專利名稱：氟化的硅－聚合物和包含該聚合物的光刻膠的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括含硅聚合物的光成像組合物，該含硅聚合物的氟原子和硅原子具有特定的比率。本發(fā)明優(yōu)選的光刻膠展現(xiàn)增強(qiáng)的抗等離子蝕刻性。
背景技術(shù)：
光刻膠是用于向基體轉(zhuǎn)移圖像的感光膜。首先在基體上形成光刻膠的涂層，然后通過光掩模使光刻膠層在活化輻射源下曝光。光掩模具有對活化輻射不透光的區(qū)域和活化輻射能透過的其它區(qū)域?；罨椛淦毓馐沟霉饪棠z涂層產(chǎn)生光致化學(xué)變換，從而將光掩模上的圖案轉(zhuǎn)移到涂有光刻膠涂層的基體上。曝光后，將光刻膠顯影以得到允許對基體進(jìn)行選擇性加工的浮雕圖象。
光刻膠可以是正性也可以是負(fù)性。對大多數(shù)負(fù)性光刻膠而言，活化輻射曝光的涂層部分在光刻膠組合物的光活性化合物和可聚合試劑之間發(fā)生聚合或交聯(lián)反應(yīng)。結(jié)果，與未曝光部分相比，曝光的涂層部分不大溶于顯影劑溶液。對于正性光刻膠來說，曝光部分變得更容易溶于顯影劑溶液，與此同時(shí)未曝光區(qū)域仍保持相對難溶于顯影劑。光刻膠組合物通常包括至少一種樹脂粘合劑成分和一種光活性試劑。
集成電路越來越高的密度需要更高的分辨圖形的性能。改善分辨率的方法之一包括在成像過程中使用更短波長的光。如通過使用帶有合適濾波器的諸如汞/氙(“Hg/Xe”)燈的遠(yuǎn)紫外光源可獲得大約200至280nm的短波。另外，KrF(248nm)或ArF(193nm)受激準(zhǔn)分子激光器也可以用作曝光源。
除了在曝光中使用更短波長外，還需要使用更薄的抗蝕劑層。然而，使用薄抗蝕劑層的主要缺陷在于超過基體上漫延間隔并進(jìn)入蝕刻圖案的抗蝕劑厚度的改變會隨著圖案尺寸的變小而變大。這種改變意味著抗蝕劑上任何待成像圖案的尺寸會隨著被橫跨的該間隔輪廓而變化。因此，在單層的抗蝕劑系統(tǒng)中，缺少對晶片的尺寸控制將會造成整個抗蝕劑上的不同線寬，這會降低電子束的質(zhì)量。
為了改善尺寸控制，已經(jīng)使用了雙層(或雙面或多面)抗蝕劑系統(tǒng)。在常規(guī)的雙層系統(tǒng)中，首先用基底抗蝕劑涂覆基體使晶片形貌變平，固化該底層抗蝕劑，然后用第二層更薄的成像抗蝕劑上層涂覆基底抗蝕劑。然后使上層抗蝕劑軟固化，并使用常規(guī)的抗蝕劑曝光和顯影而圖案化(或成像)，隨后通過蝕刻利用作為蝕刻掩模的上層抗蝕劑圖案將上層轉(zhuǎn)印透過到底層抗蝕劑。在雙層應(yīng)用中通常使用正性抗蝕劑，且該正性抗蝕劑通常是基于苯酚或取代苯酚和甲醛縮聚物的酚醛清漆樹脂。一般，參見Sugiyama et al.，Positive Excimer LaserResists Prepared with Aliphatic Diazoketones，Soc.Plastics Eng.，ConferenceProceedings，51-60頁(1988.11)；和美國專利4,745,169；5,338,818；5,619,396；5,731,126；6,296,985和6,340,734。其它的一些硅光刻膠公開在WO 02/091083；美國專利公開2002/0090572；和美國專利5,378,585中。
涉及薄層雙層抗蝕劑系統(tǒng)的問題是其對等離子蝕刻劑相對低劣的抗性，這限制了抗蝕劑在許多方面的應(yīng)用。參見US2003/0207205，也參見美國專利6,593,058。
這就需要能夠提供小圖像高分辨率的新型光刻膠。特別需要能夠在包括如193nm和157nm的亞-300nm和亞-200nm短波輻射有效成像的新型光刻膠。尤其需要對等離子蝕刻劑具有良好抗性的光刻膠。

發(fā)明內(nèi)容
我們現(xiàn)已提供一種新型氟化的含硅聚合物和包含該聚合物的光刻膠。
更具體的是，本發(fā)明氟化的含硅聚合物其部分特征在于該聚合物內(nèi)具有特定的范圍或限制的氟原子對硅原子之比。本發(fā)明特別優(yōu)選的聚合物中氟原子和硅原子比(摩爾比或原子數(shù)比)為大約3或更小，更優(yōu)選更小的氟硅原子比，例如氟、硅原子的比為大約2.5，2.4，2.1，2或更小。
我們已發(fā)現(xiàn)含有這種聚合物的光刻膠展現(xiàn)了對等離子蝕刻劑增強(qiáng)的抗性。例如參見后面實(shí)施例7和8的結(jié)果。因此，本發(fā)明的光刻膠可以用于許多的重要應(yīng)用。
可以單獨(dú)或結(jié)合使用多種方法以提供所需要的氟硅摩爾比。
優(yōu)選的方法是調(diào)整聚合物內(nèi)不同重復(fù)單元的含量或摩爾數(shù)以得到所需要的氟硅原子數(shù)比。例如，可以調(diào)整聚合物具有不同氟含量的重復(fù)單元的相對量以得到整個聚合物所需要的總的氟硅原子比。具體來說，例如與其它具有較少或沒有氟原子的一種或多種聚合單元相比，可減少使用降冰片烷基取代的六氟丙醇基重復(fù)單元。這可以通過下面實(shí)施例7的聚合物得到說明，其中減少該共聚物中降冰片烷基取代的六氟丙醇硅單元的量以得到低的氟硅原子比。
相關(guān)的方法是向聚合物中進(jìn)一步引入不同的重復(fù)單元以得到所需要的氟硅原子數(shù)比，其中添加的重復(fù)單元具有比其它一種或多種重復(fù)單元更低的氟、硅原子比。例如，聚合物中加入的重復(fù)單元僅有一個氟原子或沒有氟原子，而另外一種或多種單元具有更高的氟硅原子比(例如，降冰片烷基取代的六氟丙醇硅單元)，于是通過添加就得到了更低的氟硅原子比而有序度更高的聚合物。
還有另一種方法是選擇合適的可聚合重復(fù)單元以得到所需要的氟硅原子數(shù)比。例如，可以使用具有氟原子數(shù)相對少的水溶單元以減少聚合物中總的氟硅原子比。具體言之，可以使用氟化磺酰胺基團(tuán)(例如，-NHSO2CF3，-NHSO2CHF2，-NHSO2CH2F等)代替六氟丙醇以得到具有更低總氟硅原子比的聚合物。
本發(fā)明的聚合物可以具有多種氟取代基，例如，包括具有一個或多個氟原子的碳作為部分聚合物骨架和/或側(cè)基。例如，-CF3是優(yōu)選的聚合物取代基。也可聚合四氟乙烯或其它的氟化烯烴來得到聚合物的氟取代基。
本發(fā)明優(yōu)選的聚合物具有高的硅含量，如至少占總的聚合物摩爾百分比約12，15，16，17，18，19或20的硅。硅含量通常不超過聚合物摩爾百分比約80，70，60，40或30。
優(yōu)選的聚合物也具有窄的多分散度(即Mw/Mn)，例如大約2或更小，更優(yōu)選大約1.5或更小，大約1.4或更小，大約1.3或更小，大約1.2或更小，或者大約1.1或更小。
對于短波成像，特別是亞-200nm成像，優(yōu)選聚合物具有低的芳族含量以提高透明度。例如，用于短波成像的優(yōu)選聚合物基本上沒有芳香基團(tuán)，如芳香基占總聚合單元的摩爾百分比低于約5，4，3，2，1或0.5。更優(yōu)選完全沒有芳香基的聚合物。
優(yōu)選的聚合物單元包括那些能夠?qū)Φ入x子蝕刻劑產(chǎn)生抗性的脂環(huán)基。盡管其它具有1至4個獨(dú)立或稠合的脂環(huán)及5至約20個環(huán)原子的脂環(huán)基也是適用的，但優(yōu)選的脂環(huán)基是任選取代的降冰片烷基、金剛烷基、葑基(fencyl)和異冰片基。
本發(fā)明的聚合物也適合含有酚或其它芳香基，特別是將抗蝕劑中的聚合物用于在如248nm的更長波長成像時(shí)。例如通過聚合三氯甲硅烷基、三烷氧基甲硅烷基等取代的苯基可以得到含有芳香基的這種聚合物。
