子和甲基。
在式(Z)中，X表示由下面的式(X)表示的基團(tuán)。R9和R10各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子或者C1-C3烷基。鹵原子和C1-C3烷基的實(shí)例包括如上面所列出的相同的鹵原子和烷基。
在式(B)中，R11-R18各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子或者C11-C22烴基。C1-C22烴基的實(shí)例包括C1-C9烷基例如甲基、乙基、異丙基和環(huán)己基，和芳基例如苯基、聯(lián)苯基和三苯基。在這些基團(tuán)中優(yōu)選的是氫原子和甲基。
在式(B)中，Y表示選自于由下面的基團(tuán)構(gòu)成的組中的基團(tuán)，其中R19-R21、R23和R24各自獨(dú)立地表示至少一個(gè)選自于由氫原子、鹵原子和C1-C22烴基組成的組中的基團(tuán)。烴基的實(shí)例包括與上面描述的相同的基團(tuán)。R22和R25各自獨(dú)立地表示C1-C20烴基。該烴基的實(shí)例包括甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞環(huán)己基、亞苯基、亞萘基、和亞三聯(lián)苯基。Ar1-Ar3的實(shí)例包括C6-C10芳基例如苯基和萘基。
作為上述的聚碳酸酯共聚物，在這里優(yōu)選使用包括30-60mol％由下面的式(C)表示的重復(fù)單元和40-70mol％由下面的式(D)表示的重復(fù)單元的聚碳酸酯共聚物。
更優(yōu)選，使用包括45-55mol％由式(C)表示的重復(fù)單元和45-55mol％由式(D)表示的重復(fù)單元的聚碳酸酯共聚物。
在式(C)中，R26-R27各自獨(dú)立地表示氫原子或者甲基，從操作性能的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選甲基。
在式(D)中，R28-R29各自獨(dú)立地表示氫原子或者甲基，從經(jīng)濟(jì)、膜性能等的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選氫原子。
作為本發(fā)明的光學(xué)膜，優(yōu)選使用包括上面所提及的具有芴骨架的聚碳酸酯共聚物的膜。具有芴骨架的聚碳酸酯共聚物優(yōu)選是具有不同組分比的由式(Z)表示的重復(fù)單元和由式(B)表示的重復(fù)單元的聚碳酸酯共聚物的混合物。由式(Z)表示的重復(fù)單元的百分含量?jī)?yōu)選為整個(gè)聚碳酸酯共聚物的30-80mol％，更優(yōu)選35-75mol％，進(jìn)一步優(yōu)選40-70mol％。
上面所述的共聚物可以是兩個(gè)或多個(gè)由式(Z)表示的重復(fù)單元和兩個(gè)或多個(gè)由式(B)表示的重復(fù)單元的結(jié)合體。
在構(gòu)成光學(xué)膜的整個(gè)聚碳酸酯體上，上述摩爾比能夠通過(guò)使用例如核磁共振(NMR)光譜儀確定。
上述聚碳酸酯共聚物可以通過(guò)任何已知的方法生產(chǎn)。該聚碳酸酯優(yōu)選是通過(guò)包括使二羥基化合物與光氣縮聚方法、熔融縮聚方法等生產(chǎn)的。
上述聚碳酸酯共聚物的固有粘度優(yōu)選為0.3-2.0dl/g。當(dāng)上述聚碳酸酯共聚物的固有粘度在0.3以下的時(shí)候，所形成的聚碳酸酯共聚物變得太脆以便其不能保持它的機(jī)械強(qiáng)度從而是不利的。相反，當(dāng)上述聚碳酸酯共聚物的固有粘度超過(guò)2.0的時(shí)候，所形成的溶液具有太高的粘度，在溶液制膜的過(guò)程中引起了產(chǎn)生壓膜線的問(wèn)題或者在聚合結(jié)束時(shí)難以提純。
本發(fā)明的光學(xué)膜可以是上述聚碳酸酯共聚物與其它聚合物化合物的組合物(摻合物)。在這種情況下，該聚合物化合物優(yōu)選可以與上述聚碳酸酯共聚物相容或者這些聚合物的折射率優(yōu)選基本上相同，這是因?yàn)楸景l(fā)明的光學(xué)膜需要是光學(xué)透明的。其它聚合物的具體實(shí)例包括聚(苯乙烯-共-馬來(lái)酸酐)。關(guān)于聚碳酸酯共聚物與聚合物化合物的組成比，該聚碳酸酯共聚物的組成比為30-80質(zhì)量％，優(yōu)選40-80質(zhì)量％，并且聚合物化合物的組成比為20-70質(zhì)量％，優(yōu)選為20-60質(zhì)量％。在摻合物的情況下，聚碳酸酯共聚物的兩種或多種重復(fù)單元也可以結(jié)合提供。該摻合物優(yōu)選是相容的摻合物。即使該摻合物的成分相互之間不能完全相容，這些成分的折射率可以結(jié)合起來(lái)抑制組分到組分的光散射，這使得有可能改善透明度。該摻合物可以包括組合的兩種或多種材料。多種聚碳酸酯共聚物和其它聚合物化合物也可以相互之間結(jié)合。
聚碳酸酯的質(zhì)均分子量為1,000-1,000,000，優(yōu)選5,000-500,000。其它聚合物化合物每一種的質(zhì)均分子量為500-100,000，優(yōu)選為1,000-50,000。
具有環(huán)烯烴結(jié)構(gòu)的聚合樹(shù)脂(在下文中也被稱為“環(huán)狀聚烯烴系樹(shù)脂”或“環(huán)狀聚烯烴”)的實(shí)例包括(1)降冰片烯系樹(shù)脂，(2)單環(huán)狀烯烴的聚合物，(3)環(huán)狀共軛二烯的聚合物，(4)乙烯基脂環(huán)烴聚合物，和聚合物樹(shù)脂(1)-(4)的氫化物。優(yōu)選使用于本發(fā)明的聚合物的實(shí)例包括含有至少一個(gè)由下面的式(b)表示的重復(fù)單元的加成(共)聚合物環(huán)狀聚烯烴，并且任選進(jìn)一步包含至少一種由式(a)表示的重復(fù)單元的的加成(共)聚合物環(huán)狀聚烯烴。此外，可以有利地使用含有至少一種由式(c)表示的重復(fù)單元的加成(共)聚合物(包括開(kāi)環(huán)(共)聚合物)。此外，可以有利地使用含有至少一種由式(c)表示的重復(fù)單元并且任選進(jìn)一步包含至少一種由式(a)表示的重復(fù)單元的加成(共)聚合物環(huán)狀聚烯烴。
式(a) 式(b)
式(c) 在式(a)-(c)中，m表示0-4的整數(shù)。R1-R6各自表示氫原子或C1-C10的烴基。X1-X3和Y1-Y3各自表示氫原子、C1-C10烴基、鹵原子、鹵取代的C1-C10烴基、由X1和Y1、X2和Y2或X3和Y3形成的-(CH2)nCOOR11、-(CH2)nOCOR12、-(CH2)nNCO、-(CH2)nNO2、-(CH2)nCN、-(CH2)nCONR13R14、-(CH2)nCONR13R14、-(CH2)nOZ、-(CH2)nW或-(CO)2O或-(CO)2NR15。R11、R12、R13、R14和R15各自表示氫原子或者C1-C20烴基。Z表示烴基或者鹵代烴基。W表示SiR16PD3-P(其中，R16表示單元C1-C10烴基；D表示鹵原子、-OCOR16或-OR16；并且p表示0-3的整數(shù))。下標(biāo)n表示0-10的整數(shù)。
結(jié)合具有很大極性的官能團(tuán)作為取代基X1-X3和Y1-Y3，有可能增加光學(xué)膜厚度方向的延遲(Rth)，并且因而提高了光學(xué)膜的面內(nèi)延遲(Re)的可發(fā)展性。當(dāng)在成膜過(guò)程中拉伸具有很大的Re可發(fā)展性的膜的時(shí)候，可以提高膜的Re值。
降冰片烯系加成(共)聚合物被公開(kāi)于JP-A-10-7732、JP-T-2002-504184、US2004229157A1、WO2004/070463A1等中。降冰片烯系加成(共)聚合物是通過(guò)降冰片烯系多元環(huán)不飽和聚合物的加成(共)聚合獲得的。如果必要的話，可以使降冰片烯系多元環(huán)不飽和化合物與共軛二烯例如乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯和異戊二烯，非共軛二烯例如亞乙基降冰片烯或者線性二烯化合物例如丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸酐、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、馬來(lái)酰亞胺、乙酸乙烯酯和氯乙烯經(jīng)過(guò)加成聚合。該降冰片烯系加成(共)聚合物可以以商品名APL從Mitsubishi Chemical Corporation購(gòu)得的。APL是可以以具有不同玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的各種等級(jí)從市場(chǎng)上購(gòu)得的，例如，APL8008T(Tg70℃)，APL6013T(Tg125℃)，APL6015T(Tg145℃)。?；慕当┫导映?共)聚合物可以以商品名TOPAS8007、6013、6015等從Polyplastics Co.，Ltd.購(gòu)得。此外，Appear3000可以從Ferrania Company購(gòu)得。
冰片烯系聚合物氫化物是如在JP-A-1-240517、JP-A-7-196736、JP-A-60-26024、JP-A-62-19801、JP-A-2003-159767、和JP-A-2004-309979中公開(kāi)的那樣，通過(guò)將多元環(huán)不飽和化合物經(jīng)過(guò)加成聚合或者開(kāi)環(huán)易位聚合，接下來(lái)通過(guò)氫化制備的。在將要使用于本發(fā)明的冰片烯系聚合物中，R5和R6各自優(yōu)選為氫原子或-CH3。X3和Y3各自優(yōu)選為氫原子、Cl或-COOCH3。其它的取代基是合適地選擇的。該降冰片烯基樹(shù)脂可以以商品名Arton G或Arton F從JSRCorporation購(gòu)得或者以商品名Zeonor ZF14、ZF16、Zeonex 250或者Zeonex 280從ZEON CORPORATION購(gòu)得。這些產(chǎn)品可以使用于本發(fā)明中。
在下文中，將主要參照使用?；w維素的情況下，對(duì)本發(fā)明的光學(xué)樹(shù)脂膜的原材料、本發(fā)明的光學(xué)樹(shù)脂膜的生產(chǎn)方法、包括該光學(xué)樹(shù)脂膜的偏光板和液晶顯示裝置等進(jìn)行描述，但是本發(fā)明并不限于?；w維素。
(?；w維素)在下文中將描述適合使用于本發(fā)明的酰化纖維素。
β-1，4-鍵合的葡萄糖單元構(gòu)成的纖維素在2-、3-和6-位置具有自由羥基基團(tuán)。酰化纖維素是通過(guò)用具有兩個(gè)或更多個(gè)碳原子的?；鶊F(tuán)酯化這些羥基中的一些或全部而獲得的聚合物。?；娜〈纫馕吨诶w維素的2-、3-和6-位置中每一個(gè)位置上，酯化羥基的百分?jǐn)?shù)(100％酯化意味著取代度為1)。
總?cè)〈?，即，DS2+DS3+DS6優(yōu)選為2.00-3.00，更優(yōu)選為2.20-2.90，特別優(yōu)選為2.40-2.82。此外，DS6/(DS2+DS3+DS6)優(yōu)選為0.315或更多，特別優(yōu)選0.32或更多，最優(yōu)選0.325或更多。
DS2是在葡萄糖單元的2-位置上的羥基被?；〈某潭?在下文中偶爾被稱為“2-位置取代度”)，DS3是在葡萄糖單元的3-位置上的羥基被酰基取代的程度(在下文中偶爾被稱為“3-位置取代度”)，并且DS6是在葡萄糖單元的6-位置上的羥基被酰基取代的程度(在下文中偶爾被稱為“6-位置取代度”)。
結(jié)合到本發(fā)明的?；w維素中的?；臄?shù)量可以僅僅是1種或2種或更多種。當(dāng)使用兩種或更多種?；臅r(shí)候，?；械囊粋€(gè)優(yōu)選是乙?；＜僭O(shè)在2-、3-和6-位置中的羥基被乙?；〈娜〈戎褪茿，在2-、3-和6-位置中的羥基被丙?；〈娜〈榷戎褪荁并且在2-、3-和6-位置中的羥基被丁?；〈娜〈戎褪荂，則A優(yōu)選為1.60-2.0，更優(yōu)選為1.7-1.9，(B+C)的和優(yōu)選為0.60-0.80，更優(yōu)選0.65-0.75。
對(duì)于被乙?；?、丙酰基和/或丁?；〈娜〈鹊臏y(cè)量，可以應(yīng)用ASTMD-817-96(用于測(cè)試乙酸纖維素等的方法)。然后對(duì)這些測(cè)量值進(jìn)行計(jì)算。
對(duì)于在?；w維素的2-、3-和6-位置上未被取代的羥基的量的確定，用酰基取代留在?；w維素中未被取代的羥基。然后對(duì)被這樣取代的?；w維素進(jìn)行13C-NMR。對(duì)于測(cè)量方法的細(xì)節(jié)，可以參考Teduka et al，“Carbohydr.Res.”，273(1995)，pp.83-91。
(合成?；w維素的方法)合成?；w維素的基本原理描述于Migita et al，“Mokuzai Kagaku(Wood Chemistry)”，pp.180-190，Kyoritsu Shuppan，1968。典型的合成方法包括在羧酸酐-乙酸-硫酸催化劑存在下的液相乙?；?。
為了獲得上述?；w維素，對(duì)纖維素材料例如棉絨和木漿進(jìn)行適量的乙酸預(yù)處理，然后放入預(yù)先冷卻的被羧酸化的混合物中經(jīng)過(guò)酯化反應(yīng)來(lái)合成完整的酰化纖維素(在2-、3-和6-位置上的總?cè)〈葞缀跏?.00)。上述被羧化的混合物通常包括乙酸作為溶劑，羧酸酐作為酯化試劑并且硫酸作為催化劑。羧酸酐通常是以化學(xué)計(jì)量超過(guò)與羧酸酐反應(yīng)的纖維素的量和該體系中的水容量的總和使用的。為了水解留在該體系中的過(guò)量羧酸酐并且中和部分酯化催化劑，在酯化反應(yīng)結(jié)束后接著加入中和試劑(例如，碳酸鹽、乙酸鹽或鈣、鎂、鐵、鋁或鋅的氧化物)水溶液。接下來(lái)，在少量?；磻?yīng)催化劑(通常剩余的硫酸)的存在下，將這樣獲得的完整的?；w維素保持在50-90℃的溫度下，使其經(jīng)歷引起它轉(zhuǎn)換為具有希望的酰基取代度和聚合度的?；w維素的皂化熟化。當(dāng)獲得這樣的希望的?；w維素的時(shí)候，用上面提及的中和試劑使保留在該體系中的催化劑完全中和或者將該?；w維素溶液放入水中或稀硫酸中而不需要被中和(可選地，將水或稀硫酸放入該?；w維素溶液中)來(lái)分離該?；w維素，然后使該?；w維素經(jīng)過(guò)沖洗和穩(wěn)定化或其它加工來(lái)獲得上述的特定的?；w維素。
在上述酰化纖維素膜中，構(gòu)成該膜的聚合物成分優(yōu)選是基本上由上述的特定的?；w維素制得的。在這里所使用的“基本上”意味著表示55％或更多(優(yōu)選70％或更多，更優(yōu)選80％或更多)的聚合物成分。
優(yōu)選上述?；w維素是以顆粒形式使用的。所使用的90質(zhì)量％或更多的顆粒優(yōu)選具有0.5-5mm的粒徑。此外，所使用的50質(zhì)量％或更多的顆粒優(yōu)選具有1-4mm的粒徑。顆粒酰化纖維素優(yōu)選是接近于球形的形式。
優(yōu)選使用于本發(fā)明中的?；w維素根據(jù)粘均聚合度計(jì)算的聚合度優(yōu)選為200-700，更優(yōu)選250-550，進(jìn)一步優(yōu)選250-400，特別優(yōu)選250-350。平均聚合度可以通過(guò)由Uda et al提出的固有粘度方法測(cè)量(Kazuo Uda，Hideo Saito，“Seni Gakkaishi(JOURNAL OF THESOCIETY OF FIBER SCIENCE AND TECHNOLOGY，JAPAN)”，No.1，Vol.18，pp.105-120，1962)。對(duì)于更多的細(xì)節(jié)，可以參見(jiàn)JP-A-9-95538。
當(dāng)?shù)头肿映煞直怀サ臅r(shí)候，所形成的?；w維素具有被提高的平均分子量(聚合度)。然而，該?；w維素的粘度低于普通的?；锏恼扯?。這樣，作為上述的?；w維素，沒(méi)有低分子成分的那些是合適的。具有低含量低分子成分的酰化纖維素可以通過(guò)從通過(guò)常規(guī)方法合成的?；w維素中除去低分子成分獲得。低分子成分的除去可以通過(guò)用合適的有機(jī)溶劑清洗該?；w維素來(lái)進(jìn)行。為了生產(chǎn)具有低含量的低分子成分的?；w維素，優(yōu)選基于100質(zhì)量份的酰化纖維素，將酰化反應(yīng)中的硫酸催化劑的量調(diào)整到0.5-25質(zhì)量份的范圍內(nèi)。當(dāng)硫酸催化劑的量落在上面限定的范圍內(nèi)的時(shí)候，能夠合成分子量分布合乎需要(均勻的分子量分布)的?；w維素。當(dāng)使用于酰化纖維素的生產(chǎn)中的時(shí)候，該?；w維素優(yōu)選具有2質(zhì)量％或更低、更優(yōu)選1質(zhì)量％或更低的、特別是0.7質(zhì)量％或更低的含水量。?；w維素通常含有水并且已知具有2.5-5質(zhì)量％的含水量。為了提供含水量落在本發(fā)明范圍內(nèi)的酰化纖維素，需要干燥該?；w維素。對(duì)干燥方法沒(méi)有具體限定，只要能夠達(dá)到希望的含水量就行。
對(duì)于作為上述酰化纖維素的起始材料的棉和它的合成方法的細(xì)節(jié)，可以參考Kokai Giho No.2001-1745，2001年3月15日，JanpanInstitute of Invention and Innovation，pp.7-12。
根據(jù)本發(fā)明的?；w維素膜可以通過(guò)用上述?；w維素和任選的添加劑在有機(jī)溶劑中的溶液成膜來(lái)獲得。
(添加劑)可以結(jié)合到該樹(shù)脂溶液例如本發(fā)明的上述?；w維素溶液中的添加劑的實(shí)例包括增塑劑、紫外線吸收劑、磨損抑制劑、延遲(光學(xué)各向異性)發(fā)展劑、延遲(光學(xué)各向異性)減少劑、顆粒材料、剝離促進(jìn)劑、和紅外線吸收劑。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用延遲展開(kāi)劑。此外，優(yōu)選使用增塑劑、紫外線吸收劑、剝離促進(jìn)劑、染料和消光劑中的至少一種。
這些添加劑可以是固體物質(zhì)或者油系物質(zhì)的形式。換句話來(lái)說(shuō)，這些添加劑的熔點(diǎn)或沸點(diǎn)沒(méi)有具體地限制。例如，熔點(diǎn)為20℃或更低和20℃或更高的紫外線吸收劑可以相互之間混合使用或者與增塑劑以混合物使用。對(duì)于細(xì)節(jié)，可以參考JP-A-2001-151901。
作為紫外線吸收劑，可以根據(jù)目的使用任何種類的紫外線吸收劑?？梢詰?yīng)用于本文的紫外線吸收劑的實(shí)例包括水楊酸系吸收劑、二苯甲酮系吸收劑、苯并三唑系吸收劑、苯甲酸酯系吸收劑、氰基丙烯酸酯系吸收劑、和鎳絡(luò)合物鹽系吸收劑。在這些紫外線吸收劑中，優(yōu)選的是二苯甲酮系吸收劑、苯并三唑系吸收劑、和水楊酸酯系吸收劑。二苯甲酮系紫外線吸收劑的實(shí)例包括2，4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-乙酰氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2′-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2′-二羥基-4，4′-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-十二烷氧基二苯甲酮、和2-羥基-4-(2-羥基-3-甲基丙烯氧基)丙氧基二苯甲酮。苯并三唑系紫外線吸收劑的實(shí)例包括2(2′-羥基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2(2′-羥基-5′-叔丁基苯基)苯并三唑、2(2′-羥基-3′，5′-二叔戊基苯基)苯并三唑、2(2′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、和2(2′-羥基-5′-叔辛基苯基)苯并三唑。水楊酸酯系吸收劑的實(shí)例包括水楊酸苯酯、水楊酸對(duì)辛基苯酯、和水楊酸對(duì)叔丁基苯酯。在這些作為實(shí)例的紫外線吸收劑中，特別優(yōu)選的是2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2-二羥基-44′-甲氧基二苯甲酮、2(2′-羥基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2(2′-羥基-5′-叔丁基苯基)苯并三唑、2(2′-羥基-3′，5′-二叔戊基苯基)苯并三唑和2(2′-羥基-3′，5′-二叔丁苯基)-5-氯苯并三唑。
優(yōu)選使用具有不同吸收波長(zhǎng)的多種紫外線吸收劑來(lái)在寬的波長(zhǎng)范圍內(nèi)獲得高阻隔效果。作為用于液晶的紫外線吸收劑，從防止液晶變壞的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選使用對(duì)于370nm或者更低波長(zhǎng)的紫外線具有優(yōu)良的吸收性的紫外線吸收劑，或者對(duì)于400nm或更高的波長(zhǎng)的可見(jiàn)光幾乎不吸收的紫外線吸收劑。這些紫外線線吸收劑中最優(yōu)選的是苯并三唑系化合物，這是因?yàn)樗鼈兒苌僖鹄w維素酯的不必要的染色。
作為該紫外線吸收劑，在這里還可以使用公開(kāi)于JP-A-60-235852、JP-A-3-199201、JP-A-5-1907073、JP-A-5-194789、JP-A-5-271471、JP-A-6-107854、JP-A-6-118233、JP-A-6-148430、JP-A-7-11056、JP-A-7-11055、JP-A-7-11056、JP-A-8-29619、JP-A-8-239509、和JP-A-2000-204173中的化合物。
基于酰化纖維素，所結(jié)合的紫外線吸收劑的量?jī)?yōu)選為0.001-5質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.01-1質(zhì)量％。當(dāng)所結(jié)合的紫外線吸收劑的量落在0.001質(zhì)量％以下，則不能充分發(fā)揮這些紫外線吸收劑的希望的效果。相反，當(dāng)所要結(jié)合的紫外線吸收劑的量超過(guò)5質(zhì)量％，則該紫外線吸收劑可能從膜的表面滲出。
此外，該紫外線吸收劑可以在?；w維素溶解的同時(shí)加入，或者可以加入到通過(guò)溶解所制得的濃液中。特別優(yōu)選使用靜止混合器，將紫外線吸收劑加入到已經(jīng)準(zhǔn)備流動(dòng)鑄模的濃液中，這是因?yàn)槟軌蛉菀椎卣{(diào)整光譜吸收特性。
上述破壞抑制劑可以用來(lái)防止三乙酰纖維素等的破壞。破壞抑制劑的實(shí)例包括化合物例如丁胺、受阻胺化合物(JP-A-8-325537)、胍化合物(JP-A-5-271471)、苯并三唑系紫外線吸收劑(JP-A-6-235819)和苯并二苯甲酮系紫外線吸收劑(JP-A-6-118233)。
作為增塑劑，在這里優(yōu)選使用的是磷酸酯或羧酸酯。更優(yōu)選上述增塑劑選自于以下組中磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸甲苯二苯酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸聯(lián)苯基二苯酯(BDP)、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯、磷酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二苯酯(DPP)、鄰苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)、O-乙酰檸檬酸三乙酯(OACTE)、O-乙酰檸檬酸三丁酯(OACTB)、檸檬酸乙酰三乙酯、檸檬酸乙酰三丁酯、油酸丁酯、甲基乙酰蓖麻油醇酸酯、癸二酸二丁酯、甘油三乙酸酯、甘油三丁酸酯、丁基鄰苯二甲?；一掖妓狨?、乙基鄰苯二甲?；一掖妓狨?、甲基鄰苯二甲?；一掖妓狨ァ⒑投』彵蕉柞；』掖妓狨?。此外、上述增塑劑優(yōu)選選自于(二)季戊四醇酯、甘油酯、和雙甘油酯。
剝離促進(jìn)劑的實(shí)例包括檸檬酸乙酯。對(duì)于紅外線吸收劑的細(xì)節(jié)，可以參考JP-A-2001-194522。
此外，在本發(fā)明中，可以加入染料來(lái)調(diào)節(jié)色度?；邗；w維素的質(zhì)量，染料的含量?jī)?yōu)選為10ppm-1,000ppm，更優(yōu)選50ppm-500ppm。染料的結(jié)合使其有可能降低?；w維素的光傳送并且改善淡黃色澤。這些化合物可以與?；w維素一起加入或者在制備酰化纖維素的溶液中與溶劑一起加入或者在制備?；w維素溶液的過(guò)程中或之后單獨(dú)地加入?？蛇x地，這些化合物可以加入到以線內(nèi)加入的紫外線吸收溶液中。
使用于本發(fā)明的染料優(yōu)選是由下面的式(I)或(II)表示的化合物。
式(I) 其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自獨(dú)立地表示氫原子、羥基、脂烴基、芳基、雜環(huán)基、鹵原子、氰基、硝基、COR9、COOR9、NR9R10、NR10COR11、NR10SO2R11、CONR9R10、SO2NR9R10、COR11、SO2R11、OCOR11、NR9CONR10R11、CONHSO2R11或SO2NHCOR11(其中，R9和R10各自獨(dú)立地表示氫原子、脂烴基、芳基或雜環(huán)基；R11表示脂烴基、芳基或雜環(huán)基；R9和R10可以相互連接形成5-或6-元環(huán))；并且R1和R2或R2和R3可以相互連接形成環(huán)。
式(II) 其中，R21、R23和R24各自獨(dú)立地表示氫原子、羥基、硝基、氰基、脂烴基、芳基、COR29、COOR29、NR29R30、NR30COR31或者NR30SO2R31(其中，R29和R30各自具有與式(I)中的R9和R10相同的含義；并且R31具有與(I)中的R11相同的含義)。R22表示脂烴基或芳基，條件是R21、R22、R23和R24中的一個(gè)或多個(gè)是除了氫原子以外的基團(tuán)。
在下文中將進(jìn)一步描述構(gòu)成式(I)的各個(gè)基團(tuán)。由R1-R11表示的脂烴基表示C1-C20烷基(例如，甲基、乙基、正丁基、異丙基、2-乙基己基、正癸基、正十八烷基)，C1-C20環(huán)烷基(例如，環(huán)戊基、環(huán)己基)或者烯丙基。脂烴基可以具有取代基[例如，鹵原子(例如，F(xiàn)、Cl、Br、I)，羥基，氰基，硝基，羧酸基，C6-C10芳基(例如，苯基、萘基)，C0-C20氨基(例如，NH2、NHCH3、N(C2H5)2、N(C4H9)2、N(C8H17)2、苯胺基、4-甲氧基苯胺基)，C1-C20酰胺基(例如，乙酰胺基、己酰胺基、苯甲酰胺基、十八酰胺基)，C1-C20氨基甲酰基(例如，未取代的氨基甲?；⒓谆被柞；?、乙基氨基甲?；?、辛基氨基甲?；⑹榛谆柞；?，C2-C20酯基(例如甲氧羰基、乙氧羰基、苯氧羰基、正丁氧羰基、十二烷氧羰基)，C1-C20烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丁氧基、異丙氧基、芐氧基、苯氧基、十八烷氧基)，C1-C20磺酰胺基(例如，甲磺酰胺、乙磺酰胺、丁磺酰胺、苯磺酰胺、辛磺酰胺)，C0-C20氨磺酰基(例如，未取代的氨磺?；⒓谆被酋；?、丁基氨磺?；⒐锘被酋；?，5-或6-元雜環(huán)(例如，吡啶基、吡唑基、嗎啉代基、哌啶子基、吡咯啉基、苯并噁唑基)]。
由R1-R11表示的芳基表示可以具有取代基[例如，作為脂烴基取代基所例舉的那些和C1-C20烷基(例如，甲基、乙基、丁基、叔丁基、辛基)]的C6-C10芳基(例如，苯基，萘基)。
由R1-R11表示的雜環(huán)基表示可以具有取代基(例如，例舉為上述芳基可以具有的取代基的基團(tuán))的5-或6-元雜環(huán)(例如，吡啶、哌啶、嗎啉、吡咯烷、吡唑、吡唑烷、吡唑啉、吡唑啉酮、苯并噁唑)。
由R9連接到R10所形成的5-或6-元環(huán)的實(shí)例包括嗎啉環(huán)、哌啶環(huán)、和吡咯烷環(huán)。由R1與R2或R2與R3連接形成的環(huán)優(yōu)選是5-或6-元環(huán)(例如，苯環(huán)、鄰苯二甲酰亞胺環(huán))。
下文中將進(jìn)一步描述式(II)中的各種基團(tuán)。由R21-R24表示的脂烴基各自具有與式(I)中的R1-R11表示的脂烴基相同的含義。由R21-R24表示的芳基各自具有與式(I)中的R1-R11表示的脂烴基相同的含義。
這些添加劑可以在制備濃液過(guò)程中的任何時(shí)間加入。加入這些添加劑的步驟可以在制各該濃液的過(guò)程中的最后步驟進(jìn)行。此外，對(duì)于這些材料的加入量并沒(méi)有具體限制，只要能夠表現(xiàn)出它們的功能就行。在?；w維素膜是以多層形式形成的情況下，各個(gè)層中的添加劑的種類和添加量可以是不同的。例如公開(kāi)于JP-A-2001-151902所公開(kāi)的那樣，迄今為止這些技術(shù)是已知的。優(yōu)選通過(guò)適當(dāng)?shù)剡x擇這些添加劑的種類和加入量，將通過(guò)拉伸試驗(yàn)機(jī)(VibronDVA-225，由ITKeisoku K.K.生產(chǎn)的)測(cè)量的由?；w維素構(gòu)成的酰化纖維素膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，預(yù)先確定在70℃-150℃，更優(yōu)選80℃-135℃的范圍內(nèi)。換句話來(lái)說(shuō)，從加工適用性例如偏光板的處理和液晶顯示裝置的組裝的觀點(diǎn)來(lái)看，根據(jù)本發(fā)明的酰化纖維素膜的玻璃轉(zhuǎn)變化溫度Tg優(yōu)選落在上面限定的范圍內(nèi)。
作為這些添加劑，優(yōu)選使用詳細(xì)公開(kāi)于Kokai GihoNo.2001-1745，2001年3月15日，pp.16及后面的，Japan Institute ofInvention and Innovation的那些。
(延遲展開(kāi)劑)在本發(fā)明中，優(yōu)選使用延遲展開(kāi)劑來(lái)實(shí)現(xiàn)希望的延遲值。
基于100質(zhì)量份含有酰化纖維素等的聚合物成分，延遲展開(kāi)劑是以1質(zhì)量份的量加入的，來(lái)將Rth提高每μm膜厚度0.11或更多，更優(yōu)選0.2或更多，更優(yōu)選0.3或更多。
使用于本發(fā)明的延遲展開(kāi)劑可以是由棒狀或盤(pán)狀化合物制得的發(fā)展劑。
作為上述棒狀或盤(pán)狀化合物，可以使用具有至少兩個(gè)芳環(huán)的化合物。
基于100質(zhì)量份含有?；w維素的聚合物成分，將要結(jié)合的由棒狀化合物制得的延遲展開(kāi)劑的量?jī)?yōu)選為0.1-30質(zhì)量份，更優(yōu)選0.5-20質(zhì)量份。
基于100質(zhì)量份含有?；w維素的聚合物成分，盤(pán)狀延遲展開(kāi)劑優(yōu)選是以0.05-30質(zhì)量份，更優(yōu)選0.1-20質(zhì)量份，更加優(yōu)選0.2-15質(zhì)量份，最優(yōu)選0.5-10質(zhì)量份的量使用的。
盤(pán)狀化合物在Rth延遲展開(kāi)性上優(yōu)于棒狀化合物，因此在需要非常大的Rth延遲的情況下是優(yōu)選使用的。
兩種或多種延遲展開(kāi)劑可以結(jié)合使用。
上述由棒狀化合物或盤(pán)狀化合物制得的延遲展開(kāi)劑優(yōu)選在250-400那么的波長(zhǎng)處具有最大的吸收并且在可見(jiàn)光范圍幾乎沒(méi)有吸收。
