專利名稱：拉伸纖維素酯薄膜、使用它的偏振片以及液晶顯示裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及拉伸纖維素酯薄膜、使用它的偏振片以及液晶顯示裝置。
背景技術(shù)：
液晶顯示裝置向大型電視的有效利用受到注目。大型液晶電視與至今為止的筆記本電腦或液晶監(jiān)控器相比，視野角、對比度或?qū)κ褂铆h(huán)境的穩(wěn)定性等要求性能也愈發(fā)苛刻。因此，在液晶顯示裝置中使用的偏振片、在偏振片上使用的纖維素酯薄膜也同樣地要求苛刻的性能，特別是拉伸的纖維素酯薄膜由于對光學性能具有很大的影響，作為重要的部件要求嚴格的規(guī)格。
由于用于大型電視而變得更加苛刻的性能中，有光學性能的濕度穩(wěn)定性，由于至今為止的纖維素酯薄膜吸濕性高，其濕度穩(wěn)定性不良，已成為問題。
我們發(fā)現(xiàn)，通過在纖維素酯中含有特定的聚酯，可以改良光學性能的濕度穩(wěn)定性。至今為止，已經(jīng)提出了幾種在纖維素酯中含有特定的聚酯的方法(例如，參照專利文獻1～4)。可是，至今為止提出的方法，都沒有暗示從根本上改善光學性能的濕度穩(wěn)定性，另外，如果想要含有10％或10％以上時，或白濁或差不多都滲出，因此期望盡早地改善。
特開2002-22956號公報[專利文獻2]特開2002-267846號公報[專利文獻3]特開2004-175971號公報[專利文獻4]特開2004-175972號公報發(fā)明內(nèi)容[發(fā)明要解決的課題]因此，本發(fā)明的目的在于提供一種光學性能的濕度穩(wěn)定性得到改善的拉伸纖維素酯薄膜、使用它的偏振片以及液晶顯示裝置。

通過以下的構(gòu)成達到了本發(fā)明的上述的目的。
(發(fā)明的第1項)一種拉伸纖維素酯薄膜，其特征在于，所述薄膜是使用含有由碳原子數(shù)平均為2～3.5的二醇(a)和碳原子數(shù)平均為4～5.5的二元酸(酐)(b)得到的聚酯多醇的纖維素酯制膜后，拉伸而制造的纖維素酯薄膜，且由下述式(I)定義的滯后值Ro為30～200nm，并且由下述式(II)定義的滯后值Rt為70～400nm的范圍，式(I)Ro＝(nx-ny)×d式(II)Rt＝{(nx+ny)/2-nz}×d[式中，nx表示薄膜面內(nèi)的折射率最大的方向的折射率，ny表示在與nx成直角的方向的薄膜面內(nèi)的折射率，nz表示薄膜的厚度方向的折射率，d表示薄膜的厚度(nm)]。
(發(fā)明的第2項)按照發(fā)明的第1項記載的拉伸纖維素酯薄膜，其特征在于，上述纖維素酯的總?；〈葹?.4或2.4以上并且不到2.8。
(發(fā)明的第3項)按照發(fā)明的第1或2項記載的拉伸纖維素酯薄膜，其特征在于，上述碳原子數(shù)平均為2～3.5的二醇(a)為乙二醇、或乙二醇和二乙二醇的混合物，上述碳原子數(shù)平均為4～5.5的二元酸(酐)(b)為丁二酸、或丁二酸和對苯二甲酸的混合物。
(發(fā)明的第4項)按照發(fā)明的第1～3中的任一項記載的拉伸纖維素酯薄膜，其特征在于，上述纖維素酯薄膜含有數(shù)均分子量500或500以下的添加劑以及數(shù)均分子量1000或1000以上的聚酯多醇，并且數(shù)均分子量500或500以下的添加劑的質(zhì)量/數(shù)均分子量1000或1000以上的聚酯多醇的質(zhì)量＝0.1或0.1以下。
(發(fā)明的第5項)按照發(fā)明的第1～4中的任一項記載的拉伸纖維素酯薄膜，其特征在于，含有10～30質(zhì)量％的上述數(shù)均分子量1000或1000以上的聚酯多醇。
(發(fā)明的第6項)按照發(fā)明的第1～5中的任一項記載的拉伸纖維素酯薄膜，其特征在于，上述拉伸纖維素酯薄膜含有由下述通式(1)表示的紫外線吸收性單體合成的紫外線吸收性共聚物，[化1]通式(1) [式中，n表示0～3的整數(shù)，R1～R5表示氫原子、鹵素原子或取代基，X表示-COO-、-CONR7-、-OCO-或-NR7CO-，R6表示氫原子、烷基、鏈烯基、炔基或芳基，R7表示氫原子、烷基或芳基。其中，R6表示的基團具有以聚合性基團作為部分結(jié)構(gòu)]。
(發(fā)明的第7項)一種偏振片，其特征在于，該偏振片具有發(fā)明的第1～6中的任一項記載的拉伸纖維素酯薄膜。
(發(fā)明的第8項)一種液晶顯示裝置，其特征在于，該裝置具有發(fā)明的第1～6中的任一項記載的拉伸纖維素酯薄膜。
(發(fā)明的第9)一種液晶顯示裝置，其特征在于，該裝置具有發(fā)明的第7項記載的偏振片。
按照本發(fā)明，可以提供一種光學性能的濕度穩(wěn)定性得到改善的拉伸纖維素酯薄膜、使用它的偏振片以及液晶顯示裝置。
以下，對實施本發(fā)明的最佳方案進行詳細地說明，但本發(fā)明并不僅限定于這些。
我們經(jīng)過深刻的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，特別是由碳原子數(shù)平均為2～3.5的二醇(a)和碳原子數(shù)平均為4～5.5的二元酸(酐)(b)得到的聚酯多醇，可以不出現(xiàn)白濁或滲出地含有在纖維素酯中，另外，還發(fā)現(xiàn)可以改良光學性能的濕度穩(wěn)定性。
另外，還發(fā)現(xiàn)如果含有大量的聚酯多醇，則存在滯后值Ro、Rt變得難以出現(xiàn)的問題，與此相反，我們還發(fā)現(xiàn)，通過使纖維素酯的總?；〈葹?.4或2.4以上且不到2.8時，則可以改良滯后值Ro、Rt的出現(xiàn)性。
本發(fā)明是使用含有由上述二醇(a)和上述二元酸(酐)(b)得到的聚酯多醇的纖維素酯制膜的纖維素酯薄膜，其制膜方法可以是用熔融流延法或溶液流延法的任意一種方法制造的膜。
以下，詳細地說明本發(fā)明。
首先，對本發(fā)明使用的纖維素酯進行說明。
在本發(fā)明的纖維素酯薄膜中使用的纖維素酯，是使用選自棉短絨纖維紙漿、木漿、洋麻漿中的纖維素，并在其中將乙酸酐、丙酸酐或丁酸酐按照通常的方法反應而得到的，可以優(yōu)選使用相對于纖維素的羥基的總?；娜〈葹?.4或2.4以上且不到2.8的纖維素三乙酸酯、醋酸丙酸纖維素、醋酸丁酸纖維素以及醋酸丙酸丁酸纖維素。如果總?；娜〈炔坏?.4，雖然對于滯后值Ro、Rt的出現(xiàn)性是優(yōu)選的，但從透濕性的觀點看，濕度穩(wěn)定性差、另外，在堿皂化處理時接觸角難以降低，與起偏鏡的粘接性差。如果總?；娜〈葹?.8或2.8以上，在含有聚酯多醇時，特別是缺乏滯后值Ro、Rt的出現(xiàn)性。為了出現(xiàn)本發(fā)明的范圍內(nèi)的滯后值，優(yōu)選總?；〈葹?.4或2.4以上且不到2.8。
在本發(fā)明中，優(yōu)選纖維素三乙酸酯(以后，有時簡稱為TAC)以及醋酸丙酸纖維素(以后，有時簡稱為CAP)。特別優(yōu)選醋酸丙酸纖維素。作為纖維素酯的酰基的取代度的測定方法，可以按照ASTM的D-817-91標準實施。這些纖維素酯的分子量，作為數(shù)均分子量，70000～300000的范圍由于在成形為薄膜時的機械強度強，故優(yōu)選。更加優(yōu)選80000～200000。通常，纖維素酯在反應后的水洗等處理后，成為薄片狀，雖然這種形狀可以使用，但由于通過使粒子大小為粒徑0.05～2.0mm的范圍，可以盡快地溶解，故優(yōu)選。
將在有機溶劑中溶解了纖維素酯的溶液稱為膠漿，膠漿中的纖維素酯的濃度為10～35質(zhì)量％左右，更加優(yōu)選15～25質(zhì)量％。
作為對于纖維素酯的良溶劑的有機溶劑，可以舉出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、甲酸乙酯、丙酮、環(huán)己酮、乙酰乙酸甲酯、四氫呋喃、1，3-二氧雜戊環(huán)、4-甲基-1，3-二氧雜戊環(huán)、1，4-二噁烷、2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3-四氟-1-丙醇、1，3-二氟-2-丙醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-甲基-2-丙醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇、2，2，3，3，3-五氟-1-丙醇、硝基乙烷、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、二氯甲烷、溴丙烷等，優(yōu)選使用乙酸甲酯、丙酮、二氯甲烷?？墒?，由于最近的環(huán)境問題，有優(yōu)選非氯類的有機溶劑的傾向。另外，如果在這些有機溶劑中并用甲醇、乙醇、丁醇等低級醇，由于可以提高纖維素酯對有機溶劑的溶解性，或者降低膠漿粘度，故優(yōu)選。特別是優(yōu)選沸點低、毒性少的乙醇。在本發(fā)明的膠漿中使用的有機溶劑，混合使用纖維素酯的良溶劑和不良溶劑從生產(chǎn)效率方面看是優(yōu)選的，良溶劑和不良溶劑的混合比率的優(yōu)選的范圍，良溶劑為70～98質(zhì)量％，不良溶劑為30～2質(zhì)量％。所謂的用于本發(fā)明的良溶劑、不良溶劑，是將單獨使用能夠溶解使用的纖維素酯的溶劑定義為良溶劑，將單獨不能溶解的溶劑定義為不良溶劑。作為本發(fā)明的膠漿中使用的不良溶劑，沒有特別的限定，可以優(yōu)選使用例如，甲醇、乙醇、正丁醇、環(huán)己烷、丙酮、環(huán)己酮等。