本發(fā)明優(yōu)選的聚合物可以包含兩個、三個、四個或更多不同的重復(fù)單元。
在這種高度有序聚合物中可以使用多種其它重復(fù)單元。例如，可以使用包含芳香基或脂環(huán)基的重復(fù)單元以得到抗蝕刻性?？梢允褂冒馑岵环€(wěn)性(photoacid-labile)或氟化醇的重復(fù)單元以得到所需要的對比度。
可能的不同重復(fù)單元的類型分類如下1)水基增溶基團(tuán)；2)具有光酸不穩(wěn)性基類的基團(tuán)；和3)所謂的“惰性”基團(tuán)，即沒有任何羥基、羧基或其它水基增溶基或任何光酸不穩(wěn)性基類的基團(tuán)。單一的重復(fù)單元可以提供不止一種的上述功能，例如具有水基增溶基團(tuán)和光酸不穩(wěn)性基團(tuán)的單一重復(fù)單元。
正如所述，水基增溶基團(tuán)是能夠促進(jìn)聚合物在堿性水溶液(光刻膠顯影劑)中溶解的聚合單元。優(yōu)選的示例性水基增溶基包括鹵代醇，特別是如六氟丙醇的氟化醇；包括如鹵取代磺酰胺，特別是氟化磺酰胺(如上所述的-NHSO2CF3)等的磺酰胺；包括如鹵代的羧酸，特別是如含有-CF2COOH部分的氟化羧酸等的取代羧酸的羧酸；包括環(huán)取代的酚基類的酚基；硫醇基類等。本發(fā)明優(yōu)選聚合物含有的水基增溶基的量占硅聚合物總單元數(shù)的摩爾百分比至少約為20％，如氟化醇等的水基增溶基更優(yōu)選占硅聚合物總單元數(shù)的摩爾百分比至少約為30％，35％，40％，45％或50％。
所謂的“惰性”聚合單元沒有光酸不穩(wěn)性基團(tuán)和水基增溶基團(tuán)，例如沒有光酸不穩(wěn)性酯或縮醛部分，或羥基，羧基或磺酸部分的基團(tuán)。這種類型的優(yōu)選重復(fù)單元包括沒有被光酸不穩(wěn)性基團(tuán)或堿性水基增溶基取代的碳環(huán)芳基(例如苯基或萘基)或烷基(包括亞烷基和其它支鏈基和非芳香脂環(huán)基，如金剛烷基、降冰片烷基、環(huán)己基、異冰片基等)，例如未被取代或被一個或多個鹵原子、未取代烷基、非不穩(wěn)性光酸烷氧基、甲磺?；蚱渌鏑1-8alkylSO3-等的磺酸酯等取代的烷基、苯基或萘基。
本發(fā)明一般的光刻膠組合物也可含有光活性成分，例如一種或多種光酸產(chǎn)生化合物。
光刻膠還包括這樣一種機(jī)制，既在抗蝕劑涂層的曝光與未曝光區(qū)域之間產(chǎn)生足夠溶解差異，以便在顯影時(shí)能形成浮雕的圖象。
適用的化學(xué)放大型正性光刻膠優(yōu)選含有具有一種或多種光酸不穩(wěn)性解封閉基團(tuán)的成分，該基團(tuán)就是在光致酸存在下發(fā)生反應(yīng)以得到如羧基、羥基等極性基團(tuán)。優(yōu)選的光酸不穩(wěn)性基團(tuán)包括光酸不穩(wěn)性酯或縮醛基類。適合的這種光酸不穩(wěn)性基團(tuán)是含硅樹脂的取代基，但是抗蝕劑也可以含有一種另外的成分，例如另外的含有光酸不穩(wěn)性基團(tuán)的低聚體或聚合物。
如上所述，短波成像的正性光刻膠也適合含有氟化醇基團(tuán)，即具有鄰近(距羥基取代的碳一個或兩個碳原子)氟取代的醇。
本發(fā)明負(fù)性抗蝕劑通常含有可交聯(lián)抗蝕劑中一種或多種成員的試劑，一般為另外的諸如胺基試劑等的交聯(lián)成分，例如三聚氰胺或苯并三聚氰二胺樹脂。負(fù)性光刻膠優(yōu)選使用含有伯或仲醇部分的樹脂。
優(yōu)選在多層的平版印刷系統(tǒng)中使用本發(fā)明的光刻膠。具體使用本發(fā)明抗蝕劑時(shí)優(yōu)選包括在如半導(dǎo)體微電子晶片等的基體上涂覆第一有機(jī)聚合物涂料，并在其上涂覆本發(fā)明的光刻膠。合適的該有機(jī)底層是非光成像(如不含有光酸生成劑化合物)的，但是在涂覆抗蝕劑層之前進(jìn)行熱交聯(lián)。該底層可以包含酚醛聚合物，例如用熱酸生成劑化合物和交聯(lián)劑混合的線型酚醛清漆類。使用這種底層能夠在其上涂覆很薄的抗蝕劑頂涂層。
本發(fā)明也提供了形成浮雕圖象的方法，包括形成高分辨率浮雕圖象的方法，例如這樣一些線的圖案，其中每條線都具有基本垂直的側(cè)壁，且線寬約為0.40微米或更小，甚至約為0.2或0.1微米或更小，這樣一些線的線寬為80nm或更小。本發(fā)明進(jìn)一步提供了一些制品，該制品包括基體，例如其上涂覆有聚合物的微電子晶片基體(例如直徑小于20或10英寸的晶片)、光電子設(shè)備基體、波導(dǎo)或液晶顯示基體或其它的平面顯示基體，以及有浮雕圖案的本發(fā)明光刻膠或抗蝕劑。本發(fā)明還包括生產(chǎn)這種制品的方法，其中包括使用本發(fā)明的光刻膠。
本發(fā)明的其它目的將在下文公開。


圖1圖示了下面實(shí)施例8所表明的改善的耐蝕刻性。
具體實(shí)施例方式
如上所述，我們提供一種氟原子與硅原子具有特定比率的含硅聚合物。本發(fā)明優(yōu)選聚合物具有的氟原子和硅原子比(摩爾比或原子數(shù)比)為大約3或更小，甚或更優(yōu)選更小的氟硅原子比，例如氟、硅原子的比為大約2.9或更小，大約2.8或更小，大約2.7或更小，大約2.6或更小，大約2.5或更小，大約2.4或更小，大約2.3或更小，大約2.2或更小，大約2.1或更小，或大約2或更小。
通過多種分析技術(shù)特別是NMR可以方便的確定氟硅原子比。通過29SiNMR可以方便的確定硅的含量。形成聚合物的反應(yīng)劑進(jìn)料量也將指定特定聚合物的氟硅比。
應(yīng)當(dāng)了解本文中氟硅原子比定義為指定聚合物中全部的氟原子數(shù)和全部的硅原子數(shù)之比。也就是說，這里所指的氟硅原子比是聚合物中指定氟原子總數(shù)和硅原子總數(shù)的數(shù)值比。
本發(fā)明優(yōu)選的聚合物包括那些具有最小芳香含量的聚合物并能用于如193nm或157nm的亞-200nm輻射成像的光刻膠組合物。
本發(fā)明一般優(yōu)選的聚合物包括那些含有的硅原子是聚合物骨架成分之一的聚合物，如硅氧鍵，而不是將含有的硅原子不作為骨架或基架部分也不作為側(cè)基的聚合物。特別優(yōu)選的聚合物包括那些聚合物骨架的總原子數(shù)至少5％是硅原子的聚合物，或者聚合物骨架的總原子數(shù)至少約10％，15％，20％，25％，30％，35％，40％，45％，或50％是硅原子。
如上所述，本發(fā)明優(yōu)選的聚合單元包括水基增溶基，光酸不穩(wěn)性基團(tuán)和惰性基團(tuán)，可通過下文的基團(tuán)1至8來說明；每個硅原子上的連線表示連接另外氫原子或非氫取代基的化學(xué)鍵。
1.水基增溶基團(tuán) 2.光酸不穩(wěn)性基團(tuán)
3.“惰性”基團(tuán)(即沒有任何羥基、羰基或其它水基增溶基或任何光酸不穩(wěn)性基的基團(tuán)) 本發(fā)明優(yōu)選的聚合物包括那些通過甲硅烷基鹵化物或甲硅烷基烷氧化物，尤其是甲硅烷基三鹵化物或三烷氧硅烷聚合形成的，如分子式R-Si(鹵素)3所表示的試劑，例如R-Si(Cl)3。合適的R部分可以是芳族(例如苯基或萘基)或非芳族的，例如任選取代烷基或如降冰片烷基、金剛烷基等的脂環(huán)基。這種R基可以被如光酸不穩(wěn)性叔丁酯的酯類光酸不穩(wěn)性基取代或縮醛基取代或例如氟化醇、磺酰胺、硫醇等的水基增溶基取代。
如上所述，本發(fā)明聚合物優(yōu)選的光酸不穩(wěn)性基包括可以接枝到羥基上的光酸不穩(wěn)性酯或縮醛基。