在下文中將進(jìn)一步描述該盤(pán)狀化合物。作為盤(pán)狀化合物，這里可以使用具有至少兩個(gè)芳環(huán)的化合物。
在本文中所使用的“芳環(huán)”意味著除了芳烴環(huán)以外還包括芳雜環(huán)基團(tuán)。
芳烴環(huán)特別優(yōu)選是6-元環(huán)(即，苯環(huán))。
芳雜環(huán)基團(tuán)通常是不飽和雜環(huán)基團(tuán)。芳雜環(huán)基團(tuán)優(yōu)選是5-元環(huán)，6-元環(huán)或7-元環(huán)，更優(yōu)選5-元環(huán)或6-元環(huán)。芳雜環(huán)基通常具有最多的雙鍵。作為雜原子，在這里優(yōu)選使用氮原子、氧原子和硫原子，特別是氮原子。芳雜環(huán)的實(shí)例包括呋喃環(huán)、噻吩環(huán)、吡咯環(huán)、噁唑環(huán)、異噁唑環(huán)、噻唑環(huán)、異噻唑環(huán)、咪唑環(huán)、吡唑環(huán)、呋咱環(huán)、三唑環(huán)、吡喃環(huán)、吡啶環(huán)、噠嗪環(huán)、嘧啶環(huán)、吡嗪環(huán)、和1，3，5-三嗪環(huán)。
芳環(huán)的優(yōu)選的實(shí)例包括苯環(huán)、呋喃環(huán)、噻吩環(huán)、吡咯環(huán)、噁唑環(huán)、噻唑環(huán)、咪唑環(huán)、三唑環(huán)、吡啶環(huán)、嘧啶環(huán)、吡嗪環(huán)、和1，3，5-三嗪環(huán)。在這些芳環(huán)中，特別優(yōu)選的是1，3，5-三嗪環(huán)。相當(dāng)詳細(xì)地，作為盤(pán)狀化合物，在這里優(yōu)選使用公開(kāi)于JP-A-2001-166144中的盤(pán)狀化合物。
包含在上述盤(pán)狀化合物中的芳環(huán)的數(shù)量?jī)?yōu)選為2-20，更優(yōu)選2-12，更加優(yōu)選2-8，最優(yōu)選2-6。
關(guān)于兩個(gè)芳環(huán)的連接，(a)它們可以形成稠環(huán)，(b)它們可以直接通過(guò)單鍵相互連接，或(c)它們可以通過(guò)連接基團(tuán)相化連接(由于芳環(huán)，不能形成螺鍵)?？梢越?a)-(d)中的任何連接。
稠環(huán)(a)(由兩個(gè)或多個(gè)芳環(huán)的縮聚形成的)的優(yōu)選的實(shí)例包括茚環(huán)、萘環(huán)、azlene環(huán)、芴環(huán)、菲環(huán)(phenathrene)、蒽環(huán)、苊撐環(huán)、亞聯(lián)苯環(huán)、萘并萘環(huán)、芘環(huán)、吲哚環(huán)、異吲哚環(huán)、苯并呋喃環(huán)、苯并噻吩環(huán)、苯并三唑環(huán)、嘌呤環(huán)、吲唑環(huán)、苯并吡喃環(huán)、喹啉環(huán)、異喹啉環(huán)、quinolidine環(huán)、喹唑啉環(huán)、噌啉環(huán)、喹喔啉環(huán)、phthaladine環(huán)、puteridine環(huán)、咔唑環(huán)、吖啶環(huán)、phenathridine環(huán)、氧雜蒽環(huán)、吩嗪環(huán)、吩噻嗪環(huán)、phenoxathine環(huán)、吩噁嗪環(huán)、和噻嗯環(huán)。在這些稠環(huán)中、優(yōu)選的是萘環(huán)、azlene環(huán)、吲哚環(huán)、苯并噁唑環(huán)、苯并噻唑環(huán)、苯并咪唑環(huán)、苯并三唑環(huán)、和喹啉環(huán)。
單鍵(b)優(yōu)選是兩個(gè)芳環(huán)的碳原子之間的鍵。兩個(gè)或更多個(gè)芳環(huán)可以通過(guò)兩個(gè)或多個(gè)單鍵連接來(lái)形成兩個(gè)芳環(huán)之間的脂烴環(huán)或非芳香性雜環(huán)。
連接基團(tuán)(c)，也優(yōu)選連接到兩個(gè)芳環(huán)的碳原子上。該連接基團(tuán)優(yōu)選是亞烷基、亞烯基、亞炔基、-CO-、-O-、-NH-、-S-或者它們的結(jié)合。下面將給出結(jié)合包括這些基團(tuán)的的連接基的實(shí)例。在下列連接基團(tuán)中的成分的排列順序可以被倒轉(zhuǎn)。
c1-CO-O-c2-CO-NH-c3-亞烷基-O-c4-NH-CO-NH-c5-NH-CO-O-c6-O-CO-O-
c7-O-亞烷基-O-c8-CO-亞烯基-c9-CO-亞烯基-NH-c10-CO-亞烯基-O-c11亞烷基-CO-O-亞烷基-O-CO-亞烷基-c12-O-亞烷基-CO-O-亞烷基-O-CO-亞烷基-O-c13-O-CO-亞烷基-CO-O-c14-NH-CO-亞烯基-c15-O-CO-亞烯基-芳環(huán)和連接基團(tuán)可以具有取代基。
取代基的實(shí)例包括鹵原子(F、Cl、Br、I)、羥基、羧基、氰基、氨基、磺基、氨基甲?；?、氨磺?；?、脲基、烷基、鏈烯基、炔基、脂族?；?、脂族酰氧基、烷氧基、烷氧羰基、烷氧羰基氨基、烷硫基、烷基磺酰基、脂族酰胺基、脂族磺酰胺基、脂族取代的氨基、脂族取代的氨基甲?；?、脂族取代的氨磺?；⒅迦〈碾寤?、和非芳香性雜環(huán)基團(tuán)。
烷基中的碳原子的數(shù)量?jī)?yōu)選為1-8。鏈狀烷基優(yōu)于環(huán)狀烷基。直鏈烷基是特別優(yōu)選的。該烷基進(jìn)一步優(yōu)選具有取代基(例如，羥基、羧基、烷氧基、烷基取代的氨基)。烷基(包括取代的烷基)的實(shí)例包括甲基、乙基、正丁基、正己基、2-羥基乙基、4-羧基丁基、2-甲氧基乙基、和2-二乙基氨基乙基。
烯基中的碳原子的數(shù)量?jī)?yōu)選為2-8。鏈狀炔基優(yōu)于環(huán)狀烯基。直鏈烯基是特別優(yōu)選的。烯基可以進(jìn)一步具有取代基。烯基的實(shí)例包括乙烯基、烯丙基、和1-己烯基。
炔基中的碳原子的數(shù)量?jī)?yōu)選為2-8。鏈狀炔基優(yōu)選于環(huán)狀炔基。直鏈炔基是特別優(yōu)選的。炔基可以進(jìn)一步具有取代基。炔基的實(shí)例包括乙炔基、1-丁炔基、和1-己炔基。
脂族?；械奶荚訑?shù)優(yōu)選為1-10。脂族?；膶?shí)例包括乙酰基、丙酰基、和丁酰基。
脂族酰氧基中的碳原子數(shù)優(yōu)選為1-10。脂族酰氧基的實(shí)例包括乙酰氧基。
烷氧基中的碳原子數(shù)優(yōu)選為1-8。烷氧基可以進(jìn)一步具有取代基(例如烷氧基)。烷氧基(包括取代的烷氧基)的實(shí)例包括甲氧基、乙氧基、丁氧基、和甲氧基乙氧基。
烷氧羰基中的碳原子數(shù)優(yōu)選為2-10。烷氧羰基的實(shí)例包括甲氧羰基和乙氧羰基。
烷氧羰基氨基中的碳原子的數(shù)量?jī)?yōu)選為2-10，烷氧羰基氨基的實(shí)例包括甲氧羰基氨基和乙氧羰基氨基。
烷硫基中的碳原子數(shù)優(yōu)選為1-12。烷硫基的實(shí)例包括甲硫基、乙硫基、和辛硫基。
烷基磺?；械奶荚訑?shù)優(yōu)選為1-8。烷基磺酰基的實(shí)例包括甲磺?；鸵一酋；?。
脂族酰胺基中的碳原子數(shù)優(yōu)選為1-10。脂族酰胺基的實(shí)例包乙酰胺基。
脂族磺酰胺基中的碳原子數(shù)優(yōu)選為1-8。脂族磺酰胺基的實(shí)例包甲磺酰胺基、丁磺酰胺基、和正辛磺酰胺基。
脂族取代的氨基中的碳原子數(shù)優(yōu)選為1-10。脂族取代的氨基的實(shí)例包括二甲基氨基、二乙基氨基、和2-羧基乙基氨基。
脂族取代的氨基甲?；械奶荚訑?shù)優(yōu)選為2-10。脂族取代的氨基甲?；膶?shí)例包括甲基氨基甲?；⒑投一被柞；?。
脂族取代的氨磺?；械奶荚訑?shù)優(yōu)選為1-8。脂族取代的氨磺?；膶?shí)例包括甲基氨磺?；⒑投一被酋；?。
脂族取代的脲基的碳原子數(shù)優(yōu)選為2-10。脂族取代的脲基的的實(shí)例包括甲基脲基。
非芳香性雜環(huán)基團(tuán)的實(shí)例包括哌啶基、和嗎啉基。
由盤(pán)狀化合物制得的延遲展開(kāi)劑的分子量?jī)?yōu)選為300-800。
在本發(fā)明中，除了上面所述的盤(pán)狀化合物以外，可以優(yōu)選使用具有線性分子結(jié)構(gòu)的棒狀化合物。在本文中所使用的“線性分子結(jié)構(gòu)”意味著棒狀化合物的熱力學(xué)最穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)是線性的。熱力學(xué)最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)可以通過(guò)結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析或者分子軌道計(jì)算。例如，可以使用分子軌道計(jì)算軟件(例如，WinMOPAC2000，由Fujitsu Co.，Ltd.生產(chǎn))來(lái)實(shí)施分子軌道計(jì)算，使得其有可能確定能夠使化合物的形成熱最小化的分子結(jié)構(gòu)。在這里所使用的術(shù)語(yǔ)“線性分子結(jié)構(gòu)”還意味著這樣計(jì)算的最穩(wěn)定的熱力學(xué)分子結(jié)構(gòu)以140度或更大的角度形成了主鏈。
該棒狀化合物優(yōu)選是具有至少兩個(gè)芳環(huán)的化合物。作為具有至少兩個(gè)芳環(huán)的棒狀化合物，優(yōu)選使用有下面的式(1)表示的化合物Ar1-L1-Ar2(1)其中，Ar1和Ar2各自代表芳環(huán)。
可以使用于此的芳環(huán)的實(shí)例包括芳基(芳族烴基)、取代的芳基、和取代的芳族雜環(huán)基團(tuán)。
芳基和取代的芳基優(yōu)于芳族雜環(huán)基團(tuán)和取代的芳族雜環(huán)基團(tuán)。在芳族雜環(huán)基團(tuán)中的雜環(huán)基通常是不飽和的。該芳族雜環(huán)基團(tuán)優(yōu)選是5-元環(huán)、6-元環(huán)或7-元環(huán)，更優(yōu)選為5-元環(huán)或6-元環(huán)。芳族雜環(huán)基團(tuán)通常具有最多的雙鍵。該雜原子優(yōu)選是氮原子、氧原子或硫原子，更優(yōu)選氮原子或硫原子。
芳基中芳環(huán)的優(yōu)選實(shí)例包括苯環(huán)、呋喃環(huán)、噻吩環(huán)、吡咯環(huán)、噁唑環(huán)、噻唑環(huán)、咪唑環(huán)、三唑環(huán)、吡啶環(huán)、嘧啶環(huán)、和吡嗪環(huán)。在這些芳環(huán)中特別優(yōu)選的是苯環(huán)。
在取代的芳基和取代的芳族雜環(huán)基團(tuán)上的取代基的實(shí)例包括鹵原子(例如，F(xiàn)、Cl、Br、I)、羥基、羧基、氰基、氨基、烷基氨基(例如，甲氨基、乙氨基、丁氨基、二甲基氨基)、硝基、磺基、氨基甲?；?、烷基氨基甲?；?例如，N-甲基氨基甲酰基、N-乙基氨基甲?；，N-二甲基氨基甲?；?、烷基氨磺?；?例如，N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基)、脲基、烷基脲基(例如，N-甲基脲基、N，N-二甲基脲基、N，N，N′-三甲基脲基)、烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基、辛基、異丙基、s-丁基、t-戊基、環(huán)己基、環(huán)戊基)、鏈烯基(例如，乙烯基、烯丙基、己烯基)、炔基(例如，乙炔基、丁炔基)、?；?例如，甲?；?、乙?；?、丁酰基、己?；?、月桂?；?、酰氧基(例如，乙酰氧基、丁酰氧基、己酰氧基、月桂酰氧基)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、庚氧基、辛氧基)、芳氧基(例如，苯氧基)、烷氧羰基(例如，甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、丁氧羰基、戊氧羰基、庚氧羰基)、芳氧羰基(例如，苯氧羰基)、烷氧羰基氨基(丁氧羰基氨基、己氧羰基氨基)、烷硫基(例如，甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、庚硫基、辛硫基)、芳硫基(例如，苯硫基)、烷基磺?；?例如，甲基磺?；⒁一酋；?、丙基磺?；⒍』酋；?、戊基磺?；⒏酋；⑿粱酋；?、酰胺基(例如，乙酰胺基、丁酰胺基、己酰胺基、月桂酰胺基)、和非芳族雜環(huán)基團(tuán)(例如，morpholyl基、pyradinyl基)。
取代的芳基和取代的芳族雜環(huán)集團(tuán)上的取代基的實(shí)例包括鹵原子、氰基、羧基、羥基、氨基、烷基取代的氨基、?；ⅤＱ趸?、酰胺基、烷氧羰基、烷氧基、烷硫基、和烷基。
在烷基氨基、烷氧羰基、烷氧基和烷硫基中的烷基部分和烷基基團(tuán)可以進(jìn)一步具有取代基。烷基部分和烷基基團(tuán)上的取代基的實(shí)例包括鹵原子、羥基、羧基、氰基、氨基、烷基氨基、硝基、磺基、氨基甲?；⑼榛被柞；被酋；⑼榛被酋；?、脲基、烷基脲基、鏈烯基、炔基、?；?、酰氧基、酰胺基、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、芳氧羰基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基、酰胺基、和非芳族雜環(huán)基團(tuán)。在烷基部分和烷基基團(tuán)上的取代基中優(yōu)選的是鹵原子、羥基、氨基、烷基氨基、酰基、酰氧基、?；被⒑屯檠趸?。
在式(1)中，L1表示選自于亞烷基、亞烯基、亞炔基、-O-、-CO-和它們的結(jié)合。
亞烷基可以具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。環(huán)狀亞烷基優(yōu)選是亞環(huán)己基，特別是1，4-亞環(huán)己基。作為鏈狀的亞烷基，直鏈亞烷基優(yōu)于支鏈亞烷基。
亞烷基中的碳原子數(shù)優(yōu)選為1-20，更優(yōu)選1-15，進(jìn)一步優(yōu)選1-10，更進(jìn)一步優(yōu)選1-8，最優(yōu)選1-6。
該亞烯基和亞炔基優(yōu)選具有鏈狀結(jié)構(gòu)而不是環(huán)狀結(jié)構(gòu)，更優(yōu)選是直鏈結(jié)構(gòu)而不是支鏈結(jié)構(gòu)。
該亞烯基和亞炔基中的碳原子數(shù)優(yōu)選為2-10，更優(yōu)選2-8，進(jìn)一步優(yōu)選2-6，更進(jìn)一步優(yōu)選2-4，最優(yōu)選2(亞乙烯基或亞乙炔基)。
亞芳基中的碳原子數(shù)優(yōu)選為6-20，更優(yōu)選6-16，進(jìn)一步優(yōu)選6-12。
在式(1)的分子結(jié)構(gòu)中，由Ar1和Ar2與介于它們之間的L1所形成的角優(yōu)選為140度或更大。
棒狀化合物可以通過(guò)公開(kāi)于文獻(xiàn)中的任何方法合成。這些文獻(xiàn)的實(shí)例包括“Mol.Cryst.Liq.Cryst”，vol.53，第229頁(yè)，1979，“Mol.Cryst.Liq.Cryst”，vol.89，第93頁(yè)，1982，“Mol.Cryst.Liq.Cryst”，vol.145，第11頁(yè)，1987，“Mol.Cryst.Liq.Cryst”，vol.170，第43頁(yè)，1989，“J.Am.Chem.Soc.”vol.113，第1,349頁(yè)，1991，“J.Am.Chem.Soc.”vol.118，第5,346頁(yè)，1996，“J.Am.Chem.Soc.”vol.92，第1,582頁(yè)，1970，“J.Am.Chem.Soc.”vol.40，第420頁(yè)，1975，和“Tetrahedron”，vol.48，No.16，第3,437，1992。
在本發(fā)明中，更希望使用由下面的式(A)表示的棒狀化合物。在下文中將進(jìn)一步描述由式(A)表示的化合物。
式(A) 其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R9和R10各自獨(dú)立地表示氫原子或取代基，前提是R1、R2、R3、R4和R5中至少之一代表給電子基團(tuán)；并且R8表示氫原子、C1-C4烷基、C2-C6炔基、C6-C12芳基、C1-C12烷氧基、C6-C12芳氧基、C2-C12烷氧羰基、C2-C12?；被?、氰基或鹵原子。
在式(A)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R9和R10各自獨(dú)立地表示氫原子或取代基。作為該取代基，可以使用后面所描述的取代基T。
R1、R2、R3、R4和R5中至少之一代表給電子基團(tuán)。優(yōu)選地，R1、R3和R5中之一表示給電子基團(tuán)。更優(yōu)選，R3是給電子基團(tuán)。
在本文中所使用的術(shù)語(yǔ)“給電子基團(tuán)”意味著Hammett′sσρ值為0或更小的基團(tuán)。優(yōu)選使用公開(kāi)于“Chem.Rev.”，91，165(1991)中的Hammett′sσρ值為0或更小的那些。在這些基團(tuán)中，更希望的是Hammett′sσρ值為-0.85至0的那些。這些基團(tuán)的實(shí)例包括烷基、烷氧基、氨基、和羥基。
作為給電子基團(tuán)，在這里優(yōu)選使用烷基或烷氧基，更優(yōu)選烷氧基(優(yōu)選具有1-12個(gè)碳原子，更優(yōu)選具有1-8個(gè)碳原子，進(jìn)一步優(yōu)選具有1-6個(gè)碳原子，特別優(yōu)選具有1-4個(gè)碳原子)。
在式(A)中的R1優(yōu)選是氫原子或給電子基團(tuán)，更優(yōu)選是烷基、烷氧基、氨基或羥基，進(jìn)一步優(yōu)選C1-C4烷基或C1-C12烷氧基，特別優(yōu)選烷氧基(優(yōu)選具有1-12個(gè)碳原子，更優(yōu)選具有1-8個(gè)碳原子，進(jìn)一步優(yōu)選具有1-6個(gè)碳原子，特別優(yōu)選具有1-4個(gè)碳原子)，最優(yōu)選為甲氧基。
在式(A)中的R2優(yōu)選是氫原子、烷基、烷氧基、氨基或羥基，更優(yōu)選氫原子、烷基或烷氧基，進(jìn)一步優(yōu)選氫原子、烷基(優(yōu)選C1-C4烷基，更優(yōu)選甲基)或烷氧基(優(yōu)選具有1-12個(gè)碳原子，更優(yōu)選具有1-8個(gè)碳原子，進(jìn)一步優(yōu)選具有1-6個(gè)碳原子，特別優(yōu)選具有1-4個(gè)碳原子)，特別是氫原子、甲基或甲氧基。
在式(A)中的R3優(yōu)選是氫原子或給電子基團(tuán)，更優(yōu)選是氫原子、烷基、氨基或羥基，進(jìn)一步優(yōu)選烷基或烷氧基，特別優(yōu)選烷氧基(優(yōu)選具有1-12個(gè)碳原子，更優(yōu)選具有1-8個(gè)碳原子，進(jìn)一步優(yōu)選具有1-6個(gè)碳原子，特別優(yōu)選具有1-4個(gè)碳原子)，最優(yōu)選為正丙氧基、乙氧基、或甲氧基。
在式(A)中的R4優(yōu)選是氫原子或給電子基團(tuán)，更優(yōu)選是氫原子、烷基、烷氧基、氨基或羥基，進(jìn)一步優(yōu)選氫原子、C1-C4烷基或C1-C12烷基(優(yōu)選具有1-12個(gè)碳原子，更優(yōu)選具有1-8個(gè)碳原子，進(jìn)一步優(yōu)選具有1-6個(gè)碳原子，特別優(yōu)選具有1-4個(gè)碳原子)，特別優(yōu)選氫原子，C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，最優(yōu)選氫原子、甲基或甲氧基。
在式(A)中的R5優(yōu)選是氫原子、烷基、烷氧基、氨基或羥基，更優(yōu)選氫原子、烷基或烷氧基，進(jìn)一步優(yōu)選氫原子、烷基(優(yōu)選，C1-C4烷基，更優(yōu)選甲基)或烷氧基(優(yōu)選具有1-12個(gè)碳原子，更優(yōu)選具有1-8個(gè)碳原子，進(jìn)一步優(yōu)選具有1-6個(gè)碳原子，特別優(yōu)選具有1-4個(gè)碳原子)，特別優(yōu)選氫原子、甲基或甲氧基。
在式(A)中的R6、R7、R9和R10各自優(yōu)選是氫原子、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或鹵原子，更優(yōu)選氫原子或鹵原子，進(jìn)一步優(yōu)選氫原子。
在式(A)中的R8代表氫原子、C1-C4烷基、C2-C6炔基、C6-C12芳基、C1-C12烷氧基、C6-C12芳氧基、C2-C12烷氧羰基、C2-C12酰氧基、酰胺基、氰基或鹵原子。如果可能的話，R8可以具有取代基。作為該取代基，可以使用后面描述的取代基T。
在式(A)中的R8優(yōu)選是C1-C4烷基、C2-C6炔基、C6-C12芳基、C1-C12烷氧基、C2-C12芳氧基，更優(yōu)選C6-C12芳基、C1-C12烷氧基、C2-C12芳氧基，并且進(jìn)一步優(yōu)選C1-C12烷氧基(優(yōu)選具有1-12個(gè)碳原子，更優(yōu)選具有1-8個(gè)碳原子，進(jìn)一步優(yōu)選具有1-6個(gè)碳原子，特別優(yōu)選具有1-4個(gè)碳原子)，特別優(yōu)選甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基或正丁氧基。
式(A)更優(yōu)選是下面的式(I-A)。
式(I-A) 其中，R11表示烷基；R1、R2、R4、R5、R6、R7、R9和R10各自獨(dú)立地表示氫原子或取代基；R8表示氫原子、C1-C4烷基、C2-C6炔基、C6-C12芳基、C1-C12烷氧基、C6-C12芳氧基、C2-C12烷氧羰基、C2-C12酰胺基、氰基或鹵原子。
在式(I-A)中，R1、R2、R4、R5、R6、R7、R9和R10如式(A)中定義的相同，包括它們的優(yōu)選范圍。
在式(I-A)中，R11表示C1-C12烷基。由R11表示的烷基可以是直鏈或支鏈的或者可以進(jìn)一步具有取代基。R11優(yōu)選是C1-C12烷基，更優(yōu)選C1-C8烷基，進(jìn)一步優(yōu)選C1-C6烷基，特別優(yōu)選C1-C4烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基)。
式(A)進(jìn)一步優(yōu)選為下面的式(I-B)。
式(I-B) 其中，R1、R2、R4、R5、R6、R7、R9和R10各自獨(dú)立地表示氫原子或取代基；R11表示C1-C12烷基；并且X表示C1-C4烷基、C2-C6炔基、C6-C12芳基、C1-C12烷氧基、C6-C12芳氧基、C2-C12烷氧羰基、C2-C12酰胺基、氰基或鹵原子。
在式(I-B)中，R1、R2、R4、R5、R6、R7、R9和R10如式(A)中定義的相同，包括它們的優(yōu)選范圍。
在式(I-B)中，R11如在式(I-A)中定義的相同，包括它們的優(yōu)選范圍。
在式(I-B)中，X表示C1-C4烷基、C2-C6炔基、C6-C12芳基、C1-C12烷氧基、C6-C12芳氧基、C2-C12烷氧羰基、C2-C12酰胺基、氰基或鹵原子。
當(dāng)R1、R2、R4和R5各自是氫原子的時(shí)候，X優(yōu)選為烷基、炔基、芳基、烷氧基或芳氧基，更優(yōu)選芳基、烷氧基或芳氧基，進(jìn)一步優(yōu)選為烷氧基(優(yōu)選具有1-12個(gè)碳原子，更優(yōu)選具有1-8個(gè)碳原子，進(jìn)一步優(yōu)選具有1-6個(gè)碳原子，特別優(yōu)選具有1-4個(gè)碳原子)，特別優(yōu)選甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基或正丁氧基。
當(dāng)R1、R2、R4和R5中至少一個(gè)是取代基的時(shí)候，X優(yōu)選為炔基、芳基、烷氧羰基或氰基，更優(yōu)選芳基(優(yōu)選具有6-12個(gè)碳原子)、氰基、烷氧羰基(優(yōu)選具有2-12個(gè)碳原子)，進(jìn)一步優(yōu)選為芳基(優(yōu)選C6-C12芳基，更優(yōu)選苯基、對(duì)氰基苯基或?qū)籽趸交?，烷氧羰基(優(yōu)選C2-C12烷氧羰基，更優(yōu)選C2-C6烷氧羰基，進(jìn)一步優(yōu)選C2-C4烷氧羰基，特別優(yōu)選甲氧羰基、乙氧羰基或正丙氧羰基)，或氰基，特別優(yōu)選苯基、甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基或氰基。
式(A)進(jìn)一步優(yōu)選為下面的式(I-C)。
式(I-C) 其中，R1、R2、R4、R5、R11和X如式(I-B)中定義的相同，包括它們的優(yōu)選范圍。
在這些化合物中，更希望由式(A)表示的化合物是由下面的式(I-D)表示的化合物。
式(I-D) 其中，R2，R4和R5如式(I-C)中定義的相同，包括它們的優(yōu)選范圍；R21和R22各自獨(dú)立地表示C1-C4烷基；并且X1表示C6-C12芳基，C2-C12烷氧羰基或氰基。
R21表示C1-C4烷基，優(yōu)選C1-C3烷基，更優(yōu)選乙基或甲基。
R22表示C1-C4烷基，優(yōu)選C1-C3烷基，更優(yōu)選乙基或甲基，進(jìn)一步優(yōu)選甲基。
X1表示C6-C12芳基，C2-C12烷氧羰基或氰基，優(yōu)選C6-C10烷氧羰基或氰基，更優(yōu)選苯基、對(duì)氰基苯基、對(duì)甲氧基苯基、甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基或氰基，進(jìn)一步優(yōu)選苯基、甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基。
式(A)最優(yōu)選是下面的式(I-E)。
式(I-E) 其中，R2、R4和R5如式(I-D)中定義的相同，包括它們的優(yōu)選范圍，前提是R2、R4和R5中任何一個(gè)是由-OR13(其中，R13是C1-C4烷基)表示的基團(tuán)；并且R21、R22和X1如式(I-D)中定義的相同，包括它們的優(yōu)選范圍。
在式(I-E)中，R2、R4和R5如式(I-D)中定義的相同，包括它們的優(yōu)選范圍。然而，R2、R4和R5中任何一個(gè)是由-OR13(其中，R13是C1-C4烷基)表示的基團(tuán)。優(yōu)選，R4或R5是由-OR13表示的基團(tuán)。更優(yōu)選，R4是由-OR13表示的基團(tuán)。
R13表示C1-C4烷基，優(yōu)選C1-C3烷基，更優(yōu)選乙基或甲基，進(jìn)一步優(yōu)選甲基。
在下文中將進(jìn)一步詳細(xì)地描述上面提到的取代基T。
取代基T的實(shí)例包括烷基(優(yōu)選C1-C20，更優(yōu)選C1-C12，特別優(yōu)選C1-C8烷基；例如，甲基、乙基、異丙基、叔丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基)、烯基(優(yōu)選C2-C20、更優(yōu)選C2-C12、特別優(yōu)選C2-C8烯基；例如，乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、3-戊烯基)、炔基(優(yōu)選C2-C20、更優(yōu)選C2-C12、特別優(yōu)選C2-C8炔基；例如，炔丙基、3-炔戊基)、芳基(優(yōu)選C6-C30、更優(yōu)選C6-C20、特別優(yōu)C6-C12芳基；例如苯基、對(duì)甲基苯基、萘基)、取代的或未取代的氨基(優(yōu)選C0-C20、更優(yōu)選C0-C10、特別優(yōu)選C0-C6氨基、例如，氨基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二苯基氨基)、烷氧基(優(yōu)選C1-C20、更優(yōu)選C1-C12、特別優(yōu)選C1-C8烷氧基、例如，甲氧基、乙氧基、丁氧基)、芳氧基(優(yōu)選C6-C20、更優(yōu)選C6-C16、特別優(yōu)選C6-C12芳氧基、例如苯氧基、2-萘氧基)、?；?優(yōu)選C1-C20、更優(yōu)選C1-C16、特別優(yōu)選C1-C12?；?、例如乙酰基、苯甲酰基、甲?；?、新戊酰基)、烷氧羰基(優(yōu)選C2-C20、更優(yōu)選C2-C16、特別優(yōu)選C2-C12烷氧羰基、例如，甲氧羰基、乙氧羰基)、芳氧羰基(優(yōu)選C7-C20、更優(yōu)選C7-C16、特別優(yōu)選C7-C10芳氧羰基、例如，苯氧羰基)、酰氧基(優(yōu)選C2-C20、更優(yōu)選C2-C16、特別優(yōu)選C2-C10酰氧基、例如，乙酰氧基、苯甲酰氧基等)、酰胺基(優(yōu)選C2-C20、更優(yōu)選C2-C16、特別優(yōu)選C2-C10酰胺基、例如，乙酰胺基、苯甲酰胺基)、烷氧羰基氨基(優(yōu)選C2-C20、更優(yōu)選C2-C16、特別優(yōu)選C2-C12烷氧羰基氨基，例如，甲氧羰基氨基)、芳氧羰基氨基(優(yōu)選C7-C20、更優(yōu)選C7-C16、特別優(yōu)選C7-C12芳氧羰基氨基、例如，苯氧羰基氨基)、磺酰胺基(優(yōu)選C1-C20、更優(yōu)選C1-C16、特別優(yōu)選C1-C12磺酰胺基、例如，甲磺酰胺基、苯磺酰胺基)、氨磺?；?優(yōu)選C0-C20、更優(yōu)選C0-C16、特別優(yōu)選C0-C12氨磺?；?、例如，氨磺?；?、甲基氨磺酰基、二甲基氨磺?；⒈桨被酋；?、氨基甲?；?優(yōu)選C1-C20、更優(yōu)選C1-C16、特別優(yōu)選C1-C12氨基甲酰基、例如，氨基甲?；⒓谆被柞；⒍一被柞；?、苯基氨基甲?；?、烷硫基(優(yōu)選C1-C20、更優(yōu)選C1-C16、特別優(yōu)選C1-C12烷硫基、例如，甲硫基、乙硫基)、芳硫基(優(yōu)選C6-C20、更優(yōu)選C6-C16、特別優(yōu)選C6-C12芳硫基、例如，苯硫基)、磺酰基(優(yōu)選C1-C20、更優(yōu)選C1-C16、特別優(yōu)選C1-C12磺?；⒗?，甲磺酰基、甲苯磺?；?、亞硫酰基(優(yōu)選C1-C20、更優(yōu)選C1-C16、特別優(yōu)選C1-C12亞硫?；?、例如，甲基亞硫酰基、苯亞硫?；?、脲基(優(yōu)選C1-C20、更優(yōu)選C1-C16、特別優(yōu)選C1-C12脲基、例如，脲基、甲基脲基、苯基脲基)、磷酸酰胺基(優(yōu)選C1-C20、更優(yōu)選C1-C16、特別優(yōu)選C1-C12磷酸酰胺基、例如，二乙基磷酸酰胺基、苯基磷酸酰胺基)、羥基、巰基、鹵原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子和碘原子)、氰基、磺基、羧基、硝基、氧肟酸、亞磺基、亞氨基、雜環(huán)基團(tuán)(優(yōu)選包含氮原子、氧原子、或硫原子作為雜原子的C1-C30、更優(yōu)選C1-C12雜環(huán)基、例如，咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、哌啶基、嗎啉基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基)、甲硅烷基(優(yōu)選C3-C40、更優(yōu)選C3-C30、特別優(yōu)選C3-C24甲硅烷基、例如，三甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基)。這些取代基可以被進(jìn)一步取代。
如果存在的話，兩個(gè)或多取代基可以是相同的或者相互不同的。如果可能的話，它們可以相互結(jié)合形成一環(huán)。
在下文中將參考它們的具體實(shí)例進(jìn)一步描述由式(A)表示的化合物，但是本發(fā)明并不限于此。