本發(fā)明的纖維素酯薄膜適合于偏振片用保護膜，其特征是，纖維素酯薄膜通過含有以聚酯為主的聚合物，可以排除從薄膜中析出、揮發(fā)或蒸發(fā)的物質(zhì)，在形成偏振片后，既不出現(xiàn)白濁也不滲出，另外，還可以改良光學性能的濕度穩(wěn)定性。
在本發(fā)明中，有用的聚合物可以選擇在纖維素酯膠漿或纖維素酯薄膜中不發(fā)生相分離的物質(zhì)。
從本發(fā)明者研究的結(jié)果可知，在數(shù)均分子量500或500以下的添加劑質(zhì)量和數(shù)均分子量1000或1000以上的本發(fā)明的聚酯多醇的質(zhì)量之比為1.0或1.0以下時，可以改善與纖維素酯的相溶性。在本發(fā)明中有用的聚合物，即使是暴露在添加到纖維素酯膠漿中的過程、流延直到形成膜的過程、或者作成的纖維素酯薄膜的經(jīng)時、高溫高濕等惡劣條件中的狀態(tài)，也不發(fā)生相分離、白濁或滲出，形成膜后，尺寸變化非常小，保持性也優(yōu)異。所謂的數(shù)均分子量500或500以下的添加劑，是指增塑劑、紫外線吸收劑、滯后調(diào)整劑、穩(wěn)定劑、抗氧劑等數(shù)均分子量在此范圍內(nèi)的物質(zhì)。
另外，數(shù)均分子量可以使用GPC(Gel Permeation Chromatography)，用通常的方法進行測定。例如，使柱(昭和電工社制、SHODEX-K806-K803)的溫度為25℃，作為洗脫液，使用二氯甲烷，流量為1.0ml/min，檢測出R1，注入量為100μl，試料濃度為0.1(質(zhì)量/容量％)，另外，作為標準試料，使用聚苯乙烯進行。
對本發(fā)明中有用的聚酯多醇進行說明。
本發(fā)明中使用的聚酯多醇，可以通過碳原子數(shù)平均為2～3.5的二醇(a)和碳原子數(shù)平均為4～5.5的二元酸(b)的脫水縮合反應、或該二醇(a)和碳原子數(shù)平均為4～5.5的二元酸酐(b)的加成以及脫水縮合反應的通常的方法制造。
作為用于這樣的聚酯多醇的二醇(a)，可以舉出，例如乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇等，這些可以單獨或2種或2種以上同時使用，例如，特別優(yōu)選乙二醇或乙二醇和二乙二醇的混合物等。
另外，關(guān)于上述的二醇(a)，二醇(a)的碳原子數(shù)平均在2～3.5的范圍內(nèi)是重要的。這樣的二醇(a)的碳原子數(shù)平均如果比2小，聚酯多醇的制造困難，而如果比3.5大，則成為與纖維素的相溶性差的纖維素酯用改性劑、透明性等物性差的纖維素薄膜。作為這樣的二醇(a)，優(yōu)選碳原子數(shù)平均為2.1～2.8，或3.2～3.5。通過使用這樣范圍的二醇(a)，該聚酯多醇的結(jié)晶性以及熔點接近于原本常用的物質(zhì)，其自身的生產(chǎn)率也良好。
作為上述二醇(a)，在使用乙二醇和二乙二醇的混合物時，作為其乙二醇/二乙二醇的摩爾比率，優(yōu)選使用25～100/75～0，可以得到與纖維素酯的相溶性優(yōu)異的纖維素酯用改性劑。另外，更加優(yōu)選25～40/75～60、以及60～95/40～5，通過調(diào)整到這樣的范圍，該聚酯多醇的結(jié)晶性以及熔點接近于原本常用的物質(zhì)，其自身的生產(chǎn)率也良好。
接著，作為構(gòu)成本發(fā)明中使用的聚酯多醇的二元酸(b)，可以舉出，例如丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸(セバチン)等，這些可以單獨使用或2種或2種以上同時使用，例如，特別優(yōu)選使用丁二酸、或丁二酸和對苯二甲酸的混合物等。
另外，關(guān)于上述的二元酸(b)，二元酸(b)的碳原子數(shù)平均在4～5.5的范圍內(nèi)是重要的。這樣的二元酸(b)的碳原子數(shù)平均如果比4還小，聚酯多醇的制造困難，而如果比5.5大，則成為與纖維素的相溶性差的纖維素酯用改性劑、透明性等物性差的纖維素薄膜。作為這樣的二元酸(b)，優(yōu)選碳原子數(shù)平均為4.1～4.8，或5.2～5.5。通過使用這樣范圍的二元酸(b)，該聚酯多醇的結(jié)晶性以及熔點接近于原本常用的物質(zhì)，其自身的生產(chǎn)率、保存穩(wěn)定性也良好。
作為上述二元酸(b)，在使用丁二酸和對苯二甲酸的混合物時，作為其丁二酸/對苯二甲酸的摩爾比率，優(yōu)選使用25～100/75～0，可以得到與纖維素酯的相溶性優(yōu)異的纖維素酯用改性劑。另外，更加優(yōu)選25～40/75～60、以及60～95/40～5，通過調(diào)整到這樣的范圍，該聚酯多醇的結(jié)晶性以及熔點接近于原本常用的物質(zhì)，其自身的生產(chǎn)率也良好。
作為構(gòu)成在本發(fā)明中使用的聚酯多醇的二醇(a)和二元酸(b)，雖然也包括上述以外的組合，但優(yōu)選二醇(a)的碳原子數(shù)平均和二元酸(b)的碳原子數(shù)平均的合計為6～7.5的組合。
由上述的二醇(a)以及二元酸(b)得到的聚酯多醇，數(shù)均分子量只要是1000～200000的范圍即可，更加優(yōu)選使用1000～5000的基本上為羥基末端的聚酯，特別優(yōu)選使用數(shù)均分子量1200～4000的聚酯。通過使用具有這樣范圍的數(shù)均分子量的聚酯多醇，可以用固相反應得到與纖維素酯的相溶性優(yōu)異的纖維素酯用改性劑。
在獲得本發(fā)明的效果上，優(yōu)選在膜中含有10～30質(zhì)量％的上述數(shù)均分子量1000或1000以上的聚酯多醇，更加優(yōu)選10～20質(zhì)量％。如果數(shù)均分子量比上述范圍大，由于存在相溶性劣化、透濕性變小的效果不明顯、其實是保持性容易劣化的傾向，故優(yōu)選上述的數(shù)均分子量的范圍。實際上，聚合物在薄膜中的含有量，可以根據(jù)聚合物的種類或重均分子量，在膠漿中、織物中、薄膜形成后不發(fā)生相分離的范圍內(nèi)，對應于尺寸穩(wěn)定性、保持性以及透過率等性能來決定。
另外，在本發(fā)明使用的聚酯多醇中的羧基末端，由于使本發(fā)明的纖維素酯用改性劑的物性改善效果降低，其含有量優(yōu)選為羥基末端的1/20或1/20以下的摩爾數(shù)，更加優(yōu)選在1/40或1/40以下。
當制造上述的聚酯多醇時，可以使用鈦、鋅、鉛、鋯等的金屬有機酸鹽或金屬鰲合化合物，或氧化銻等原本已知的酯化催化劑。作為這樣的酯化催化劑，可以優(yōu)選使用例如四異丙基鈦酸酯、四丁基鈦酸酯等，相對于使用的二醇(a)和二元酸(b)的合計100質(zhì)量份，優(yōu)選使用0.0005～0.02質(zhì)量份。
聚酯多醇的縮聚可以按照通常的方法進行。例如，可以通過上述二元酸與二醇的直接反應、通過上述的二元酸或這些的烷基酯類，例如二元酸的甲基酯和二醇類的聚酯化反應或酯交換反應的熱熔融縮合法、或這些酸的酰氯與二醇的脫鹵化氫反應的任意的方法容易地合成，但是數(shù)均分子量并不是很大的聚酯多醇優(yōu)選通過直接反應進行。在低分子量一側(cè)分布高的聚酯多醇與纖維素酯的相溶性非常好，膜形成后，可以獲得透濕度小、而且富有透明性的纖維素酯薄膜。分子量的調(diào)節(jié)方法沒有特別的限制，可以使用以前的方法。例如，雖然也可以通過聚合條件，但也可以通過用一元酸或一元醇將分子末端封鏈的方法，通過這些一元的物質(zhì)的添加的量來控制。此時，從聚合物的穩(wěn)定性來看，優(yōu)選一元酸。可以舉出，例如，乙酸、丙酸、丁酸、三甲基乙酸、苯甲酸等，可以選擇在縮聚反應中不蒸餾到體系外，停止反應時餾出反應體系外，將這樣的一元酸除去到體系外時容易蒸餾出的物質(zhì)，也可以將這些混合使用。另外，在直接反應時，也可以通過計量在反應中蒸餾出的水的量停止反應的時間來調(diào)節(jié)數(shù)均分子量，另外，既可以通過使加入的二醇或二元酸的摩爾數(shù)不平衡、也可以控制反應溫度來調(diào)節(jié)。