例如，鹵代醋酸酯試劑如氯代醋酸叔丁基酯(ClCH2CO2C(CH3)3)可以與如酚羥基等的羥基部分反應(yīng)。碳酸酯試劑也可以和羥基部分反應(yīng)提供側(cè)基的光酸不穩(wěn)性酯，例如二碳酸二叔丁酯(O[CO2C(CH3)2]2)可以與聚合物的羥基反應(yīng)得到側(cè)基的酸不穩(wěn)性酯基團(tuán)。這種鹵代醋酸酯或二碳酸酯試劑的反應(yīng)可以適宜地在酸性或堿性如叔丁醇鉀或N，N-二甲基氨基吡啶存在等的條件下進(jìn)行。通常優(yōu)選堿性的反應(yīng)條件。
乙烯醚化合物也適合在聚合物的羥基部分接枝以得到光酸不穩(wěn)性的縮醛基，例如乙基乙烯醚、叔戊基乙烯醚、叔丁基乙烯醚、乙烯基異丁基乙烯醚、乙烯基丙醚、乙烯基-2-乙基己醚、乙烯基十八烷基醚等至少具有一個-(CH＝CH)-O-基團(tuán)的化合物，以及諸如羥丁基乙烯醚、丁二醇-1，4-二乙烯醚、環(huán)己基乙烯醚、己二醇二乙烯醚等具有兩個乙烯基的化合物，還有例如三甘醇二乙烯醚、二甘醇單乙烯醚等具有三個乙烯基的化合物，也有例如1，4-環(huán)己醇二甲醇二乙烯醚、丙烯碳酸酯的丙烯醚、1，1，1-三(乙烯氧甲基)乙烷，環(huán)己烷二甲醇單乙烯醚等具有四個或更多乙烯基的化合物。
為得到縮醛基光酸不穩(wěn)性基團(tuán)，適用的是優(yōu)選將含羥基化合物和乙烯醚溶于如丙酮、四氫呋喃、二甘醇二甲醚和二氧雜環(huán)己烷的一種或多種合適的溶劑中后，將乙烯醚化合物在酸性條件下接枝到羥基上(例如，酚羥基或如C1-12羥烷基的醇羥基)。用以提供酸性條件的合適的酸催化劑包括鹽酸、硫酸、丙二酸和/或磺酸。優(yōu)選的游離羥基和乙烯醚化合物的摩爾比不超過1∶1，更優(yōu)選羥基相對于乙烯醚化合物摩爾過量(例如2∶1)。特別優(yōu)選的合成包括將乙烯醚接枝到預(yù)形成的具有羥基的硅聚合物上，其中僅將聚合物的一部分羥基用光酸不穩(wěn)性基團(tuán)封端，而沒有封端的聚合物的另一部分羥基則保留不封端作為含水堿性顯影基團(tuán)。
含在聚合物內(nèi)有助于光刻膠水性顯影能力的優(yōu)選重復(fù)單元包括羥基、羧基、和其它極性優(yōu)選酸性基團(tuán)，如磺酸等。例如，這種類型的優(yōu)選重復(fù)單元是含有羥基的單元，例如酚單元或醇單元。然而，對于本發(fā)明的至少許多優(yōu)選方面而言，本文引用的水基增溶基團(tuán)或其它類似術(shù)語不包括含在硅烷醇部分的基團(tuán)。
在這種共聚物中，沒有光酸不穩(wěn)性和含水堿性顯影基團(tuán)的單元沒有上述的例如光酸不穩(wěn)性酯或縮醛部分，或羥基、羧基或磺酸部分。這種類型的優(yōu)選重復(fù)單元包括沒有被這種光酸不穩(wěn)性或含水堿性顯影部分取代的苯基或烷基；例如，優(yōu)選這種類型的重復(fù)單元是烷基(包括例如降冰片烷基等的環(huán)烷基)或苯基，它們未被取代或被一個或多個鹵原子取代，未取代烷基，非光酸不穩(wěn)性烷氧基，磺酸酯等。這些取代基在通常的平版印刷條件(例如，曝光前1-2分鐘高達(dá)140℃的熱處理；曝光；曝光后1-2分鐘高達(dá)160℃的熱處理；和/或在堿性顯影水溶液中顯影)下應(yīng)該基本穩(wěn)定。用于該類型重復(fù)單元的非光酸不穩(wěn)性且作為惰性封端基團(tuán)的基本無助于水性顯影能力的優(yōu)選取代基公開在Shipley公司Thackcray等人的兩篇美國專利5,736,536和5,541,263中。如這些專利所述，對于平版印刷加工基本惰性且基本不能提高含抗蝕劑的聚合物含水堿性顯影能力的合適取代基包括如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基等的烷氧基；RCOO-所表示的烷基酯，其中R優(yōu)選如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等具有1-6個碳原子的烷基；包括如甲磺酸酯、乙磺酸酯、丙磺酸酯、苯磺酸酯和甲苯磺酸酯等烷基(例如C1-6烷基)和碳環(huán)芳基酯的磺酸酯；所有的這些基團(tuán)都可以接枝到上述物質(zhì)的羥基上以得到磺酸酯，例如通過如烷基氯等的烷基鹵反應(yīng)得到烷氧基，或通過如?；鹊鹊孽；u反應(yīng)得到烷基酯。
可以容易的制備這種含有兩種或三種不同重復(fù)單元的硅聚合物。例如，可以聚合如羥基烷基甲硅烷基的羥基-硅試劑。得到的羥基硅聚合物可被官能化而得到多種不同的重復(fù)單元，例如側(cè)鏈羥基可以與光酸不穩(wěn)性基團(tuán)(例如通過上述二碳酸酯或鹵代醋酸酯的反應(yīng))和例如通過磺酸或?；u等反應(yīng)得到的非光酸不穩(wěn)性基團(tuán)反應(yīng)。盡管在同一反應(yīng)順序中可能在預(yù)形成聚合物上進(jìn)行兩種加成，但優(yōu)選不同基團(tuán)在預(yù)形成的羥基硅聚合物上順序進(jìn)行反應(yīng)。優(yōu)選一部分羥基沒有發(fā)生反應(yīng)(即未取代)以提供提高水性增強(qiáng)堿性顯影的羥基。
如上所述，在負(fù)性抗蝕劑組合物中使用的優(yōu)選硅聚合物含有伯和仲羥基部分，適合的伯或仲羥基以羥基C1-20烷基的形式存在。這些伯和仲羥基可以是交聯(lián)的有效位點(diǎn)或部分。
下面的實(shí)施例1-4給出了制備本發(fā)明優(yōu)選聚合物的一般示例。
例如，下面的實(shí)施例3例示了取代甲硅烷基磺酰胺試劑(三鹵甲硅烷基試劑)的制備通過不飽和烷基胺和取代磺酰氯的反應(yīng)以得到取代的不飽和磺酰胺，然后HSiCl3在如甲苯或二甲苯等的芳香溶劑的回流溫度等高溫下及例如鉑催化劑等的金屬催化劑存在下與上面反應(yīng)得到的不飽和磺酰胺的碳-碳雙鍵反應(yīng)，然后得到的甲硅烷基三鹵化物試劑可以與其它的甲硅烷基試劑反應(yīng)以得到下面實(shí)施例3所例示的和上述的具有取代磺酰胺基的硅聚合物。
可以通過相似的步驟得到甲硅烷基硫醇試劑(例如三鹵甲硅烷基試劑)。例如，如烯丙基硫醇等的不飽和烷基硫化物優(yōu)選在如鉑催化劑等的金屬催化劑存在下，且在如甲苯或二甲苯等的芳香溶劑的回流溫度的高溫下與HSiCl3反應(yīng)。三氯甲硅烷基試劑將SiCl3加到不飽和碳上。得到的三鹵甲硅烷基試劑可以與其它的甲硅烷基試劑反應(yīng)以得到帶有硫部分的硅聚合物。
如上所述，硅化合物和硅聚合物的包括上面分子式(I)，(II)，(III)和(V)的各種基團(tuán)任選的被取代。任選的取代基團(tuán)指的是聚合物的特定部分可以被一種或多種適合的基團(tuán)在一個或多個有效位置取代。適合的基團(tuán)例如，如氟、氯、溴、碘的鹵原子；氰基；羥基；硝基；疊氮基；如甲?；?acyl)等C1-6烷酰基的烷?；?；酰胺基；包括具有1至約12個碳原子或1至約6個碳原子，更優(yōu)選1-3個碳原子的烷基；包括具有一個或多個不飽和鍵和2至約12個碳原子或2至約6個碳原子的鏈烯基和鏈炔基；具有一個或多個氧鍵和1至約12個碳原子或1至約6個碳原子的烷氧基；例如苯氧基的芳氧基；包括那些具有一個或多個硫醚鍵和烷氧基部分有1至約12個碳原子或1至約6個碳原子的烷硫基；包括那些部分是一個或多個亞磺?；I和部分是1至約12個碳原子或1至約6個碳原子的烷基亞磺?；话切┎糠质且粋€或多個磺?；I和部分是1至約12個碳原子或1至約6個碳原子的烷磺?；?。
本發(fā)明的光成像組合物優(yōu)選用于多層系統(tǒng)，即將光成像組合物布置在另一有機(jī)(聚合物組合物)層上，該有機(jī)層本身被布置在如微電子晶片或器件基體或光波導(dǎo)基體等基體的表面上。