本發(fā)明由式(A)表示的化合物可以通過(guò)取代的苯甲酸與酚衍生物的任何普通酯化反應(yīng)合成，只要能形成酯鍵。這樣的酯化反應(yīng)的實(shí)例包括包括將取代的苯甲酸轉(zhuǎn)化成酰鹵作為官能團(tuán)接下來(lái)與苯酚縮合的方法，以及包括取代的苯甲酸與苯酚衍生物在縮合試劑或催化劑的存在下脫水縮合的方法。
考慮到生產(chǎn)工藝，包括將取代的苯甲酸轉(zhuǎn)化成酰鹵作為官能團(tuán)接下來(lái)與苯酚縮合的方法是優(yōu)選的。
作為反應(yīng)溶劑，這里可以使用烴系溶劑(優(yōu)選甲苯或二甲苯)、醚系溶劑(優(yōu)選二甲基醚、四氫呋喃、二噁烷等)、酮系溶劑、酯系溶劑、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。這些溶劑可以單獨(dú)使用或者以它們的兩種或更多種的混合物使用。作為反應(yīng)溶劑，在這里優(yōu)選甲苯、乙腈、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。
反應(yīng)溫度優(yōu)選在0℃-150℃，更優(yōu)選0℃-100℃，進(jìn)一步優(yōu)選0℃-90℃，特別優(yōu)選20℃-90℃。
本發(fā)明優(yōu)選是在不存在堿的情況下進(jìn)行的。如果使用了堿的話，則該堿可以是有機(jī)堿或無(wú)機(jī)堿，優(yōu)選有機(jī)堿例如吡啶和三烷基胺(優(yōu)選三乙基胺、乙基二異丙基胺等)。
在溶液紫外線吸收光譜中最大吸收波長(zhǎng)(λmax)短于250nm的兩種或更多種棒狀化合物可以結(jié)合使用。
根據(jù)本發(fā)明的光學(xué)樹(shù)脂膜例如?；w維素膜優(yōu)選具有結(jié)合到其內(nèi)部的顆粒材料作為消光劑。可以應(yīng)用于本文中的顆粒材料的實(shí)例包括二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、碳酸鈣、滑石、粘土、煅燒高嶺土、煅燒硅酸鈣、水合硅酸鈣、硅酸鋁、硅酸鎂和磷酸鈣。該顆粒材料優(yōu)選含有硅來(lái)降低渾濁度。特別是，二氧化硅是優(yōu)選的。該顆粒二氧化硅優(yōu)選具有20nm或更小的初級(jí)平均粒徑，以及70g/升或更大的表觀比重。初級(jí)顆粒的平均直徑更優(yōu)選在5-16nm的范圍內(nèi)以降低濁度。顆粒二氧化硅的表觀比重優(yōu)選為不小于90-200g/升，并且更優(yōu)選不小于100-200g/升。隨著表觀比重提高，有可能更容易地制備高濃度的懸浮液來(lái)降低濁度和聚集。
如果使用的話，基于100質(zhì)量份包含酰化纖維素的聚合物成分，上述顆粒二氧化硅的量?jī)?yōu)選為0.01-0.3質(zhì)量份。
這些微粒通常形成平均粒徑為0.1-3.0μm的次級(jí)粒子。這些顆粒在膜中以初級(jí)顆粒的聚集體的形式存在，從而在膜表面上形成了高度為在0.1-3.0μm的不規(guī)則物。次級(jí)平均粒徑優(yōu)選為不小于0.2μm至不大于1.5μm，更優(yōu)選不小于0.4μm至不大于1.2μm，最優(yōu)選為不小于0.6μm至不大于1.1μm。當(dāng)次級(jí)平均粒徑超過(guò)1.5μm的時(shí)候，所形成的膜表現(xiàn)出升高的濁度。相反，當(dāng)次級(jí)平均粒徑落在0.2μm以下的時(shí)候，防止軋聲(squeak)的效果被降低。
對(duì)于初級(jí)和次級(jí)粒徑的測(cè)量，在掃描電子顯微鏡下觀察膜中的顆粒。通過(guò)顆粒的外接圓的直徑限定該粒徑。觀察了位于分散位置的200個(gè)顆粒。將測(cè)量值平均化來(lái)確定平均粒徑。
對(duì)于二氧化硅微粒，可以使用市場(chǎng)上可以購(gòu)得的產(chǎn)品，例如，Aerosil R972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(由Nippon Aerosil Co.，Ltd.生產(chǎn))。氧化鋯微?？梢砸訟erosilR976和R811(由Nippon Aerosil Co.，Ltd.生產(chǎn))從市場(chǎng)上購(gòu)得。這些產(chǎn)品可以使用于本發(fā)明中。
在這些產(chǎn)品中，特別優(yōu)選的是Aerosil 200V和Aerosil R972，這是因?yàn)樗鼈兪浅跫?jí)平均粒徑為20nm或更小并且表觀比重為70g/升或更大的二氧化硅微粒，在保持光學(xué)膜的渾濁度低的同時(shí)發(fā)揮了降低摩擦系數(shù)的巨大功效。
在本發(fā)明中，為了獲得含有小次級(jí)平均粒徑的顆粒的酰化纖維素膜，可以提出多種方法用來(lái)制備顆粒懸浮液。例如，可以應(yīng)用包括預(yù)先在溶劑中制備顆粒的微粒懸浮液，將該顆粒懸浮液與少量單獨(dú)制備的?；w維素溶液攪拌來(lái)制備溶液，然后使該溶液與主要的?；w維素濃液溶液混合。該制備方法是合乎需要的，這是因?yàn)槲⒘６趸枘軌虮缓芎玫胤稚⒉⒛軌蚴蛊潆y以再聚集。除該方法之外，可以應(yīng)用攪拌溶液與少量纖維素酯來(lái)制備溶液，使用分散器來(lái)使該溶液與顆粒材料分散來(lái)制備顆粒結(jié)合在其內(nèi)的溶液，然后使用串聯(lián)混合器使結(jié)合了顆粒的溶液與濃液溶液充分地混合。本發(fā)明并不限于這些方法。在用溶劑等混合和分散二氧化硅微粒的過(guò)程中，二氧化硅的濃度優(yōu)選為5-30質(zhì)量％，更優(yōu)選10-25質(zhì)量％，最優(yōu)選15-20質(zhì)量％。隨著懸浮液濃度升高，溶液的渾濁度隨著加入量而降低從而有利地進(jìn)一步降低了濁度和聚集。在最終的酰化纖維素濃液溶液中消光劑的含量?jī)?yōu)選為0.01-1.0g/m2，更優(yōu)選0.03-0.3g/m2，最優(yōu)選0.08-0.16g/m2。
低級(jí)醇溶劑的優(yōu)選實(shí)例包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、和丁醇。對(duì)于除低級(jí)醇以外的其它溶劑沒(méi)有具體限制，但是優(yōu)選使用在制備纖維素酯的過(guò)程中所使用的溶劑。
在下文中將描述其中溶解了作為本發(fā)明所使用的樹(shù)脂的實(shí)例的酰化纖維素的上述有機(jī)溶劑。
在本文中所使用的術(shù)語(yǔ)“良溶劑”意味著表示能夠在25℃下，以每100g溶解5g或更多的?；w維素的溶劑。相反，在這里所使用的術(shù)語(yǔ)“不良溶劑”意味著表示能夠在25℃下，以每100g溶解少于5g的?；w維素的溶劑。
在本發(fā)明中，作為該有機(jī)溶劑，可以使用主要由氯系有機(jī)溶劑構(gòu)成的氯系溶劑或者不含氯系有機(jī)溶劑的非氯系溶劑。
(氯系溶劑)為了制備本發(fā)明的?；w維素溶液，作為主溶劑，優(yōu)選使用氯系有機(jī)溶劑。在本發(fā)明中，對(duì)于氯系有機(jī)溶劑的種類沒(méi)有具體限制只要其能夠溶解?；w維素并且流動(dòng)鑄模形成膜，從而達(dá)到了它的目的就行。該氯系有機(jī)溶劑優(yōu)選為二氯甲烷或氯仿。特別是，二氯甲烷是優(yōu)選的。該氯系有機(jī)溶劑可以以與氯系有機(jī)溶劑以外的其它有機(jī)溶劑的混合物使用。在這種情況下，二氯甲烷以基于有機(jī)溶劑的總量以至少50質(zhì)量％的量使用是有必要的。下面將描述在本發(fā)明中，可以與氯系有機(jī)溶劑結(jié)合使用的其它有機(jī)溶劑。詳細(xì)地，可以應(yīng)用于本文中的其它有機(jī)溶劑優(yōu)選選自于由具有3-12個(gè)碳原子的酯、酮、醚、醇和烴組成的組。該酯、酮、醚可以具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。具有兩個(gè)或多個(gè)酯、酮和醚官能團(tuán)(即，-O-，-CO-，和-COO-)的化合物也可以用作溶劑。該溶劑可以具有其它的官能團(tuán)例如醇系羥基。在具有兩個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)的溶劑(如果使用的話)中的碳原子的數(shù)量，可以落在為具有這些官能團(tuán)中任何一種官能團(tuán)的化合物所限定的范圍內(nèi)。C3-C12酯的實(shí)例包括甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、和乙酸戊酯。C3-C12酮的實(shí)例包括丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二異丁基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、和甲基環(huán)己酮。C3-C12醚的實(shí)例包括二異丙基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4-二噁烷、1，3-二氧戊環(huán)、四氫呋喃、茴香醚、和苯乙醇。具有兩個(gè)或更多個(gè)官能團(tuán)的有機(jī)溶劑的實(shí)例包括乙酸2-乙氧基乙酯、2-甲氧基乙醇、和2-丁氧基乙醇。
與氯系有機(jī)溶劑結(jié)合使用的醇可以優(yōu)選是是直鏈、支鏈或環(huán)狀的。在這些有機(jī)溶劑中，優(yōu)選的是飽和的脂族烴。醇中的羥基可以是第一位至第三位的?？梢詰?yīng)用到本文的醇的實(shí)例包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇、和環(huán)己醇。作為醇，在這里還可以使用氟系醇。氟系醇的實(shí)例包括2-氟乙醇、2，2，2-三氟乙醇、和2，2，3，3-四氟-1-丙醇。此外，該烴可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的?？梢允褂梅枷銦N或者脂肪烴。脂肪烴可以是飽和的或不飽和的。烴的實(shí)例包括環(huán)己烷、己烷、苯、甲苯、和二甲苯。
可以應(yīng)用于這里的其它有機(jī)溶劑優(yōu)選選自于由氯系有機(jī)溶劑與其它有機(jī)溶劑的結(jié)合的實(shí)例包括下面的配方，但是本發(fā)明并不限于此。
*二氯甲烷/甲醇/乙醇/丁醇(80/10/5/5，質(zhì)量份)*二氯甲烷/丙酮/甲醇/丙醇(80/10/5/5，質(zhì)量份)*二氯甲烷/甲醇/丁醇/環(huán)己烷(80/10/5/5，質(zhì)量份)*二氯甲烷/甲基乙基酮/甲醇/丁醇(80/10/5/5，質(zhì)量份)*二氯甲烷/丙酮/甲基乙基酮/乙醇/異丙醇(75/8/5/5/7，質(zhì)量份)*二氯甲烷/環(huán)戊酮/甲醇/異丙醇(80/7/5/8，質(zhì)量份)*二氯甲烷/乙酸甲酯/丁醇(80/10/10，質(zhì)量份)*二氯甲烷/環(huán)己酮/甲醇/己烷(70/20/5/5，質(zhì)量份)*二氯甲烷/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇(50/20/20/5/5，質(zhì)量份)*二氯甲烷/1，3-二氧戊環(huán)/甲醇/乙醇(70/20/5/5，質(zhì)量份)*二氯甲烷/二噁烷/丙酮/甲醇/乙醇(60/20/10/5/5，質(zhì)量份)*二氯甲烷/丙酮/環(huán)戊酮/乙醇/異丁醇/環(huán)己烷(65/10/10/5/5/5，質(zhì)量份)*二氯甲烷/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇(70/10/10/5/5，質(zhì)量份)*二氯甲烷/丙酮/乙酸乙酯/乙醇/丁醇/己烷(65/10/10/5/5/5，質(zhì)量份)*二氯甲烷/乙酰乙酸甲酯/甲醇/乙醇(65/20/10/5，質(zhì)量份)*二氯甲烷/環(huán)戊酮/乙醇/丁醇(65/20/10/5，質(zhì)量份)(非氯系溶劑)在下文中將描述優(yōu)選用來(lái)制備本發(fā)明的乙酰纖維素溶液的非氯系溶劑。對(duì)于使用于本發(fā)明的非氯系有機(jī)溶劑沒(méi)有特定的限制只要能夠溶解?；w維素并且能夠流延形成膜，從而達(dá)到其目的就行?？梢詰?yīng)用于本文中的非氯系有機(jī)溶劑選自于由具有3-12個(gè)碳原子的酯、酮、醚、醇和烴組成的組。該酯、酮、醚可以具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。具有兩個(gè)或多個(gè)酯、酮和醚官能團(tuán)(即，-O-、-CO-、和-COO-)的化合物也可以用作溶劑。該溶劑可以具有其它的官能團(tuán)例如醇系羥基。在具有兩個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)的溶劑中的碳原子的數(shù)量，如果使用的話，可以落在為具有這些官能團(tuán)中任何一種官能團(tuán)的化合物所限定的范圍內(nèi)。C3-C12酯的實(shí)例包括甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、和乙酸戊酯。C3-C12酮的實(shí)例包括丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二異丁基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、和甲基環(huán)己酮。C3-C12醚的實(shí)例包括二異丙基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4-二噁烷、1，3-二氧戊環(huán)、四氫呋喃、茴香醚、和苯乙醇。具有兩個(gè)或更多個(gè)官能團(tuán)的有機(jī)溶劑的實(shí)例包括乙酸2-乙氧基乙酯、2-甲氧基乙醇、和2-丁氧基乙醇。
使用于酰化纖維素的非氯系有機(jī)溶劑可以從上述的各種觀點(diǎn)進(jìn)行選擇，但優(yōu)選如下。更詳細(xì)而言，該非氯系溶劑優(yōu)選是主要由上述非氯系有機(jī)溶劑構(gòu)成的混合溶劑。這是三種或更多種不同溶劑的混合物，其中第一溶劑是乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酮、二氧戊環(huán)和二噁烷中的至少一種或它們的混合物，第二溶劑是選自于由具有4-7個(gè)碳原子的酮類或乙酰乙酸酯構(gòu)成的組中并且第三溶劑選自于由具有1-10個(gè)碳原子的醇或烴類，優(yōu)選具有1-8個(gè)碳原子的醇類。在第一溶劑是兩種或更多種溶劑的混合物的情況下，第二溶劑可以省略。第一溶劑更優(yōu)選是乙酸甲酯、丙酮、甲酸甲酯、甲酸乙酯或它們的混合物。第二溶劑優(yōu)選為甲基乙基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、乙酰乙酸甲酯或它們的混合物。
第三溶劑醇可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的。在這些醇中，優(yōu)選的是不飽和的脂族烴。醇中的羥基可以是第一位至第三位的。醇的實(shí)例包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇、和環(huán)己醇。作為該醇，在這里還可以使用氟系醇。氟基醇的實(shí)例包括2-氟乙醇、2，2，2-三氟乙醇、和2，2，3，3-四氟-1-丙醇。此外，該烴可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的?？梢允褂梅枷銦N或者脂肪烴。脂肪烴可以是飽和的或不飽和的。烴的實(shí)例包括環(huán)己烷、己烷、苯、甲苯、和二甲苯。第三溶劑的醇和烴可以單獨(dú)使用或者以它們中的兩種或更多種的混合物使用而沒(méi)有任何限制。第三溶劑的醇的具體實(shí)例包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、環(huán)己醇、環(huán)己烷、和己烷。在這些醇中，特別優(yōu)選的是甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、和1-丁醇。
基于該混合物的總質(zhì)量，關(guān)于上述三種溶劑的混合比，第一溶劑、第二溶劑和第三溶劑的混合比分別是，優(yōu)選20-95質(zhì)量％、2-60質(zhì)量％以及2-30質(zhì)量％，更優(yōu)選30-90質(zhì)量％、3-50質(zhì)量％和3-25質(zhì)量％，特別優(yōu)選30-90質(zhì)量％、3-30質(zhì)量％和3-15質(zhì)量％。對(duì)于使用于本發(fā)明的非氯系有機(jī)溶劑的詳細(xì)說(shuō)明，可以參考Kokai GihoNo.2001-1745，2001年3月15日，pp.12-16，Janpan Institute ofInventionand Innovation。非氯系有機(jī)溶劑的結(jié)合的實(shí)例包括下面的配方，但是本發(fā)明并不限于此。
*乙酸甲酯/丙酮/甲醇/乙醇/丁醇(75/10/5/5/5，質(zhì)量份)*乙酸甲酯/丙酮/甲醇/乙醇/丙醇(75/10/5/5/5，質(zhì)量份)*乙酸甲酯/丙酮/甲醇/丁醇/環(huán)己烷(75/10/5/5/5，質(zhì)量份)*乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(81/8/7/4，質(zhì)量份)*乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(82/10/4/4，質(zhì)量份)*乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(80/10/4/6，質(zhì)量份)*乙酸甲酯/甲基乙基酮/甲醇/丁醇(80/10/5/5，質(zhì)量份)*乙酸甲酯/丙酮/甲基乙基酮/乙醇/異丙醇(75/8/5/5/7，質(zhì)量份)*乙酸甲酯/環(huán)戊酮/甲醇/異丙醇(80/7/5/8，質(zhì)量份)*乙酸甲酯/丙酮/丁醇(85/10/5，質(zhì)量份)*乙酸甲酯/環(huán)戊酮/丙酮/甲醇/丁醇(60/15/14/5/6，質(zhì)量份)*乙酸甲酯/環(huán)己酮/甲醇/己烷(70/20/5/5，質(zhì)量份)*乙酸甲酯/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇(50/20/20/5/5，質(zhì)量份)
*乙酸甲酯/1，3-二氧戊環(huán)/甲醇/乙醇(70/20/5/5，質(zhì)量份)*乙酸甲酯/二噁烷/丙酮/甲醇/乙醇(60/20/10/5/5，質(zhì)量份)*乙酸甲酯/丙酮/環(huán)戊酮/乙醇/異丁醇/環(huán)己烷(65/10/10/5/5/5，質(zhì)量份)*甲酸甲酯/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇(50/20/20/5/5，質(zhì)量份)*甲酸甲酯/丙酮/乙酸乙酯/乙醇/丁醇/己烷(65/10/10/5/5/5，質(zhì)量份)*丙酮/乙酰乙酸甲酯/甲醇/乙醇(65/20/10/5，質(zhì)量份)*丙酮/環(huán)戊酮/甲醇/丁醇(65/20/10/5，質(zhì)量份)*丙酮/1，3-二氧戊環(huán)/乙醇/丁醇(65/20/10/5，質(zhì)量份)*1，3-二氧戊環(huán)/環(huán)己酮/甲基乙基酮/甲醇/丁醇(55/20/10/5/5/5，質(zhì)量份)此外，可以使用由下面的方法制備的?；w維素溶液。
*包括用乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(81/8/7/4，質(zhì)量份)制備?；w維素溶液、過(guò)濾并且濃縮該溶液、然后向該溶液中加入2質(zhì)量份丁醇的方法*包括用乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(84/10/4/2，質(zhì)量份)制備酰化纖維素溶液，過(guò)濾并且濃縮該溶液，然后向該溶液中加入4質(zhì)量份丁醇的方法*包括用乙酸甲酯/丙酮/乙醇(84/10/6，質(zhì)量份)制備?；w維素溶液、過(guò)濾并且濃縮該溶液，然后向該溶液中加入5質(zhì)量份丁醇的方法除了本發(fā)明的上述非氯系有機(jī)溶劑外，基于本發(fā)明的有機(jī)溶總質(zhì)量，使用于本發(fā)明的濃液還包括以10質(zhì)量％的量加其內(nèi)的二氯甲烷。
(?；w維素溶液的性能)從膜流延(flow casting)的適用性觀點(diǎn)來(lái)看，本發(fā)明的?；w維素溶液優(yōu)選以10-30質(zhì)量％、更優(yōu)選13-27質(zhì)量％、特別優(yōu)選15-25質(zhì)量％的量包含結(jié)合于上述有機(jī)溶劑中的?；w維素。將酰化纖維素溶液的濃度調(diào)整到預(yù)定的范圍可以在溶解步驟進(jìn)行。可選地，預(yù)先以低濃度(例如，9-14質(zhì)量％)制得的酰化纖維素溶液可以在下面描述的濃縮步驟中調(diào)整到預(yù)定的濃度范圍?？蛇x地，預(yù)先以高濃度制得的?；w維素溶液可以通過(guò)向里加入各種添加劑來(lái)將其調(diào)整到預(yù)定的較低的濃度范圍。可以使用這些方法中的任何一種，只要能夠達(dá)到預(yù)定的濃度范圍即可。
在本發(fā)明中，從溶劑中的溶解性角度來(lái)看，在已經(jīng)用具有相同配方的有機(jī)溶劑將濃度稀釋到0.1-5質(zhì)量％的?；w維素溶液中的締合的?；w維素的分子量?jī)?yōu)選為150,000-15,000,000，更優(yōu)選180,000-9,000,000。為了確定締合產(chǎn)物的分子量，可以使用靜態(tài)光散射方法。優(yōu)選使得一致確定的慣量平方半徑在10-200nm，更優(yōu)選20-200nm的范圍內(nèi)來(lái)實(shí)施溶解。此外，優(yōu)選使得第二維里系數(shù)在-2×10-4至+4×10-4，更優(yōu)選-2×10-4至+2×10-4的范圍內(nèi)來(lái)實(shí)施溶解。
在下文中將描述締合產(chǎn)物的分子量、慣量平方半徑和第二維里系數(shù)的定義。這些性能是通過(guò)靜態(tài)光散射方法以下面的方式測(cè)量的。為了設(shè)備的方便，測(cè)量是在稀釋的范圍內(nèi)進(jìn)行的，但是這些測(cè)試反映了在本發(fā)明的高濃度范圍內(nèi)的濃液的特性。
首先，將?；w維素溶解于與用于濃液的溶劑相同的溶劑中來(lái)分別制備濃度為0.1質(zhì)量％、0.2質(zhì)量％、0.3質(zhì)量％和0.4質(zhì)量％的溶液。在使用前將準(zhǔn)備稱重的?；w維素在120℃下干燥2個(gè)小時(shí)以防止變潮濕。然后將這樣干燥的?；w維素在25℃和10％RH下稱重。根據(jù)在濃液溶解中所使用的相同的方法(常溫溶解方法、冷卻溶解方法、高溫熔接方法)進(jìn)行?；w維素的溶解。接下來(lái)，通過(guò)孔徑為0.2μm的特富龍過(guò)濾器，用溶劑過(guò)濾這些溶液。然后在25℃下，使用DLS-700型光散射裝置(由Otsuka Electronics Co.，Ltd.生產(chǎn))，從30度到140度每10度測(cè)量每一種這樣過(guò)濾的溶液的靜態(tài)光散射。然后通過(guò)Berry畫(huà)圖方法分析這樣獲得的數(shù)據(jù)。對(duì)于分析所需要的折射率的確定，該溶劑的折射率是通過(guò)阿貝折射儀測(cè)量的。對(duì)于折射率的濃度梯度(dn/dc)的確定，使用DRM-1021型差示分光光度計(jì)(由OtsukaElectronics Co.，Ltd.生產(chǎn))測(cè)定了在光散射測(cè)量中所使用的相同的溶劑和溶液。
(濃液的制備)在下文中將描述根據(jù)本發(fā)明的作為樹(shù)脂溶液的實(shí)例的酰化纖維素溶液(濃液)的制備。對(duì)于溶解?；w維素的方法沒(méi)有具體地限定。?；w維素的溶解可以在室溫下進(jìn)行?？蛇x地，可以使用冷卻溶解方法或高溫溶解方法?？蛇x地，這些溶解方法可以結(jié)合使用。對(duì)于制備?；w維素溶液的細(xì)節(jié)，可以參考JP-A-5-163301、JP-A-61-106628、JP-A-58-127737、JP-A-9-95544、JP-A-10-95854、JP-A-10-45950、JP-A-2000-53784、JP-A-11-322946、JP-A-11-322947、JP-A-2-276830、JP-A-2000-273239、JP-A-11-71463、JP-A-04-259511、JP-A-2000-273184、JP-A-11-323017和JP-A-11-302388。上述在有機(jī)溶劑中溶解?；w維素的方法也可以應(yīng)用到本發(fā)明中，只要其落入本發(fā)明的范圍以內(nèi)。對(duì)于這些方法的細(xì)節(jié)，可以參考Kokai GihoNo.2001-1745，2001年3月15日，pp.22-25，Janpan Institute of Inventionand Innovation。然后對(duì)本發(fā)明的?；w維素濃液溶液進(jìn)行濃縮和過(guò)濾。對(duì)于這些方法的細(xì)節(jié)可以參照Giho No.2001-1745，2001年3月15日，第25頁(yè)，Janpan Institute of Invention and Innovation。在高溫下進(jìn)行溶解的情況下，在大多數(shù)情況下該溫度高于所使用的有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)。在這種情況下，溶解是在壓力下進(jìn)行的。
從流延性的觀點(diǎn)來(lái)看，該?；w維素的粘度和動(dòng)態(tài)貯存彈性模量?jī)?yōu)選落在下面的范圍內(nèi)。使用具有直徑為4cm/2°的鋼錐的CLS500型流變儀(由TA Instruments生產(chǎn))測(cè)量1mL試樣溶液。關(guān)于測(cè)量條件，該測(cè)量是在升溫的步驟中在-10℃-40℃的范圍內(nèi)以每分鐘2℃進(jìn)行測(cè)量來(lái)確定40℃靜態(tài)非牛頓粘度n*(Pa·s)和-5℃儲(chǔ)存彈性模量G′(Pa)。在測(cè)量前預(yù)先將試樣溶液保持在測(cè)量起始溫度。在本發(fā)明中，該試樣溶液在40℃的粘度優(yōu)選為1-400Pa·s，更優(yōu)選10-200Pa·s，并且在15℃的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)存彈性模量為500Pa或更多，更優(yōu)選100-1,000,000Pa。試樣溶液的低溫動(dòng)態(tài)儲(chǔ)存彈性模量?jī)?yōu)選盡可能地大。例如，如果流延支撐物的溫度為-5℃，則在-5℃該試樣溶液的低溫動(dòng)態(tài)儲(chǔ)存彈性模量?jī)?yōu)選為10,000-1,000,000Pa。如果流延支撐物的溫度為-50℃，則在-50℃該試樣溶液的低溫動(dòng)態(tài)儲(chǔ)存彈性模量?jī)?yōu)選為10,000-5,000,000Pa。
在本發(fā)明中，在使用上述具體的?；w維素的情況下，獲得了高濃度濃液。這樣，不依賴濃度方法，可以獲得具有優(yōu)良的穩(wěn)定性的高濃度?；w維素溶液。為了進(jìn)一步實(shí)施溶解，可以將?；w維素溶解于低濃度中。然后通過(guò)濃縮方法將這樣制備的溶液濃縮。例如，可以使用將低濃度溶液引入到殼體與在殼體內(nèi)部環(huán)向旋轉(zhuǎn)的旋轉(zhuǎn)葉片周圍的旋轉(zhuǎn)軌道之間的間隙中，同時(shí)在溶液與箱體之間形成的溫差來(lái)?yè)]發(fā)該溶液，從而獲得高濃度溶液的方法(參見(jiàn)，例如，JP-A-4-259511)?？蛇x地，可以使用通過(guò)噴嘴將加熱的低濃度溶液吹入容器以使溶劑在從噴嘴到容器內(nèi)壁的距離上閃蒸，同時(shí)取出從容器中揮發(fā)的溶劑并且從容器的底部取出所形成的高濃度溶液的方法(參見(jiàn)，例如，US2,541,012，US2,858,229，US4,414,341，US4,504,355)。
在流延之前，優(yōu)選通過(guò)合適的過(guò)濾材料例如金屬網(wǎng)和法蘭絨，通過(guò)過(guò)濾除去雜質(zhì)例如未溶解的物質(zhì)、灰塵和雜質(zhì)。對(duì)于?；w維素溶液的過(guò)濾，優(yōu)選使用絕對(duì)過(guò)濾精度為0.1-100μm的過(guò)濾器。更優(yōu)選，使用絕對(duì)過(guò)濾精度為0.5-25μm的過(guò)濾器。過(guò)濾器的厚度優(yōu)選為0.1-10mm，更優(yōu)選為0.2-2mm。在這種情況下，過(guò)濾優(yōu)選是在1.6MPa或更低，更優(yōu)選1.2MPa或更低，進(jìn)一步優(yōu)選1.0MPa或更低，特別優(yōu)選0.2MPa或更低的壓力下進(jìn)行的。作為過(guò)濾材料，這里可以優(yōu)選使用任何已知的材料例如玻璃纖維、纖維素纖維、過(guò)濾紙和氟樹(shù)脂，例如四氟乙烯樹(shù)脂。特別是，優(yōu)選使用陶瓷、金屬等。在成膜前的?；w維素的粘度可以是任意的，只要該?；w維素溶液在成膜過(guò)程中能夠被流延即可，并且通常優(yōu)選為10Pa·s-2,000Pa·s，更優(yōu)選30Pa·s-1,000Pa·s，進(jìn)一步優(yōu)選40Pa·s-500Pa·s。對(duì)在成膜之前該?；w維素溶液的溫度沒(méi)有特別限制，只要其是流延溫度即可，但是優(yōu)選為-5℃-+70℃，更優(yōu)選-5℃-+55℃。
<成膜>
根據(jù)本發(fā)明的光學(xué)樹(shù)脂膜，例如酰化纖維素膜可以通過(guò)使上述?；w維素溶液成膜獲得。作為成膜方法和成膜裝置，在這里可以分別使用任何生產(chǎn)?；w維素膜的相關(guān)技術(shù)方法中的溶液流延/成膜方法和溶液流延/成膜裝置。將在溶解器(窖)中制備的濃液(?；w維素溶液)貯存在貯存窖中，以便除去包含在濃液中的氣泡來(lái)進(jìn)行最后的調(diào)整。然后，通過(guò)能夠根據(jù)旋轉(zhuǎn)速度以高精度恒速運(yùn)輸液體的壓力恒速齒輪泵，將這樣調(diào)整的濃液從濃液放出口運(yùn)輸?shù)綁壕o模中。然后通過(guò)壓緊模的裂縫，將該濃液均勻地流延在不停運(yùn)轉(zhuǎn)的金屬支撐物的流延部分上。當(dāng)在金屬支撐物基本上流延了一圈的時(shí)候，然后將半干的濃液膜(也稱作“坯料”)從金屬支撐物上剝離。然后在它的兩端被夾子夾住來(lái)保持其寬度通過(guò)拉幅機(jī)運(yùn)輸?shù)耐瑫r(shí)，干燥這樣獲得的坯料。接下來(lái)，通過(guò)干燥裝置中的一組輥運(yùn)輸該坯料來(lái)完成干燥。然后通過(guò)卷繞機(jī)將該坯料卷成預(yù)定的長(zhǎng)度。拉幅機(jī)和一組輥的結(jié)合根據(jù)目的而改變。在用于電子顯示器的功能保護(hù)層的溶液流延/成膜方法中，為了膜例如下層、防靜電層、消暈層和保護(hù)層的表面性能，通常將涂布裝置加入到溶液流延/成膜裝置中。在下文中將簡(jiǎn)要地描述各種生產(chǎn)步驟，但是本發(fā)明并不限于此。
首先，為了通過(guò)溶劑流延法制備酰化纖維素膜，將這樣制備的?；w維素溶液(濃液)流延到滾筒或帶上以便蒸發(fā)溶劑形成膜。優(yōu)選調(diào)整將要被流延的濃液的濃度以便固含量為5-40質(zhì)量％。優(yōu)選圓筒或帶被預(yù)先鏡面拋光。優(yōu)選將該濃液流延在表面溫度為30℃或更低的滾筒或帶上，特別優(yōu)選在溫度為-10至20℃的金屬支撐物上。此外，公開(kāi)于JP-A-2000-301555、JP-A-2000-301558、JP-A-07-032391、JP-A-03-193316、JP-A-05-086212、JP-A-62-037113、JP-A-02-276607、JP-A-55-014201、JP-A-02-11511、和JP-A-02-208650的方法可以使用于本發(fā)明中。
(多層流延)該?；w維素溶液可以以單層的形式被流延在作為金屬支撐物的光滑帶或滾筒上?？蛇x地，可以將兩種或更多種?；w維素溶液流延在金屬支撐物上。在流延了多種?；w維素溶液的情況下，含?；w維素的溶液可以通過(guò)沿著金屬支撐物運(yùn)轉(zhuǎn)方向以一定間距分布的多個(gè)流延口流延在金屬支撐物上來(lái)制備層合體。例如，可以應(yīng)用公開(kāi)于JP-A-61-158414，JP-A-1-122419，和JP-A-11-198285中的任何方法?？蛇x地，可以通過(guò)兩個(gè)流延口來(lái)流延?；w維素溶液成膜。例如，可以使用公開(kāi)于JP-B-60-27562，JP-A-61-947245，JP-A-61-104813，JP-A-61-158413，和JP-A-134933中的任何方法。如在JP-A-56-162617中所公開(kāi)的那樣，可以使用包括同時(shí)流延高粘度酰化纖維素溶液和低粘度?；w維素溶液的方法，其中高粘度酰化纖維素溶液被低粘度?；w維素溶液包圍。此外，如在JP-A-61-94724和JP-A-61-947245中所公開(kāi)的那樣，優(yōu)選的技術(shù)方案是外部溶液比內(nèi)部溶液含有更高含量的醇成分作為不良溶劑?？蛇x地，可以使用兩個(gè)流延口以便從金屬支撐物上剝離通過(guò)第一個(gè)流延口形成在金屬支撐物上的膜，并且在與金屬支撐物接觸的膜的一側(cè)上進(jìn)行第二次流延。例如，可以使用公開(kāi)于JP-B-44-20235中的方法。將被流延的?；w維素溶液可以是相同的或不同的并且對(duì)此沒(méi)有具體的限定。為了使多個(gè)?；w維素層官能化，可以通過(guò)各個(gè)流延口將根據(jù)功能配方的酰化纖維素溶液擠出。酰化纖維素溶液的流延可以伴隨其它功能層(例如，粘合劑層、染料層、抗靜電層、消暈層、紫外線吸收層、偏光層)的流延。