在用于液晶圖像顯示裝置的偏振片保護膜或其他的膜中，含有紫外線吸收劑，紫外線吸收劑在屋外使用時，起到液晶或偏光膜的劣化防止的作用。在本發(fā)明中也優(yōu)選使用紫外線吸收劑。紫外線吸收劑優(yōu)選吸收波長370nm或370nm以下的紫外線的性能優(yōu)異，并且對波長400nm或400nm以上的可見光的吸收盡可能少的物質(zhì)。特別是，在波長370nm的透過率必須是10％或10％以下，優(yōu)選5％或5％以下，更加優(yōu)選2％或2％以下。在本發(fā)明中，作為可以使用的紫外線吸收劑，可以舉出，例如羥基二苯甲酮類化合物、苯并三唑類化合物、水楊酸酯類化合物、二苯甲酮類化合物、氰基丙烯酸酯類化合物、鎳配鹽類化合物等，但優(yōu)選著色少的苯并三唑類化合物。優(yōu)選具有對光的穩(wěn)定性的苯并三唑類紫外線吸收劑或二苯甲酮類紫外線吸收劑，特別優(yōu)選不要的著色少的苯并三唑類紫外線吸收劑。例如，可以優(yōu)選使用チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ(株)制造的TINUVIN109(作為UV-1)、TINUVIN171、TINUVIN326、TINUVIN327、TINUVIN328等，低分子的紫外線吸收劑由于根據(jù)使用量與增塑劑同樣地，在制膜中存在于底板(ウエブ)上析出、或揮發(fā)的可能，因此其添加量為3～10質(zhì)量％。
在本發(fā)明中，更加優(yōu)選使比上述低分子的紫外線吸收劑更難引起析出等的高分子紫外線吸收劑，與本發(fā)明的聚合物一起含有在纖維素酯薄膜中，可以不損害尺寸穩(wěn)定性、保持性、透濕性等，或者不在膜中發(fā)生相分離而以穩(wěn)定的狀態(tài)充分地隔斷紫外線。作為對本發(fā)明有用的高分子紫外線吸收劑，可以不受限制地使用特開平6-148430號公報記載的高分子紫外線吸收劑、或含有紫外線吸收劑單體的聚合物。
特別是，優(yōu)選含有由本發(fā)明中上述通式(1)表示的紫外線吸收性單體合成的紫外線吸收性共聚聚合物(高分子紫外線吸收劑)的紫外線吸收劑。
在上述通式(1)中，n表示0～3的整數(shù)，n為2或2以上時，多個R5之間既可以相同也可以不同，另外，也可以互相連結(jié)形成5～7元的環(huán)。
R1～R5，分別表示氫原子、鹵素原子或取代基。作為鹵素原子，可以舉出，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，優(yōu)選氟原子、氯原子。另外，作為取代基，可以舉出，例如，烷基(例如，甲基、乙基、異丙基、羥乙基、甲氧基甲基、三氟甲基、叔丁基等)、鏈烯基(例如，乙烯基、烯丙基、3-丁烯-1-基等)、芳基(例如，苯基、萘基、對甲苯基、對氯苯基等)、雜環(huán)基團(例如，吡啶基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基等)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、異丙氧基、正丁氧基等)、芳氧基(例如，苯氧基等)、雜環(huán)氧基(例如，1-苯并四唑-5-氧基、2-四氫吡喃氧基等)、酰氧基(例如，乙酰氧基、三甲基乙酰氧基、苯酰氧基等)、?；?例如，乙?；⒈；?、丁?；?、烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、芳氧基羰基(例如，苯氧基羰基等)、氨基甲?；?例如，甲基氨基甲?；?、乙基氨基甲酰基、二甲基氨基甲酰基等)、氨基、烷基氨基(例如，甲氨基、乙氨基、二乙氨基等)、苯胺基(例如，苯胺基、N-甲基苯胺基等)、酰氨基(例如，乙酰氨基、丙酰氨基等)、羥基、氰基、硝基、磺酰胺基(例如，甲磺酰胺基、苯磺酰胺基等)、氨磺酰氨基(例如，二甲基氨磺酰氨基等)、磺?；?例如，甲磺酰基、丁磺酰基、苯磺?；?、氨磺?；?例如，乙基氨磺?；⒍谆被酋；?、磺酰氨基(例如，甲磺酰氨基、苯磺酰氨基等)、酰脲基(例如，3-甲基酰脲基、3，3-二甲基酰脲基、1，3-二甲基酰脲基等)、亞氨基(例如，酞酰亞氨基等)、甲硅烷基(例如，三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等)、烷硫基(例如，甲硫基、乙硫基、正丁硫基等)、芳硫基(例如，苯硫基等)等，優(yōu)選烷基、芳基。
在通式(1)中，R1～R5表示的各基團為可以進一步取代的基團時，也可以進一步具有取代基，另外，鄰接的R1～R4也可以互相連結(jié)形成5～7元環(huán)。
R6表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、炔基、芳基或雜環(huán)，作為烷基，可以舉出，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、己基等。另外，上述烷基也可以具有鹵素原子、取代基，作為鹵素原子，可以舉出，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，作為取代基，可以舉出，例如，芳基(例如，苯基、萘基、對甲苯基、對氯苯基等)、?；?例如，乙?；⒈；⒍□；?、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、異丙氧基、正丁氧基等)、芳氧基(例如，苯氧基等)、氨基、烷基氨基(例如，甲氨基、乙氨基、二乙氨基等)、苯胺基(例如，苯胺基、N-甲基苯胺基等)、酰氨基(例如，乙酰氨基、丙酰氨基等)、羥基、氰基、氨基甲酰基(例如，甲基氨基甲?；?、乙基氨基甲?；⒍谆被柞；?、酰氧基(例如，乙酰氧基、三甲基乙酰氧基、苯酰氧基等)、烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、芳氧基羰基(例如，苯氧基羰基等)等。
作為環(huán)烷基，可以舉出，例如，環(huán)戊基、環(huán)己基、降冰片烷基、金剛烷基等飽和環(huán)狀烴基，這些既可以是無取代的，也可以是取代的。
作為鏈烯基，可以舉出，例如，乙烯基、烯丙基、1-甲基-2-丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、油烯基等，優(yōu)選乙烯基、1-甲基-2-丙烯基。
作為炔基，可以舉出乙炔基、丁二炔基、苯基乙炔基、炔丙基、1-甲基-2-丙炔基、2-丁炔基、1，1-二甲基-2-丙炔基等，優(yōu)選乙炔基、炔丙基。
作為芳基，可以舉出，例如，苯基、萘基、蒽基等，上述芳基還可以具有鹵素原子、取代基，作為鹵素原子，可以舉出，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，作為取代基，可以舉出，例如，烷基(例如，甲基、乙基、異丙基、羥乙基、甲氧基甲基、三氟甲基、叔丁基等)、?；?例如，乙酰基、丙?；?、丁?；?、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、異丙氧基、正丁氧基等)、芳氧基(例如，苯氧基等)、氨基、烷基氨基(例如，甲氨基、乙氨基、二乙氨基等)、苯胺基(例如，苯胺基、N-甲基苯胺基等)、酰氨基(例如，乙酰氨基、丙酰氨基等)、羥基、氰基、氨基甲?；?例如，甲基氨基甲?；⒁一被柞；⒍谆被柞；?、酰氧基(乙酰氧基、三甲基乙酰氧基、苯酰氧基等)、烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、芳氧基羰基(例如，苯氧基羰基等)。
作為雜環(huán)基團，可以舉出，例如，吡啶基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基等。作為R6，優(yōu)選烷基。
在通式(1)中，X表示-COO-、-CONR7-、-OCO-或-NR7CO-。
R7表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、芳基或雜環(huán)，作為烷基，可以舉出，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、己基等。這樣的烷基也可以具有鹵素原子、取代基，作為鹵素原子，可以舉出，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，作為取代基，可以舉出，例如，芳基(例如，苯基、萘基、對甲苯基、對氯苯基等)、酰基(例如，乙酰基、丙?；?、丁?；?、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、異丙氧基、正丁氧基等)、芳氧基(例如，苯氧基等)、氨基、烷基氨基(例如，甲氨基、乙氨基、二乙氨基等)、苯胺基(例如，苯胺基、N-甲基苯胺基等)、酰氨基(例如，乙酰氨基、丙酰氨基等)、羥基、氰基、氨基甲?；?例如，甲基氨基甲酰基、乙基氨基甲?；?、二甲基氨基甲酰基等)、酰氧基(例如，乙酰氧基、三甲基乙酰氧基、苯酰氧基等)、烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、芳氧基羰基(例如，苯氧基羰基等)。