優(yōu)選的底層組合物包括那些含有如線型酚醛清漆和/或聚(乙烯苯酚)的酚基聚合物的組合物。底層聚合物組合物也優(yōu)選如含有酸或酸生成劑化合物的交聯(lián)組合物，例如熱酸生成劑化合物和另外的優(yōu)選如胺基物質(zhì)等的交聯(lián)劑成分，例如三聚氰胺或苯胍胺樹脂。對于這種交聯(lián)組合物，在涂覆光成像罩面涂層組合物之前使涂覆底層交聯(lián)例如通過在140℃，150℃，160℃，180℃，200℃或230℃下熱處理如0.5，1或2分鐘的充分長時(shí)間來進(jìn)行交聯(lián)。適合的底層聚合物組合物是非光成像的且不含有光酸生成劑化合物。
本發(fā)明的光成像組合物中可適當(dāng)使用不止一種的含硅聚合物。因此本發(fā)明的光成像組合物可以含有一種，兩種或更多的含硅聚合物。當(dāng)使用兩種或更多的含硅聚合物時(shí)，至少一種是本發(fā)明的含硅聚合物。其余的含硅聚合物可以是常規(guī)的含硅聚合物或本發(fā)明的聚合物。這樣，聚合物混合物可有利地用于本發(fā)明光成像組合物。這種混合物包括本發(fā)明的含硅聚合物與不含硅聚合物的混合物。在這些混合物中，聚合物的任何比例都是合適的。具體的比例取決于所結(jié)合的特定聚合物和所要求的特性(溶解率，抗蝕刻性，光速等)，這些都在本領(lǐng)域技術(shù)人員的能力范圍之內(nèi)。
本發(fā)明可以使用多種光活性成分，非限制性地包括光酸生成劑化合物和光堿生成劑。優(yōu)選光酸生成劑。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解在本發(fā)明的光成像組合物中使用不止一種光活性物質(zhì)大為有益。
用于本發(fā)明的光酸生成劑是在活化輻射曝光時(shí)釋放酸的任何化合物，該活化輻射是例如248nm的亞-300nm輻射，或例如193nm或157nm的亞-200nm輻射。適合的光酸生成劑包括例如亞氨基磺酸酯(imidosulfonaytes)，鎓鹽，鹵化三嗪，磺化酯和鹵化磺酰氧基二酰亞胺。
在157nm，193nm，和248nm成像使用的優(yōu)選光酸生成劑(PAGs)包括如下式所示的亞氨基磺酸酯化合物 其中R是樟腦，金剛烷，烷基(如C1-12烷基)和如全氟(C1-12烷基)的全氟烷基，具體是全氟辛烷基磺酸酯，全氟壬烷基磺酸酯等。特別優(yōu)選的PAG是N-[(全氟辛烷磺?；?氧]-5-降冰片烯-2，3-二酰亞胺。
锍和碘鎓鹽也是合適的光酸生成劑(PAGs)，尤其是磺酸鹽。下面的光酸生成劑(PAGs)1和2是用于193nm和248nm成像的兩種合適試劑 這種磺酸鹽化合物可以按照歐洲專利申請96118111.2(公開號0783136)公開的方法制備，該申請?jiān)斒隽松厦婀馑嵘蓜?PAG)1的合成。
將上面的兩種碘鎓化合物與不同于上述的樟腦磺酸酯基團(tuán)的陰離子絡(luò)合也是合適的。具體優(yōu)選的陰離子包括式RSO3-所表示的那些，其中R是金剛烷，烷基(如C1-12烷基)和如全氟(C1-12烷基)的全氟烷基，具體是全氟辛烷磺酸酯，全氟丁烷磺酸酯等。
157nm下成像時(shí)特別優(yōu)選三苯基锍(PAG)用上述諸如磺酸鹽陰離子配合，具體是如全氟丁烷磺酸酯的全氟烷基磺酸酯。
特別有用的鹵化三嗪包括鹵甲基-s-三嗪。適合的鹵化三嗪包括例如2-(1-(3，4-苯并二氧雜環(huán)戊烯(benzodioxolyl))-4，6-二(三氯甲基)-1，2，5-三嗪，2-(1-(2，3-苯并二氧雜環(huán)戊烯)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(1-(3，4-苯并二氧雜環(huán)戊烯)-4，6-二(三溴甲基)-1，3，5-三嗪，2-(1-(2，3-苯并二氧雜環(huán)戊烯)-4，6-二(三溴甲基)-1，3，5-三嗪，和2-(2-呋喃甲基亞乙基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪。美國專利5,366,846公開了用于本發(fā)明的其它三嗪類型的光酸生成劑，在此引入作為參考。
鹵代磺酰氧二酰亞胺也可用作光酸生成劑，例如1-(((三氟甲基)磺酰基)氧)-1H-吡咯-2，5-二酮；N-((全氟辛烷磺?；?氧)-5-降冰片烯-2，3-二酰亞胺；N-((三氟甲基磺?；?氧)-5-降冰片烯-2，3-二酰亞胺；1-((三氟甲基磺?；?氧)-2，5-吡咯烷二酮；3a，4，7，7a-四氫-2-(((三氟甲基)磺?；?氧)-4，7-亞甲基-1H-異吲哚-1，3(2H)-二酮；2-(((三氟甲基)磺?；?氧)-1H-苯并(f)異吲哚-1，3(2H)-二酮；3，4-二甲基-1-(((三氟甲基)磺?；?氧)-1H-吡咯-2，5-二酮；2-(((三氟甲基)磺?；?氧)-1H-異吲哚-1，3(2H)-二酮；和2-(((三氟甲基)磺酰基)氧)-1H-苯并(de)異喹啉-1，3(2H)-二酮。
在本發(fā)明的正性系統(tǒng)中，通常將足量的光活性成分加入到光成像組合物中以使抗蝕劑物質(zhì)的涂層曝光于活化輻射后產(chǎn)生潛像。當(dāng)光活性成分是光酸生成劑時(shí)，該量通常占樹脂重量的0.1-15％，優(yōu)選1-8％。
在本發(fā)明的負(fù)性系統(tǒng)中，所用光活性成分的量足以催化含硅聚合物或低聚體的交聯(lián)反應(yīng)。所用光活性成分的量通常占組合物重量的0.1-25％。優(yōu)選光活性成分的量為0.1-15重量％，更優(yōu)選0.1-12重量％，并進(jìn)一步優(yōu)選小于或等于5重量％。特別合適的范圍是0.1-5重量％。
負(fù)性抗蝕劑優(yōu)選包括一種或多種交聯(lián)劑。任何與含硅聚合物或低聚體反應(yīng)的芳香或脂族交聯(lián)劑都適合用于本發(fā)明。這種有機(jī)交聯(lián)劑經(jīng)固化與含硅聚合物或低聚體形成聚合網(wǎng)絡(luò)，從而降低了在所選溶劑中的溶解度。這種有機(jī)交聯(lián)劑可以是單體或聚合物。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解聯(lián)合使用交聯(lián)劑在本發(fā)明中是順利可行的。
本發(fā)明所適用的有機(jī)交聯(lián)劑非限制性包括含有胺的化合物，含有環(huán)氧基的物質(zhì)，至少含有兩個乙烯醚基團(tuán)的化合物，烯丙基取代的芳香族化合物，及其混合物。優(yōu)選的交聯(lián)劑包括含有胺的化合物和含有環(huán)氧基的物質(zhì)。
本發(fā)明用作交聯(lián)劑的含胺化合物非限制性包括三聚氰胺單體，三聚氰胺聚合物，烷醇基甲基三聚氰胺，苯胍胺樹脂，苯胍胺-甲醛樹脂，脲-甲醛樹脂，甘脲-甲醛樹脂，和它們的混合物。這些樹脂可以通過丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺共聚物與甲醛在含醇溶液中反應(yīng)，或者通過N-烷氧基甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺與其它適合單體共聚來制備。特別適合的胺基交聯(lián)劑包括由Cytec of WestPaterson，New Jersey生產(chǎn)的例如CYMELTM300，301，303，350，370，380，1116和1130等的三聚氰胺；例如CYMELTM1123和1125等的苯胍胺；甘脲樹脂CYMELTM1170，1171和1172；和脲基樹脂BEETLETM60，65和80，也可購自Cytec，WestPaterson.New Jersey。大量的類似胺基化合物可以從不同的供應(yīng)商處購置。