為了從相關(guān)技術(shù)的單層溶液形成具有希望厚度的膜，有必要將具有高濃度和高粘度的?；w維素溶液擠出。在這種情況下，經(jīng)常引起?；w維素表現(xiàn)出差的穩(wěn)定性的問(wèn)題，從而形成了引起產(chǎn)生粒狀結(jié)構(gòu)或者差的平面度的固體。為了解決這些問(wèn)題，可以通過(guò)流延口流延多個(gè)?；w維素溶液，這使得有可能同時(shí)將高粘度溶液擠到金屬支撐物上。以這種方式，可以制備具有改進(jìn)的平面度以及優(yōu)良的表面性能的膜。此外，高濃縮?；w維素溶液的使用，使其有可能達(dá)到降低干燥載荷從而能夠提高膜的生產(chǎn)速度。在共流延方法的情況下，對(duì)內(nèi)層溶液和外層溶液的厚度沒(méi)有具體限制，但是外層溶液的厚度優(yōu)選為總厚度的1-50％，更優(yōu)選2-30％。在共流延三層或更多層的情況下，與金屬支撐物接觸的層和與空氣接觸的層的厚度的總和被定義為外層的厚度。在共流延的情況下，可以將具有不同濃度的上述添加劑例如增塑劑、紫外線吸收劑和消光劑的?；w維素溶液共流延為具有層合結(jié)構(gòu)的酰化纖維素膜。例如，可以制備具有皮層/芯層/皮層結(jié)構(gòu)的?；w維素膜。例如可以結(jié)合大量的消光劑或者僅僅將其結(jié)合到皮層中?？梢詫⒃鏊軇┖妥贤饩€吸收劑比以多于皮層的量結(jié)合到芯層中或者僅僅結(jié)合到芯層中。例如，可以將低揮發(fā)性增塑劑和紫外線吸收劑中的至少一種結(jié)合到皮層中，而可以將具有優(yōu)良的塑性的增塑劑或者具有優(yōu)良的紫外線吸收性的紫外線吸收劑結(jié)合到芯層中。在另一優(yōu)選的技術(shù)方案中，可以將剝離促進(jìn)劑緊緊結(jié)合于金屬支撐物側(cè)上的皮層中。為了通過(guò)冷卻滾筒方法通過(guò)冷卻金屬支撐物可以使溶液凝聚，還優(yōu)選該皮層比芯層含有更多的醇作為不良溶劑。皮層和芯層具有不同的Tg值。優(yōu)選芯層的Tg低于皮層的Tg。此外，在流延的過(guò)程中，含有酰化纖維素的溶液的粘度可以從皮層到芯層不同。優(yōu)選皮層的粘度低于芯層的粘度。然而，芯層的粘度可以低于皮層的粘度。
(流延)溶液流延方法的實(shí)例包括包括通過(guò)壓緊?？趯⑺苽涞臐庖壕鶆驍D出到金屬支撐物上的方法，包括使用刮刀調(diào)整金屬支撐物上的流延的濃液的厚度的方法，以及包括使用以相反方向旋轉(zhuǎn)的輥調(diào)整流延濃液的厚度的方法。在這些流延方法中，優(yōu)選的是壓緊模方法。壓緊模的實(shí)例包括coat hunger型壓緊模，和T模口型壓緊模?？梢詢?yōu)選使用這些壓緊模中的任何一種。除了上面所提及的方法以外，可以進(jìn)行用于流延/成膜三乙酰纖維素溶液的各種常規(guī)方法?？紤]到所使用的溶劑之間的沸點(diǎn)差異，通過(guò)預(yù)先確定各種條件，能夠發(fā)揮出與在上面所引用的參考文獻(xiàn)中所公開(kāi)的內(nèi)容相同的效果。作為使用于生產(chǎn)本發(fā)明的酰化纖維素膜的循環(huán)運(yùn)轉(zhuǎn)金屬支撐物，可以使用通過(guò)鍍鉻而被鏡面拋光的滾筒或者通過(guò)拋光而具有鏡面裝飾的不銹鋼帶(還被稱為“傳送帶”)?？梢詫⒂糜谏a(chǎn)本發(fā)明的?；w維素膜的一個(gè)或多個(gè)壓緊模放置在金屬支撐物上面。優(yōu)選地，壓緊模的數(shù)量為1或2。在提供了兩個(gè)或更多個(gè)壓緊模的情況下，可以以各種比率將準(zhǔn)備流延的濃液分配到這些模上。可以使用多個(gè)精確的恒定速率齒輪泵來(lái)將該濃液以特定的比例與送到這些模子那里。將要流延的?；w維素溶液的溫度優(yōu)選為55℃，更優(yōu)選25-50℃。在這種情況下，?；w維素溶液的溫度可以在所有的步驟中都是相同的，或者可以在步驟與步驟之間是不同的。在后一種情況下，如果在被流延之前不久，?；w維素溶液的溫度是希望的溫度，則其是足夠的。
(干燥步驟D1)在生產(chǎn)?；w維素膜中，在金屬支撐物上干燥濃液的方法的一般實(shí)例包括包括將熱空氣吹到位于金屬支撐物(滾筒或帶)的前表面上的坯料上，即，金屬支撐物或者滾筒或帶上的背面上的坯料的前表面上的方法，包括使溫度被控制的液體與帶或滾筒的背面接觸，這是與濃液流延表面相反的一側(cè)，以便將熱傳遞到滾筒或者傳送帶來(lái)控制表面溫度的方法。在這些干燥方法中，優(yōu)選的是背面液體導(dǎo)熱方法。在流延前金屬支撐物的表面溫度可以是任意的，只要其不高于使用于該濃液中的溶劑的沸點(diǎn)即可。然而，為了促進(jìn)干燥或者消除金屬支撐物上的流動(dòng)性，優(yōu)選將金屬支撐物的表面上的溫度預(yù)先確定為比在所使用的溶劑中的沸點(diǎn)最低的溶劑的沸點(diǎn)低1-10℃。然而，在流延濃液被冷卻并且不需要干燥從金屬支撐物上剝離的情況下，并不必然應(yīng)用該限定。
在本發(fā)明中步驟D0表示剝離這樣流延的膜并且將該膜傳送到拉幅機(jī)部分的步驟。在步驟D0，為了在拉伸中控制殘留在膜中的溶劑的量，優(yōu)選控制溫度。
在步驟D0的膜運(yùn)送張力受到濃液的物理性能和殘留溶劑的量以及步驟D0的溫度的影響，但是優(yōu)選為30N/m2-300N/m2。當(dāng)膜運(yùn)送張力超過(guò)上面限定的范圍以外的時(shí)候，膜的均勻度受到影響，遠(yuǎn)程地引起了顯示的不均勻。
在步驟D0結(jié)束時(shí)良溶劑與不良溶劑的比例優(yōu)選被限定在優(yōu)選的范圍內(nèi)來(lái)防止由于運(yùn)輸所導(dǎo)致的膜延長(zhǎng)。在步驟D0結(jié)束時(shí)，不良溶劑的質(zhì)量/(良溶劑的質(zhì)量+不良溶劑的質(zhì)量)×100(％)的質(zhì)量比優(yōu)選為15質(zhì)量％-95質(zhì)量％，更優(yōu)選25質(zhì)量％-95質(zhì)量％，特別優(yōu)選30質(zhì)量％-95質(zhì)量％。
(本發(fā)明中的優(yōu)選生產(chǎn)方法1)將結(jié)合圖11和12描述根據(jù)本發(fā)明的上述優(yōu)選生產(chǎn)方法1的拉伸步驟。
在圖11中，步驟A包括夾住從膜運(yùn)送步驟D0(沒(méi)有顯示)運(yùn)送的膜。接下來(lái)的步驟B包括在橫向方向上(垂直于膜的流延方向的方向)以圖12中所示的拉伸角拉伸該膜。在步驟C，結(jié)束膜的拉伸，接下來(lái)在被夾住的同時(shí)運(yùn)送該膜。在一些情況下，可以使該膜松弛。
(在步驟B開(kāi)始拉伸時(shí)殘留溶劑的量)在步驟B開(kāi)始時(shí)優(yōu)選將殘留溶劑的量調(diào)整到5質(zhì)量％-90質(zhì)量％、更優(yōu)選10質(zhì)量％-90質(zhì)量％、最優(yōu)選10質(zhì)量％-40質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
已知在垂直于運(yùn)送方向拉伸膜的步驟中，在膜橫向上的光學(xué)慢軸的分布(排列角的分布)惡化。為了以排列角的分布處于好的狀態(tài)的方式拉伸該膜，假設(shè)在步驟A、B和C中的良溶劑的濃度分別是Ma、Mb和Mc，則Ma優(yōu)選大于2,000ppm，更優(yōu)選大于3,000ppm，最優(yōu)選超過(guò)良溶劑蒸汽飽和濃度的60％，Mb優(yōu)選大于2,000ppm，更優(yōu)選大于3,000ppm，最優(yōu)選超過(guò)良溶劑蒸汽飽和濃度的60％，并且Mc優(yōu)選少于良溶劑蒸汽飽和濃度的60％，更優(yōu)選少于3,000ppm，最優(yōu)選少于2,500ppm。
(在殘留于膜中的溶劑中不良溶劑的含量(％))拉伸步驟具有希望的良溶劑與不良溶劑的比例。在步驟A、B和C的結(jié)束時(shí)，殘留的不良溶劑的質(zhì)量/(殘留的良溶劑的質(zhì)量+殘留的不良溶劑的質(zhì)量)×100(％)的質(zhì)量比優(yōu)選為15質(zhì)量％-95質(zhì)量％，更優(yōu)選25質(zhì)量％-95質(zhì)量％，最優(yōu)選30質(zhì)量％-95質(zhì)量％。此外，在步驟A、B和C的結(jié)束時(shí)，殘留的不良溶劑的質(zhì)量比+殘留的不良溶劑的質(zhì)量)×100(％)可以是相同或不同的。
(在步驟A、B和C的膜溫度以及殘留溶劑的量的預(yù)先確定)在膜的拉伸過(guò)程中，在步驟B該膜是在其還是軟的同時(shí)被拉伸的。在步驟A和C，膜的基體優(yōu)選比步驟B時(shí)硬。通過(guò)合適地控制膜溫度和殘留在膜中的溶劑的量能夠獲得希望的蒸汽條件。
各個(gè)步驟的環(huán)境溫度受到殘留于膜中的溶劑量的影響，但是優(yōu)選在步驟A時(shí)為30℃-40℃，或在步驟B和C時(shí)為30℃-140℃。詳細(xì)而言，當(dāng)在步驟B結(jié)束時(shí)殘留在膜中的溶劑的量為步驟B開(kāi)始時(shí)殘留在膜中的溶劑的量的0.4-0.8的時(shí)侯，步驟B時(shí)環(huán)境溫度優(yōu)選為110℃-140℃。當(dāng)在步驟B結(jié)束時(shí)殘留在膜中的溶劑的量為步驟B開(kāi)始時(shí)殘留在膜中的溶劑的量的0.4-0.8的時(shí)侯，步驟B開(kāi)始時(shí)的膜溫度優(yōu)選為30℃-140℃，并且在步驟B結(jié)束時(shí)膜溫度優(yōu)選為70℃-140℃。
步驟B的拉伸時(shí)間優(yōu)選具有優(yōu)選的范圍來(lái)提高膜的均勻度。詳細(xì)而言，拉伸時(shí)間優(yōu)選為1-10秒，更優(yōu)選4-10秒。
此外，可以以恒定速率或變化速率進(jìn)行膜的拉伸，但是拉伸速度為50％/分鐘至500％/分鐘，優(yōu)選100％/分鐘至400％/分鐘，最優(yōu)選200％/分鐘至300％/分鐘。
在本發(fā)明中，如前面所提及的，假設(shè)在夾住步驟和拉伸步驟的平均干燥速率為A％/秒并且松弛步驟的平均干燥速率為B％/秒，當(dāng)膜以A/B為1.9-4.2被干燥的時(shí)候，可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明具有小延遲分布的膜。
可以使根據(jù)本發(fā)明的?；w維素膜經(jīng)過(guò)拉伸來(lái)調(diào)整它的延遲。此外，可以合理地使該?；w維素膜經(jīng)過(guò)橫向拉伸。對(duì)于這些拉伸方法的細(xì)節(jié)，可以參考JP-A-62-115035、JP-A-4-152125、JP-A-4-284211、JPA-A-4-298310、和JP-A-11-48271。根據(jù)這些方法，拉伸所生產(chǎn)的?；w維素膜來(lái)增加它的面內(nèi)延遲值。
膜的拉伸可以僅僅縱向或者橫向單軸地進(jìn)行或者在這兩個(gè)方向上同時(shí)或連續(xù)地雙軸進(jìn)行。關(guān)于光學(xué)膜的雙折射，該光學(xué)膜的橫向折射率優(yōu)選大于該光學(xué)膜的縱向折射率。相應(yīng)地，優(yōu)選在橫向上比在縱向上更多地拉伸該膜。光學(xué)膜的拉伸可以在膜形成步驟中進(jìn)行。可選地，可以將卷起來(lái)的本色織物(raw fabric)進(jìn)行拉伸。
作為用于控制本發(fā)明的光學(xué)樹(shù)脂膜的Re的方法，優(yōu)選使用包括在高于它的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度25℃-100℃的溫度下拉伸該光學(xué)樹(shù)脂膜，也就是說(shuō)，假設(shè)該膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為T(mén)g，則在(Tg+25℃)至(Tg+100℃)的溫度下拉伸該膜。
另一方面，該光學(xué)膜的透射率優(yōu)選為85％或更多，更優(yōu)選90％或更多。即使當(dāng)使用相同的材料時(shí)，應(yīng)用本發(fā)明的拉伸方法也有可能獲得具有較高透射率的光學(xué)膜。本發(fā)明的發(fā)明人推定當(dāng)以高溫拉伸該光學(xué)膜的時(shí)候，聚合物材料中的雜質(zhì)被蒸發(fā)，從而減少了膜中的散射因子。
在下文中將參照作為最佳技術(shù)方案的?；w維素，在高溫下拉伸以在各種波長(zhǎng)范圍內(nèi)獲得希望的Re值的機(jī)理。
通過(guò)由吡喃葡糖環(huán)構(gòu)成主鏈以及由?；鶚?gòu)成側(cè)鏈形成?；w維素。當(dāng)由?；w維素制得的膜被拉伸的時(shí)侯，主鏈在拉伸方向延伸表現(xiàn)出Re。作為深入研究的結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)當(dāng)在165℃-240℃高的溫度下拉伸Tg為140℃的?；w維素膜的時(shí)侯，450nm處的Re被減小而650nm處的Re被提高。
此外，以相同的高溫經(jīng)過(guò)這樣拉伸的?；w維素膜表現(xiàn)出從結(jié)晶衍生出的X-射線折射峰。這樣推定結(jié)晶引起了主鏈和側(cè)鏈的排列變化從而引起了Re的波長(zhǎng)依賴性。
另一方面，為了消除液晶顯示裝置的色差，控制Rth也是很重要的。作為控制Rth的方法，優(yōu)選使用包括下文中所描述的擴(kuò)散液晶層的方法或者包括使用添加劑的方法。
(本發(fā)明中的優(yōu)選生產(chǎn)方法2)如前面所提及的那樣，作為深入研究的結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)使用包括拉伸膜的拉伸步驟和收縮該膜的收縮步驟的生產(chǎn)方法，有可能獲得具有上述光學(xué)物理性能的光學(xué)膜。
在本發(fā)明中特別優(yōu)選使用包括在膜的運(yùn)送方向拉伸膜的拉伸步驟以及在被橫向夾住的同時(shí)收縮膜的收縮步驟的生產(chǎn)光學(xué)膜的方法，或者包括在橫向拉伸膜的拉伸步驟以及在膜的運(yùn)送方向收縮該膜的收縮步驟的生產(chǎn)光學(xué)膜的方法。
首先，將描述包括在膜的運(yùn)送方向拉伸膜的拉伸步驟以及在被橫向夾住的同時(shí)收縮膜的收縮步驟的生產(chǎn)光學(xué)膜的方法。
在這種情況下，膜是在該膜的運(yùn)送方向被拉伸的。作為用于在膜的運(yùn)送方向拉伸膜的方法，優(yōu)選使用包括調(diào)整膜運(yùn)送輥的速度以使膜的卷起速度高于膜的剝離速度的方法。
在這種情況下，通過(guò)在膜被寬度逐漸減小的拉幅機(jī)橫向夾持的同時(shí)運(yùn)送膜，可以使該膜在基本上垂直于拉伸方向收縮。
更詳細(xì)地，通過(guò)在用鏈型、螺桿型、縮放型或者線性電機(jī)型拉幅機(jī)保持并且拉幅機(jī)的寬度逐漸減小的同時(shí)在運(yùn)送方向拉伸膜，可以在拉伸的同時(shí)，使該膜在基本上垂直于拉伸方向收縮。
另一方面，根據(jù)包括在橫向拉伸該膜的拉伸步驟以及在膜運(yùn)送方向收縮該膜的收縮步驟的用于生產(chǎn)光學(xué)膜的方法，可以在用鏈型、螺桿型、縮放型或者線性電機(jī)型拉幅機(jī)保持的同時(shí)拉伸該膜，隨著該膜在運(yùn)送方向流動(dòng)，拉幅機(jī)的夾子的距離被逐漸減小。
根據(jù)上述方法，至少可以同時(shí)進(jìn)行一部分拉伸步驟和收縮步驟。
作為特別有效實(shí)施在縱向方向或橫向方向拉伸該膜的拉伸步驟同時(shí)在其它方向收縮該膜并且增加該膜的厚度的拉伸裝置，優(yōu)選使用FITZ型拉伸裝置(由Ichikin Industry Co.，Ltd.)。對(duì)于該拉伸裝置的細(xì)節(jié)，可以參考JP-A-2001-38802。
拉伸步驟的拉伸因子和收縮步驟的收縮因子可以通過(guò)面內(nèi)延遲Re和厚度方向延遲Rth任意地選擇。然而在收縮步驟的拉伸因子和在收縮步驟的收縮因子分別優(yōu)選10％或更多以及5％或更多。
在本文中所使用的術(shù)語(yǔ)“拉伸因子”意味著在拉伸方向拉伸后與拉伸前膜長(zhǎng)度的伸長(zhǎng)率，“收縮因子”意味著在收縮方向收縮后與收縮前膜長(zhǎng)度的收縮率。
拉伸因子優(yōu)選為10％-60％，特別優(yōu)選20％-50％。另一方面，收縮因子優(yōu)選為5％-40％，特別優(yōu)選15％-35％。
為了獲得希望的光學(xué)物理性能，拉伸和收縮步驟優(yōu)選是在(處理時(shí)膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度+(5-100)℃)，更優(yōu)選是在(處理時(shí)膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度+(10-80)℃)的溫度下進(jìn)行的。
在本文中所使用的術(shù)語(yǔ)“玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)”意味著從兩條與在下面的條件下、通過(guò)使用差式掃描量熱儀(DSC)的測(cè)量所繪制的吸熱(放熱)曲線低溫側(cè)的拐點(diǎn)溫度的曲線相切的線的交叉點(diǎn)確定的。
容器由不銹鋼制得的密封式可密封容器(70μml)測(cè)量模式Modulated DSC掃描溫度范圍-50℃-200℃升溫速度2℃/分鐘降溫速度20℃/分鐘在升溫中的振幅±1℃振幅周期80秒在本文中所使用的術(shù)語(yǔ)“處理溫度”意味著通過(guò)非接觸紅外溫度計(jì)測(cè)量的膜表面的溫度。
可以在這樣流延的膜中留有溶劑的時(shí)侯或者可以在干燥和卷取之后進(jìn)行拉伸和收縮。拉伸可以在一個(gè)階段或者在多個(gè)階段中進(jìn)行。在拉伸是在多個(gè)階段中進(jìn)行的時(shí)候，如果在各個(gè)拉伸步驟的拉伸因子的乘積落入上面限定的范圍內(nèi)的話則是足夠的。收縮步驟也可以在一個(gè)階段或多個(gè)階段中進(jìn)行。
拉伸速度優(yōu)選為5％/分鐘-1,000％/分鐘，最優(yōu)選10％/分鐘-500％/分鐘。拉伸優(yōu)選是通過(guò)加熱輥和/或通過(guò)來(lái)自輻射熱源(例如，IR加熱器)的熱或者用熱空氣進(jìn)行的。此外，為了改進(jìn)溫度均勻性，可以提供恒溫槽。在單軸拉伸包括輥拉伸的情況下，輥之間的距離(L)與減速板的寬度(W)的比率L/W優(yōu)選為2.0-5.0。收縮速度優(yōu)選為5％/分鐘-1,000％/分鐘，更優(yōu)選10％/分鐘-500％/分鐘。此外，可以將拉伸速度和收縮速度保持恒定?？蛇x地，可以以變化的速率進(jìn)行拉伸和收縮。
優(yōu)選在拉伸步驟前進(jìn)行預(yù)加熱步驟。拉伸步驟可以緊跟在熱處理步驟之后。
熱處理優(yōu)選是在低于?；w維素膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度20℃到高于酰化纖維素膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度10℃的溫度下進(jìn)行的。熱處理優(yōu)選進(jìn)行1秒到300個(gè)小時(shí)。加熱方法可以包括使用紅外線加熱器的區(qū)段加熱或者部分加熱。在熱處理步驟的過(guò)程中或結(jié)束時(shí)，可以將該膜的兩個(gè)邊緣截去。優(yōu)選回收階段尾材用于循環(huán)利用。
(可以應(yīng)用于本發(fā)明中的生產(chǎn)技術(shù)的實(shí)例)在本發(fā)明的膜的生產(chǎn)中，可以適當(dāng)?shù)貞?yīng)用下面的技術(shù)。
對(duì)于拉幅機(jī)，JP-A-11-077718提出了可以通過(guò)適當(dāng)?shù)乜刂聘稍餁怏w吹入方法、吹氣角、卷起速度分布、卷起速度、氣流速度、溫度差、上下氣流速度比、使用高比熱干燥氣體等來(lái)進(jìn)行寬度被拉幅機(jī)限制的坯料的干燥，以便能夠提高溶液流延方法的速度或者能夠確保防止在坯料寬度的膨脹過(guò)程中品質(zhì)例如平面度的下降。
此外，JP-A-11-077822公開(kāi)了涉及為了防止發(fā)生不均勻性，于拉伸步驟被拉伸的熱塑性樹(shù)脂的熱松弛步驟中，用膜橫向方向上的熱梯度進(jìn)行熱處理的發(fā)明。
此外，JP-A-4-204503公開(kāi)了涉及為了防止發(fā)生不均勻性，將依據(jù)固含量所計(jì)算的溶劑含量保持在2％-10％的范圍內(nèi)拉伸膜的發(fā)明。
此外，JP-A-2002-248680公開(kāi)了包括將拉幅機(jī)夾緊寬度D保持在(33/log(拉伸比)×log(揮發(fā)含量))或以下拉伸膜，以便能夠抑制由于夾緊寬度的限制所產(chǎn)生的卷曲，從而促進(jìn)拉伸步驟后的膜運(yùn)送的發(fā)明。
此外，JP-A-2002-337224公開(kāi)了涉及為了獲得高速軟膜運(yùn)送和拉伸的目的在前一半階段用銷并且在后一般階段中用夾子的拉幅機(jī)運(yùn)送的方法。
此外，JP-A-2002-187960公開(kāi)了一個(gè)發(fā)明為了簡(jiǎn)單地提高視野角度性能和視野角度，包括將纖維素酯濃液溶液流延在流延支撐物上，然后在坯料中的殘留含水量為100質(zhì)量％或更少，特別是10-100質(zhì)量％的時(shí)侯，在至少一個(gè)方向以1.0-4.0的牽引率將該坯料(膜)從流延支撐物上剝離，以便所形成的膜具有光學(xué)雙軸性。在其所公開(kāi)的一個(gè)優(yōu)選的技術(shù)方案中，在坯料中的殘留含水量為100質(zhì)量％或更少，特別是10-100質(zhì)量％的時(shí)侯，在至少一個(gè)方向以1.0-4.0的牽引率拉伸該坯料。拉伸方法的其他實(shí)例包括一種包括使多個(gè)輥的圓周速度不同以便通過(guò)利用輥之間的圓周速度差異軸向拉伸該膜的方法、拉伸兩邊被夾子或銷固定的間隔在移動(dòng)方向延伸的坯料以便該坯料被軸向拉伸的方法、包括拉伸兩邊被固定的橫向向外移動(dòng)的坯料以便該坯料被橫向拉伸的方法、包括拉伸兩邊被固定的橫向向外并且軸向移動(dòng)的坯料以便該坯料被橫向和縱向拉伸的方法、以及它們的結(jié)合。還公開(kāi)了在拉幅機(jī)方法中，當(dāng)夾緊部分是由線性驅(qū)動(dòng)程序驅(qū)動(dòng)的時(shí)候，可以進(jìn)行光滑拉伸，這使得可能有利地消除例如斷裂的危險(xiǎn)。
此外，JP-A-2003-014933公開(kāi)了以下發(fā)明包括制備含有樹(shù)脂、添加劑和有機(jī)溶劑的濃液A以及包含樹(shù)脂并且不含添加劑或者具有少于濃液A中的添加劑的量的濃液B，以濃液A形成芯層并且濃液B形成表層的方式將濃液A和濃液B共流延在支撐物上，蒸發(fā)有機(jī)溶劑直到能夠從支撐物上剝離該坯料，從支撐物上剝離該坯料，然后在樹(shù)脂膜中的殘留溶劑含量為3-50質(zhì)量％的時(shí)侯，在至少一個(gè)方向以1.1-4.3的牽引率拉伸該坯料來(lái)制備具有很少添加劑滲出、沒(méi)有層間剝離、良好的光滑度和優(yōu)良的透明性的延緩膜(retarder film)。在一個(gè)優(yōu)選的技術(shù)方案中，從支撐物上剝離該坯料，然后在至少一個(gè)方以1.1-3.0的牽引比和140℃-200℃的溫度拉伸該坯料。在進(jìn)一步優(yōu)選的技術(shù)方案中，制備含有樹(shù)脂和有機(jī)溶劑的濃液A和含有樹(shù)脂、顆粒材料和有機(jī)溶劑的濃液B。然后以濃液A形成芯層并且濃液B形成表層的方式將濃液A和濃液B共流延在支撐物上。然后蒸發(fā)有機(jī)溶劑直到能夠從支撐物上剝離該坯料。從支撐物上剝離該坯料，然后在拉伸過(guò)程中樹(shù)脂膜中的殘留溶劑含量為3-50質(zhì)量％的時(shí)侯，在至少一個(gè)方向以1.1-3.0的牽引比并且在140℃-200℃的溫度下，拉伸該坯料。在進(jìn)一步優(yōu)選的技術(shù)方案中，制備含有樹(shù)脂、有機(jī)溶劑和添加劑的濃液A，含有樹(shù)脂并且不含添加劑或者具有少于濃液A中的添加劑的濃液B以及含有樹(shù)脂、顆粒材料和有機(jī)溶劑的濃液C。然后以濃液A形成芯層，濃液B形成表層并且濃液C形成另一側(cè)表層的方式將濃液A、濃液B和濃液C共流延在支撐物上。然后蒸發(fā)有機(jī)溶劑直到能夠從支撐物上剝離該坯料。然后從支撐物上剝離該坯料，然后在拉伸過(guò)程中樹(shù)脂膜中的殘留溶劑含量為3-50質(zhì)量％的時(shí)侯，以至少一個(gè)軸向的方向以1.1-3.0的牽引比拉伸該坯料。在進(jìn)一步優(yōu)選的技術(shù)方案中，在至少一個(gè)方向以1.1-3.0的牽引比并且在140℃-200℃的溫度下，拉伸該坯料。在進(jìn)一步優(yōu)選的技術(shù)方案中，基于樹(shù)脂的質(zhì)量，結(jié)合到濃液A和濃液B的添加劑的量分別為1-30質(zhì)量％至0-5質(zhì)量％，該添加劑是增塑劑、紫外線吸收劑或延遲控制劑并且二氯甲烷或乙酸甲酯作為有機(jī)溶劑以50質(zhì)量％或更多的量結(jié)合到濃液A和濃液B中。
此外，JP-A-2003-014933公開(kāi)了作為拉伸方法，優(yōu)選使用包括使用被稱為拉幅機(jī)的、被用來(lái)橫向拉伸兩邊用橫向擴(kuò)張的夾子或銷固定的坯料的橫向拉伸機(jī)的拉伸方法。還公開(kāi)了通過(guò)使用包括在運(yùn)送方向(縱向)間距增加或減少的銷或夾子的同時(shí)雙軸拉伸機(jī)進(jìn)行縱向拉伸或收縮。進(jìn)一步公開(kāi)了當(dāng)夾緊部分是通過(guò)線性驅(qū)動(dòng)程序驅(qū)動(dòng)的時(shí)侯，可以順利地進(jìn)行拉伸，這使得有可能有利地消除例如斷裂的危險(xiǎn)。進(jìn)一步公開(kāi)了，作為縱向拉伸方法，還可以使用使多個(gè)輥的圓周速度不同以便通過(guò)利用輥之間的圓周速度之差縱向拉伸該膜。進(jìn)一步公開(kāi)了，這些拉伸步驟可以適用于復(fù)合材料中。進(jìn)一步公開(kāi)了，拉伸步驟可以以縱向拉伸-橫向拉伸-縱向拉伸或者縱向拉伸-縱向拉伸在兩個(gè)或多個(gè)階段中間歇進(jìn)行。
另外，JP-A-2003-004374公開(kāi)了以下發(fā)明涉及使用包括寬度窄于坯料寬度的干燥器的干燥裝置，以便來(lái)自于干燥器的熱氣沒(méi)有沖擊到坯料的兩邊從而防止了在拉幅機(jī)干燥的過(guò)程中坯料發(fā)泡，改進(jìn)了坯料的可釋放性并且防止了灰塵的產(chǎn)生。
此外，JP-A-2003-019757公開(kāi)了以下發(fā)明涉及在坯料的兩個(gè)邊內(nèi)側(cè)提供擋風(fēng)板以便干燥空氣沒(méi)有沖擊到拉幅機(jī)保持部分從而防止了在拉幅機(jī)干燥的過(guò)程中坯料發(fā)泡，改進(jìn)了坯料的可釋放性并且防止了灰塵的產(chǎn)生。
另外，JP-A-2003-053749公開(kāi)了以下發(fā)明假設(shè)由銷拉幅機(jī)保留的膜兩邊的干燥厚度為Xμm并且膜的產(chǎn)品部分的平均干燥厚度為T(mén)μm，滿足關(guān)系(1)40≤X≤200，當(dāng)T為60或更少的時(shí)侯，(2)40+(T-60)×0.2≤X≤300，當(dāng)T大于60到不超過(guò)120的時(shí)候和(3)52+(T-120)×0.2≤X≤400，當(dāng)T少于120的時(shí)侯來(lái)進(jìn)行穩(wěn)定運(yùn)送和干燥。
此外，JP-A-182654公開(kāi)了以下發(fā)明包括在拉幅機(jī)裝置的多階段拉幅機(jī)的干燥器中提供加熱室和冷卻室以便分別冷卻夾子鏈條來(lái)防止多階段拉幅機(jī)引起起皺。
另外，JP-A-9-077315公開(kāi)了以下發(fā)明涉及使用內(nèi)部銷具有大密度外部銷具有小密度的銷拉幅機(jī)，以便能夠防止坯料的斷裂、起皺和不良運(yùn)輸。
此外，JP-A-9-085846公開(kāi)了以下發(fā)明涉及使用布置的拉幅機(jī)干燥裝置，以便在接合坯料前不久，使得通過(guò)吹冷器使用于保持坯料兩邊的銷被冷卻到低于坯料的發(fā)泡溫度并且將銷的冷卻到導(dǎo)管型冷卻器的凝膠溫度加15℃的溫度，從而防止發(fā)泡或者粘附到拉幅機(jī)中的保持單元上。
另外，JP-A-2003-103542公開(kāi)了以下發(fā)明涉及包括在銷拉幅機(jī)中冷卻插入結(jié)構(gòu)，以便坯料的表面溫度不超過(guò)坯料的凝膠溫度，從而防止銷拉幅機(jī)滑脫并且消除雜質(zhì)的溶液成膜方法。
此外，JP-A-11-077718公開(kāi)了以下發(fā)明涉及利用以0.5-20(40)m/s的卷起速度、10％或更小的橫向溫度分布、0.2-1的上下坯料空氣流速比和30-250J/Kmol的干燥氣體比進(jìn)行的拉幅機(jī)坯料干燥方法，來(lái)提高溶液流延法的速度并且防止質(zhì)量例如在通過(guò)拉幅機(jī)對(duì)坯料橫向擴(kuò)展的過(guò)程中的平面性的破壞。依據(jù)殘留溶劑含量公開(kāi)了優(yōu)選的拉幅機(jī)干燥條件。詳細(xì)而言，在從支撐物上剝離坯料的時(shí)間與坯料中的殘留溶劑含量達(dá)到4質(zhì)量％的時(shí)間之間，將從吹氣嘴的吹入角預(yù)先確定為30°-150°。當(dāng)位于干燥氣體吹進(jìn)的延伸方向的表面上的卷起速度分布是基于卷起速度的上限的時(shí)候，在吹干燥氣體的過(guò)程中，將上限和下限之差預(yù)先確定為20％或更少。當(dāng)坯料中的殘留溶劑含量為不少于130質(zhì)量％至不大于70質(zhì)量％的時(shí)侯，將從吹氣干燥機(jī)吹到坯料表面上的干燥氣體的風(fēng)速預(yù)先確定為不小于0.5m/sec到不大于20m/sec。當(dāng)殘留溶劑含量為不小于4質(zhì)量％至少于70質(zhì)量％的時(shí)侯，用以不小于0.5m/sec到不大于40m/sec的速度吹出的干燥氣體風(fēng)干燥該坯料。當(dāng)坯料橫向上的干燥氣體的溫度分布是基于氣體溫度的上限的時(shí)候，將上限和下限的差異預(yù)先確定為10％或更小。當(dāng)坯料中的殘留溶劑含量不小于4質(zhì)量％到不大于200質(zhì)量％的時(shí)侯，將位于被運(yùn)輸?shù)呐髁仙喜亢拖虏康拇禋飧稍餀C(jī)的吹氣嘴吹出的干燥氣體的流動(dòng)速度比q預(yù)先確定為不小于0.2到不大于1。在另一個(gè)技術(shù)方案中，作為干燥氣體，這里使用了至少一種平均比熱為不小于31.0J/K·mol至不大于250J/K·mol的氣體?？梢栽陲柡驼羝麎菏褂冒ǔＲ砸后w存在的濃度為50％或更低的有機(jī)化合物的干燥氣體。
另外，JP-A-11-077719公開(kāi)了以下發(fā)明涉及使用包括具有結(jié)合到其內(nèi)部的加熱部分的拉幅機(jī)夾子的TAC生產(chǎn)裝置，以便平面性或擴(kuò)展性不能被污染物的生產(chǎn)而破壞。在優(yōu)選的技術(shù)方案中，在拉幅機(jī)的夾子釋放坯料的位置和夾子再次攜帶坯料的位置之間，提供用于除去產(chǎn)生于夾子與坯料接觸部分上的雜質(zhì)的裝置。雜質(zhì)是通過(guò)利用噴涂氣體或液體或刷子除去的。在夾子或銷與坯料接觸的過(guò)程中，坯料的剩余量為不少于12質(zhì)量％至不多于50質(zhì)量％。夾子或銷與坯料接觸部分的表面溫度優(yōu)選不小于60°至不大于200°(更優(yōu)選不小于80°至不大于120°)。
此外，JP-A-11-090943公開(kāi)了以下發(fā)明假設(shè)Lr是拉幅機(jī)的任意長(zhǎng)度Lt(m)與具有與Lt相同長(zhǎng)度的拉幅機(jī)夾子保持坯料部分的運(yùn)送長(zhǎng)度的總和Ltt(m)的比率Ltt/Lt，包括使用Lr不小于1.0至不大于1.99的拉幅機(jī)夾子來(lái)提高平面度，消除由于拉幅機(jī)中的撕裂所導(dǎo)致的質(zhì)量變壞并且提高生產(chǎn)率。在一個(gè)優(yōu)選的技術(shù)方案中，放置保持坯料的部分而沒(méi)有橫向觀察到任何縫隙。
此外，JP-A-11-090944公開(kāi)了以下發(fā)明包括在拉幅機(jī)的入口前面提供坯料橫向松弛抑制裝置的塑料膜生產(chǎn)裝置來(lái)消除平面性缺陷，以及在將坯料引入到拉幅機(jī)的過(guò)程中由于坯料松弛所導(dǎo)致的引入不穩(wěn)定性。在一個(gè)優(yōu)選的技術(shù)方案中，該松弛抑制裝置是以2°-60°的橫向擴(kuò)張角旋轉(zhuǎn)的旋轉(zhuǎn)輥。在坯料上方提供空氣抽吸裝置。還提供了能夠從坯料吹氣的鼓風(fēng)機(jī)。
JP-A-11-090945公開(kāi)了以下發(fā)明涉及為了防止破壞質(zhì)量并且有損生產(chǎn)率的松弛發(fā)生，包括將從支撐物上剝離下來(lái)的坯料以水平方向引入的TAC生產(chǎn)方法。