作為環(huán)烷基，可以舉出，例如，環(huán)戊基、環(huán)己基、降冰片烷基、金剛烷基等飽和環(huán)狀烴基，這些既可以是無取代的，也可以是取代的。
作為芳基，可以舉出，例如，苯基、萘基、蒽基等，這樣的芳基還可以具有鹵素原子、取代基，作為鹵素原子，可以舉出，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，作為取代基，可以舉出，例如，烷基(例如，甲基、乙基、異丙基、羥乙基、甲氧基甲基、三氟甲基、叔丁基等)、?；?例如，乙酰基、丙酰基、丁酰基等)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、異丙氧基、正丁氧基等)、芳氧基(例如，苯氧基等)、氨基、烷基氨基(例如，甲氨基、乙氨基、二乙氨基等)、苯胺基(例如，苯胺基、N-甲基苯胺基等)、酰氨基(例如，乙酰氨基、丙酰氨基等)、羥基、氰基、氨基甲?；?例如，甲基氨基甲?；?、乙基氨基甲酰基、二甲基氨基甲?；?、酰氧基(乙酰氧基、三甲基乙酰氧基、苯酰氧基等)、烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、芳氧基羰基(例如，苯氧基羰基等)。
作為雜環(huán)基團，可以舉出，例如，吡啶基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基等。作為R7，優(yōu)選氫原子。
本發(fā)明中所說的聚合性基團是指不飽和乙烯類聚合性基團或二官能類縮聚性基團，優(yōu)選不飽和乙烯類聚合性基團。作為不飽和乙烯類聚合性基團的具體例，可以舉出乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基、丙烯酰氨基、甲基丙烯酰氨基、氰基化乙烯基、2-氰基丙烯酰氧基、1，2-環(huán)氧基、乙烯基芐基、乙烯醚基等，優(yōu)選乙烯基、丙烯?；?、甲基丙烯?；?、丙烯酰氨基、甲基丙烯酰氨基。另外，所說的具有聚合性基團作為部分結(jié)構(gòu)是指上述聚合性基團直接或者通過2價或2價以上的連結(jié)基團鍵合的意思，作為2價或2價以上的連結(jié)基團，可以舉出，例如，亞烷基(亞甲基、1，2-亞乙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、環(huán)己烷-1，4-二基等)、亞鏈烯基(例如，乙烯-1，2-二基、丁二烯-1，4-二基等)、亞炔基(例如，乙炔-1，2-二基、丁烷-1，3-二炔-1，4-二基等)、由含有至少一個芳香族基團的化合物衍生的連結(jié)基團(例如，取代或無取代的苯、縮合多環(huán)烴、芳香族雜環(huán)、芳香族烴環(huán)稠合、芳香族雜環(huán)稠合等)、雜原子連結(jié)基團(氧、硫、氮、硅、磷原子等)，優(yōu)選亞烷基以及用雜原子連結(jié)的基團。這些連接基團也可以組合形成復合基團。優(yōu)選由紫外線吸收性單體衍生的聚合物的重均分子量為2000～30000，更加優(yōu)選5000～20000。
用于本發(fā)明的紫外線吸收性聚合物的重均分子量，可以用已知的分子量調(diào)節(jié)方法調(diào)整。作為這樣的分子量調(diào)節(jié)方法，可以舉出，例如添加四氯化碳、十二烷基硫醇、巰基乙酸辛酯等鏈轉(zhuǎn)移劑的方法等。聚合溫度通常為室溫到130℃、優(yōu)選從50℃到100℃下進行。
用于本發(fā)明的紫外線吸收性聚合物，既可以是僅為紫外線吸收性單體的均聚物，也可以是與其他的聚合性單體的共聚物，作為可以共聚的聚合性單體，可以舉出，例如，苯乙烯衍生物(例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基萘等)、丙烯酸酯衍生物(例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸芐酯等)、甲基丙烯酸酯衍生物(例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸芐酯等)、烷基乙烯基醚(例如，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等)、烷基乙烯酯(例如，甲酸乙烯、醋酸乙烯、丁酸乙烯、己酸乙烯、十八烷酸乙烯等)、丁烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等不飽和化合物。優(yōu)選丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯。
由紫外線吸收性單體衍生的聚合物中的紫外線吸收性單體以外的共聚成分，優(yōu)選含有至少一種親水性的乙烯性不飽和單體。
作為親水性的乙烯性不飽和單體，只要是親水性的并且在分子中具有可以聚合的不飽和雙鍵的物質(zhì)，則沒有特別的限制，可以舉出，例如，丙烯酸或甲基丙烯酸等不飽和羧酸、或者具有羥基或醚鍵的丙烯酸或甲基丙烯酸酯(例如，甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、2，3-二羥基-2-甲基丙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸二乙二醇乙氧基酯、丙烯酸-3-甲氧基丁酯等)、丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等的(N-取代)(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基噁唑烷酮等。
作為親水性的乙烯性不飽和單體，優(yōu)選在分子內(nèi)具有羥基或羧基的(甲基)丙烯酸酯，特別優(yōu)選甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯、丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯。
這些聚合性單體，可以1種或2種或2種以上并用，與紫外線吸收性單體共聚。
在本發(fā)明中使用的紫外線吸收性共聚物的聚合方法，沒有特別要求，可以廣泛采用原本已知的方法，可以舉出，例如，自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合等。作為自由基聚合的引發(fā)劑，可以舉出，例如，偶氮化合物、過氧化物等，可以舉出偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異丁酸二酯衍生物、過氧化苯甲酰、過氧化氫等。聚合溶劑沒有特別要求，可以舉出，例如，甲苯、氯苯等芳香族烴類溶劑、二氯乙烷、氯仿等鹵化烴類溶劑、四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷等醚類溶劑、二甲基甲酰胺等酰胺類溶劑、甲醇等醇類溶劑、乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯類溶劑、丙酮、環(huán)己酮、甲乙酮等酮類溶劑、水溶劑等。通過溶劑的選擇，可以進行在均一體系聚合的溶液聚合、生成的聚合物沉淀的沉淀聚合、以膠束狀態(tài)聚合的乳液聚合、以懸浮狀態(tài)聚合的懸浮聚合。但是，通過乳液聚合得到的紫外線吸收性膠乳不適合作為光學膜用途。
上述紫外線吸收性單體、可以與其共聚的聚合性單體以及親水性的乙烯性不飽和單體的使用比例，可以考慮對得到的紫外線吸收性共聚物與其他的透明聚合物的相溶性、光學膜的透明性或機械強度的影響適當?shù)剡x擇。
由紫外線吸收性單體衍生的聚合物中的紫外線吸收性單體的含有量，優(yōu)選1～70質(zhì)量％，更加優(yōu)選5～60質(zhì)量％。在紫外線吸收性聚合物中的紫外線單體的含有量不到1質(zhì)量％時，要滿足所期望的紫外線吸收性能時，必須使用大量的紫外線吸收性聚合物，由于霧值的上升或析出等，成為透明性降低、降低膜強度的主要原因。另一方面，在紫外線吸收性聚合物中的紫外線單體的含有量超過70質(zhì)量％時，由于與其他的聚合物的相溶性降低，不能得到透明的光學膜。另外，對溶劑的溶解度變低、膜的制作時的操作性、生產(chǎn)率不良。
在上述紫外線吸收性共聚物中，親水性乙烯性不飽和單體優(yōu)選含有0.1～50質(zhì)量％。在0.1質(zhì)量％或0.1質(zhì)量％以下，不能體現(xiàn)由親水性乙烯性不飽和單體引起的相溶性的改良效果，如果比50質(zhì)量％多，則共聚物的分離精制變得困難。親水性乙烯性不飽和單體更加優(yōu)選的含量為0.5～20質(zhì)量％。在紫外線吸收性單體自身中，親水性基團取代時，親水性的紫外線吸收性單體和親水性乙烯性不飽和單體的合計的含量優(yōu)選在上述的范圍內(nèi)。