三聚氰胺是優(yōu)選的胺基交聯(lián)劑。特別優(yōu)選的是烷醇基甲基三聚氰胺樹脂。這些樹脂通常是如三烷醇基甲基三聚氰胺和六烷醇基甲基三聚氰胺等的醚。烷基可以具有1至8或更多個碳原子，但優(yōu)選甲基。取決于反應(yīng)條件和甲醛的濃度，這種甲基醚類可以相互反應(yīng)以得到更復(fù)雜的單元。
尤其適合的胺基交聯(lián)劑包括下面分子式所表示的那些 其中R11和R12分別選自氫，(C1-C6)烷基和苯基。R11和R12的烷基優(yōu)選甲基和丙基。
本發(fā)明用作交聯(lián)劑的含環(huán)氧基的物質(zhì)是任何具有一個或多個環(huán)氧乙烷環(huán)的有機(jī)化合物，該物質(zhì)通過開環(huán)進(jìn)行聚合。泛稱環(huán)氧化物的這種物質(zhì)非限制性包括脂族，脂環(huán)族，芳香族或雜環(huán)的單體環(huán)氧化物，和聚環(huán)氧化物。優(yōu)選的環(huán)氧交聯(lián)物質(zhì)通常平均每分子具有至少兩個可聚合環(huán)氧基。這種聚合環(huán)氧化物包括環(huán)氧基封端的線形聚合物(例如，二環(huán)氧甘油醚的聚亞氧烷基二醇)，主鏈具有環(huán)氧乙烷單元的聚合物(例如，聚丁二烯聚環(huán)氧化物)，和側(cè)鏈有環(huán)氧基的聚合物(例如，甲基丙烯酸縮水甘油酯聚合物的共聚物)。環(huán)氧化物可以是純凈化合物，而且通常是每分子含有一個，兩個或多個環(huán)氧基的混合物。
有用的含環(huán)氧基物質(zhì)包括從分子量小的單體物質(zhì)和低聚物到相對高分子量的聚合物，并且它們骨架和取代基的性質(zhì)可以改變許多。例如，骨架可以是任何類型的，并且取代基可以是任何不帶有在室溫下能與環(huán)氧乙烷環(huán)反應(yīng)的任何取代基的基團(tuán)。合適的取代基非限制性包括鹵原子，酯基，醚，磺酸酯基，硅氧烷基，硝基，磷酸酯基等。本發(fā)明特別有用的含環(huán)氧物質(zhì)包括縮水甘油醚。例如通過多羥基酚和過量的氯醇例如表氯醇反應(yīng)得到的多羥基酚的縮水甘油醚(例如2，2-二-(2，3-環(huán)氧丙氧基酚)丙烷的二縮水甘油醚)。這種縮水甘油醚包括雙酚A環(huán)氧化物，例如雙酚A乙氧基化二環(huán)氧化物。這種類型環(huán)氧化物的另一些實(shí)例公開在美國專利3,018,262中，該專利所教導(dǎo)的這種環(huán)氧化物的制備在此引入作為參考。
本發(fā)明的組合物也適合包含如僅含胺的交聯(lián)劑等的單一類型有機(jī)交聯(lián)劑，或可含有兩種或多種不同的交聯(lián)劑。當(dāng)在本發(fā)明中使用有機(jī)交聯(lián)劑的聯(lián)合體時(shí)，優(yōu)選的聯(lián)合體包括含胺化合物和含環(huán)氧基化合物。在本發(fā)明組合物中的有機(jī)交聯(lián)劑的濃度可以在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)變化。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，適合的有機(jī)交聯(lián)劑的濃度隨著如交聯(lián)劑的反應(yīng)性和組合物的具體應(yīng)用等因素而變化。有機(jī)交聯(lián)劑的量一般占組合物總重量的0.1-80％，優(yōu)選0.5-50％，更優(yōu)選1-25％；優(yōu)選在本發(fā)明的組合物中使用一種交聯(lián)劑。
本發(fā)明的光成像組合物可以任選進(jìn)一步含有一種或多種其它成分，非限制性包括溶劑，抗成紋劑，增塑劑，表面活性劑，堿添加劑，增速劑，填料，染料等。在正性作用系統(tǒng)中，通常使用堿添加劑來調(diào)節(jié)組合物的光速。例如，除了填料和染料占組合物總干重的相對高的濃度如約5-30％外，上述任選添加劑在光刻膠組合物中的濃度都比較小。
本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易的制造本發(fā)明的光成像組合物。例如，本發(fā)明的光刻膠組合物可以通過將光刻膠成分，即聚合物粘結(jié)劑和光活性成分溶解在適合的溶劑中制備。這種適合的溶劑非限制性包括乳酸乙酯，乙二醇單甲基醚，乙二醇單甲基醚醋酸酯，丙二醇單甲基醚，丙二醇單甲基醚醋酸酯，3-乙氧乙基丙酸酯，2-庚酮，γ-丁內(nèi)酯和它們的混合物。
光刻膠組合物中的固體含量通常占組合物總重量的約5-35％。樹脂粘合劑和光活性成分的量應(yīng)足以形成膜涂層及良好質(zhì)量的潛像和浮雕圖象。
可以用任何公知的方法將這種光刻膠組合物涂覆到基體上，例如旋涂，浸涂，輥涂等。當(dāng)通過旋轉(zhuǎn)涂覆組合物時(shí)，應(yīng)根據(jù)所用具體旋轉(zhuǎn)設(shè)備，溶液的粘度，旋轉(zhuǎn)速度及允許的旋轉(zhuǎn)時(shí)間來調(diào)整涂料溶液中的固體含量，以得到要求的膜厚度。
如上所述，本發(fā)明的光成像組合物特別適合作為雙層光刻膠系統(tǒng)的頂層。也如上所述，例如酚醛清漆聚合物基抗蝕劑，惰性聚芳基醚-砜共聚物基抗蝕劑或酚醛清漆或聚羥基苯乙烯基熱交聯(lián)系統(tǒng)等的常規(guī)光刻膠作為該系統(tǒng)的底層。這種底層通常用上述任一工序施加或涂覆在基體上，然后在例如230℃下劇烈烘干2分鐘，之后將本發(fā)明的光成像組合物涂覆在固化的底層上。底層優(yōu)選含有足量例如蒽染料等的紫外吸收成分以得到所需的光學(xué)密度和蝕刻性能。底層厚度通常為0.4-1微米，本發(fā)明光成像組合物的頂層厚度通常為0.05-1微米，優(yōu)選0.1-0.5微米，更優(yōu)選0.1-0.3微米。
將本發(fā)明的光成像組合物涂覆在底層上之后，加熱(烘焙)去除溶劑使本發(fā)明光成像組合物頂層干燥。優(yōu)選干燥至涂層沒有粘性。之后，通過掩模用常規(guī)方法成像。充分曝光以有效激活光刻膠中的光活性成分從而在抗蝕劑涂層上產(chǎn)生圖像，值得注意的是，曝光能量取決于曝光工具和光刻膠組合物的成分，一般從約1至100Mj/cm2。
可以用多種曝光波長激活本發(fā)明的光成像組合物，例如248，193，157nm和11-15nm。然而，本發(fā)明的光成像組合物可以使用其它的輻射源，非限制性舉例如可見光，電子束，離子束和X射線。
曝光后，優(yōu)選在約70-160℃溫度下將頂層組合物膜烘焙。之后，將頂層膜顯影以形成蝕刻圖案。通過使用極性顯影劑對曝光后抗蝕劑膜進(jìn)行正性加工，顯影劑優(yōu)選水基顯影劑，如四烷基氫氧化銨等的氫氧化季銨溶液，優(yōu)選0.15至0.26N的氫氧化四甲銨；如乙胺，正丙胺，二乙胺，三乙胺或甲基二乙胺等的各種胺溶液；如二乙醇胺，三乙醇胺等的醇胺；如吡咯，吡啶等的環(huán)胺等。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該了解對于給定系統(tǒng)應(yīng)該使用哪種顯影工序。
接著通過例如氧活性離子蝕刻工藝將圖案轉(zhuǎn)印到下層或底層上。經(jīng)這種加工后，可使用本領(lǐng)域公知的任何剝離(stripping)工序?qū)㈨攲雍偷讓拥目刮g劑從加工過的基體上去除。