此外，JP-A-2000-289903公開(kāi)了以下發(fā)明涉及在剝離坯料的時(shí)候并且溶劑含量為12wt％-50wt％的時(shí)候在橫向拉伸坯料的同時(shí)被設(shè)置用來(lái)運(yùn)送該坯料的運(yùn)送裝置，其中提供了坯料寬度檢測(cè)單元，坯料保持單元和兩個(gè)或多個(gè)可變撓性點(diǎn)，并且通過(guò)坯料寬度檢測(cè)單元產(chǎn)生的信號(hào)計(jì)算坯料的寬度來(lái)改變改變撓性點(diǎn)的位置，從而制備具有穩(wěn)定的物理性能的膜。
JP-A-2003-033933提出了至少在接近于拉幅機(jī)入口部分的左右兩邊的坯料的左右邊緣的上方和下方，提供用于防止在坯料的邊緣發(fā)生坯料卷曲的導(dǎo)向板，并且與坯料相反的導(dǎo)向板的表面是由與坯料接觸的數(shù)值部分和與布置在坯料運(yùn)送方向上的坯料接觸的金屬部分組成的，以提高夾緊性能并且防止在延長(zhǎng)的時(shí)間期限內(nèi)坯料斷裂。在一個(gè)優(yōu)選的技術(shù)方案中，將與相對(duì)于坯料的導(dǎo)向板上的坯料接觸的樹(shù)脂部分設(shè)置在坯料運(yùn)送的上游并且將與坯料接觸的金屬部分設(shè)置在坯料運(yùn)送方向的下游。導(dǎo)向板上與坯料接觸的樹(shù)脂部分和與坯料接觸的金屬部分之間的落差(包括斜度)為500μm或更少。導(dǎo)向板的上的與坯料接觸的樹(shù)脂部分與金屬部分在寬度上的距離各自為2mm-150mm。導(dǎo)向板的上的與坯料接觸的樹(shù)脂部分與金屬部分在坯料運(yùn)送方向上的距離各自為5mm-120mm。與坯料接觸的導(dǎo)向板的樹(shù)脂部分是通過(guò)用樹(shù)脂處理金屬導(dǎo)板基底或者在金屬導(dǎo)板基底上涂布樹(shù)脂提供的。與坯料接觸的導(dǎo)向板的數(shù)值部分是由簡(jiǎn)單的樹(shù)脂體構(gòu)成的。在坯料的左右兩邊的相對(duì)的上下導(dǎo)向板之間的距離為3mm-30mm。在坯料的左右兩邊相對(duì)的上下導(dǎo)向板之間的距離以每100mm的寬度2mm或更多的比率橫向并且向內(nèi)增加。在坯料的左右兩邊的相對(duì)的上下導(dǎo)向板每一個(gè)都具有10mm-300mm的長(zhǎng)度。設(shè)置上下導(dǎo)向板使它們?cè)谶\(yùn)送方向位移。上下導(dǎo)向板之間的位移為-200至+200mm。相對(duì)于坯料的上導(dǎo)向板的表面是單獨(dú)由樹(shù)脂或金屬構(gòu)成的。相對(duì)于坯料的上導(dǎo)向板的表面是由Teflon構(gòu)成的。與坯料接觸的金屬部分是由不銹鋼制得的。與坯料接觸的相對(duì)于坯料的導(dǎo)向板或者樹(shù)脂部分和/或金屬部分的表面粗糙度為3μm或更少。優(yōu)選將用于防止坯料邊緣上的坯料的卷曲的上下導(dǎo)向板放置在剝離坯料的支撐物的端部與將坯料引入到拉幅機(jī)的位置之間，更優(yōu)選接近于拉幅機(jī)的入口。
JP-A-11-048271公開(kāi)了以下發(fā)明包括在坯料中的溶劑含量為12質(zhì)量％-15質(zhì)量％的時(shí)候，使用拉伸裝置拉伸被剝離下來(lái)的坯料，干燥該坯料，然后在坯料中的溶劑含量為10質(zhì)量％或更低的時(shí)候使用壓力機(jī)在它的兩側(cè)以0.2-10KPa的壓力壓制該坯料，以防止該坯料在拉幅機(jī)中干燥的過(guò)程中斷裂或者不均勻。在一個(gè)優(yōu)選的技術(shù)方案中，在坯料中的溶劑含量為4質(zhì)量％或更高的時(shí)候，終止對(duì)膜的拉伸。在使用夾持輥來(lái)在坯料兩側(cè)上壓制坯料(膜)的情況下，優(yōu)選使用1-8對(duì)夾持輥。進(jìn)行壓制的溫度優(yōu)選為100℃-200℃。
此外，JP-A-2002-36266，該發(fā)明涉及提供了厚度為20μm-85μm的高質(zhì)量薄TAC，公開(kāi)了將沿著運(yùn)送方向作用于坯料的張力差預(yù)先確定為8N/mm2或更低。其還公開(kāi)了在剝離步驟之后，接下來(lái)進(jìn)行預(yù)熱該坯料的預(yù)熱步驟，接下來(lái)使用拉幅機(jī)拉伸該坯料的拉伸步驟，接下來(lái)以少于拉伸步驟的拉伸量使坯料松弛的松弛步驟。
此外，JP-A-2002-225054，其打算將希望的坯料厚度降低到10μm-60μm的范圍內(nèi)，降低坯料的質(zhì)量并且達(dá)到優(yōu)良的持久性，例如濕氣滲透性的公開(kāi)了，在坯料中的溶劑含量達(dá)到10質(zhì)量％時(shí)，在坯料的邊緣用夾子夾住從支撐物上剝離下來(lái)的坯料以便可以將坯料的寬度保持恒定，從而抑制干燥收縮率和/或?qū)⑴髁蠙M向拉伸形成平面校準(zhǔn)(S)為0.0008-0.0020的膜，其中S是由等式S＝{(Nx+Ny)/2}-Nz(其中Nx表示沿著面內(nèi)方向膜的折射率，沿著該方向表現(xiàn)出最高的折射率，Ny表示垂直于Nx的面內(nèi)方向上的折射率并且Nz表示在厚度方向上的膜的折射率)表示的。還公開(kāi)了將流延與剝離之間的時(shí)間預(yù)定為30秒-90秒。進(jìn)一步公開(kāi)了橫向和/或縱向拉伸從支撐物上剝離下來(lái)的坯料。
另外，JP-A-2002-341144公開(kāi)了包括拉伸步驟的溶液成膜方法，其中向著膜寬度的中心延遲增加試劑的質(zhì)量濃度具有更高的光學(xué)分布，來(lái)抑制光學(xué)不均勻性。
此外，JP-A-2003-071863，該發(fā)明打算獲得不模糊的膜，公開(kāi)了如果該坯料被用作偏光板保護(hù)膜的話，橫向牽引比優(yōu)選為0％-100％，更優(yōu)選5％-20％，最優(yōu)選8％-15％。還公開(kāi)了如果該坯料被用作遲緩膜(retarder film)的話，橫向牽引比更優(yōu)選為10％-40％，最優(yōu)選20％-30％。其進(jìn)一步公開(kāi)了可以通過(guò)牽引比來(lái)控制Ro并且該牽引比越高，所形成的膜的平面性越優(yōu)異。其進(jìn)一步公開(kāi)了在拉幅機(jī)工藝開(kāi)始時(shí)通過(guò)拉幅機(jī)處理的膜中殘留溶劑含量?jī)?yōu)選為20％-100質(zhì)量％。其進(jìn)一步公開(kāi)了優(yōu)選在膜被張緊的同時(shí)干燥該膜直到該膜中的殘留溶劑含量達(dá)到10質(zhì)量％或更低，更優(yōu)選5質(zhì)量％或更低。
JP-A-2002-248639，該發(fā)明打算減少在高溫和潮濕條件下儲(chǔ)存過(guò)程中的縱向和橫向尺寸變化，公開(kāi)了包括將纖維素酯膜流延在支撐物上，然后連續(xù)剝離和干燥該膜，其中干燥是在剝離過(guò)程中使得干燥收縮百分率滿足關(guān)系式0≤％干燥收縮率≤0.1×％殘留溶劑含量下進(jìn)行的。在一個(gè)優(yōu)選的技術(shù)方案中，當(dāng)被剝離的纖維素酯膜中的殘留溶劑含量為40質(zhì)量％-100質(zhì)量％的時(shí)候，將該膜的兩邊夾住拉幅機(jī)運(yùn)送該纖維素酯膜來(lái)使纖維素酯中的殘留溶劑含量降低30質(zhì)量％或更多。在拉幅機(jī)運(yùn)送器入口和出口處的被剝離纖維素酯膜中的殘留溶劑含量分別為40質(zhì)量％-100質(zhì)量％和4質(zhì)量％-20質(zhì)量％。使纖維素酯膜被拉幅機(jī)運(yùn)送的張力從拉幅機(jī)運(yùn)送器的入口向拉幅機(jī)運(yùn)送器的出口增加。使纖維素酯膜被拉幅機(jī)運(yùn)送的張力基本上與該纖維素酯膜的橫向張力相同。
此外，JP-A-2000-239403提出了使在剝離過(guò)程中殘留溶劑含量X與在引入到拉幅機(jī)的過(guò)程中的殘留溶劑含量Y之間的關(guān)系滿足表達(dá)式0.3X≤Y≤0.9X來(lái)進(jìn)行膜的形成，以獲得具有小厚度并且光學(xué)各向同性和平面性優(yōu)良的膜。
JP-A-2002-286933舉例說(shuō)明了包括在加熱條件下拉伸的方法和包括將溶劑結(jié)合到膜中拉伸的方法作為拉伸通過(guò)流延形成的膜的方法。還公開(kāi)了在加熱條件下的拉伸優(yōu)選實(shí)在不高于樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近的值進(jìn)行的，而將流延所形成的膜浸入溶劑中的拉伸可以通過(guò)干燥該膜，使該膜與溶劑接觸以便該膜被溶劑浸漬，然后拉伸該膜來(lái)進(jìn)行。
在下文中將參考作為實(shí)例的?；w維素描述本發(fā)明的光學(xué)樹(shù)脂膜的優(yōu)選的物理性能。
(膜厚度)所獲得的?；w維素干燥后的厚度取決于用途，但是通常為5μm-500μm，優(yōu)選20μm-300μm，特別優(yōu)選30μm-150μm。對(duì)于光學(xué)顯示裝置，特別是對(duì)于VA模式液晶顯示裝置，該?；w維素膜的厚度還優(yōu)選為40μm-110μm。為了將該膜的厚度調(diào)整到希望的值，可以適當(dāng)?shù)卣{(diào)整濃液中固體含量的濃度，?？诹芽p的縫隙，模口的擠出壓力，金屬支撐物的速度等。這樣獲得的?；w維素膜的寬度優(yōu)選為0.5m-3m，更優(yōu)選0.6m-2.5m，進(jìn)一步優(yōu)選0.8m-2.2m。每一卷的卷取長(zhǎng)度優(yōu)選為100m-10,000m，更優(yōu)選500m-7,000m，進(jìn)一步優(yōu)選1,000m-6,000m。在卷取過(guò)程中，優(yōu)選在該膜的至少一個(gè)邊緣進(jìn)行壓花。壓花的寬度優(yōu)選為3mm-50mm，更優(yōu)選5mm-30mm。壓花的高度優(yōu)選為0.5μm-500μm，更優(yōu)選1μm-200μm?？梢栽谠撃み吘壍囊粋€(gè)或兩個(gè)表面上壓花。
(?；w維素膜的光學(xué)性能)在本文中所使用的術(shù)語(yǔ)“Reλ”和“Rthλ”分別表示在波長(zhǎng)為λ處的面內(nèi)延遲和厚度方向的延遲。Re(λ)是通過(guò)使波長(zhǎng)為λnm光以垂直于膜的方向入射到“KOBRA 21ADH”(由Ouji ScienceInstrumentsCo.，Ltd.生產(chǎn))中測(cè)量的。Rthλ是通過(guò)KOBRA 21ADH，基于在使波長(zhǎng)為λnm光在膜的法線方向-50°到+50°的范圍內(nèi)以10個(gè)角度傾斜的方向入射的11個(gè)點(diǎn)上測(cè)量的Reλ，其中面內(nèi)慢軸(通過(guò)“KOBRA 21 ADH”測(cè)量的)作為傾斜軸(旋轉(zhuǎn)軸)，假定的平均折射率和輸入的膜厚度計(jì)算的。作為假定的平均折射率，可以使用公開(kāi)于“Polymer Handbook”，John Wiley & Sons，Inc.和各種光學(xué)膜中的折射率。對(duì)于具有未知平均折射率的酰化纖維素膜，可以使用阿貝折射計(jì)。
主要光學(xué)膜的平均折射率舉例如下。?；w維素(1.48)，環(huán)烯聚合物(1.52)，聚碳酸酯(1.59)，聚甲基丙烯酸甲酯(1.49)，聚苯乙烯(1.59)。通過(guò)輸入假定的平均折射率和膜厚度，KOBRA21ADH計(jì)算nx，ny和nz。然后從nx，ny和nz，計(jì)算出Nz＝(nx-nz)/(nx/ny)。
在根據(jù)本發(fā)明的?；w維素膜使用于VA模式的情況下，使用了兩個(gè)技術(shù)方案，即，包括將一片?；w維素膜提供于元件的兩側(cè)上(兩片型)的技術(shù)方案和包括將一片酰化纖維素膜僅僅提供于元件的一側(cè)上(一片型)的技術(shù)方案。
使用于兩片型的?；w維素膜，優(yōu)選具有20nm-100nm，更優(yōu)選30nm-70nm的Re和70nm-300nm，更優(yōu)選100nm-200nm的Rth。
使用于一片型的?；w維素膜，優(yōu)選具有30nm-150nm，更優(yōu)選40nm-100nm的Re和100nm-400nm，更優(yōu)選150nm-250nm的Rth。
對(duì)于卷狀膜的參考方向，根據(jù)本發(fā)明的?；w維素膜的面內(nèi)慢軸的角度分散優(yōu)選落在-2°到2°，更優(yōu)選-1°到1°，最優(yōu)選-0.5°到0.5°的范圍內(nèi)。在本文中所使用的術(shù)語(yǔ)“參考方向”意味著在?；w維素膜是縱向拉伸的情況下卷狀膜的縱向方向，或者在?；w維素被橫向拉伸的情況下的橫向方向。
根據(jù)本發(fā)明的?；w維素膜優(yōu)選具有0nm-10nm的ΔRe(其中ΔRe是在25℃-10％RH的Re值與在25℃80％RH的Re值之差(＝Re10％RH-Re80％RH)和0nm-30nm的ΔRth(其中ΔRth是在25℃-10％RH的Rth值與在25℃80％RH的Rth值之差(＝Re10％RH-Re80％RH)來(lái)降低液晶顯示裝置隨著時(shí)間的色調(diào)變化。
此外，根據(jù)本發(fā)明的?；w維素膜優(yōu)選在25℃和80％RH下表現(xiàn)出3.2％或更低的平衡含水量，以降低液晶顯示裝置隨著時(shí)間的色調(diào)變化。
水含量是在根據(jù)本發(fā)明的大小為7mm×35mm的?；w維素膜試樣上，通過(guò)Karl Fischer方法通過(guò)CA-03型含水量計(jì)和VA-05型試樣干燥器(由Mitsubishi Chemical Corporation生產(chǎn))測(cè)量的。然后用試樣的質(zhì)量(g)除水的量(g)確定含水量。
此外，根據(jù)本發(fā)明的?；w維素優(yōu)選在60℃和95RH下老化24個(gè)小時(shí)之后表現(xiàn)出不小于400g/m2·24hr-1,800g/m2·24hr(折合成80μm的膜厚度計(jì)算的)來(lái)降低液晶顯示裝置隨著時(shí)間的色調(diào)變化。
?；w維素膜的厚度越大，則它的濕氣透過(guò)率越小。該?；w維素膜的厚度越小，則它的濕氣透過(guò)率越大。不考慮膜試樣的厚度，需要折合成80μm的膜厚度來(lái)計(jì)算膜試樣的濕氣透過(guò)率。轉(zhuǎn)換可以通過(guò)等式(折合成80μm的膜厚度所計(jì)算的濕氣透過(guò)率＝所測(cè)量的濕氣透過(guò)率×測(cè)量的厚度(μm)/80μm)進(jìn)行。
對(duì)于可以應(yīng)用于本文的測(cè)量濕氣透過(guò)率的方法的細(xì)節(jié)，可以參見(jiàn)“Kobunshi no Bussei II”(Physical Properties of Polymers II，Institute ofPolymer Experiment 4，Kyoritsu Shuppan，pp.285-294Measurement ofvapor permeability(質(zhì)量法，溫度計(jì)法，蒸氣壓法，吸收法)。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)量是如下進(jìn)行的。詳細(xì)而言，將根據(jù)本發(fā)明的大小為5mm×30mm的?；w維素膜在25℃和60RH下濕氣調(diào)理2個(gè)小時(shí)。然后使用DVA-225型動(dòng)態(tài)粘彈性儀(Vibron)(由IT KeisoluK.K.生產(chǎn))，以2℃/min的升溫速度，30℃-200℃的測(cè)量溫度和1Hz的頻率以?shī)A具之間的距離為20mm測(cè)量該經(jīng)過(guò)濕氣調(diào)理的膜試樣。以儲(chǔ)存彈性模量為對(duì)數(shù)軸并且以溫度(℃)為線性軸，畫(huà)出這些測(cè)量值。當(dāng)膜試樣的狀態(tài)從固態(tài)區(qū)域向玻璃轉(zhuǎn)變區(qū)域移動(dòng)時(shí)所形成的儲(chǔ)存模量突然減小是由直線1表示的。在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域中的儲(chǔ)存模量的移動(dòng)由直線2表示。兩條直線1和2相互之間交叉的溫度是膜試樣表現(xiàn)出當(dāng)加熱時(shí)貯存模量突然下降開(kāi)始軟化的溫度，即，膜試樣的狀態(tài)開(kāi)始移到玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域的溫度。這樣，確定了玻璃轉(zhuǎn)變化溫度Tg(動(dòng)態(tài)粘彈性)。
根據(jù)本發(fā)明的?；w維素膜優(yōu)選表現(xiàn)出0.01％-2％的濁度。該濁度可以如下測(cè)量。
根據(jù)JIS K-6714使用HGM-2DP型濁度計(jì)(由Suga TestInstuments Co.，Ltd.生產(chǎn))，在25℃和60％RH下對(duì)根據(jù)本發(fā)明的大小為40mm×80mm的?；w維素膜試樣進(jìn)行濁度測(cè)量。
此外，根據(jù)本發(fā)明的?；w維素在80℃和90％RH下老化48個(gè)小時(shí)之后優(yōu)選表現(xiàn)出0％-5％的質(zhì)量變化。
此外，根據(jù)本發(fā)明的?；w維素在60℃和95％RH或90℃和5％RH下老化24個(gè)小時(shí)之后優(yōu)選表現(xiàn)出0％-5％的質(zhì)量變化。
根據(jù)本發(fā)明的酰化纖維素優(yōu)選表現(xiàn)50×10-13cm2/達(dá)因或更低的光彈性系數(shù)以降低液晶顯示裝置隨著時(shí)間的色調(diào)變化。
另外用于測(cè)量光彈性系數(shù)的方法，使大小為10mm×100mm的酰化纖維素膜試樣受到縱向拉伸應(yīng)力。在這些條件下，使用M150型偏光光橢圓率測(cè)量?jī)x(由JASCO Corporation生產(chǎn))測(cè)量該膜試樣的延遲。然后從隨著應(yīng)力延遲的變化計(jì)算光彈性系數(shù)。
(光學(xué)各向異性層)本發(fā)明的光學(xué)樹(shù)脂膜可以具有提供于其上的光學(xué)各向異性層來(lái)形成例如偏光板的保護(hù)膜。對(duì)于光學(xué)各向異性層的布置，優(yōu)選將定向?qū)雍凸鈱W(xué)各向異性層以該順序提供于光學(xué)樹(shù)脂膜上。
定向?qū)涌梢酝ㄟ^(guò)某些方法提供，例如摩擦有機(jī)化合物(優(yōu)選聚合物)、傾斜沉積無(wú)機(jī)化合物和形成具有微槽的層。此外，已經(jīng)知道當(dāng)給予電或磁場(chǎng)或者用光輻射的時(shí)侯，定向?qū)舆M(jìn)行定向。然而，通過(guò)摩擦聚合物所形成的定向?qū)邮翘貏e優(yōu)選的。摩擦優(yōu)選是通過(guò)用紙或布以預(yù)定的方向摩擦該聚合物層的表面幾次進(jìn)行的。偏光器的吸收軸與摩擦方向優(yōu)選是相互基本平行設(shè)置的。作為使用于定向?qū)拥木酆衔?，?yōu)選使用聚酰亞胺、聚乙烯醇、公開(kāi)于JP-A-9-152509中的具有可聚合基團(tuán)的聚合物等。定向?qū)拥暮穸葍?yōu)選為0.01μm-5μm，更優(yōu)選0.05μm-2μm。
光學(xué)各向異性層也優(yōu)選具有液晶化合物。將要使用于本發(fā)明的液晶化合物優(yōu)選具有盤(pán)狀化合物(盤(pán)狀液晶)。如下面的盤(pán)狀液晶分子(I)那樣盤(pán)狀液晶分子具有盤(pán)狀芯部分，從該盤(pán)狀芯部分輻射延伸側(cè)鏈。為了提供具有老化穩(wěn)定性的盤(pán)狀液晶分子，優(yōu)選進(jìn)一步結(jié)合當(dāng)被加熱或被光輻射的時(shí)候反應(yīng)的基團(tuán)。上述盤(pán)狀液晶化合物的優(yōu)選的實(shí)例公開(kāi)于JP-A-8-50206中。
盤(pán)狀液晶分子(I)在定向?qū)痈浇P(pán)狀液晶分子從摩擦方向以預(yù)傾斜角基本上平行于該膜的平面排列。在空氣表面?zhèn)龋P(pán)狀液晶分子基本垂直于膜平面排列。盤(pán)狀液晶層作為整體經(jīng)歷了混合定向。通過(guò)這種層構(gòu)造，能夠提高TN模式TFT-LCD的視野角度。
上述光學(xué)各向異性層通常是通過(guò)將由盤(pán)狀化合物和其它化合物(以及任選的可聚合單體和光聚合引發(fā)劑)在溶劑中的溶液涂覆在定向?qū)由希稍镌摫煌扛驳亩ㄏ驅(qū)?，將涂覆的定向?qū)蛹訜岬奖P(pán)狀向列相形成溫度，通過(guò)用紫外線輻射使該涂覆的定向?qū)咏?jīng)過(guò)聚合，然后冷卻該涂覆的定向?qū)?。使用于本發(fā)明的盤(pán)狀液晶化合物的盤(pán)狀向列液晶相-固相轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為70℃-300℃，特別優(yōu)選70℃-170℃。
作為結(jié)合到上述光學(xué)各向異性層中的除了盤(pán)狀化合物以外的化合物，可以使用與盤(pán)狀化合物相容的能夠向液晶盤(pán)狀化合物提供希望的傾斜角變化或者不損害它的排列的任何化合物。這樣的化合物的實(shí)例包括可聚合單體(例如，具有乙烯基、乙烯氧基、丙烯酰基和甲基丙烯?；?，表面接合面?zhèn)鹊亩ㄏ蚩刂铺砑觿├绾夯衔铮途酆衔锢珲；w維素、乙酰丙酰纖維素、羥丙基纖維素和乙酰丁酰纖維素?；诒P(pán)狀化合物的質(zhì)量，這些化合物通常是以0.1質(zhì)量％-50質(zhì)量％，優(yōu)選0.1質(zhì)量％-30質(zhì)量％的量使用的。
光學(xué)各向異性層的厚度優(yōu)選為0.1μm-10μm，更優(yōu)選0.5μm-5μm。
可選地，該光學(xué)各向異性層可以是通過(guò)將非液晶化合物溶解于溶劑中，將該溶劑涂覆在支撐物上，并且干燥該涂布層所制備的非液晶聚合物層制備的非液晶聚合物層。作為使用于本發(fā)明的非液晶化合物，可以使用聚合物例如聚酰胺、聚酰亞胺、聚酯、聚醚酮、聚芳基醚酮、聚酰胺酰亞胺和聚酯酰亞胺，這是因?yàn)樗鼈儽仨毦哂袃?yōu)良的耐熱性，耐化學(xué)性和透明性并且富有剛性。這些聚合物可以單獨(dú)使用?？蛇x地，這些具有不同官能團(tuán)的聚合物中的兩種或多種，例如聚芳基醚酮和聚酰胺可以以混合物使用。在這些聚合物中，優(yōu)選的是聚酰亞胺，這是因?yàn)槠浔憩F(xiàn)出高透明度、高調(diào)準(zhǔn)性和高拉伸性。作為支撐物，在這里優(yōu)選使用TAC膜。
還優(yōu)選使用拉幅機(jī)以1.05的因子橫向拉伸非液晶層和支撐物組成的層合物，然后將該層合物的支撐物側(cè)粘附到偏光板上。
此外，該光學(xué)各向異性層可以是由具有350nm或更少的選擇反射波長(zhǎng)的膽甾醇型液晶構(gòu)成的固化定向?qū)印Ｗ鳛樵撃戠薮夹鸵壕Э梢允褂霉_(kāi)于JP-A-3-67219、JP-A-3-140921、JP-A-5-61039、JP-A-6-186534和JP-A-9-133810中的選擇反射波長(zhǎng)落在上面限定的范圍內(nèi)的合適的化合物。從固化定向?qū)拥姆€(wěn)定性等觀點(diǎn)來(lái)看，可以優(yōu)選使用的膽甾醇型液晶的實(shí)例包括膽甾醇型液晶聚合物、手性試劑結(jié)合在其內(nèi)部的向列模式液晶聚合物、以及能夠形成由發(fā)生光聚合或熱聚合形成這樣的液晶聚合物的化合物所制得的膽甾醇型液晶層的化合物。
在這種情況下，該光學(xué)各向異性層可以通過(guò)例如，包括將膽甾醇型液晶涂覆于支撐物上的方法形成。在這種情況下，根據(jù)需要為了控制相位差，可以應(yīng)用包括涂布相同或不同的膽甾醇型液晶的多層的方法。膽甾醇型液晶的涂覆可以通過(guò)任何適當(dāng)?shù)姆椒ɡ绨及嬗∷⒎?、壓模法和浸漬法進(jìn)行。作為上述支撐物，可以使用適當(dāng)?shù)牟牧侠鏣AC膜和其它聚合物膜。
在形成上述光學(xué)各向異性層的過(guò)程中，進(jìn)行了使液晶分子定向的程序。對(duì)使液晶化合物定向的方法沒(méi)有具體的限定。任何用于使液晶化合物定向的適當(dāng)?shù)姆椒ǘ伎梢员粦?yīng)用。這樣的方法的實(shí)例包括包括將液晶涂覆在配向膜上，然后使該液晶定向的方法。這樣形成的配向膜的實(shí)例包括由有機(jī)化合物制得的摩擦膜例如配向膜、無(wú)機(jī)化合物的傾斜沉積膜、具有微槽的膜、和通過(guò)Langmuir-Blodgett法由有機(jī)化合物例如ω-二十三酸、二十八烷基甲基氯化銨和硬脂酸甲酯形成的LB膜的堆積物。
此外，可以使用在用光輻射的時(shí)候發(fā)生定向的配向膜。另一方面，可以應(yīng)用包括液晶涂覆于拉伸膜上，然后使該液晶定向的方法(JP-A-3-9325)，和包括在施加電場(chǎng)或磁場(chǎng)下使液晶定向的方法。液晶分子的定向優(yōu)選盡可能均勻。上述固化層優(yōu)選具有這樣定向固定的液晶分子。
在根據(jù)本發(fā)明的光學(xué)樹(shù)脂膜例如?；w維素膜用作偏光器保護(hù)膜的情況下，對(duì)于用于制備該偏光板的方法沒(méi)有具體的限制。可以應(yīng)用任何常用的方法。例如，可以使本發(fā)明的光學(xué)樹(shù)脂膜經(jīng)過(guò)堿處理，然后用全皂化的聚乙烯醇水溶液將其粘附到通過(guò)將聚乙烯醇膜浸入到碘溶液中所制備的偏光器上，然后拉伸該膜。上述堿處理可以被公開(kāi)于JP-A-6-94915和JP-A-6-118232中的粘合處理代替。將保護(hù)膜被處理表面與偏光板相互粘附到一起的粘合劑的實(shí)例包括聚乙烯醇基粘合劑例如聚乙烯醇和聚乙烯醇縮丁醛，和乙烯基膠液例如丙烯酸丁酯。該偏光板包括偏光器和用于保護(hù)該偏光板兩側(cè)的保護(hù)膜。此外，保護(hù)膜可以粘附到偏光板的一側(cè)上而分離膜可以粘附到它的另一側(cè)上。使用保護(hù)膜膜和分離膜是為了在偏光板的運(yùn)輸過(guò)程中檢查該產(chǎn)品的步驟中保護(hù)偏光板的目的。在這種情況下，為了保護(hù)偏光板的表面，保護(hù)膜被粘附到與偏光板被粘附到液晶元件那一側(cè)相反側(cè)上。為了覆蓋粘附到液晶元件上的粘合劑層，分離膜被粘附到偏光板被粘附到液晶元件那一側(cè)的偏光板上。
關(guān)于將根據(jù)本發(fā)明的光學(xué)樹(shù)脂膜例如?；w維素粘附到偏光器上，優(yōu)選使該偏光器的傳送軸與根據(jù)本發(fā)明的酰化纖維素的慢軸相互之間重合來(lái)布置。
當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的?；w維素膜與偏光器的吸收軸(穿過(guò)傳送軸的軸)的交叉精確度大于1°的時(shí)侯，在正交尼科爾棱鏡下制備的偏光板在正交尼科爾棱鏡下表現(xiàn)出變壞的偏光性以便發(fā)生漏光，當(dāng)與液晶元件結(jié)合的時(shí)候不可能提供充分的黑電平或?qū)Ρ榷取Ｏ鄳?yīng)地，根據(jù)本發(fā)明的?；w維素膜的主折射率nx的方向與偏光板的傳送軸的方向相互之間的偏角為1°或更少，優(yōu)選0.5°或更少。
(表面處理)可以任選地使根據(jù)本發(fā)明的光學(xué)樹(shù)脂膜，例如，本發(fā)明的酰化纖維素膜經(jīng)過(guò)表面處理，以使?；w維素膜與各種功能層(例如，底涂層和背層)之間的粘合性的提高。在本文中可以應(yīng)用的表面處理的實(shí)例包括輝光放電處理、紫外線輻射、電暈處理、火焰處理、和酸或堿處理。在本文中可以應(yīng)用的輝光放電處理包括可以使用在10-3-20托的低氣壓下產(chǎn)生的低壓等離子，進(jìn)一步優(yōu)選大氣壓下的等離子。等離子激發(fā)氣體是在上述條件下能夠由等離子激發(fā)的氣體。這樣的等離子激發(fā)氣體包括氬、氦、氖、氪、氙、氮?dú)狻⒍趸?、氟碳化合物例如四氟甲烷，以及它們的混合物。。?duì)于這些等離子激發(fā)氣體的細(xì)節(jié)，可以參考Kokai Giho No.2001-1745，2001年3月15日，pp.30-32，Janpan Institute of Invention and Innovation。在最近注意到的大氣壓下的等離子處理中，在10-1,000Kev的電場(chǎng)下使用了20-500Kgy的輻射能。優(yōu)選在30-500Kev的電場(chǎng)下使用了20-300Kgy的輻射能。在這些表面處理中，特別優(yōu)選的是堿性皂化，這對(duì)于?；w維素膜的表面處理是非常有效的。
該堿性皂化處理優(yōu)選是通過(guò)將?；w維素膜直接浸漬到皂化溶液槽中或者通過(guò)將溶液涂覆在?；w維素膜上進(jìn)行的。在這里可以應(yīng)用的涂布方法的實(shí)例包括浸漬涂布法、屏蔽涂布法、擠出涂布法、棒條涂布法、和E型涂布法。作為堿性皂化涂料溶液的溶劑，在這里優(yōu)選選擇表現(xiàn)出優(yōu)良的潤(rùn)濕性能并且能夠保持該?；w維素膜很好的表面狀況而沒(méi)有因?yàn)樵砘芤和扛苍谠摽h級(jí)纖維素膜上而使得它的表面粗糙化。詳細(xì)而言，優(yōu)選使用醇系溶劑。特別優(yōu)選使用異丙醇。此外，可以使用表面活性劑的水溶液作為溶劑。堿性皂化涂料溶液中的堿優(yōu)選是可以溶解于上述溶劑中的堿，更優(yōu)選是KOH或NaOH。皂化涂料溶液的pH值優(yōu)選為10或更多，更優(yōu)選12或更多。在該堿性皂化過(guò)程中，優(yōu)選在室溫下進(jìn)行該反應(yīng)1秒-5分鐘，更優(yōu)選5秒-5分鐘，特別優(yōu)選20秒-3分鐘。優(yōu)選用水或先用酸然后用水在涂布了皂化溶液的表面上，洗滌該被堿性皂化的?；w維素膜。
此外，本發(fā)明的偏光板優(yōu)選包括設(shè)置在該偏光板一側(cè)上的保護(hù)膜的表面上的硬涂層、防眩層和防反射膜。詳細(xì)而言，在將偏光板使用于液晶顯示裝置的過(guò)程中，位于液晶元件觀看側(cè)的保護(hù)膜優(yōu)選包括功能膜例如提供于其上的防反射膜。作為功能膜，這里優(yōu)選提供硬涂層，防眩層和防反射層中的至少一種。
圖7是圖解式地描述了本發(fā)明的偏光板的一個(gè)實(shí)例的橫截面構(gòu)造的圖(為了解釋的目的還顯示了用于液晶元件的玻璃)。在圖7中，將保護(hù)膜72和73提供在偏光器71的各個(gè)面上。保護(hù)膜72和73中的至少之一具有本發(fā)明的光學(xué)樹(shù)脂膜。使用粘合劑層74將偏光板70粘附到用于液晶顯示元件75的玻璃上。圖8是圖解式地描述了本發(fā)明的偏光板的另一個(gè)實(shí)例的橫截面構(gòu)造的圖。圖8的技術(shù)方案具有上面所提及的提供于圖7的偏光板上的功能膜81。
沒(méi)有必要以單獨(dú)層提供各個(gè)層。例如，可以通過(guò)在具有防眩功能的防反射層或硬涂層上提供防眩層以便該防反射層可以同時(shí)作為防反射層和防眩層。
(防反射層)在本發(fā)明中，優(yōu)選使用層合在保護(hù)層上的順序包括光散射層和低折射率層的防反射層或者層合在保護(hù)層上的順序包括中折射率層，高折射率層和低折射率層的防反射層。下面將給出這樣的防反射層的優(yōu)選的實(shí)例。
下面將描述提供于保護(hù)層上的包括光散射層和低折射率層的防反射層的優(yōu)選的實(shí)例。
該光散射層優(yōu)選具有分散于其內(nèi)的消光顆粒。光散射層中除了消光顆粒以外的材料的折射率優(yōu)選為1.50-2.00。低折射率層的折射率優(yōu)選為1.20-1.49。在本發(fā)明中，該散光層同時(shí)具有防眩性能和硬涂層性能。該光散射層可以通過(guò)單層或者多個(gè)層例如2-4個(gè)層形成。
優(yōu)選設(shè)計(jì)該反射層的表面粗糙度以使得中心線平均粗糙度Ra為0.08-0.40μm，十點(diǎn)平均粗糙度Rz是Ra的10倍或更低，峰谷之間的平均距離Sm為1-100μm，在不規(guī)則物中峰的高度與最深部分的標(biāo)準(zhǔn)偏差是0.5μm或更少，峰谷之間的平均距離Sm與作為參考的中心線的標(biāo)準(zhǔn)偏差是20μm或更少并且傾角為0-5度的表面的比率為10％或更多，這有可能獲得足夠的防眩性能和可視地均勻的糙面精整。此外，當(dāng)在C光源下反射光的色調(diào)包括-2至2的a*值和-3至3的b*值并且在波長(zhǎng)為380nm-780nm處最小反射與最大反射的比率為0.5-0.99，反射光的色調(diào)有利地是中性的。此外，當(dāng)在C光源下將透射光的b*值預(yù)先確定為0-3，使用于顯示裝置的白顯示的黃色調(diào)被有利地降低了。此外，當(dāng)將大小為120μm×40μm的網(wǎng)格放置在平面光源和本發(fā)明的防反射膜之間以便在膜上所測(cè)量的亮度分散的標(biāo)準(zhǔn)偏差為20或更少的時(shí)候，能夠有利地消除當(dāng)將本發(fā)明的膜應(yīng)用到高精度面板的時(shí)候所產(chǎn)生的閃光。
當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的防反射層的光學(xué)性能是鏡面反射為2.5％或更少，透射率是90％或更多并且60°光澤度為70％或更少的時(shí)候，能夠抑制外部光的反射，使其有可能有利地提高可視性。特別是，鏡面反射更優(yōu)選為1％或更少，最優(yōu)選0.5％或更少。當(dāng)濁度為20％-50％的時(shí)候，內(nèi)濁度與總濁度的比率為0.3-1，從高達(dá)光散射層的濁度到在形成低折射率層以后形成的濁度的減少量為15％或更少，在光梳寬度為0.5mm的時(shí)候透射圖像的清晰度為20％-50％并且垂直投射光的透射率與在偏離垂直方向2°方向上的透射光的透射率之比為1.5-5.0的時(shí)候，能夠有利地達(dá)到防止高精度LCD面板上的閃光并且消除文字模糊。