為了滿足紫外線吸收性單體以及親水性單體的優(yōu)選的含有量，除了這兩者以外，進一步優(yōu)選使分子中不具有親水性基團的乙烯性不飽和單體共聚。
紫外線吸收性單體以及(非)親水性乙烯性不飽和單體，也可以分別混合2種或2種以上進行共聚。
以下，例示在本發(fā)明中優(yōu)選使用的紫外線吸收性單體的代表例，但并不是僅限定于這些。
本發(fā)明使用的紫外線吸收劑、紫外線吸收性單體及其中間體可以參照已知的文獻合成。例如，可以參照美國專利第3072585號、第3159646號、第3399173號、第3761272號、第4028331號、第5683861號，歐洲專利第86300416號，特開昭63-227575號、特開昭63-185969號，Polymer Bulletin.V.20(2)，169-176以及Chemical Abstracts V.109，No.191389等。
在本發(fā)明中使用的紫外線吸收劑以及紫外線吸收性聚合物，在混合到其他的透明聚合物中時，視需要也可以一起使用低分子化合物或高分子化合物、無機化合物等。例如，將本發(fā)明中使用的紫外線吸收劑與其他的低分子紫外線吸收劑同時混合到其他的透明聚合物中，或?qū)⒈景l(fā)明中使用的紫外線吸收性聚合物與其他的低分子紫外線吸收劑同時混合到其他的透明聚合物中，也是本發(fā)明的優(yōu)選的方案之一。同樣地，同時混合抗氧劑、增塑劑、阻燃劑等添加劑也是優(yōu)選的方案之一。
本發(fā)明中使用的紫外線吸收劑以及紫外線吸收性聚合物向光學薄膜的添加方法，既可以是使之含有在光學薄膜中，也可以是涂布在光學薄膜上。含有在光學薄膜中時，雖然可以直接添加，但優(yōu)選生產(chǎn)率優(yōu)異的在線(インライン)添加。在線添加是預先溶解在有機溶劑(甲醇、乙醇、二氯甲烷等)后，用直通式混合器添加到膠漿組合物中的方法。
本發(fā)明中使用的紫外線吸收劑以及紫外線吸收性聚合物的使用量，雖然根據(jù)化合物的種類、使用條件等不同，但當是紫外線吸收劑時，對于每1m2光學薄膜，優(yōu)選0.2～3.0g，更加優(yōu)選0.4～2.0g，特別優(yōu)選0.5～1.5g。另外，當是紫外線吸收聚合物時，對于每1m2光學薄膜，優(yōu)選0.6～9.0g，更加優(yōu)選1.2～6.0g，特別優(yōu)選1.5～3.0g。
另外，從防止液晶劣化的觀點，優(yōu)選吸收波長380nm或380nm以下的紫外線的性能優(yōu)異，并且從良好的液晶顯示性的觀點看，對波長400nm或400nm以上的可見光的吸收盡可能少的物質(zhì)。在本發(fā)明中，特別是，在波長380nm的透過率優(yōu)選8％或8％以下，更加優(yōu)選4％或4％以下，特別優(yōu)選1％或1％以下。
作為可以用于本發(fā)明的市售品的紫外線吸收劑單體，有UVM-1的1-(2-苯并三唑)-2-羥基-5-(2-乙烯氧基羰基乙基)苯、大塚化學社制造的反應型紫外線吸收劑RUVA-93的1-(2-苯并三唑)-2-羥基-5-(2-甲基丙烯酰氧乙基)苯或其類似化合物。雖然優(yōu)選使用將這些進行均聚或共聚的聚合物或共聚物，但并不限定于這些。例如，作為市售品的高分子紫外線吸收劑，也可以優(yōu)選使用大塚化學(株)制造的PUVA-30M。紫外線吸收劑也可以使用2種或2種以上。紫外線吸收劑向膠漿中的添加方法是將紫外線吸收劑溶解于醇或二氯甲烷、二氧雜戊環(huán)、乙酸甲酯等有機溶劑中之后添加，或者也可以直接添加到膠漿組合物中。
另外，本發(fā)明的纖維素酯薄膜中也可以含有抗氧劑。例如特開平5-197073號公報中記載，也可以含有過氧化物分解劑、自由基鏈抑制劑、金屬鈍化劑或酸捕捉劑。這些化合物的添加量，相對于纖維素酯，優(yōu)選質(zhì)量比例1ppm～1.0％，更加優(yōu)選10～1000ppm。
在本發(fā)明中，優(yōu)選在纖維素酯薄膜中含有微粒的消光劑，作為微粒的消光劑，優(yōu)選含有例如二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、碳酸鈣、陶土、滑石、燒制硅酸鈣、水合硅酸鈣、硅酸鋁、硅酸鎂、磷酸鈣等無機微?；蚪宦?lián)高分子微粒。其中，由于二氧化硅可以減少對膜的霧值，故優(yōu)選。微粒的2次粒子的平均粒徑為0.01～1.0μm的范圍，其含有量相對于纖維素酯，優(yōu)選0.005～0.3質(zhì)量％。對二氧化硅這樣的微粒通過有機物進行表面處理的情況很多，這樣的處理由于可以降低膜的霧值，故優(yōu)選。作為表面處理優(yōu)選的有機物，可以舉出鹵代硅烷類、烷氧基硅烷類(特別是具有甲基的烷氧基硅烷類)、硅氮烷、硅氧烷等。由于微粒的平均粒徑大的消光效果大，相反，平均粒徑小的透明性優(yōu)異，因此，優(yōu)選的微粒的一次粒徑的平均粒徑為5～50nm。更加優(yōu)選7～16nm。這些微粒優(yōu)選在纖維素酯薄膜中通常以凝聚體存在，并且在纖維素酯薄膜表面生成0.01～1.0μm的凹凸的。作為二氧化硅微粒，優(yōu)選的可以舉出アエロジル(株)制造的AEROSIL 200、200V、300、R972、R972V、R974、R202、R812、OX50、TT600等。優(yōu)選AEROSIL 200V、R972、R972V、R974、R202、R812。這些消光劑也可以2種或2種以上并用。在2種或2種以上并用的場合，可以以任意的比例混合使用。此時，可以使用平均粒徑或材質(zhì)不同的消光劑，例如，可以將AEROSIL 200V與R972V以質(zhì)量比0.1∶99.9～99.9∶0.1的范圍使用。
接著，對本發(fā)明的纖維素酯膠漿的制造方法進行說明。在溶解釜中，將片狀的纖維素酯邊攪拌邊溶解在以纖維素酯的良溶劑為主的有機溶劑中，形成膠漿。溶解有在常壓下進行的方法、在主溶劑的沸點或沸點以下進行的方法、在主溶劑的沸點或沸點以上加壓進行的方法、如特開平9-95544號、特開平9-95557號或特開平9-95538號公報記載的冷卻溶解法進行的方法、如特開平11-21379號公報記載的在高壓下進行的方法等各種溶解方法。將溶解后的膠漿用過濾材料過濾、脫泡，用泵送到下面的工序。膠漿中的纖維素酯的濃度為10～35質(zhì)量％左右，更加優(yōu)選15～25質(zhì)量％。為了使本發(fā)明中有用的聚合物含有在纖維素膠漿中，可以預先將該聚合物溶解在有機溶劑中之后添加、在纖維素膠漿中直接添加等，對于添加方法，可以沒有限制地進行。此時，可以使聚合物膠漿中不產(chǎn)生白濁，也不產(chǎn)生相分離地進行添加。關(guān)于添加量，如前所述。
作為纖維素酯的良溶劑的有機溶劑，可以舉出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、甲酸乙酯、丙酮、環(huán)己酮、乙酰乙酸甲酯、四氫呋喃、1，3-二氧雜戊環(huán)、4-甲基-1，3-二氧雜戊環(huán)、1，4-二氧雜環(huán)己烷、2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3-六氟-1-丙醇、1，3-二氟-2-丙醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-甲基-2-丙醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇、2，2，3，3，3-五氟-1-丙醇、硝基乙烷、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、二氯甲烷、溴丙烷等，優(yōu)選使用乙酸甲酯、丙酮、二氯甲烷?？墒?，由于最近的環(huán)境問題，有優(yōu)選非氯類的有機溶劑的傾向。另外，如果在這些有機溶劑中并用甲醇、乙醇、丁醇等低級醇，由于可以提高纖維素酯對有機溶劑的溶解性，或者降低膠漿粘度，故優(yōu)選。特別是優(yōu)選沸點低、毒性少的乙醇。在本發(fā)明的膠漿中使用的有機溶劑，混合使用纖維素酯的良溶劑和不良溶劑從生產(chǎn)效率方面看是優(yōu)選的，良溶劑和不良溶劑的混合比率的優(yōu)選的范圍，良溶劑為70～98質(zhì)量％，不良溶劑為2～30質(zhì)量％。所謂的用于本發(fā)明的良溶劑、不良溶劑，是將單獨使用能夠溶解使用的纖維素酯的溶劑定義為良溶劑，將單獨不能溶解的溶劑定義為不良溶劑。作為本發(fā)明的膠漿中使用的不良溶劑，沒有特別的限定，可以優(yōu)選使用例如，甲醇、乙醇、正丁醇、環(huán)己烷、丙酮、環(huán)己酮等。即使是對于在本發(fā)明中有用的聚合物，有機溶劑的選定，優(yōu)選使用纖維素酯的良溶劑。如前所述，在使用低分子增塑劑時，可以按通常的添加方法進行，既可以直接添加到膠漿中，也可以預先溶解在有機溶劑中之后再注入到膠漿中。