本發(fā)明的光成像組合物可用于所有通常使用光刻膠的應(yīng)用中。例如，該組合物可以用于硅晶片或涂覆二氧化硅的硅晶片以生產(chǎn)微處理器和其它集成電路部件。鋁-氧化鋁，砷化鎵，陶瓷，石英，銅，玻璃，旋涂有機(jī)電介質(zhì)，旋涂或化學(xué)氣相沉積無機(jī)電介質(zhì)等也適合用作本發(fā)明光刻膠組合物的基體。其它例如覆蓋層，蝕刻截止層(etch stops)等化學(xué)氣相沉積層也可以用作基體。
作為選擇，本發(fā)明的組合物也可用于如光波導(dǎo)的制造等光電子應(yīng)用中。光波導(dǎo)是指在二維的基體表面上傳輸光輻射的任何器件。適合的光波導(dǎo)非限制性包括分離器，耦合器，濾波器，偏光器，隔離器，波長分配多路調(diào)制結(jié)構(gòu)等。例如具有電-光，熱-光或聲-光器件的這種光波導(dǎo)也可以含有如放大和開關(guān)等的活性功能。作為放大器使用時(shí)，本發(fā)明的光波導(dǎo)通常含有一種或多種例如鉺的攙雜劑。這些攙雜劑是本領(lǐng)域公知的。因而，本發(fā)明用作放大器的波導(dǎo)含有一種或多種攙雜劑。
本發(fā)明的波導(dǎo)可以作為單獨(dú)的波導(dǎo)或作為波導(dǎo)陣列來制備。波導(dǎo)是否作為陣列制備取決于其特定的用途，而這些都在本領(lǐng)域技術(shù)人員的能力范圍之內(nèi)。
在一實(shí)施方案中，可以首先通過非限制性包括網(wǎng)涂(或絲網(wǎng)印刷)，幕涂，輥涂，縫涂，旋涂，流涂，靜電噴涂，噴涂，浸涂或作為干膜的任何方法在基體上涂覆一層本發(fā)明的組合物來制備光波導(dǎo)。當(dāng)噴涂本發(fā)明的組合物時(shí)，可任選使用加熱噴槍。通過粘度調(diào)節(jié)劑，觸變劑，填料等可以調(diào)節(jié)組合物的粘度以滿足各種涂覆方法的要求。本發(fā)明組合物可以使用于任何適于承載波導(dǎo)的基體。適合的基體非限制性包括在制造如印刷電路板和集成電路等的電子器件中所使用的基體。尤其適用的基體包括層壓板表面和涂銅板的銅表面，印刷電路板的內(nèi)層和外層，在制造集成電路中使用的晶片，液晶顯示器(“LCD”)玻璃基體等。
然后通常通過如烘焙將涂層基體固化去除所有的溶劑。固化可以在多種溫度下進(jìn)行，這取決于所選擇的特定溶劑。適合的溫度是足以基本去除存在的全部溶劑的溫度。固化溫度通?？蓮氖覝?即25℃)到170℃的任何溫度。固化時(shí)間通常是從5秒到30分鐘。在烘箱或在熱板上加熱基體就能進(jìn)行這種固化。
固化后，通過合適的圖?；蜓谀⒎植荚诨w上的本發(fā)明組合物層在光化輻射下曝光成像。曝光后，將組合物在40℃至170℃的溫度下固化。固化時(shí)間可以變化，但通常從約30秒到約1小時(shí)。并非結(jié)合什么理論，應(yīng)當(dāng)認(rèn)為活化輻射曝光時(shí)，硅氧烷倍半低聚物具體與任選的交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)。于是得到與未曝光區(qū)域相比更難溶解的曝光區(qū)域。這樣，例如通過與合適的溶劑、顯影劑水溶液、或溶劑-水混合物接觸就可去除未曝光區(qū)域，僅在基體上留下曝光區(qū)域。合適的顯影劑水溶液包括堿金屬氫氧化物，如氫氧化鈉和氫氧化鉀的水溶液以及氫氧化四烷基銨水溶液。通常所用的顯影劑濃度為0.1至0.3N，例如0.15至0.26N的氫氧化四甲基銨水溶液。顯影劑的選擇也在本領(lǐng)域技術(shù)人員的能力范圍之內(nèi)。顯影可以從室溫到100℃的多種溫度下進(jìn)行。顯影時(shí)間取決于要去除的物質(zhì)和所用溫度，但通常從約10秒至約1小時(shí)。
顯影后，將本發(fā)明的波導(dǎo)進(jìn)行最后的固化步驟或回流步驟。在該最后的固化步驟，可以將波導(dǎo)在空氣或如氮?dú)饣驓鍤獾亩栊詺怏w中，在約130℃至225℃的溫度下加熱。該最終固化步驟有助于去除殘留的溶劑，例如通過提高交聯(lián)程度從硅氧烷倍半聚合物中去除羥基，改變波導(dǎo)的外形例如減少表面粗糙度，和改善材料的光傳輸性能。
光波導(dǎo)通常具有芯和包層，包層的折射系數(shù)與芯相比要低一些。特別有用的波導(dǎo)具有從1.4至1.55折射系數(shù)的芯。適合的包層通常具有從1.3至1.54的折射系數(shù)。
優(yōu)選將包層首先沉積在基體上。如果包層是光固化成熱固化的，包封固化可以作為第一步驟。然后將可修整的光芯材沉積在包層上，成像并任選去除未曝光區(qū)域。然后將第二包層沉積在成像的波導(dǎo)上。第二包層與第一包層可相同或不同。然而，第一和第二包層的折射系數(shù)應(yīng)該相同。然后將第二包層固化，或在光固化包層組合物的情況下成像以得到波導(dǎo)結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的硅低聚物和聚合物適合用于本發(fā)明的光波導(dǎo)的包層和/或芯。優(yōu)選使用本發(fā)明的可光修整組合物制備光波導(dǎo)的芯。人們應(yīng)該理解，通過改變所選一種或多種交聯(lián)劑的量和類型和/或光活性成分就可調(diào)節(jié)包含本發(fā)明硅低聚物和一種或多種有機(jī)交聯(lián)劑的可光修整組合物的折射系數(shù)。因此，將本發(fā)明組合物用作芯材或包層材料取決于所選交聯(lián)劑的類型和數(shù)量。
在作為選擇的另一實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物可用于制備多孔光電器件，例如波導(dǎo)中的多孔芯和/或包層。可以按照制備多孔電介質(zhì)材料的相同方法制備該多孔光電器件。
本文所述全部文獻(xiàn)在此引入作為參考。下文的非限制性實(shí)施例僅供說明本發(fā)明。
實(shí)施例1聚合物合成按下面過程所示制備下面的聚合物。
在反應(yīng)器中加入下列物質(zhì)單體A 15.36g(0.0375mol)單體B 4.11g(0.0125mol)甲苯40g(46ml)去離子水16.8g二乙胺 10.97g(15.5ml)氫氧化鉀0.21g更具體的，向具有溫度計(jì)、加料漏斗和氣體入口的250ml三口圓底燒瓶中加入二乙胺溶液(11g)，去離子水(16.8g)和甲苯(10ml)。使燒瓶溫度介于0至-5℃。在55分鐘的時(shí)間內(nèi)向該冷卻溶液中逐滴加入單體(如上所述的A和B)和甲苯(40g)的混合物(注意0℃時(shí)有兩相牛奶狀白色底層和清澈的甲苯上層)。全部加入以后，將混合物升至室溫并繼續(xù)攪拌1.5小時(shí)。通過加入額外的水溶解季銨鹽從而將這兩層分開(觀察除了這兩層之外，在燒瓶里發(fā)現(xiàn)室溫下不溶于水和甲苯的油狀白色物質(zhì)，然而升溫至50℃時(shí)該油狀物質(zhì)完全溶解于甲苯)。用去離子水(3×1500ml)洗滌甲苯層。PH值仍約為9。進(jìn)一步用10％的醋酸(1×50ml)酸洗后，再用去離子水洗滌使PH至7。
將上述處理過的甲苯層加入到裝有溫度計(jì)、迪安-斯達(dá)克分水器和冷凝器的250ml三口圓底燒瓶中(總?cè)芤杭s200ml)。將0.21g溶解于1ml去離子水的氫氧化鉀溶液加入到上述溶液中，然后用1.0ml去離子水漂洗。將混合物加熱回流至水共沸混合物，其中的水是向反應(yīng)中加入的以及縮合過程中產(chǎn)生的?；亓鞒掷m(xù)2小時(shí)(注意在回流過程中，從迪安-斯達(dá)克冷凝器中逸出甲苯(10ml)/水(3ml)的混合物)?；亓?小時(shí)后，將溶液降至室溫并用20％的醋酸(2×50ml)酸洗后進(jìn)一步用去離子水洗至pH＝7。將上述甲苯溶液用離子交換樹脂(IRN-150)洗滌2小時(shí)。過濾樹脂并除去甲苯，將聚合物在50℃干燥過夜。用多種技術(shù)如1H，13C和29SiNMR，GPC-PDA，DSC，TGA，Base content，F(xiàn)T-IR，MALDI-TOF分析最終得到的聚合物。