(低折射率層)可以應(yīng)用于本發(fā)明的低折射率層的折射率優(yōu)選為1.20-1.49，更優(yōu)選1.30-1.44。此外，從降低反射率的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選該低折射率層有利地滿足下面的數(shù)值公式。
(m/4)λ×0.7＜n1d1＜(m/4)λ×1.3其中m表示正奇數(shù)；n1表示低折射率層的折射率；并且d1表示低折射率層的厚度(mm)。λ是500nm-550nm范圍內(nèi)的波長(zhǎng)。
下面將描述構(gòu)成低折射率層的材料。
該低折射率層優(yōu)選包括結(jié)合在其內(nèi)的含氟聚合物作為低折射率粘結(jié)劑。作為這樣的氟系聚合物，在這里優(yōu)選使用動(dòng)摩擦系數(shù)為0.03-0.20，與水的接觸角為90-120°并且純凈水側(cè)滑角為70°或更小的熱或電離性輻射可交聯(lián)的含氟聚合物。在安裝圖像顯示器的過(guò)程中，隨著本發(fā)明的偏光板與市售粘合劑膠帶的剝離力下降，在粘結(jié)密封條或便簽紙之后，可以有利地更容易地剝離該偏光板。通過(guò)拉伸試驗(yàn)機(jī)測(cè)量的偏光板的剝離力優(yōu)選500gf或更少，更優(yōu)選300gf或更少，最優(yōu)選100gf或更少。由微硬度計(jì)測(cè)量的表面硬度越高，則該低折射率層越難以被破壞。低折射率層的表面硬度優(yōu)選為0.3GPa或更多，更優(yōu)選0.5GPa或更多。
使用于低折射率層中的含氟聚合物的實(shí)例包括含全氟烷基的硅烷化合物的水解產(chǎn)物和脫水縮合產(chǎn)物(例如，(十七氟-1，1，2，2-四氫癸基)三乙氧基硅烷)。含氟聚合物的其它實(shí)例包括包括含氟單體單元和用于提供交聯(lián)反應(yīng)活性的構(gòu)成單元作為構(gòu)成成分的含氟共聚物。
含氟單體的具體實(shí)例包括氟烯烴(例如，氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、全氟辛基乙烯、六氟丙烯、全氟-2，2-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烯)、(甲基)丙烯酸的部分或全部氟化的烷基酯衍生物(例如，Biscoat 6FM(由OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.生產(chǎn))、M-2020(由DAIKIN INDUSTRIES，Ltd.生產(chǎn)))、和全部或部分氟化的乙烯酯。在這些含氟單體中，優(yōu)選的是全氟烯烴。在這些含氟單體中，從折射率、可溶解性、透明度、可獲得性等的觀點(diǎn)來(lái)看，特別優(yōu)選的是六氟丙烯。
用于提供交聯(lián)反應(yīng)活性的構(gòu)成單元的實(shí)例包括，通過(guò)聚合先前具有自交聯(lián)官能團(tuán)的單體例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和縮水甘油基乙烯基醚獲得的構(gòu)成單元，通過(guò)聚合具有羧基、羥基、氨基、磺基等的單體(例如，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸羥烷酯、丙烯酸烯丙酯、羥乙基乙烯基醚、羥丁基乙烯基醚、馬來(lái)酸、巴豆酸)所獲得的構(gòu)成單元，以及通過(guò)聚合反應(yīng)(例如，通過(guò)丙烯酰氯與羥基的反應(yīng))將交聯(lián)反應(yīng)活性基團(tuán)例如(甲基)丙烯?；氲竭@些構(gòu)成單元所獲得的構(gòu)成單元。
除了上述的含氟單體單元和用于提供交聯(lián)反應(yīng)活性的構(gòu)成單元以外，從在溶劑中的溶解性，膜的透明性等觀點(diǎn)來(lái)看，可以適當(dāng)?shù)毓簿酆喜缓拥膯误w。對(duì)可以與上述單體單元結(jié)合使用的單體單元沒(méi)有具體地限定。這些單體單元的實(shí)例包括烯烴類(例如，乙烯、丙烯、異丙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯)，丙烯酸酯類(例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯)，甲基丙烯酸酯類(例如、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯)，苯乙烯衍生物(例如，苯乙烯、二乙烯基醚、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯)，乙烯基醚類(例如，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚)，乙烯酯類(例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯)，丙烯酰胺類(例如，N-叔丁基丙烯酰胺、N-環(huán)己基丙烯酰胺)，甲基丙烯酰胺，和丙烯腈衍生物。
如在JP-A-10-25388和JP-A-10-147739中公開(kāi)的那樣，上述聚合物可以適當(dāng)?shù)嘏c固化劑結(jié)合使用。
(光散射層)光散射層是為了向該膜提供由表面散射和內(nèi)部散射中至少之一顯出的光散射性能以及為了改進(jìn)該膜的耐劃痕性的硬涂層的目的形成的。相應(yīng)地，光散射層包括結(jié)合在其內(nèi)的用于提供硬涂層性能的粘合劑，用于提供光分散性的消光顆粒和任選用于改善折射率，防止交聯(lián)收縮并且提高強(qiáng)度的無(wú)機(jī)填料。此外，這樣形成的光散射層還作為防眩層來(lái)向該偏光板提供防眩層。
為了提供硬涂層性能，光散射層的厚度為1-10μm，更優(yōu)選1.2-6μm。當(dāng)光散射層的厚度太小的時(shí)候，所形成的偏光板表現(xiàn)出缺乏硬涂層性能。相反，當(dāng)光散射層的厚度太大的時(shí)候，所形成的偏光板表現(xiàn)出下降的抗卷曲性或者使脆性惡化導(dǎo)致了不充分的加工性。
結(jié)合在光散射層中的粘合劑優(yōu)選是具有飽和烴鏈或聚醚鏈作為主鏈的聚合物，更優(yōu)選具有飽和烴鏈作為主鏈的聚合物。該粘合劑優(yōu)選具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)。作為具有飽和烴鏈作為主鏈的粘合劑聚合物，在這里優(yōu)選使用具有兩個(gè)或更多個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的單體的(共)聚合物。為了向該粘合劑聚合物提供較高的折射率，可以選擇含有芳環(huán)或者至少一個(gè)選自于由除了氟以外的鹵原子、硫原子、磷原子和氮原子所組成的組中的原子的那些。
具有兩個(gè)或更多個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的單體的實(shí)例包括多元醇與(甲基)丙烯酸的酯類(例如，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、1，4-環(huán)己烷二丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、1，2，3-環(huán)己烷四(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯)、上述環(huán)氧乙烷的改性產(chǎn)物、乙烯基苯和它的衍生物(例如、1，4-二乙烯基苯、4-乙烯基苯甲酸-2-丙烯酰乙酯、1，4-二乙烯基環(huán)己酮)、乙烯基砜(例如、二乙烯基砜)、丙烯酰胺(例如、亞甲基二丙烯酰胺)，和甲基丙烯酰胺。上述單體可以以兩種或更多種結(jié)合使用。
高折射率單體的具體實(shí)例包括二(4-甲基丙烯酰苯硫基)硫醚、乙烯基萘、乙烯基苯基硫醚、和4-甲基丙烯酰氧基苯基-4′-甲氧基苯硫醚。這些單體同樣也可以以兩種或更多種結(jié)合使用。
具有這些烯屬不飽和基團(tuán)的單體的聚合可以在光自由基聚合引發(fā)劑或熱自由基聚合引發(fā)劑的存在下，通過(guò)用電離性輻射或者加熱來(lái)進(jìn)行。
相應(yīng)地，防反射層可以通過(guò)包括制備含有具有烯屬不飽和基團(tuán)的單體，消光顆粒和無(wú)機(jī)填料的涂料溶液，將該涂料溶液涂覆在保護(hù)層上，然后用電離性輻射或者加熱該涂層來(lái)引起聚合反應(yīng)并且固化的方法形成。作為這樣的光聚合引發(fā)劑等，在這里可以使用任何已知的像這樣的化合物。
作為具有聚醚作為主鏈的聚合物，在這里優(yōu)選使用多官能團(tuán)環(huán)氧化合物的開(kāi)環(huán)聚合產(chǎn)物。多官能團(tuán)環(huán)氧化合物的開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)可以通過(guò)在光致酸生成體或熱致酸生成體存在下，通過(guò)用電離性輻射對(duì)多官能團(tuán)環(huán)氧化合物輻射或者對(duì)多官能團(tuán)環(huán)氧化合物加熱來(lái)進(jìn)行。相應(yīng)地，防反射層可以通過(guò)包括制備含有多官能團(tuán)的環(huán)氧化合物，光致酸生成體，小光顆粒和無(wú)機(jī)填料的涂料溶液，將該涂料溶液涂覆在保護(hù)層上，然后用電離性輻射輻射該涂層或者加熱該涂層來(lái)引起聚合反應(yīng)并且固化的方法形成。
代替或者除了具有兩個(gè)或多個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的單體以外，可以使用具有可交聯(lián)基團(tuán)的單體來(lái)結(jié)合聚合物中的可交聯(lián)官能團(tuán)，以使得可交聯(lián)官能團(tuán)反應(yīng)結(jié)合了粘合劑聚合物中的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
可交聯(lián)官能團(tuán)的實(shí)例包括異氰酸酯基、環(huán)氧基、氮丙啶基、噁唑啉基、醛基、羰基、肼基、羧基、羥甲基、和活性亞甲基。也可以使用乙烯基磺酸、酸酐、氰基丙烯酸酯衍生物、蜜胺、醚化的羥甲基、酯類、氨基甲酸酯、和金屬醇鹽例如四甲氧基硅烷作為引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)的單體?？梢允褂糜捎诜纸夥磻?yīng)而表現(xiàn)出可交聯(lián)性的官能團(tuán)例如嵌段異氰酸酯基團(tuán)。換句話來(lái)說(shuō)，在本發(fā)明中，可交聯(lián)官能團(tuán)可以是自身并不是反應(yīng)活性的但是由于分解反應(yīng)可以變?yōu)榉磻?yīng)活性的。
這些具有可交聯(lián)官能團(tuán)的粘結(jié)劑聚合物可以被涂敷并且可以被加熱形成交聯(lián)的結(jié)構(gòu)。
為了向其自身提供防眩性能，該光散射層包括結(jié)合在其內(nèi)部的消光顆粒，該顆粒具有不大于填料顆粒的平均粒徑并且該粒徑在1-10μm，優(yōu)選1.5-7.0μm的范圍內(nèi)，例如無(wú)機(jī)顆?；衔锖皖w粒樹(shù)脂。
上述消光顆粒的具體實(shí)例包括無(wú)機(jī)顆?；衔锢珙w粒二氧化硅和顆粒TiO2，和顆粒樹(shù)脂例如顆粒丙烯、顆粒交流丙烯、顆粒聚苯乙烯、顆粒交聯(lián)苯乙烯、顆粒蜜胺樹(shù)脂和顆粒苯并胍胺樹(shù)脂。在這些顆粒樹(shù)脂中，優(yōu)選的是顆粒交聯(lián)苯乙烯、顆粒交聯(lián)丙烯、顆粒交聯(lián)丙烯苯乙烯、和顆粒二氧化硅。消光顆粒可以是球形的或者不定形的。
兩種或多種具有不同粒徑的消光顆?？梢越Y(jié)合使用。具有較大粒徑的消光顆?？梢杂脕?lái)提供具有防眩性能的光散射層。具有較大粒徑的消光顆粒可以提供具有其它光學(xué)性能的光散射層。
此外，消光顆粒的粒徑分布最優(yōu)選是單分散的。各種顆粒的粒徑優(yōu)選盡可能地相互接近。例如，在直徑大于平均粒徑20％或更多的顆粒被定義為粗糙顆粒的情況下，這些粗糙顆粒的比例優(yōu)選為顆?？倲?shù)的1％或更少，更優(yōu)選0.1％或更少，進(jìn)一步優(yōu)選0.01％或更少。粒徑分布落在上面所限定的范圍內(nèi)的消光顆粒，能夠通過(guò)對(duì)用常規(guī)合成方法獲得的消光顆粒適當(dāng)?shù)胤旨?jí)來(lái)獲得。通過(guò)增加分級(jí)步驟的數(shù)量或者強(qiáng)化分級(jí)的程度，能夠獲得具有更好的分布的消光劑。
上述消光顆粒是以消光顆粒在光散射層中的比例為10-1,000mg/m2，更優(yōu)選100-700mg/m2的方式結(jié)合到光散射層中的。
對(duì)于消光顆粒粒徑分布的測(cè)量，可以使用考爾泰計(jì)數(shù)法。然后將這樣測(cè)量的粒徑分布轉(zhuǎn)換成顆粒數(shù)分布。
除了上述小光顆粒以外，該光散射層優(yōu)選包括結(jié)合到其內(nèi)的由選自于由鈦、鋯、鋁、銦、鋅、錫和銻組成的組中的至少一種金屬的氧化物制得的平均粒徑為0.2μm或更少、優(yōu)選0.1μm或更少、更加優(yōu)選0.06μm或更少的無(wú)機(jī)顆粒來(lái)提高它的折射率。為了根據(jù)消光顆粒來(lái)提高折射率差異，其內(nèi)包括結(jié)合的高折射率消光顆粒的光散射層優(yōu)選包括結(jié)合到其內(nèi)的硅氧化物來(lái)保持它的折射率稍微有點(diǎn)低。顆粒狀硅氧化物的優(yōu)選的粒徑與上述的無(wú)機(jī)填料的相同。
結(jié)合到光散射層中的無(wú)機(jī)填料的具體實(shí)例包括TiO2、ZrO2、Al2O3、In2O3、ZnO、SnO2、Sb2O3、ITO、和SiO2。從提高折射率的觀點(diǎn)來(lái)看，在這些無(wú)機(jī)填料中，特別優(yōu)選的是TiO2和ZrO2。優(yōu)選使無(wú)機(jī)顆粒的表面經(jīng)過(guò)硅烷偶聯(lián)處理或者鈦偶聯(lián)處理。為此目的，優(yōu)選使用與其表面上的粘合劑種子具有反應(yīng)活性的官能團(tuán)的表面處理。
基于光散射層的總質(zhì)量，結(jié)合的無(wú)機(jī)填料的量?jī)?yōu)選為10％-90％，更優(yōu)選20％-80％，特別優(yōu)選30％-75％。
這樣的填料具有足以小于光的波長(zhǎng)的粒徑從而沒(méi)有引起散射。這樣具有在粘合劑中分散了這樣的添加劑的懸浮液表現(xiàn)為光學(xué)均勻的材料。
光散射層中粘合劑與無(wú)機(jī)顆粒的混合物的總折射率優(yōu)選為1.50-2.00，更優(yōu)選1.51-1.80。為了將該混合物的總折射率預(yù)先確定在上面限定的范圍內(nèi)，可以適當(dāng)?shù)剡x擇粘合劑與無(wú)機(jī)填料的種類和比例。如何選擇這些因素可以預(yù)先經(jīng)過(guò)試驗(yàn)容易地直到。
為了保持光散射層的表面狀況均勻例如在涂布和干燥中均勻并且防止點(diǎn)缺陷，用于形成光散射層的涂料溶液包括結(jié)合在其內(nèi)的氟系表面活性劑和硅系表面活性劑中的一種或兩種。特別是，優(yōu)選使用氟系表面活性劑，這是因?yàn)槠淇梢砸暂^小的量使用來(lái)表現(xiàn)出消除表面缺陷例如涂布和干燥中的不均勻性以及本發(fā)明的防反射膜的點(diǎn)缺陷的效果。預(yù)期這樣的氟系表面活性劑在提高表面狀況的均勻性的同時(shí)，使得涂料溶液適合于高速涂布，從而提高了生產(chǎn)率。
在下文中將描述層合在保護(hù)膜上的順序包括中折射率層、高折射率層和低折射率層的防反射膜。
設(shè)計(jì)包括層合在保護(hù)膜上的，順序具有至少一個(gè)中折射率層、高折射率層和低折射率層(最外層)的層結(jié)構(gòu)的防反射膜，以便具有滿足下列關(guān)系式的折射率。
高折射率層的折射率＞中間層的折射率＞保護(hù)膜的折射率＞低折射率層的折射率此外，可以在保護(hù)膜與中折射率層之間提供硬涂層。此外，防反射膜可以包括相互層疊的中折射率硬涂層、高折射率層和低折射率層。
這樣的防反射層的實(shí)例包括公開(kāi)于JP-A-8-122504、JP-A-8-110401、JP-A-10-300902、JP-A-2002-243906、和JP-A-2000-111706中的那些。
此外，各個(gè)層可以具有其它功能。這些層的實(shí)例包括防污低折射率層和抗靜電高折射率層(公開(kāi)于JP-A-10-206603、JP-A-2002-243906)。
防反射層的濁度優(yōu)選為5％或更低，更優(yōu)選3％或更低。通過(guò)根據(jù)JIS K5400的鉛筆硬度測(cè)試方法確定的防反射層的強(qiáng)度優(yōu)選不低于H，更優(yōu)選不低于2H，最優(yōu)選不低于3H。
(高折射率層和中折射率層)在防反射層中具有高折射率的層是通過(guò)含有平均粒徑為100nm或更小的高折射率無(wú)機(jī)顆?；衔锖突w粘合劑的固化層形成的。
作為高折射率無(wú)機(jī)顆?；衔?，可以使用折射率為1.65或更多，優(yōu)選1.9或更多的無(wú)機(jī)化合物。這樣的高折射率無(wú)機(jī)顆粒化合物的實(shí)例包括Ti、Zn、Sb、Sn、Zr、Ce、Ta、La和In的氧化物以及這些金屬原子的復(fù)合氧化物。
為了提供這樣的顆粒材料，需要滿足下面的要求。例如，必須對(duì)顆粒的表面進(jìn)行表面處理(例如，公開(kāi)于JP-A-11-295503，JP-A-11-153703，和JP-A-2000-9908中的硅烷偶聯(lián)劑，公開(kāi)于JP-A-2001-310432中的離子化合物或有機(jī)金屬偶聯(lián)劑)。此外，該顆粒必須具有包括高折射率顆粒作為芯的核殼結(jié)構(gòu)(公開(kāi)于JP-A-2001-166104)。同時(shí)可以使用特定的分散劑(公開(kāi)于JP-A-11-153703、US6,210,858B1、JP-A-2002-277609)。
基體形成材料的實(shí)例包括已知的熱塑性樹(shù)脂、熱固性樹(shù)脂等。
基體形成材料優(yōu)選的實(shí)例包括具有自由基可聚合基團(tuán)和陽(yáng)離子可聚合基團(tuán)中至少兩個(gè)或多個(gè)的含有多官能化合物的組合物、具有包含可水解基團(tuán)的有機(jī)金屬化合物、和具有選自于由含有它的部分縮合物的組合物構(gòu)成的組中的至少一種的組合物。
這些材料的實(shí)例包括公開(kāi)于JP-A-2000-47004、JP-A-2001-315242、JP-A-2001-31871，和JP-A-2001-296401中的化合物。
此外，優(yōu)選使用由金屬醇鹽的水解縮合所獲得的膠體金屬氧化物和由金屬醇鹽組合物獲得的可固化層。對(duì)于這些材料的細(xì)節(jié)，可以參見(jiàn)JP-A-2001-293818。
高折射率層的折射率優(yōu)選為1.70-2.20。高折射率層的厚度優(yōu)選為5nm-10μm，更優(yōu)選10nm-1μm。
調(diào)整中折射率層的折射率以使其落在低折射率層的折射率和高折射率層的折射率之間。中折射率層的折射率優(yōu)選為1.50-1.70。高折射率層的厚度優(yōu)選為5nm-10μm，更優(yōu)選10nm-1μm。
(低折射率層)低折射率層是層合于高折射率層上的。低折射率層的折射率優(yōu)選為1.20-1.55，更優(yōu)選1.30-1.50。
優(yōu)選將低折射率層設(shè)計(jì)為具有耐劃痕性和耐污性的最外層。為了極大地提高低折射率層的耐劃痕性，可以在低折射率層的表面上，通過(guò)向其內(nèi)引入已知的硅或氟來(lái)形成有效地提供表面光滑性的薄層。
作為含氟化合物，優(yōu)選使用以35-80質(zhì)量％的量含有具有氟原子的可交聯(lián)或可聚合官能團(tuán)的化合物。
這樣的化合物的實(shí)例包括公開(kāi)于JP-A-9-222503，第 - 段，JP-A-11-38202，第 - 段，JP-A-20011-40284，第 - 段，和JP-A-2000-284102中的那些。
含氟化合物的折射率優(yōu)選為1.35-1.50，更優(yōu)選為1.36-1.47。
作為硅化合物，在這里優(yōu)選使用具有聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的化合物，其中可固化官能團(tuán)或可聚合官能團(tuán)被結(jié)合在聚合物主鏈中來(lái)在膜中形成橋接結(jié)構(gòu)。這樣的化合物的實(shí)例包括反應(yīng)性硅化合物(例如，SILAPLANE，由CHISSO CORPORATION生產(chǎn))，和在它的兩端具有硅烷醇基的聚硅氧烷(公開(kāi)于JP-A-11-258403)。
為了進(jìn)行具有可交聯(lián)或可聚合基團(tuán)的含氟聚合物和硅氧烷聚合物中至少之一的交聯(lián)或聚合反應(yīng)，優(yōu)選在涂布含有聚合引發(fā)劑，增敏劑等的用于形成最外層的涂料組合物的同時(shí)或之后，用光輻射或加熱來(lái)形成低折射率層。
此外，優(yōu)選使用在催化劑的存在下通過(guò)固化有機(jī)金屬化合物例如硅烷偶聯(lián)劑和含有特殊的含氟烴基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑來(lái)獲得的溶膠-凝膠固化膜。
這樣的溶膠-凝膠固化膜的實(shí)例包括含聚氟烷基硅烷化合物和它的部分水解縮合物(公開(kāi)于JP-A-58-142958、JP-A-58-147483、JP-A-58-147484、P-A-9-157582、和JP-A-11-106704中的化合物)，和具有聚(全氟烷基醚)基作為含氟長(zhǎng)鏈的甲硅烷基化合物(例如，公開(kāi)于JP-A-2000-117902、JP-A-2001-48590、JP-A-2002-53804中的化合物)。
該低折射率層可以包括結(jié)合在其內(nèi)作為除了上述添加劑以外的添加劑的填料(例如，初級(jí)平均粒徑為1-150nm的低折射率無(wú)機(jī)化合物例如顆粒二氧化硅(硅土)和顆粒含氟材料(氟化鎂，氟化鈣，氟化鋇)，公開(kāi)于JP-A-11-3820，第 - 段中的有機(jī)顆粒材料)，硅烷偶聯(lián)劑，潤(rùn)滑劑，表面活性劑，等。
在低折射率層被設(shè)置在最外層下面的情況下，該低折射率層可以通過(guò)氣相方法(真空噴鍍化方法，濺射方法，離子電鍍法，等離子CVD法等)形成。涂布方法是希望的，這是因?yàn)槠淠軌蛞缘统杀旧a(chǎn)該低折射率層。
低折射率層的厚度優(yōu)選為30nm-200nm，更優(yōu)選50nm-150nm，最優(yōu)選60nm-120nm。
(硬涂層)硬涂層通常被提供于保護(hù)膜的表面上來(lái)給予其上具有防反射層的保護(hù)膜物理強(qiáng)度。特別是，優(yōu)選將該硬涂層提供于透明支撐物與上述高折射率層之間。該硬涂層優(yōu)選是通過(guò)光固性和/或熱固性化合物的交聯(lián)反應(yīng)或聚合反應(yīng)形成的?？晒袒衔镏械目晒袒倌軋F(tuán)優(yōu)選是光可聚合官能團(tuán)。此外，含有可水解官能團(tuán)的有機(jī)金屬化合物或有機(jī)烷氧基甲硅烷基化合物是合乎需要的。
這些化合物的具體實(shí)例包括與高折射率層所例舉的相同的化合物。構(gòu)成硬涂層的組合物的具體實(shí)例包括描述于JP-A-2002-144913，JP-A-2000-9908，和WO00/46617小冊(cè)子中的那些。
高折射率層還可以作為硬涂層。在這種情況下，可以以與高折射率層中所描述的相同的方式，將顆粒細(xì)細(xì)地分散于硬涂層中來(lái)形成高折射率層。
該硬涂層可以包括結(jié)合到其內(nèi)的平均粒徑為0.2μm-10μm的顆粒來(lái)作為提供防眩性能的防眩層。
可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)卦O(shè)計(jì)該硬涂層的厚度，該硬涂層的厚度一優(yōu)選為0.2μm-10μm，更優(yōu)選0.5μm-7μm。
通過(guò)根據(jù)JIS K5400確定的防反射層的強(qiáng)度優(yōu)選不低于H，更優(yōu)選不低于2H，最優(yōu)選不低于3H。當(dāng)根據(jù)JIS K5400進(jìn)行錐度測(cè)試的時(shí)候，優(yōu)選測(cè)試試樣的磨損盡可能小。
(防反射層中的其它層)此外，可以提供向前散射層，底漆層，抗靜電層，底涂層，保護(hù)層等。
(抗靜電層)該抗靜電層，如果設(shè)置了的話，優(yōu)選給出根據(jù)體積電阻率所計(jì)算的10-8(Ωcm-3)或更小的電導(dǎo)率。吸濕材料、水溶性無(wú)機(jī)鹽、特定種類的表面活性劑、陽(yáng)離子聚合物、陰離子聚合物、膠態(tài)二氧化硅等的使用使其有可能提供10-8(Ωcm-3)的體積電阻率。然而，這些材料對(duì)于溫度和濕度具有很大的依賴性因此在低濕度下不能提供足夠的導(dǎo)電率。因此，作為導(dǎo)電層，在這里優(yōu)選使用金屬氧化物。有一些金屬氧化合物有顏色。使用這樣的帶有顏色的金屬氧化物作為導(dǎo)電層的材料不利地引起了整個(gè)膜被著色。形成無(wú)色金屬氧化物的金屬的實(shí)例包括Zn，Ti，Sn，Al，In，Si，Mg，Ba，Mo，W，和V。優(yōu)選使用主要由這些金屬構(gòu)成的金屬氧化物。這些金屬氧化物的具體實(shí)例包括ZnO，TiO2，SnO2，Al2O3，In2O3，SiO2，MgO，BaO，MoO3，WO3，V2O5，和它們的組合物。在這些金屬氧化物中，特別優(yōu)選的是ZnO，TiO2和SnO2。關(guān)于不同種類原子的結(jié)合，有效地將Al，In等加入到ZnO2中。Sb，Nb，鹵原子等被有效地加入到SnO2中。Nb，Ta等被有效地加入到TiO2中。此外，如在JP-B-59-6235中所公開(kāi)的那樣，可以使用附著在其它結(jié)晶金屬顆粒或者纖維材料上的包括上述金屬氧化物的材料(例如，氧化鈦)。體積電阻率和表面電阻率是不同的物理值，因此不能簡(jiǎn)單地相互對(duì)比。然而，為了提供根據(jù)體積電阻率所計(jì)算的10-8(Ωcm-3)或更小的電導(dǎo)率，如果該導(dǎo)電層具有根據(jù)表面電阻率計(jì)算的10-10(Ω/□)或更少，并且優(yōu)選10-8(Ω/□)或更少的電阻率則就足夠了。當(dāng)導(dǎo)電層作為最外層設(shè)置的時(shí)候，有必要測(cè)量導(dǎo)電層的表面電阻率。表面電阻率的測(cè)量可以在本文中所描述的形成層合膜的過(guò)程中的一個(gè)步驟中進(jìn)行。
<液晶顯示裝置>
本發(fā)明的偏光板能夠有利地使用于液晶顯示裝置中。本發(fā)明的偏光板能夠使用于各種顯示模式的液晶元件中。已經(jīng)提出了各種顯示模式例如TN(扭曲向列)，IPS(面內(nèi)轉(zhuǎn)換)，F(xiàn)LC(鐵電液晶)，AFLC(反鐵電液晶)，OCB(光學(xué)補(bǔ)償彎曲)，STN(上部扭曲向列)，VA(垂直排列)和HAN(混合排列向列)。在這些顯示模式中，優(yōu)選的是VA模式。
在VA模式液晶元件中，當(dāng)不施加電壓的時(shí)候，棒狀液晶分子垂直定向。
VA液晶元件包括(1)當(dāng)沒(méi)有施加電壓的時(shí)候棒狀液晶分子幾乎垂直取向，但是當(dāng)施加電壓的時(shí)候幾乎水平取向的狹義上的VA模式液晶元件(公開(kāi)于JP-A-2-176625)。除了VA模式液晶元件(1)以外，在這里提供了(2)被多疇擴(kuò)展視野角度的VA模式液晶元件(MVA模式)(公開(kāi)于SID 97，Digest of Tech.Papers(preprint)28(1997)，845)，(3)在不施加電壓的時(shí)候棒狀液晶分子基本上垂直狀態(tài)排列，但是在施加電壓的時(shí)候以扭曲多疇模式定向的液晶元件(n-ASM模式，CPA模式)(公開(kāi)于Preprints of Forum on Liquid Crystal SocietyNos.58-59，1998)和(4)SURVIVAL模式液晶元件(報(bào)道于LCDInternational 98)。
作為VA模式液晶顯示裝置，在這里可以使用包括液晶元件(VA模式)和位于該液晶元件各側(cè)的兩片偏光板。該液晶元件具有設(shè)置于兩邊電極基體之間的液晶。
圖9和圖10各自描述了本發(fā)明的液晶顯示裝置的構(gòu)造的實(shí)例。
在圖9中，保護(hù)膜72和73被設(shè)置在偏光器71的各個(gè)面上。保護(hù)膜72和73中的至少一種具有本發(fā)明的光學(xué)樹(shù)脂膜。本發(fā)明的光學(xué)樹(shù)脂膜優(yōu)選被設(shè)置在偏光器71的液晶元件側(cè)上。功能膜81被提供于保護(hù)膜72(觀察者側(cè))上。用介于兩者之間的粘合劑層74將偏光板70粘附到用于液晶元件的玻璃92上。液晶元件90包括介于用于液晶元件的玻璃片92和93之間的液晶層91。在光源側(cè)用介于兩者之間的粘合劑層74′將偏光板70′粘附到用于液晶的玻璃93上。偏光板70′包括設(shè)置在偏光器71′各個(gè)側(cè)上的保護(hù)膜72′和73′。在本發(fā)明中，偏光板70和70′一側(cè)或兩側(cè)上可以具有本發(fā)明的光學(xué)樹(shù)脂膜。
圖10更加詳細(xì)地描述了本發(fā)明的液晶顯示裝置。在圖10中，液晶顯示裝置具有包括液晶層107和上基體106和下基體108其中液晶層107介于它們兩者之間的液晶元件。在它的液晶側(cè)使上基體106和下基體108經(jīng)過(guò)定向處理。設(shè)置起偏光膜101和201使液晶元件介于它們之間。使起偏光膜101和201上的傳送軸102和202各自相互垂直并且以液晶元件中的液晶層107的定向方向45°角設(shè)置。設(shè)置于起偏光膜101和201以及液晶元件之間的分別是本發(fā)明的樹(shù)脂膜103a和203a以及光學(xué)各向異性層105和109。
光學(xué)樹(shù)脂膜103a和203a具有分別平行于其相鄰起偏光膜101和201的傳送軸102和202的方向的面內(nèi)慢軸104a和204a。
在使用除了本發(fā)明的光學(xué)樹(shù)脂膜以外的保護(hù)膜的情況下，可以使用任何普通的?；w維素。這樣的?；w維素膜包括市售產(chǎn)品例如KC4UX2M(由Konica Minolta Opto Products Co.，Ltd生產(chǎn)；40μm)，KC5UX(由Konica Minolta Opto Products Co.，Ltd生產(chǎn)；60μm)，KC80UVSFD(由Konica Minolta Opto Products Co.，Ltd生產(chǎn)；80μm)，TD80U(由Fuji Photo Film Co.，Ltd.生產(chǎn)；80μm)，和TF80U(由FujiPhoto Film Co.，Ltd.生產(chǎn)；80μm)。然而，本發(fā)明不限于這些產(chǎn)品。
在下面的實(shí)施例中將進(jìn)一步描述本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限于此。
實(shí)施例1(酰化纖維素膜的制備)將通過(guò)均勻地?cái)嚢?00質(zhì)量份由棉絨漿制得的纖維素和基于纖維素的質(zhì)量為100質(zhì)量份冰乙酸獲得的混合物加入到反應(yīng)容器中的由245質(zhì)量份乙酐，365質(zhì)量份乙酸和15質(zhì)量份硫酸構(gòu)成的作為催化劑的冷卻的混合物中，然后在這里使它們?cè)?7℃下乙?；?0分鐘。在乙?；磻?yīng)結(jié)束的過(guò)程中，向反應(yīng)混合物中加入45.5質(zhì)量份用來(lái)水解和中和的乙酸鎂水溶液(30質(zhì)量％)以便使過(guò)量的乙酐和硫酸分別經(jīng)過(guò)水解和中和。此后，向反應(yīng)溶液中加入約12.8質(zhì)量份乙酸鎂水溶液(30質(zhì)量％)用于熟化同時(shí)將其加熱到60℃。此后，向該反應(yīng)溶液中加入水。然后使該溶液在70℃下經(jīng)過(guò)熟化反應(yīng)40分鐘。在熟化反應(yīng)結(jié)束后，向該反應(yīng)溶液中加入約20質(zhì)量份乙酸鎂水溶液(30質(zhì)量％)來(lái)完全中和硫酸并且結(jié)束該反應(yīng)。在該反應(yīng)結(jié)束后，沉淀反應(yīng)產(chǎn)物并且用過(guò)量的水對(duì)其清洗，然后使其干燥。
將下列成分倒入它們所在的混合槽中，然后一邊攪拌一邊加熱以使他們?nèi)芙鈦?lái)制備三乙?；w維素(三乙?；w維素TAC)溶液。同時(shí)，向100質(zhì)量份酰化纖維素中加入0.05質(zhì)量份消光劑(AEROSILR972，由NIPPON AEROSIL CO.，LTD.生產(chǎn))作為顆粒材料，0.3質(zhì)量份下面的紫外線吸收劑1和0.7質(zhì)量份下面的紫外線吸收劑2來(lái)完成濃液的制備。