在本發(fā)明中，將上述的各種添加劑添加到纖維素酯膠漿中時，可以優(yōu)選作成使纖維素酯膠漿和各種添加劑與少量的纖維素酯溶解的溶液，進行在線添加并進行混合。例如，優(yōu)選使用靜態(tài)混合器SWJ(東レ靜止型管內(nèi)混合器Hi-Mixer)(東レエンジニアリング制)這樣的直通式混合器。使用直通式混合器時，優(yōu)選使用在高壓下將纖維素酯濃縮溶解的膠漿，加壓容器的種類，沒有特別要求，只要是能夠耐受規(guī)定的壓力，在加壓下能夠加熱、攪拌即可。
在本發(fā)明中，纖維素酯膠漿必須通過過濾除去異物，特別是在液晶圖像顯示裝置中，必須除去難于與圖像分辨的異物?？梢哉f偏振片用保護膜的品質(zhì)與由此過濾來決定。在過濾中使用的過濾材料，優(yōu)選絕對過濾精度小的，但如果絕對過濾精度過小，則由于過濾材料容易發(fā)生篩眼堵塞，必須頻繁地進行過濾材料的更換，造成使生產(chǎn)率下降這樣的問題。因此，本發(fā)明的纖維素酯膠漿的過濾材料，優(yōu)選絕對過濾精度0.008mm或0.008mm以下的，更加優(yōu)選0.001～0.008mm的范圍，特別優(yōu)選0.003～0.006mm的范圍的過濾材料。對過濾材料的材質(zhì)沒有特別的限定，可以使用通常的過濾材料，但由于聚丙烯、特氟隆(テフロン)(注冊商標)等塑料纖維制的過濾材料或不銹鋼纖維等的金屬制的過濾材料沒有纖維的脫落等，故優(yōu)選。本發(fā)明的纖維素酯膠漿的過濾可以按照通常的方法進行，但由于在溶劑的常壓的沸點或沸點以上并且在溶劑沒有沸騰的溫度、加壓下邊加熱便過濾的方法，過濾前后的壓差(以下，有時作為濾壓)的上升小，故優(yōu)選。優(yōu)選的溫度范圍為45～120℃，更加優(yōu)選45～70℃，特別優(yōu)選45～55℃的范圍。濾壓優(yōu)選小的。濾壓優(yōu)選為1.6×106Pa或1.6×106Pa以下，更加優(yōu)選1.2×106Pa或1.2×106Pa以下，特別優(yōu)選1.0×106Pa或1.0×106Pa以下。在原料的纖維素中含有?；慈〈虻腿〈鹊睦w維素酯時則有發(fā)生異物故障(以下，有時成為亮點)的情況。亮點在垂直狀態(tài)(クロスニコル)的2片偏振片之間放置纖維素酯膜，從一側(cè)照射光，從其相反的一側(cè)用光學顯微鏡(50倍)觀察時，如果是正常的纖維素酯薄膜，則光被遮斷，變黑，看不見任何東西，如果有異物存在，則從該處光漏過，可以看見點狀發(fā)光的現(xiàn)象。作為亮點的直徑越大的作為液晶圖像顯示裝置時，其實際損害也越大，優(yōu)選50μm或50μm以下，更加優(yōu)選10μm或10μm以下，特別優(yōu)選8μm或8μm以下。另外，所謂的亮點的直徑，是指將亮點近似為圓而測定的直徑。只要上述直徑的亮點在400個/cm2或400個/cm2以下，就沒有使用上的問題，但優(yōu)選300個/cm2或300個/cm2以下，更加優(yōu)選200個/cm2或200個/cm2以下。為了減少這樣的亮點的發(fā)生數(shù)以及大小，有必要將細小的異物充分地過濾。另外，如特開2000-137115號公報所記載，一次制膜的纖維素酯薄膜的粉碎品以某種比例添加到膠漿中，作為纖維素酯及其添加劑的原料的方法，由于可以降低亮點，故可以優(yōu)選使用。
接著，對將纖維素酯膠漿在金屬支持體上進行流延的工序、在金屬支持體上的干燥工序以及將底板從金屬支持體上剝離的剝離工序進行敘述。金屬支持體是循環(huán)移動的環(huán)狀金屬帶或旋轉(zhuǎn)金屬滾筒，其表面作成鏡面。流延工序是通過加壓型定量齒輪泵將上述的膠漿送液到加壓模頭，在流延位置，在金屬支持體上，從加壓模頭流延膠漿的工序。其他的流延的方法有將流延的膠漿膜用刀片調(diào)節(jié)膜厚度的醫(yī)用刀片法、或者用逆旋轉(zhuǎn)輥調(diào)節(jié)的逆轉(zhuǎn)輥涂敷機的方法，但是優(yōu)選可以調(diào)整口模部分的狹縫形狀、容易成為均一的膜厚的加壓模頭。在加壓模頭中有涂層吊架模頭或T型模頭等，但可以優(yōu)選使用任何一種。為了提高制膜速度，可以在金屬支持體上設(shè)置2臺或2臺以上的加壓模頭，將膠漿量分割進行疊層也可以。膜厚度的調(diào)節(jié)可以控制膠漿的濃度、泵的送液量、模頭的口模的狹縫間隙、模頭的擠出壓力、金屬支持體的速度等，以使達到希望的厚度。
在金屬支持體上的干燥工序是在支持體上加熱底板(將在支持體上流延以后的膠漿膜稱為底板)而使溶劑蒸發(fā)的工序。蒸發(fā)溶劑有從底板一側(cè)以及支持體內(nèi)側(cè)吹入熱風的方法、從支持體的里面通過加熱液體傳熱的方法、通過輻射熱從里外進行傳熱的方法等。另外，還優(yōu)選將這些進行組合的方法。另外，底板的厚度如果薄，干燥快。金屬支持體的溫度即可以全體相同，也可以根據(jù)位置而不同。
在適合于本發(fā)明的金屬支持體上的干燥方法，優(yōu)選例如將金屬支持體的溫度定為0～40℃、優(yōu)選5～30℃進行流延。對底板的干燥風優(yōu)選30～45℃左右，但并不限定于此。
剝離工序是在金屬支持體上使有機溶劑蒸發(fā)，并在金屬支持體旋轉(zhuǎn)一周之前剝離底板的工序，然后，底板送到干燥工序。將從金屬支持體上剝離底板的位置稱為剝離點，另外將輔助剝離的輥稱為剝離輥。雖然也依存于底板的厚度，但如果在剝離點的底板的殘留溶劑量(下述式)過大，則剝離困難，相反，如果在支持體上充分干燥以后再剝離，則有時在中途底板的一部分被剝離。通常在殘留溶劑量20～150質(zhì)量％下進行底板的剝離。在本發(fā)明中優(yōu)選的剝離殘留溶劑量為20～40質(zhì)量％或60～120質(zhì)量％，特別優(yōu)選20～30質(zhì)量％或70～115質(zhì)量％。作為提高制膜速度的方法(由于是趁著殘留溶劑量盡可能多時進行剝離，故可以提高制膜速度)，有即使是殘留溶劑量多也可以剝離的流延法(凝膠澆鑄)。作為其方法，有在膠漿中加入相對于纖維素酯的不良溶劑，膠漿流延后凝膠化的方法、降低支持體的溫度而進行凝膠化的方法等，另外，還有在膠漿中加入金屬鹽的方法。通過在支持體上凝膠化而使膜變強，可以加速剝離，從而提高制膜速度。在殘留溶劑更多時進行剝離的場合，如果底板過于柔軟，則損害剝離時的平面性，或容易發(fā)生由剝離張力引起的連結(jié)(ツレ)或縱向條紋，兼顧經(jīng)濟速度和品質(zhì)來決定殘留溶劑量。
本發(fā)明使用的殘留溶劑量用下面的式子表示。
殘留溶劑量(質(zhì)量％)＝{(M-N)/N}×100在這里，M是底板在任意時刻的質(zhì)量，N是將M在110℃下干燥了3小時時的質(zhì)量。
另外，在纖維素酯薄膜的干燥工序中，優(yōu)選將從支持體上剝離的膜進一步干燥，使殘留溶劑量為2.0質(zhì)量％或2.0質(zhì)量％以下、更加優(yōu)選1.0質(zhì)量％，特別優(yōu)選0.5質(zhì)量％或0.5質(zhì)量％以下。
在底板干燥工序中，將輥配置為交叉狀的輥干燥裝置，可以采用使用一邊用夾子夾住底板的兩端，一邊保持寬度或在寬度方向少許拉伸的拉幅干燥裝置，一邊搬送底板一邊干燥的方式。在本發(fā)明中，從拉幅干燥裝置支持體剝離后，在任意的過程中，或者在任意的殘留溶劑量多的場合，通過保持寬度或拉伸，使光學性能的濕度穩(wěn)定性達到良好，故優(yōu)選。使底板干燥的裝置沒有特別的限制，一般通過熱風、紅外線、加熱輥、微波等進行。從簡便性來看優(yōu)選用熱風進行。干燥溫度優(yōu)選在40～150℃的范圍階段地提高，更加優(yōu)選在50～140℃的范圍進行。
另外，拉伸操作也可以分割為多個階段實施，優(yōu)選在流延方向、寬度方向?qū)嵤┒S拉伸。另外，在進行二軸拉伸時，既可以同時進行二軸拉伸，也可以階段地實施。此時，所說的階段的，例如，既可以是拉伸方向不同的拉伸依次地進行，也可以是將同一方向的拉伸分割為多個階段，并且將不同方向的拉伸加到任意的階段。
另外，在同時2軸拉伸中，也包含在一個方向拉伸，并緩和張力使另一個方向收縮的情況。同時2軸拉伸的優(yōu)選的拉伸倍率為在寬度方向×1.05～×1.5倍、在長度方向(流延方向)×0.8～×1.3倍，特別是優(yōu)選寬度方向×1.1～×1.5倍、長度方向×0.8～×0.99倍。特別優(yōu)選寬度方向×1.1～×1.4倍、長度方向×0.9～×0.99倍。
纖維素酯薄膜的膜厚度由于薄的使做好的偏振片變薄，液晶顯示器的薄膜化變得容易，故優(yōu)選。但是，如果過薄，透濕度或拉伸斷裂強度等劣化。并存這些的纖維素酯薄膜的膜厚度優(yōu)選10～200μm，更加優(yōu)選40～120μm，特別優(yōu)選50～70μm。
纖維素酯薄膜的寬度為1.4m或1.4m以上，優(yōu)選1.4m～4m的范圍，從生產(chǎn)率的觀點看，優(yōu)選大尺寸的液晶顯示裝置。