通過使用29SiNMR測量每個硅原子的羥基(硅烷醇)數(shù)量發(fā)現(xiàn)其為0.2。
實(shí)施例2.聚合物B的制備使用模板(Template)方法制備可溶性聚倍半硅氧烷的實(shí)驗(yàn)步驟如下 在反應(yīng)器中加入下列物質(zhì)單體A 10.4g(0.036mol)單體B 34.0g(0.084mol)苯二胺 6.9g(46ml)三乙胺 36mL四氫呋喃260mL甲苯150mL去離子水4.3Ml將6.9g 1，4-苯二胺，12ml三乙胺和160ml四氫呋喃溶液逐滴加入到-15℃含有10.4g單體A，34.0g單體B，150ml甲苯的三口燒瓶中。將上述溶液在低溫(-15℃)下攪拌30分鐘，然后在-5℃下向該燒瓶中逐滴加入4.3ml水，24ml三乙胺和100ml四氫呋喃。上述混合物在-5℃下繼續(xù)攪拌3小時(shí)，然后水洗至中性，用無水硫酸鈉干燥整夜。由上述反應(yīng)得到的最終溶液在分子篩(4)和1ml三乙胺的存在下于50℃攪拌72小時(shí)，72小時(shí)后，將該聚合物溶液水洗至中性并將溶劑蒸發(fā)掉。將得到的固體聚合物溶解在最小量的四氫呋喃中并在水中沉淀(兩次)，然后在50℃真空干燥24小時(shí)。用多種技術(shù)如1H，13C和29SiNMR，GPC-PDA，DSC，TGA，Base content，F(xiàn)T-IR，MALDI-TOF分析最終得到的聚合物。
實(shí)施例3含有磺酰胺單元的聚合物 單體A的合成將所有的玻璃反應(yīng)器在100℃的烘箱里干燥一夜。將玻璃器皿架起并用氮?dú)饬骼鋮s。該反應(yīng)在氮?dú)獾姆諊逻M(jìn)行。
將80ml無水四氫呋喃，9.7g吡啶和12.3g降冰片烯胺加入到裝有磁力攪拌器，冷凝器和進(jìn)料漏斗的250ml干燥三口燒瓶中。將該反應(yīng)混合物冷卻至0℃后，將16.9g三氟甲磺酰氯加入到該混合物中并攪拌4小時(shí)。攪拌4小時(shí)后，將吡啶鎓鹽過濾掉，蒸發(fā)四氫呋喃至干燥。所得固體溶于乙醚并用3.5％的鹽酸酸洗，之后用去離子水洗至PH為7。用硫酸鈉干燥上述乙醚，蒸發(fā)溶劑得到油狀產(chǎn)品。用1H，13C和19F NMR分析該產(chǎn)品，并進(jìn)一步通過下面的工序?qū)⒃摦a(chǎn)物氫甲硅烷基化將裝有回流冷凝器和進(jìn)料漏斗的100ml兩口圓底燒瓶用氮?dú)鉀_洗10分鐘，然后加入200mg鉑-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物和25ml甲苯。將上述混合物室溫?cái)嚢?。?0.0g上述混合物(迅速)加入到該澄清溶液中，然后室溫下向該溶液中逐滴加入20克三氯硅烷(全部加入時(shí)間約10分鐘)。所得全部混合物在50℃攪拌48小時(shí)，然后蒸發(fā)掉溶劑和未反應(yīng)的原材料。對粗產(chǎn)物進(jìn)行1H，13CNMR分析(產(chǎn)率＞95％)。
縮聚反應(yīng)向裝有溫度計(jì)和加料漏斗、氣體入口的250ml三口圓底燒瓶中加入二乙胺溶液(11g)，去離子水(16.8g)和甲苯(10ml)。使燒瓶溫度介于0至-5℃。在55分鐘的時(shí)間內(nèi)向該冷卻溶液中逐滴加入單體(A和B)和甲苯(40g)的混合物(注意0℃時(shí)有兩相牛奶狀白色底層和清澈的甲苯上層)。全部加入以后，讓混合物升至室溫并繼續(xù)攪拌1.5小時(shí)。通過加入額外的水溶解季銨鹽從而將這兩層分開(觀察除了這兩層之外，在燒瓶里發(fā)現(xiàn)室溫下不溶于水和甲苯的油狀白色物質(zhì)，然而升溫至50℃時(shí)該油狀物質(zhì)完全溶解于甲苯)。用去離子水(3×1500ml)洗滌甲苯層。PH值仍約為9。進(jìn)一步用10％的醋酸(1×50ml)酸洗后，再用去離子水洗滌至PH為7。
將經(jīng)上述處理的甲苯層加入到裝有溫度計(jì)、迪安-斯達(dá)克分水器和冷凝器的250ml三口圓底燒瓶中(總?cè)芤杭s200ml)。將0.21g溶解于1ml去離子水的氫氧化鉀溶液加入到上述溶液中，然后用1.0ml去離子水漂洗。將混合物加熱回流至水共沸混合物，其中的水是向反應(yīng)中加入的以及縮合過程中產(chǎn)生的?；亓鞒掷m(xù)2小時(shí)(注意在回流過程中，從迪安-斯達(dá)克冷凝器中除去甲苯(10ml)/水(3ml)的混合物)?；亓?小時(shí)后，將溶液降至室溫并用20％的醋酸(2×50ml)酸洗后進(jìn)一步用去離子水洗至PH＝7。將上述甲苯溶液用離子交換樹脂(IRN-150)洗滌2小時(shí)。過濾樹脂并除去甲苯，將聚合物在50℃干燥過夜。
實(shí)施例4特別適用負(fù)性雙層涂覆的聚合物
單體A的合成原料量(g) 量(ml) 摩爾數(shù) 來源3-(5-雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基)- 500.182 Central Glass1，1，1-三氟-2-(三氟甲基)丙-2-醇三氯硅烷100～75 0.738 Gelest甲苯 175鉑(二乙烯基四甲基)二硅氧烷 5滴絡(luò)合物將所有的玻璃反應(yīng)器皿在100℃的烘箱里干燥一夜。將玻璃器皿架起并用氮?dú)饬骼鋮s。該反應(yīng)在氮?dú)獾姆諊逻M(jìn)行。
向裝有氣體入口，溫度計(jì)，高架攪拌器，冷凝器和玻璃塞子的500ml三口圓底燒瓶中加入50g 3-(5-雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1，1-三氟-2-(三氟甲基)丙-2-醇，100ml甲苯和催化劑。向上述溶液中加入三氯硅烷，接著加入剩余的甲苯(75ml)。使用加熱套筒加熱上述混合物至50-51℃。在50-51℃下反應(yīng)36小時(shí)。然后將該反應(yīng)冷卻至室溫并減壓除去過量的三氯硅烷和甲苯，得到剩余的67g粗油。通過高真空(74C/＜1mm)蒸餾提純上述粗產(chǎn)物得到63.3g產(chǎn)品。
單體B也通過同樣的步驟制備。
縮聚反應(yīng)進(jìn)料A19.88g(0.04852mole)B5.99g(0.01665mole)甲苯 60ml丙酮 5ml去離子水 34g二乙胺 22g；KOH 0.4g/水3ml向裝有溫度計(jì)和加料漏斗、氣體入口的250ml三口圓底燒瓶中加入二乙胺溶液(22g)，去離子水(34g)和甲苯(10ml)。使燒瓶溫度介于0至-5℃。在55分鐘的時(shí)間內(nèi)向該冷卻溶液中逐滴加入單體(A和B)和甲苯(50g)的混合物(注意0℃時(shí)有兩相牛奶狀白色底層和清澈的甲苯上層)。全部加入以后，允許混合物升至室溫并繼續(xù)攪拌1.5小時(shí)。通過加入額外的水溶解季銨鹽將這兩層分開。用去離子水(3×1500ml)洗滌甲苯層。PH值仍約為9。進(jìn)一步用10％的醋酸(1×50ml)酸洗后，再用去離子水洗至PH為7。