延遲增加試劑

紫外線吸收劑1 紫外線吸收劑2 (流延)在濃液溫度為30℃在寬度為1.6m的寬度將上述濃液流延在不銹鋼帶上。使這樣流延的濃液在通過(guò)用25℃溫水與它的背面接觸來(lái)控制溫度的不銹鋼帶上干燥1分鐘，在背面與15℃的冷水接觸的不銹鋼帶上保留15秒，然后將其從不銹鋼帶上剝離下來(lái)。
接下來(lái)，使用單軸拉幅機(jī)，用架子將這樣剝離的坯料兩端夾住(步驟A)，在步驟B，以250％/min的拉伸速度橫向改變兩個(gè)夾子之間的距離。在該程序中，膜的環(huán)境溫度為120℃并且牽引比為1.3。
接下來(lái)，在步驟C，在用夾子夾住的同時(shí)運(yùn)送該膜。在步驟C，松弛該膜使得該膜為步驟B中的98％。接下來(lái)，在步驟D1干燥該膜其中將環(huán)境溫度預(yù)先確定為100℃來(lái)獲得?；w維素膜1。
在上述成膜過(guò)程中，將拉伸溫度預(yù)先確定為(Tg+30℃)，其中Tg是膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
此外調(diào)整干燥條件使得在夾緊步驟和拉伸步驟的平均干燥速率與在松弛步驟的平均干燥速率之比為3.1。
然后，通過(guò)斜張力方法將這樣獲得的?；w維素膜以1m的寬度和100m的長(zhǎng)度卷在芯子直徑為200mm的玻璃樹(shù)脂增強(qiáng)樹(shù)脂芯上來(lái)制備膜卷。在該程序中，將溫度為250℃的浮雕環(huán)壓在膜的邊緣上以使膜變后來(lái)防止膜與膜之間的粘合。
然后測(cè)量從這樣獲得的膜卷上松開(kāi)的?；w維素膜的Re和Rth。結(jié)果列在表1中。所有這些膜具有80μm的厚度。
(膜No.2和3的制備)除了拉伸溫度和紫外線吸收劑改變以外，以與膜No.1相同的方式制備具有表1中所列出的光學(xué)性能的膜。
在該實(shí)施例中所獲得的所有膜表現(xiàn)出0.1-0.9的濁度，0.1μm或更少的消光劑次級(jí)平均粒徑和在80℃-90％RH下保留48個(gè)小時(shí)以后形成的0％-3％的質(zhì)量變化。
用30℃的溫水使厚度為75μm并且聚合度為2,400的聚乙烯醇(PVA)膜溶脹40秒，將其浸漬到30℃的6質(zhì)量％碘化鉀水溶液中60秒以使其被染色，然后在浸入硼酸濃度為4質(zhì)量％并且碘化鉀濃度為3質(zhì)量％的40℃水溶液中60秒的同時(shí)以5.0的因子對(duì)其進(jìn)行縱向拉伸。此后使該聚乙烯醇膜在50℃下干燥4分鐘來(lái)獲得偏光器。
將已經(jīng)制備的?；w維素膜No.1-3浸入到55℃的1.5mol/l氫氧化鈉水溶液中，然后用水徹底地清洗來(lái)除去氫氧化鈉。此后，將該?；w維素膜浸入溫度為35℃的0.05mol/l硫酸稀釋水溶液中1分鐘，然后將其浸入到水中以使得稀硫酸水溶液被沖洗掉。最后，在120℃使該試樣徹底干燥。
用聚乙烯醇基粘合劑將這樣皂化的酰化纖維素膜1-3中的每一種與“TD80U”(由Fuji Photo Film Co.，Ltd.生產(chǎn))相互粘合，其中上述偏光器膜介于它們之間。然后將該層合物加熱到70℃30分鐘。此后，在膜的兩邊以3cm來(lái)橫向修飾該膜從而制備有效寬度為1,000m并且長(zhǎng)度為50m的被卷起的偏光板1-3。
(丙烯酸聚合物溶液的制備)將75質(zhì)量份丙烯酸正丁酯(n-BA)，20質(zhì)量份丙烯酸甲酯(MA)，5質(zhì)量份丙烯酸2-羥基酯(2-HEA)，100質(zhì)量份丙烯酸乙酯和0.2質(zhì)量份偶氮二異丁腈(AIBN)倒入到其內(nèi)的空氣被氮?dú)馓鎿Q的反應(yīng)容器中。然后一邊在氮?dú)夥諊鷥?nèi)攪拌該反應(yīng)混合物一邊將反應(yīng)容器加熱到60℃使得反應(yīng)混合物反應(yīng)4個(gè)小時(shí)。在4個(gè)小時(shí)之后，向該反應(yīng)混合物中加入100質(zhì)量份甲苯，5質(zhì)量份α-甲基苯乙烯和2質(zhì)量份AIBN。將該反應(yīng)混合物加熱到90℃反應(yīng)4個(gè)小時(shí)。在反應(yīng)之后，用乙酸乙酯稀釋反應(yīng)產(chǎn)物來(lái)獲得固含量為20％的丙烯聚合物溶液。然后向100質(zhì)量份固含量的聚合物溶液中加入1.0質(zhì)量份異氰酸酯基交聯(lián)劑(商品名Colonate L，由NIPPON POLYURETHANE INDUSTRY CO.，LTD.生產(chǎn))。然后充分?jǐn)嚢柙摶旌衔飦?lái)獲得粘合劑組合物。
(制備具有粘合劑的偏光板1-3)將上面制備的偏光板1-3涂敷上粘合劑。
將上述的含有丙烯聚合物溶液的粘合劑組合物涂敷在經(jīng)釋放處理的聚酯膜上來(lái)在其上形成厚度為25μm的粘合劑層。然后將這樣形成的粘合劑層轉(zhuǎn)移到偏光板上(元件側(cè)的膜膜上)，然后使其在23℃的溫度和65％的濕度下熟化7天來(lái)制備來(lái)制備具有粘合劑的偏光板1-3。然后將分離膜粘附到粘合劑層上。將保護(hù)膜粘附到與元件相反的偏光板側(cè)的保護(hù)膜上。
將這樣獲得的具有粘合劑的偏光板切割成41cm×30cm的尺寸(按照偏光板的吸收軸與一側(cè)平行排列的)。然后從偏光板上剝離該保護(hù)膜。在25℃和60％RH的大氣中對(duì)該偏光板進(jìn)行48個(gè)小時(shí)的濕度調(diào)理。
(安裝到VA面板上)從VA模式液晶TV(LC-20C5，由SHARP CORPORATION生產(chǎn))兩側(cè)上將偏光板和延遲板剝離下來(lái)。使用層合輥，將制備的并且在上述實(shí)施例中濕度調(diào)理過(guò)的偏光板1-3分別粘附到該液晶TV的背側(cè)上。使用層合輥，將市售的沒(méi)有視野角度補(bǔ)償片的偏光板粘附到該液晶TV的前側(cè)上。這樣，就制備了液晶面板。
在該程序中，進(jìn)行排列使得觀看側(cè)的偏光板的吸收軸平行于面板設(shè)置，背光側(cè)的偏光板的吸收軸垂直于該面板設(shè)置，并且粘合劑表面設(shè)置在液晶元件側(cè)。
然后使用粘附了偏光板的液晶面板來(lái)組裝液晶TV。然后打開(kāi)該液晶TV的背光。確定了方位角為0°，極角為60°處與前方的色差Δx。在該屏幕上測(cè)量10個(gè)點(diǎn)。然后平均這些測(cè)量值來(lái)給出Δx。結(jié)果闡述于下面的表1中。
色差在方位角為0°的ΔCu′v′(u′v′CIELAB空間的色度坐標(biāo))u′v′(60°極角)-u′v′(0°極角)和在方位角為180°的ΔCu′v′u′v′(60°極角)-u′v′(0°極角)的總和表1