本發(fā)明的纖維素酯薄膜，從高的透濕性、尺寸穩(wěn)定性等看，優(yōu)選在液晶顯示元件中使用。所謂的液晶顯示用元件是指使用于液晶顯示裝置的元件，例如，可以舉出偏振片、偏振片用保護膜、位相差板、反射板、視野角提高膜、防眩膜、防反射膜、防靜電膜等。上述記載當中，以使用于偏振片、偏振片用保護膜為好。
(偏振片)偏振片是將制膜的本發(fā)明的纖維素酯薄膜用40℃的2.5mol/l的氫氧化鈉水溶液進行60秒的表面皂化處理，然后進行3分鐘的水洗并干燥。另外，將120μm厚的聚乙烯醇浸漬在100質(zhì)量份的含有1質(zhì)量份的碘、4質(zhì)量份的硼酸的水溶液中，在50℃下準備在縱向拉伸為4倍的偏光膜，在其兩面上，以完全皂化型的聚乙烯醇5質(zhì)量％的水溶液作為粘合劑貼合上述表面皂化處理的纖維素酯薄膜，制作偏振片。
作為本發(fā)明的偏振片用保護膜的纖維素酯薄膜，其特征在于，由下述式(I)定義的滯后值Ro為30～200nm，并且由下述式(II)定義的滯后值Rt在70～400nm的范圍。
式(I)Ro＝(nx-ny)×d式(II)Rt＝{(nx+ny)/2-nz}×d[式中，nx表示薄膜面內(nèi)的折射率最大的方向的折射率，ny表示在與nx成直角的方向的薄膜面內(nèi)的折射率，nz表示薄膜的厚度方向的折射率，d表示薄膜的厚度(nm)]。
通過使滯后值為上述的范圍，可以充分地滿足特別是作為偏振片用位相差薄膜的光學性能。
另外，滯后值Ro、Rt可以使用自動雙折射率計測定。例如，可以使用KOBRA-21ADH(王子計測機器(株))，在23℃、55％RH的環(huán)境下，在波長590nm下求得。
本發(fā)明的偏振片用保護膜，優(yōu)選進行皂化處理后，光透過率(可見光的)也為90％或90％以上，更加優(yōu)選95％或95％以上，特別優(yōu)選94％或94％以上，另外，優(yōu)選霧值不到1％的，更加優(yōu)選不到0.5％，進一步優(yōu)選不到0.1％的，特別是0％的最為優(yōu)選。
(顯示裝置)通過將本發(fā)明的偏振片安裝在顯示裝置中，可以制造各種視覺可辨認性優(yōu)異的本發(fā)明的顯示裝置。本發(fā)明的纖維素酯薄膜可以優(yōu)選使用反射型、透過型、半透過型LCD或TN型、STN型、OCB型、HAN型、VA型(PVA型、MVA型)、IPS型等各種驅(qū)動方式的LCD。特別是適合于VA型液晶顯示裝置。
特別是在30型或30型以上的大畫面VA型液晶顯示裝置中，除了光學性能的濕度穩(wěn)定性改善以外，還具有部分色斑或波浪式斑點少，即使長時間鑒賞眼睛也不疲勞的效果。
以下，舉出實施例具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限定于這些。
(聚酯多醇的合成例A1)在裝有冷凝器的反應器中，投入236質(zhì)量份的乙二醇、683質(zhì)量份的1，4-丁二醇、1180質(zhì)量份的丁二酸、0.03質(zhì)量份的四丁基鈦酸酯，在140℃進行2小時、在220℃進行2小時，然后除去冷凝器，再在220℃下進行20小時脫水縮合反應，得到數(shù)均分子量2000的聚酯多醇(A1)。在這里使用的二醇(a)的碳原子數(shù)平均為3.33，二元酸(b)的碳數(shù)為4。
(聚酯多醇的合成例A2)在裝有冷凝器的反應器中，投入699質(zhì)量份的乙二醇、1180質(zhì)量份的丁二酸、0.03質(zhì)量份的四丁基鈦酸酯，進行與聚酯多醇的合成例A1同樣的操作，得到數(shù)均分子量2000的聚酯多醇(A2)。在這里使用的二醇(a)的碳原子數(shù)平均為2，二元酸(b)的碳數(shù)為4。
(聚酯多醇的合成例A3)在裝有冷凝器的反應器中，投入702質(zhì)量份的乙二醇、885質(zhì)量份的丁二酸、365質(zhì)量份的己二酸、0.03質(zhì)量份的四丁基鈦酸酯，進行與聚酯多醇的合成例A1同樣的操作，得到數(shù)均分子量2000的聚酯多醇(A3)。在這里使用的二醇(a)的碳原子數(shù)平均為2，二元酸(b)的碳數(shù)為4.5。
(聚酯多醇的合成例A4)在裝有冷凝器的反應器中，投入631質(zhì)量份的乙二醇、101質(zhì)量份的1，4-丁二醇、1062質(zhì)量份的丁二酸、146質(zhì)量份的己二酸、0.03質(zhì)量份的四丁基鈦酸酯，進行與聚酯多醇的合成例A1同樣的操作，得到數(shù)均分子量2000的聚酯多醇(A4)。在這里使用的二醇(a)的碳原子數(shù)平均為2.2，二元酸(b)的碳數(shù)為4.2。
(聚酯多醇的合成例A5)在裝有冷凝器的反應器中，投入226質(zhì)量份的乙二醇、656質(zhì)量份的1，4-丁二醇、1180質(zhì)量份的丁二酸、0.03質(zhì)量份的四丁基鈦酸酯，進行與聚酯多醇的合成例A1同樣的操作，得到數(shù)均分子量4000的聚酯多醇(A5)。在這里使用的二醇(a)的碳原子數(shù)平均為3.33，二元酸(b)的碳數(shù)為4。
(聚酯多醇的合成例A6)在裝有冷凝器的反應器中，投入249質(zhì)量份的乙二醇、721質(zhì)量份的1，4-丁二醇、1180質(zhì)量份的丁二酸、0.03質(zhì)量份的四丁基鈦酸酯，進行與聚酯多醇的合成例A1同樣的操作，得到數(shù)均分子量1200的聚酯多醇(A6)。在這里使用的二醇(a)的碳原子數(shù)平均為3.33，二元酸(b)的碳數(shù)為4。
(聚酯多醇的合成例A7)在裝有冷凝器的反應器中，投入648質(zhì)量份的乙二醇、58質(zhì)量份的二乙二醇、1121質(zhì)量份的丁二酸、83質(zhì)量份的對苯二甲酸、0.03質(zhì)量份的四丁基鈦酸酯，進行與聚酯多醇的合成例A1同樣的操作，得到數(shù)均分子量3000的聚酯多醇(A7)。在這里使用的二醇(a)的碳原子數(shù)平均為2.1，二元酸(b)的碳數(shù)為4.2。
(聚酯多醇的比較合成例B1)在裝有冷凝器的反應器中，投入238質(zhì)量份的乙二醇、693質(zhì)量份的1，4-丁二醇、1460質(zhì)量份的己二酸、0.03質(zhì)量份的四丁基鈦酸酯，進行與聚酯多醇的合成例A1同樣的操作，得到數(shù)均分子量2000的聚酯多醇(B1)。在這里使用的二醇(a)的碳原子數(shù)平均為3.33，二元酸(b)的碳數(shù)為6。
(聚酯多醇的比較合成例B2)在裝有冷凝器的反應器中，投入1030質(zhì)量份的1，4-丁二醇、1180質(zhì)量份的丁二酸、0.03質(zhì)量份的四丁基鈦酸酯，進行與聚酯多醇的合成例A1同樣的操作，得到數(shù)均分子量2000的聚酯多醇(B2)。在這里使用的二醇(a)的碳原子數(shù)平均為4，二元酸(b)的碳數(shù)為4。
(聚酯多醇的比較合成例B3)在裝有冷凝器的反應器中，投入706質(zhì)量份的乙二醇、1460質(zhì)量份的己二酸、0.03質(zhì)量份的四丁基鈦酸酯，進行與聚酯多醇的合成例A1同樣的操作，得到數(shù)均分子量2000的聚酯多醇(B3)。在這里使用的二醇(a)的碳原子數(shù)平均為2，二元酸(b)的碳數(shù)為6。
使用表1記載的纖維素酯、添加劑、微粒、溶劑，配制如表2所示的膠漿組成的纖維素酯溶液。
另外，在表1記載的添加劑2中的C2(高分子UV劑P-1)以及D2(高分子UV劑P-2)，使按照下述的合成法合成的。
(高分子UV劑P-1合成例)按照下述的方法合成2-(2’-羥基-5’-叔丁基苯基)-5-羧酸(2-甲基丙烯酰氧基)乙酯-2H-苯并三唑(例示化合物MUV-19)。
將20.0g的3-硝基-4-氨基苯甲酸溶解在160ml的水中，加入43ml濃鹽酸。將溶解于20ml的水中的8.0g的亞硝酸鈉在0℃下加入后，保持0℃攪拌2小時。一邊用碳酸鉀保持17.3g的4-叔丁基苯酚溶解在50ml水和100ml乙醇的溶液的液性為堿性，一邊在0℃下將其滴加到上述溶液中。將此溶液保持0℃攪拌1小時，然后在室溫下攪拌1小時。用鹽酸將反應液調(diào)整為酸性，過濾生成的沉淀物后，充分水洗。
將過濾的沉淀溶解在500ml的1mol/L的NaOH水溶液中，加入35g的鋅粉之后，滴加110g的40％的NaOH水溶液。滴下后，攪拌約2小時，過濾、水洗，用鹽酸中和濾液成為中性。將析出的沉淀物過濾、水洗、干燥后，通過用乙酸乙酯和丙酮的混合溶劑進行重結(jié)晶，得到2-(2’-羥基-5’-叔丁基苯基)-5-羧酸-2H-苯并三唑。
接著，將10.0g的2-(2’-羥基-5’-叔丁基苯基)-5-羧酸-2H-苯并三唑和0.1g的氫醌、4.6g的甲基丙烯酸-2-羥乙酯、0.5g的對甲苯磺酸加入到100ml甲苯中，并在裝有酯管的反應容器中進行10小時的加熱灌注。將反應溶液注入到水中，然后將析出的結(jié)晶過濾、水洗、干燥，通過使用乙酸乙酯進行重結(jié)晶，得到作為例示化合物MUV-19的2-(2’-羥基-5’-叔丁基苯基)-5-羧酸(2-甲基丙烯酰氧基)乙酯-2H-苯并三唑。