將由上述處理得到的甲苯層加入到裝有溫度計(jì)、迪安-斯達(dá)克分水器和冷凝器的250ml三口圓底燒瓶中(總?cè)芤杭s175ml)。將0.4g溶解于2ml去離子水的氫氧化鉀溶液加入到上述溶液中，然后用1.0ml去離子水漂洗。混合物加熱回流至水共沸混合物，其中的水是向反應(yīng)中加入的以及縮合過程中產(chǎn)生的?；亓鞒掷m(xù)4小時(shí)(注意在回流過程中，從迪安-斯達(dá)克冷凝器中除去的甲苯/水混合物)?；亓?小時(shí)后，將溶液降至室溫并用20％的醋酸(2×50ml)酸洗后進(jìn)一步用去離子水洗至PH＝7。將上述甲苯溶液用離子交換樹脂(IRN-150)洗滌2小時(shí)。過濾樹脂并去除甲苯，該聚合物在50℃干燥過夜。在稀的氫氧化銨溶液存在下將共聚物回流24小時(shí)以從該聚合物單體之一上去掉乙?；Ｗo(hù)基。最終的聚合物用1H，13C和29SiNMR，GPC-PDA，DSC，TGA，Base content，F(xiàn)T-IR，MALDI-TOF MS進(jìn)行表征。
NBTFE硅烷單體的合成原料 量(g)量(ml) 摩爾數(shù) 來源1-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯- 22 0.114JM-4000-2-基 61-2，2，2-三氟-乙醇三氯硅烷 50 ～36.5 0.368Gelest甲苯75鉑(二乙烯基四甲基) 0.15二硅氧烷配合物 1-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，2，2-三氟-1-(6-三氯硅烷基2-基-2，2，2-三氟乙醇-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基)-乙醇所有的玻璃反應(yīng)器皿在100℃的烘箱里干燥過夜。將玻璃器皿架起并用氮?dú)饬骼鋮s。該反應(yīng)在氮?dú)獾姆諊逻M(jìn)行。
向裝有氣體入口，溫度計(jì)，高架攪拌器，冷凝器和玻璃塞子的300ml三口圓底燒瓶中加入22g 1-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-基-2，2，2-三氟-乙醇，75ml甲苯和催化劑。向上述溶液中加入三氯硅烷。使用加熱套筒加熱上述混合物至50-51℃。在50-51℃下反應(yīng)72小時(shí)。然后將該反應(yīng)冷卻至室溫并減壓除去過量的三氯硅烷和甲苯，得到剩余的34g粗油。NMR說明所有的原料都已用盡。理論產(chǎn)率-37.3。
實(shí)施例5光刻膠的制備和平版印刷工藝。
如下所示制備光刻膠組合物通過混合94.86份實(shí)施例1制備的硅聚合物，4.50份三苯基锍全氟丁磺酸酯，0.54份Troeger’s堿和0.1份表面活性劑及660份2-庚酮得到均勻的抗蝕劑溶液。用0.1μm的特氟隆過濾器過濾上述抗蝕劑制劑，然后通過旋涂將其涂覆在酚基底層組合物層上形成厚度為1000±15的涂層。將涂覆的光刻膠涂層在120℃軟烘焙60秒。上述厚度為5100的底層組合物層是通過旋涂涂覆在硅晶片上的，并在250℃烘焙60秒。
使用常規(guī)照明和ISI Microstepper(0.60NA，0.70σ)并通過二元光掩模將所涂覆的抗蝕劑層于193nm輻射曝光。曝光后將晶片在120℃烘焙60秒，隨后不經(jīng)預(yù)潤濕用單攪煉(puddle)處理60秒在LDD-26W顯影劑中顯影。結(jié)果得到在120nm展現(xiàn)1∶1溝槽的抗蝕劑圖案。
實(shí)施例6由聚合物B制備光刻膠和平版印刷工藝。
如下所示制備光刻膠組合物通過混合94.86份實(shí)施例2制備的硅聚合物，4.50份三苯基锍全氟丁磺酸酯，0.54份Troeger’s堿和0.1份表面活性劑及660份2-庚酮得到均勻的抗蝕劑溶液。用0.1μm的特氟隆過濾器過濾上述抗蝕劑配方，然后通過旋涂將其涂覆在酚基底層組合物層上形成厚度為1000±15的涂層。將所涂光刻膠涂層在120℃軟烘焙60秒。上述厚度5100的底層組合物層是通過旋涂涂覆在硅晶片上的，并在250℃烘焙60秒。
使用常規(guī)照明和ISI Microstepper(0.60NA，0.70σ)并通過二元光掩模將所涂覆的抗蝕劑層于193nm輻射曝光。曝光后將晶片在120℃烘焙60秒，隨后不經(jīng)預(yù)潤濕用單攪煉(puddle)處理60秒在LDD-26W顯影劑中顯影。結(jié)果，當(dāng)從晶片上洗掉抗蝕劑膜時(shí)，由聚合物B制備的抗蝕劑沒有成像。這歸因于高的硅烷醇含量(0.8Si-OH/Si)與高的六氟醇含量(70mol％)。
實(shí)施例7溶解速率研究。
將具有如下(包括表1)所示的重復(fù)單元A、B摩爾比的聚合物涂層在晶片基體上形成近似均勻烘干(軟烘焙)的涂層。上述聚合物的氟、硅比率也在表1中列出。
測量上述聚合物在0.26N堿性顯影劑水溶液中的溶解速率。溶解速率在表1中列出。

表1

實(shí)施例8抗蝕刻性研究。
用等離子蝕刻速率分析了含有不同氟硅比率的聚合物涂層。結(jié)果列在表1中。
以上所述僅供說明本發(fā)明，應(yīng)當(dāng)了解，可作許多變化和改良而仍屬于權(quán)利要求書范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種光成像組合物，包括光活性成分和聚合物成分，聚合物成分包括含有硅原子和硅烷醇基的氟化的聚合物，其中聚合物的氟原子與硅原子的比率約為3或更小。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的光成像組合物，其中聚合物的氟原子與硅原子的比率約為2或更小。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的光成像組合物，其中聚合物含有至少三種不同重復(fù)單元。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的光成像組合物，其中至少兩種不同重復(fù)單元具有不同數(shù)目的氟原子。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的光成像組合物，其中至少兩種不同重復(fù)單元具有不同數(shù)目的硅原子。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的光成像組合物，其中聚合物含有光酸不穩(wěn)性基團(tuán)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的光成像組合物，其中組合物是負(fù)性光刻膠。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的光成像組合物，其中聚合物基本沒有芳香基團(tuán)。
9.一種涂覆的基體，包括a)涂在基體表面的聚合物組合物涂層；b)分布覆蓋在聚合物組合物涂層上的權(quán)利要求1的光成像組合物涂層。
10.一種電子器件的制備方法，包括(a)在基體上涂覆有機(jī)聚合物組合物涂層；(b)在聚合物組合物涂層上涂覆權(quán)利要求1的光成像組合物；(c)將光成像組合物涂層于活化輻射下曝光，并顯影曝光的光成像層。
全文摘要
本發(fā)明提供一種包括含硅聚合物的光成像組合物，該含硅聚合物的氟原子和硅原子具有特定的比率。本發(fā)明優(yōu)選的光刻膠有增強(qiáng)的抗等離子蝕刻性。
文檔編號G03C1/76GK1570763SQ200410064070
公開日2005年1月26日 申請日期2004年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月23日
發(fā)明者G·G·巴克雷, S·卡納噶薩巴帕瑟, G·泊勒斯 申請人:羅姆和哈斯電子材料有限責(zé)任公司