色差是由相對(duì)于膜No.2的顯示性能作為100表示的。該數(shù)字越小，則色差越小。
在表1中可以看出，包括具有本發(fā)明的光學(xué)性能的膜的液晶顯示裝置有利地顯示出很小的色差。
實(shí)施例2除了改變干燥條件和如圖2所示的那樣改變面內(nèi)Re和Rth的分布以外，以與實(shí)施例1相同的方式制備膜。然后以與實(shí)施例1中相同的方式，評(píng)價(jià)這樣制備的膜的色差。結(jié)果闡述于表2中。
表2

*A/BA表示在夾緊步驟和拉伸步驟時(shí)的平均干燥速率。B表示松弛時(shí)的平均干燥速率。色差是相對(duì)于膜No.23的顯示性能作為100表示的。
在上面的表2中可以看出，將Re和Rth的分布預(yù)先確定在本發(fā)明所限定的范圍內(nèi)，有可能獲得具有很小色差的顯示裝置。
實(shí)施例3將1.0N的氫氧化鉀溶液(溶劑水/異丙醇/丙二醇＝69.2質(zhì)量份/15質(zhì)量份/15.8質(zhì)量份)在帶子側(cè)以10cc/m2的速度涂覆于在實(shí)施例1中制備的膜上。將涂布膜在約40℃下保持30秒。從該涂布膜上擦除堿性溶液。用純凈水洗滌該涂布膜。然后用空氣刮漿刀的空氣出走涂布膜上的水滴。此后，將該涂布膜在100℃下干燥15秒。然后測(cè)量這樣加工的膜與純凈水的接觸角。結(jié)果是42°。
(配向膜的制備)使用#16線棒涂布器，以28ml/m2的速度將具有下列配方的配向膜涂料溶液涂敷在膜No.1-3中的每一個(gè)上。然后用60℃的熱空氣干燥每一個(gè)涂布膜60秒然后用90℃的熱空氣對(duì)其干燥150秒來(lái)制備配向膜。

改性聚乙烯醇

這樣干燥的配向膜具有1.1μm的厚度。然后通過(guò)原子力顯微鏡(AFMAtomic Force Microscope，SPI3800N，由Seiko Instruments Inc.生產(chǎn))測(cè)量這樣形成的配向膜的表面粗糙度。結(jié)果是1.147nm。
(光學(xué)各向異性層的形成)使用與膜的運(yùn)送方向相同的方向以391rpm旋轉(zhuǎn)的#2.8線棒，將含有盤(pán)狀液晶具有下列配方的涂料溶液連續(xù)涂覆在配向膜側(cè)的以20m/min的速度運(yùn)送的膜上。

盤(pán)狀液晶化合物 在從室溫連續(xù)加熱到100℃的步驟中，干燥該膜以除去溶劑。此后在130℃的干燥區(qū)中以盤(pán)狀液晶化合物層表面上的風(fēng)速為2.5m/sec的方式加熱該膜90秒來(lái)使盤(pán)狀液晶化合物配向。接下來(lái)用紫外線發(fā)射器(紫外燈輸出120W/cm)發(fā)射的紫外線輻射該膜4秒同時(shí)使膜的表面溫度為約130℃來(lái)使交聯(lián)進(jìn)行，從而使盤(pán)狀液晶化合物配向固定。在此之后，將該膜冷卻到室溫，并且將其卷成柱形來(lái)形成卷。這樣，就制備了成卷的光學(xué)補(bǔ)償膜。
盤(pán)狀液晶化合物的盤(pán)狀表面與透明聚合膜表面的角度為0度。
然后分別測(cè)量由膜No.1，2和3制備的膜No.33，35和31的光學(xué)性能。結(jié)果顯示于表3中。
將該偏光板放置在正交尼科爾棱鏡中，觀察這樣獲得的光學(xué)補(bǔ)償膜的均勻性。結(jié)果是，當(dāng)從前面以及偏離表面法線60°的方向觀測(cè)這些光學(xué)補(bǔ)償膜的時(shí)候沒(méi)有發(fā)現(xiàn)不均勻。
以與實(shí)施例1相同的方式，將這些膜中的每一個(gè)安裝在液晶顯示裝置中來(lái)評(píng)價(jià)色差。結(jié)果顯示在下面的表3中。
本發(fā)明的效果能夠在具有光學(xué)各向異性層的膜上顯著地發(fā)揮出來(lái)。
表3

色差是相對(duì)于膜No.33的顯示性能作為100表示的。該數(shù)字越小，則色差越小。
實(shí)施例4[具有防反射性能的保護(hù)膜的制備(膜25)](光散射層涂料溶液的制備)用38.5g甲苯稀釋50g三丙烯酸季戊四醇與四丙烯酸酯與季戊四醇的混合物(PETA，由NIPPON KAYAKU CO.，LTD.生產(chǎn))。此外，向該溶液中加熱2g聚合引發(fā)劑(Irgacure 184，由Ciba Specialty ChemicalsCo.，Ltd.生產(chǎn))。然后攪拌該混合物。涂布這樣獲得的溶液，然后進(jìn)行紫外線固化來(lái)獲得折射率為1.51的涂層。
然后，向該溶液中加入1.7g由平均粒徑為3.5μm的顆粒交聯(lián)聚苯乙烯(折射率1.60；SX-350，由Soken Chemical & Engineering Co.，Ltd.生產(chǎn))經(jīng)過(guò)polytron分散機(jī)以10,000rpm分散20分鐘所形成的30％甲苯懸浮液，和13.3g由平均粒徑為3.5μm的顆粒交聯(lián)丙烯苯乙烯(折射率1.55，由Soken Chemical & Engineering Co.，Ltd.生產(chǎn))的30％甲苯懸浮液。最后，向該混合物中加入0.75g氟基表面改性劑(FP-1)和10g硅烷偶聯(lián)劑(KBM-5103，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd生產(chǎn))來(lái)獲得完成的溶液。
然后通過(guò)孔徑為30μm的聚丙烯過(guò)濾器過(guò)濾上述混合物來(lái)制備光散射層涂料溶液。
(低折射率層涂料溶液的制備)首先，以下面的方式制備溶膠。詳細(xì)而言，將120份甲基乙基酮，100份丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KBM-5103，由Shin-Etsu ChemicalCo.，Ltd生產(chǎn))和3份乙基乙酰乙酸二異丙氧基鋁倒入安裝了攪拌器和回流冷凝管的反應(yīng)容器中來(lái)制備混合物。然后向該混合物中加入30份去離子水。使該混合物在60℃下反應(yīng)4個(gè)小時(shí)，然后使其冷卻到室溫來(lái)獲得溶膠a。該溶膠的質(zhì)均分子量為1,600。分子量為1,000-20,000的成分在低聚物成分中的比例為100％。該溶膠的氣相色譜顯示沒(méi)有留下原料丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。
通過(guò)攪拌，使13g折射率為1.42的熱可交聯(lián)含氟聚合物(JN-7228，固含量6％，由JSR Co.，Ltd.生產(chǎn))，1.3g氧化硅溶膠(具有不同于MEK-ST的粒徑的二氧化硅；平均粒徑45nm；固含量30％，由NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.生產(chǎn))，0.6g這樣制備的溶膠，5g甲基乙基酮和0.6g環(huán)己酮混合。然后通過(guò)孔徑為1μm的聚丙烯過(guò)濾器過(guò)濾該溶液來(lái)制備低折射率層涂料溶液。
(具有防反射層的透明保護(hù)膜的制備)使用具有180線/英寸的直徑為50mm并且深度為40μm的微凹版印刷輥和刮刀，將上述用于功能層(光散射層)的涂料溶液涂敷在從凹版印刷旋轉(zhuǎn)速度為30rpm并且運(yùn)送速度為30m/min的輥上松開(kāi)的厚度為80μm的三乙酰纖維素膜上。將該涂布膜在60℃下干燥150秒，在空氣被氮?dú)馇逑吹臍夥罩?，用從輸出率?60W/cm的空氣冷卻金屬鹵化物燈(由EYE GRAPHICS CO.，LTD.生產(chǎn))以400mW/cm2的光照度和250mJ/em2劑量放出的紫外線對(duì)其進(jìn)行輻射，使得涂層被固化形成厚度為6μm的功能膜。然后將該膜卷起來(lái)。
使用具有180線/英寸的直徑為50mm并且深度為40μm的微凹版印刷輥和刮刀，將這樣制備的用于低折射率層的涂料溶液涂敷在從凹版印刷旋轉(zhuǎn)速度為30rpm并且運(yùn)送速度為15m/min的輥上松開(kāi)的具有該功能層(散光層)的三乙酰纖維素膜上。將該涂布膜在120℃下干燥150秒，然后在140℃下干燥8分鐘。在空氣被氮?dú)馇逑吹臍夥罩校脧妮敵雎蕿?40W/cm的空氣冷卻金屬鹵化物燈(由EYE GRAPHICSCO.，LTD.生產(chǎn))以400mW/cm2的光照度和900mJ/cm2劑量放出的紫外線對(duì)該膜進(jìn)行輻射，來(lái)形成厚度為100nm的低折射率層。然后將該膜卷起來(lái)來(lái)制備具有防反射性能的保護(hù)膜(膜25)。
(硬涂層涂料溶液的制備)向750.0質(zhì)量份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA，由NIPPONKAYAKU CO.，LTD.生產(chǎn))中加入270.0質(zhì)量份質(zhì)均分子量為3,000-7,000的聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯)，730.0g甲基乙基酮，500.0g環(huán)己酮和50.0g光聚合引發(fā)劑(Irgacure 184，由Ciba Geigy Japan Inc.生產(chǎn))。攪拌該混合物。然后用孔徑為0.4μm的聚丙烯過(guò)濾器過(guò)濾該混合物來(lái)制備硬涂層涂料溶液。
(顆粒狀二氧化鈦懸浮液的制備)作為顆粒狀二氧化鈦，在這里使用的是被氫氧化鋁和氫氧化鋯表面處理的含有鈷的顆粒二氧化鈦(MPT-129，由ISHIHARA SANGYOKAISHA，LTD.生產(chǎn))。
然后向27.1g顆粒二氧化鈦中加入38.6g下面的分散劑和704.3g環(huán)己酮。然后使用dinomill分散該混合物來(lái)制備質(zhì)均粒徑為70nm的二氧化鈦顆粒的懸浮液。
(中折射率層涂料溶液的制備)向88.9g上述的二氧化鈦顆粒懸浮液中，加入58.4g五丙烯酸二季戊四醇酯和六丙烯酸二季戊四醇酯的混合物(DPHA)，3.1g光聚合引發(fā)劑(Irgacure 907)，1.1g光敏劑(Kayacure DETX，由NIPPONKAYAKU CO.，LTD.生產(chǎn))，482.4g甲基乙基酮和1,869.8g環(huán)己酮。然后攪拌該混合物。充分?jǐn)嚢柙摶旌衔?，然后用孔徑?.4μm的聚丙烯過(guò)濾器過(guò)濾該混合物來(lái)制備中折射率層涂料溶液。
(高折射率層涂料溶液的制備)向586.8g上述的二氧化鈦顆粒懸浮液中，加入47.9g五丙烯酸二季戊四醇酯和六丙烯酸二季戊四醇酯的混合物(DPHA)，4.0g光聚合引發(fā)劑(Irgacure 907)，1.3g光敏劑(Kayacure DETX，由NIPPONKAYAKU CO.，LTD.生產(chǎn))，455.8g甲基乙基酮和1,427.8g環(huán)己酮。然后攪拌該混合物。充分?jǐn)嚢柙摶旌衔铮缓笥每讖綖?.4μm的聚丙烯過(guò)濾器過(guò)濾該混合物來(lái)制備高折射率層涂料溶液。
(低折射率層涂料溶液的制備)將具有下列結(jié)構(gòu)的共聚物(P-1)溶解于甲基異丁基酮中，使其濃度達(dá)到7質(zhì)量％。然后分別以基于固含量3質(zhì)量％和5質(zhì)量％的量，向該溶液中加入甲基丙烯酸酯封端的硅樹(shù)脂X-22-164C(由Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.生產(chǎn))和光自由基生成體Irgacure 907(商品名)，來(lái)制備低折射率層。
共聚物(P-1) (比例50∶50是以mol計(jì)的)(具有防反射層的透明保護(hù)膜的制備)使用微凹版印刷涂布器，將硬涂層涂料溶液涂敷在厚度為80μm的三乙酰纖維素膜上(Fujitack TD80U，由Fuji Photo Film Co.，Ltd.生產(chǎn))。將該涂布膜在100℃下干燥，然后在空氣被氮?dú)馇逑催_(dá)到1.0vol％的氧氣含量的氣氛中，用從輸出率為160W/cm的空氣冷卻金屬鹵化物燈(由EYE GRAPHICS CO.，LTD.生產(chǎn))以400mW/cm2的光照度和300mJ/cm2劑量放出的紫外線對(duì)其進(jìn)行輻射，使得涂層被固化形成厚度為8μm的硬涂層。
使用具有三個(gè)涂布站的凹版印刷涂布器連續(xù)將中折射率層涂料溶液，高折射率層涂料溶液和低折射率層涂料溶液涂布在該硬涂層上。
中折射率層的干燥條件是100℃和2分鐘。關(guān)于紫外線固化條件，用氮?dú)馇逑丛摎夥罩械目諝馐沟醚鯕鉂舛冗_(dá)到1.0vol％。在該大氣中，紫外線是由輸出率為180W/cm的空氣冷卻金屬鹵化物燈(由EYEGRAPHICS CO.，LTD.生產(chǎn))以400mW/cm2的光照度和300mJ/cm2劑量放出的。這樣固化的中折射率層具有1.630的折射率和67nm的厚度。
高折射率層和低折射率層的干燥條件是90℃和1分鐘接下來(lái)是100℃和1分鐘。關(guān)于紫外線固化條件，用氮?dú)馇逑丛摎夥罩械目諝馐沟醚鯕鉂舛冗_(dá)到1.0vol％。在該大氣中，紫外線是由輸出率為240W/cm的空氣冷卻金屬鹵化物燈(由EYE GRAPHICS CO.，LTD.生產(chǎn))以600mW/cm2的光照度和600mJ/cm2劑量放出的。
這樣固化的高折射率層具有1.905的折射率和107nm的厚度并且這樣固化的低折射率層具有1.440的折射率和85nm的厚度。這樣，就制備了具有防反射層的透明保護(hù)膜(膜26)。
除了用上述膜25和26代替TD80U以外，進(jìn)行實(shí)施例1的偏光板制備方法。然后以與實(shí)施例1相同的方式評(píng)價(jià)這些試樣中每一個(gè)的色差。
即使在具有硬涂層和防反射層的保護(hù)膜上，也能顯著地發(fā)揮本發(fā)明的效果。
實(shí)施例5
(?；w維素膜的形成)(1)?；w維素向作為原料的纖維素中加入作為催化劑的硫酸。然后向該混合物中加入羧酸酐作為?；〈脑牧蟻?lái)引起乙?；磻?yīng)。此后，對(duì)該反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行中和，皂化和熟化來(lái)制備?；w維素。在該程序中，適當(dāng)?shù)卣{(diào)整催化劑的量，羧酸酐的種類和量，中和試劑的加入量，水的加入量，反應(yīng)溫度和熟化溫度來(lái)制備具有不同種類的?；?，取代度，毛體積比重和聚合度的酰化纖維素。
在這樣制備的?；w維素中，取代度為2.79并且DS6/(DS2+DS3+DS6)為0.332的那些被用來(lái)制備具有下列配方的濃液。
(2)濃液的制備<1-1>?；w維素溶液將下列成分倒入混合槽中，然后在那里對(duì)它們進(jìn)行攪拌10分鐘來(lái)制備被加熱到90℃的溶液，然后用平均孔徑為34μm的過(guò)濾紙和平均孔徑為10μm的燒結(jié)金屬過(guò)濾器來(lái)對(duì)它們進(jìn)行過(guò)濾。

<1-2>消光劑懸浮液接下來(lái)，將這樣制備的含有?；w維素溶液的下列組合物倒入分散器中來(lái)制備消光劑懸浮液。

<1-3>延遲展開(kāi)劑(retardation developer)溶液接下來(lái)，將在上面制備的含有?；w維素溶液的下列組合物倒入混合槽中，然后在這里一邊攪拌一邊加熱來(lái)制備作為延遲展開(kāi)劑溶液A的溶液。

將100質(zhì)量份的上述?；w維素溶液，1.35質(zhì)量份消光劑懸浮液，和使得延遲展開(kāi)劑A在該?；w維素膜中的量為4.5質(zhì)量份的量的延遲展開(kāi)劑溶液混合，來(lái)制備成膜濃液。
延遲展開(kāi)劑A

(流延)使用玻璃片流延裝置來(lái)流延上述濃液。用溫度為70℃的熱空氣干燥這樣流延的濃液6分鐘，然后將其從玻璃片上剝離。然后將這樣形成的膜固定到機(jī)架上。用溫度為100℃的熱空氣干燥該膜10分鐘，然后用溫度為140℃的熱空氣干燥20分鐘來(lái)制備厚度為100μm的酰化纖維素膜。
然后在表5中所列的條件下在它的四邊被雙軸拉伸裝置(由ToyoSeiki Seisaku-Sho，Ltd.生產(chǎn))夾住的同時(shí)，使這樣獲得的膜經(jīng)過(guò)拉伸和收縮。拉伸和收縮是在一般條件下進(jìn)行的。詳細(xì)而言，在這些步驟之前在各個(gè)實(shí)施例中指定的供給空氣溫度下預(yù)熱該膜2分鐘。此后，在相同的供給空氣溫度下在TD方向拉伸該膜并且在MD方向松弛該膜。在這些步驟結(jié)束后，在該膜被夾子夾住的同時(shí)，用流動(dòng)空氣來(lái)對(duì)其冷卻5分鐘。表中的MD表明在玻璃片上流延的過(guò)程中的流延方向。TD表示垂直于MD的橫向方向。將這樣獲得的膜分別用作膜51-55。
<波長(zhǎng)在450nm，550nm和650nm處膜的Re和Rth>
通過(guò)前面所描述的方法使用KOBRA 21ADH(由Ouji ScientificInstruments Co.，Ltd.生產(chǎn))，在450nm，550nm和650nm的波長(zhǎng)處測(cè)量這些膜中每一個(gè)膜的Re和Rth。
結(jié)果列在表4中?？梢詮南旅娴谋?中看出，通過(guò)包括拉伸步驟和收縮步驟的制備方法能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明Re變化系數(shù)為5％或更少并且Rth變化系數(shù)為10％或更少的酰化纖維素膜。另外很明顯，為本發(fā)明的要求的關(guān)系式(A)-(D)被滿足了。
表4

*1收縮/收縮溫度*2Re變化系數(shù)*3Rth變化系數(shù)(續(xù))

實(shí)施例6以10cc/m2的速度將1.0N的氫氧化鉀溶液(溶劑水/異丙醇/丙二醇＝69.2質(zhì)量份/15質(zhì)量份/15.8質(zhì)量份)涂敷到在實(shí)施例5中制備的?；w維素膜51-55上，然后將其在約40℃下保持30秒。此后，從該涂布膜上擦除堿性溶液。用純凈水洗滌該涂布膜。然后用空氣刮漿刀的空氣吹走涂布膜上的水滴。此后，將該涂布膜在100℃下干燥18秒。
然后測(cè)量該膜被堿處理過(guò)的表面與純凈水的接觸角。結(jié)果是40°。
(配向膜的制備)使用#16線棒涂布器，以28ml/m2的速度將具有下列配方的配向膜涂料溶液涂敷在該膜被堿處理的表面上。然后用60℃的熱空氣干燥該涂布膜60秒，然后用90℃的熱空氣對(duì)其干燥150秒來(lái)形成配向膜。

改性聚乙烯醇 (摩擦)在用以650rpm旋轉(zhuǎn)的磨擦輥(直徑300mm)以20m/min的速度運(yùn)送的同時(shí)，對(duì)其上形成了配向膜的透明支撐物的配向膜表面進(jìn)行摩擦。對(duì)摩擦輥進(jìn)行排列使得摩擦是以偏離縱軸方向45°角進(jìn)行的。摩擦輥與透明支撐物的接觸長(zhǎng)度為18mm。
(光學(xué)各向異性層的形成)使35.03kg下面的盤(pán)狀液晶化合物，4.35kg環(huán)氧乙烷改性的三羥甲基丙烷丙烯酸酯(V#360，由OSAKA ORGANIC CHEMICALINDUSTRY LTD.生產(chǎn))，0.35kg乙酸丁酸纖維素(CAB531-1，由Eastman Chemical Co.，Ltd.)，1.31kg光聚合引發(fā)劑(Irgacure 907，由Ciba Geigy Inc.生產(chǎn))和0.47kg增敏劑(Kayacure DETX，由NIPPONKAYAKU CO.，LTD.生產(chǎn))溶解于102kg甲基乙基酮中。向這樣制備的溶液中加入0.1kg含氟脂族基團(tuán)共聚物(Megafac F780，由DAINIPPONINK AND CHEMICALS，INCORPORATED)來(lái)制備涂料溶液。使用與膜的運(yùn)送方向相同的方向以391rpm旋轉(zhuǎn)的#3.2線棒，將這樣制備的涂料溶液連續(xù)涂覆在以20m/min的速度運(yùn)送的膜配向膜膜表面上。
盤(pán)狀液晶化合物 將該膜從室溫連續(xù)加熱到100℃以便將溶劑完全除去。此后，在130℃的干燥區(qū)中干燥該膜90秒，使得盤(pán)狀液晶化合物層表面上的風(fēng)速達(dá)到2.5m/sec來(lái)使該盤(pán)狀液晶化合物配向。接下來(lái)，將該膜運(yùn)送到80℃的干燥區(qū)中然后在那里用紫外線輻射器(紫外燈輸出160W/cm；發(fā)射波長(zhǎng)1.6m)發(fā)射的光照度為600Mwd紫外線照射該膜使該膜的表面溫度保持在約100℃，以便進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)來(lái)使盤(pán)狀液晶化合物配向固定。在此之后，將該膜冷卻到室溫并且在那里將其圓柱形地卷起來(lái)形成卷。這樣，就制備了成卷的光學(xué)補(bǔ)償膜。
然后在127℃的膜表面溫度下測(cè)量該光學(xué)各向異性層的粘度。結(jié)果是695cp。對(duì)于光學(xué)各向異性層的粘度的測(cè)量，通過(guò)加熱的E型粘度儀測(cè)量與光學(xué)各向異性層具有相同配方的液晶層(不包括溶劑)。
將這樣制備的成卷的光學(xué)補(bǔ)償膜部分地切開(kāi)來(lái)制備用于測(cè)量光學(xué)性能的試樣。在546nm的波長(zhǎng)處測(cè)量的光學(xué)各向異性層的延遲值為35nm。在光學(xué)各向異性層中盤(pán)狀液晶化合物的盤(pán)狀表面與支撐物的表面的角度(傾斜角)顯示了該層深度方向上的連續(xù)變化并且平均為28°。此外，從該試樣上僅僅將該光學(xué)各向異性層剝離下來(lái)。然后測(cè)量這樣剝離的光學(xué)各向異性層的分子對(duì)稱軸的平均方向。結(jié)果是，分子對(duì)稱軸的平均方向相對(duì)于該光學(xué)補(bǔ)償膜的縱向是45°。
(在OCB面板上的安裝評(píng)價(jià))以與實(shí)施例1相同的方式將這些?；w維素膜試樣加工成偏光板。
<液晶顯示裝置上的安裝評(píng)價(jià)>
(彎曲排列的液晶元件的制備)將聚酰亞胺作為配向膜提供于具有ITO電極的玻璃基體上。對(duì)該配向膜進(jìn)行摩擦。將兩片這樣獲得的玻璃基體以使這兩片的摩擦方向相互平行的排列相互層合。將元件間隙預(yù)先確定為4.7μm。然后向該元件間隙中注入Δn為0.1396的液晶化合物“ZLI1132”(由Melc Co.，Ltd.生產(chǎn))來(lái)制備彎曲排列的液晶元件。
將兩片在上面制備的偏光板相互層合，其中將上述彎曲排列元件介于它們之間。進(jìn)行排列使得這樣形成的膜與元件基體相反，并且使液晶元件的摩擦方向與相對(duì)于該液晶元件的其它光學(xué)各向異性層的摩擦方向不是相互平行的。
對(duì)該液晶元件施加55Hz的矩形電壓。該液晶元件具有通過(guò)對(duì)白顯示2V和對(duì)黑顯示5V所達(dá)到的常規(guī)的白模式。通過(guò)施加使前透射最小的電壓，例如，黑電壓，確定了在前面觀察到的顯出的顏色，以及在0°-90°的方位角和60°的極角方向上以視野角度觀察到的顯出的色差Δx。結(jié)果列在下面的表5中。這些結(jié)果是根據(jù)下面的等級(jí)表示的。在黑顯示過(guò)程中的色差(Δx在0°-90°的方位角的最大值)E少于0.02G0.02-0.04F0.04-0.06P0.06或更多表5

(續(xù))

*1％牽引比
*2收縮因子*3拉伸/收縮溫度*4乙酰取代度*5丙酰取代度*6丁酰取代度*7Re變化系數(shù)*8Rth變化系數(shù)*9備注注意Re和Rth值是在支撐物上測(cè)量的。
在圖5中可以看出，本發(fā)明的膜的使用，使得有可能獲得具有小色差變化的高保真度液晶顯示裝置。
本發(fā)明是基于發(fā)明人的深入研究所獲得的知識(shí)做出的。在本發(fā)明中，適當(dāng)?shù)剡x擇材料和生產(chǎn)方法來(lái)相互獨(dú)立地控制光學(xué)樹(shù)脂膜的面內(nèi)延遲和厚度方向延遲的波長(zhǎng)色散。這樣能夠確定光學(xué)樹(shù)脂膜的最佳光學(xué)值，允許液晶元件，尤其是VA模式在整個(gè)波長(zhǎng)范圍內(nèi)在黑狀態(tài)下的視野角度補(bǔ)償。結(jié)果是，本發(fā)明的液晶顯示裝置在黑顯示過(guò)程中在傾斜方向受到漏光的影響，從而顯示了顯著提高的視野角度對(duì)比度。此外，本發(fā)明的液晶顯示裝置能夠在可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍內(nèi)基本上抑制黑顯示過(guò)程中傾斜方向上的漏光，從而表現(xiàn)出在黑顯示過(guò)程中依賴于視野角度的色差的極大降低，這是迄今為止所要解決的一個(gè)問(wèn)題。相應(yīng)地，本發(fā)明能夠提供在寬范圍上表現(xiàn)出高對(duì)比度并且能夠抑制色差的光學(xué)樹(shù)脂膜，以及包括該光學(xué)樹(shù)脂膜的偏光板和液晶顯示裝置。
在此，將在本申請(qǐng)中要求了國(guó)外優(yōu)先權(quán)的每一個(gè)外國(guó)專利申請(qǐng)的全部公開(kāi)內(nèi)容并入作為參考，就如同將其在此全文闡述一樣。
權(quán)利要求
1.一種光學(xué)樹(shù)脂膜，其具有滿足延遲要求(A)-(D)的Re(λ)和Rth(λ)，并且具有5％或更少的面內(nèi)寬度方向延遲(Re)變化系數(shù)和10％或更少的厚度方向延遲(Rth)變化系數(shù)(A)0.1＜Re(450)/Re(550)＜0.95(B)1.03＜Re(650)/Re(550)＜1.93(C)0.4＜(Re/Rth(450))/(Re/Rth(550)))＜0.95(D)1.05＜(Re/Rth(650))/(Re/Rth(550))＜1.9其中，Re(λ)表示對(duì)于波長(zhǎng)為λnm的光，該光學(xué)樹(shù)脂膜的面內(nèi)延遲值；Rth(λ)表示對(duì)于波長(zhǎng)為λnm的光，該光學(xué)樹(shù)脂膜厚度方向的延遲值；并且Re/Rth(λ)表示對(duì)于波長(zhǎng)為λnm的光，該光學(xué)樹(shù)脂膜的面內(nèi)延遲值與厚度方向延遲值的比率(單位nm)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光學(xué)樹(shù)脂膜，其包括酰化纖維素膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光學(xué)樹(shù)脂膜，其包括選自于由增塑劑、紫外線吸收劑、剝離促進(jìn)劑、染料和消光劑組成的組中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光學(xué)樹(shù)脂膜，其包括至少一種包括棒狀化合物或盤(pán)狀化合物的延遲展開(kāi)劑。
5.一種偏光板，其包括具有聚乙烯醇的偏光器；和提供于該偏光器兩側(cè)上的至少兩個(gè)保護(hù)膜，其中該至少兩個(gè)保護(hù)膜中至少一個(gè)是根據(jù)權(quán)利要求1所述的光學(xué)樹(shù)脂膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的偏光板，其進(jìn)一步包括提供于所述至少兩個(gè)保護(hù)膜中一個(gè)膜表面上的選自于由硬涂層、防眩層和防反射層構(gòu)成的組中的至少一個(gè)層。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的偏光板，其進(jìn)一步包括提供于所述至少兩個(gè)保護(hù)膜中至少一個(gè)膜上的光學(xué)各向異性層。
8.一種包括根據(jù)權(quán)利要求5所述的偏光板的液晶顯示裝置。
全文摘要
一種光學(xué)樹(shù)脂膜，其具有滿足延遲要求(A)－(D)的Re(λ)和Rth(λ)，并且具有5％或更少的面內(nèi)寬度方向延遲(Re)變化系數(shù)和10％或更少的厚度方向延遲(Rth)變化系數(shù)(A)0.1＜Re(450)/Re(550)＜0.95(B)1.03＜Re(650)/Re(550)＜1.93(C)0.4＜(Re/Rth(450))/(Re/Rth(550))=＜0.95(D)1.05＜(Re/Rth(650))/(Re/Rth(550))＜1.9，以及使用該光學(xué)樹(shù)脂膜的偏光板和液晶顯示裝置。
文檔編號(hào)G02B5/30GK1916667SQ20061011504
公開(kāi)日2007年2月21日 申請(qǐng)日期2006年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月17日
發(fā)明者丸山陽(yáng)一, 齊藤之人, 久門(mén)義明, 杉山亨 申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社