然后，按照下面記載的方法合成2-(2’-羥基-5’-叔丁基苯基)-5-羧酸(2-甲基丙烯酰氧基)乙酯-2H-苯并三唑和甲基丙烯酸甲酯的共聚物(高分子UV劑P-1)在80ml四氫呋喃中加入4.0g上述合成例3合成的2-(2’-羥基-5’-叔丁基苯基)-5-羧酸(2-甲基丙烯酰氧基)乙酯-2H-苯并三唑和6.0g甲基丙烯酸甲酯，然后，加入1.14g偶氮二異丁腈。在氮氣氛圍下加熱回流9小時。減壓蒸餾除去四氫呋喃后，再溶解在20ml的四氫呋喃中，并滴加到大量過剩的甲醇中。濾取析出的沉淀物，在40℃下真空干燥，得到9.1g的灰白色粉狀的聚合物高分子UV劑P-1。此共聚物通過以標準聚苯乙烯為基準的GPC分析確認了其數(shù)均分子量為4500。另外，從NMR譜以及UV光譜確認了上述共聚物為2-(2’-羥基-5’-叔丁基苯基)-5-羧酸(2-甲基丙烯酰氧基)乙酯-2H-苯并三唑和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。上述聚合物的組成大略為2-(2’-羥基-5’-叔丁基苯基)-5-羧酸(2-甲基丙烯酰氧基)乙酯-2H-苯并三唑∶甲基丙烯酸甲酯＝40∶60。
(高分子UV劑P-2合成例)在上述高分子UV劑P-1合成過程中，除了使用5.0g甲基丙烯酸甲酯和1.0g甲基丙烯酸羥乙酯代替6.0g的甲基丙烯酸甲酯以外，同樣地合成高分子UV劑P-2。數(shù)均分子量為4500。另外，上述聚合物的組成大略為2-(2’-羥基-5’-叔丁基苯基)-5-羧酸(2-甲基丙烯酰氧基)乙酯-2H-苯并三唑∶甲基丙烯酸甲酯∶甲基丙烯酸羥乙酯＝40∶50∶10。


添加劑1

添加劑2

微粒

溶劑

即，將溶劑投入到密閉容器中，邊攪拌邊將剩余的原料順序投入，邊加熱、攪拌，邊完全溶解、混合。微粒用部分溶劑分散并添加。將溶液降至流延溫度并靜置，實施脫泡操作之后，使用安積濾紙(株)制造的安積濾紙No.244過濾溶液，分別得到纖維素酯溶液。
然后，將溫度調(diào)整為33℃的纖維素酯溶液送液到模頭中，從模頭狹縫均一地流延到不銹鋼帶上。不銹鋼帶的流延部分從里面用37℃的溫水加熱。流延后，對金屬支持體上的膠漿膜(在不銹鋼帶上流延以后稱為底板)用44℃的溫風干燥，在剝離時的殘留溶劑量為80質(zhì)量％下進行剝離，設(shè)置剝離時的張力拉伸以達到規(guī)定的縱向拉伸倍率，接著，用拉幅機夾住底板端部，拉伸以使寬度方向達到表中所示的拉伸倍率。拉伸后，維持其寬度保持數(shù)秒鐘后，緩和寬度方向的張力后，解放寬度保持，再在設(shè)定為110℃的第3干燥區(qū)進行20分鐘的傳送，進行干燥，制造具有寬1.5m并且端部寬度1.5cm、高度8μm的滾花的規(guī)定膜厚度的纖維素酯薄膜試料1～30。
關(guān)于制造的各纖維素酯薄膜，使用的纖維素酯、添加劑、微粒、溶劑等，另外，底板的拉伸倍率、制造的膜的膜厚、制膜寬度歸納于表2。
表2

對得到的纖維素酯薄膜試料1～30進行以下的評價。
《評價方法》(霧值)將3塊薄膜試料重疊，按照ASTM-D1003-52，使用東京電色工業(yè)(株)社制造的T-2600DA進行測定。
(滲出)將膜試料在80℃、90％RH的高溫高濕氛圍下放置1000小時后，評價滲出性。
通過觀察膜表面，評價滲出的有無。
◎在膜表面完全沒有滲出○可略微分辨出在膜表面有部分的滲出△可略微分辨出在膜表面有全面的滲出×可清晰分辨出在膜表面有全面的滲出(接觸角)將下述堿皂化處理后的膜在23℃、55％的條件下測定與水的接觸角。
<堿皂化處理>
皂化工序2N-NaOH 50℃ 90秒水洗工序水 30℃ 45秒中和工序10質(zhì)量％HCl 30℃ 45秒水洗工序水 30℃ 45秒在上述條件下，將膜試料依次進行皂化、水洗、中和、水洗，接著，在80℃下進行干燥。將處理后的試料在溫度23℃、相對濕度55％條件下進行24H調(diào)濕，使用共和界面科學株式會社制造的接觸角計CA-D進行測定。接觸角低的，偏振片加工時的粘合性優(yōu)異。
(Ro、Rt、Rt濕度變化)Ro、Rt使用自動雙折射計KOBRA-21ADH(王子計測機器(株)制)，在23℃、55％RH的環(huán)境下放置24小時的膜中，通過相同環(huán)境下波長590nm的膜的滯后測定求得。即，輸入阿貝折射率計測定的膜構(gòu)成材料的平均折射率和膜厚度d，得到面內(nèi)滯后(Ro)以及厚度方向的滯后(Rt)的值。另外，通過上述裝置可以算出3維折射率nx、ny、nz的值。
另外，Rt濕度變化是通過測定23℃、20％RH環(huán)境下調(diào)濕12小時或12小時以上的試料的Rt、然后同樣地測定23℃、80％RH環(huán)境下調(diào)濕12小時或12小時以上的試料的Rt，計算出其變化。
以上的評價結(jié)果示于表3。


從上表可知，本發(fā)明的試料，Rt濕度變化顯著改善，并具有極穩(wěn)定的特性。另外還可以知道，由于霧值、滲出也沒有問題，與水的接觸角也低，作為偏振片保護膜，具有優(yōu)異的功能。
權(quán)利要求
1.一種拉伸纖維素酯薄膜，其特征在于，所述薄膜是使用含有由碳原子數(shù)平均為2～3.5的二醇(a)和碳原子數(shù)平均為4～5.5的二元酸(酐)(b)得到的聚酯多醇的纖維素酯制膜后，拉伸而制造的纖維素酯薄膜，由下述式(I)定義的滯后值Ro為30～200nm，并且由下述式(II)定義的滯后值Rt為70～400nm的范圍，式(I)Ro＝(nx-ny)×d式(II)Rt＝{(nx+ny)/2-nz}×d[式中，nX表示薄膜面內(nèi)的折射率最大的方向的折射率，ny表示在與nx成直角的方向的薄膜面內(nèi)的折射率，nz表示薄膜的厚度方向的折射率，d表示薄膜的厚度(nm)]。
2.按照權(quán)利要求1記載的拉伸纖維素酯薄膜，其特征在于，上述纖維素酯的總?；鶊F取代度為2.4或2.4以上并且不到2.8。
3.按照權(quán)利要求1或2記載的拉伸纖維素酯薄膜，其特征在于，上述碳原子數(shù)平均為2～3.5的二醇(a)為乙二醇、或乙二醇和二乙二醇的混合物，上述碳原子數(shù)平均為4～5.5的二元酸(酐)(b)為丁二酸、或丁二酸和對苯二甲酸的混合物。
4.按照權(quán)利要求1～3中的任一項記載的拉伸纖維素酯薄膜，其特征在于，上述纖維素酯薄膜含有數(shù)均分子量500或500以下的添加劑以及數(shù)均分子量1000或1000以上的聚酯多醇，并且數(shù)均分子量500或500以下的添加劑的質(zhì)量/數(shù)均分子量1000或1000以上的聚酯多醇的質(zhì)量＝0.1或0.1以下。
5.按照權(quán)利要求1～4中的任一項記載的拉伸纖維素酯薄膜，其特征在于，含有10～30質(zhì)量％的上述數(shù)均分子量1000或1000以上的聚酯多醇。
6.按照權(quán)利要求1～5中的任一項記載的拉伸纖維素酯薄膜，其特征在于，上述纖維素酯薄膜含有由下述通式(1)表示的紫外線吸收性單體合成的紫外線吸收性共聚聚合物，[化1]通式(1) [式中，n表示0～3的整數(shù)，R1～R5表示氫原子、鹵素原子或取代基，X表示-COO-、-CONR7-、-OCO-或-NR7CO-，R6表示氫原子、烷基、鏈烯基、炔基或芳基，R7表示氫原子、烷基或芳基，其中，R6表示的基團具有聚合性基團作為部分結(jié)構(gòu)]。
7.一種偏振片，其特征在于，該偏振片具有權(quán)利要求1～6中的任一項記載的拉伸纖維素酯薄膜。
8.一種液晶顯示裝置，其特征在于，該裝置具有權(quán)利要求1～6中的任一項記載的拉伸纖維素酯薄膜。
9.一種液晶顯示裝置，其特征在于，該裝置具有權(quán)利要求7記載的偏振片。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種光學性能的濕度穩(wěn)定性改善的拉伸纖維素酯薄膜，使用它的偏振片以及液晶顯示裝置。其中，所述拉伸纖維素酯薄膜，其特征在于，它是使用含有由碳原子數(shù)平均為2～3.5的二醇(a)和碳原子數(shù)平均為4～5.5的二元酸(酐)(b)得到聚酯多醇的纖維素酯制膜后，拉伸而制造的纖維素酯薄膜，由下述式(I)定義的膜面內(nèi)滯后值Ro為30～200nm，并且由下述式(II)定義的膜厚度方向的滯后值Rt為70～400nm的范圍。式(I) Ro＝(nx－ny)×d；式(II) Rt＝{(nx+ny)/2－nz}×d。
文檔編號G02F1/13GK1740867SQ200510092110
公開日2006年3月1日 申請日期2005年8月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月25日
發(fā)明者道端勇, 清水邦夫 申請人:柯尼卡美能達精密光學株式會社