專利名稱：層壓薄膜、顯示用過濾器和顯示器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在例如陰極射線管(CRT)、液晶顯示元件(LCD)、等離子體顯示器(PDP)等顯示器顯示面上配置的、作為防反射過濾器使用并且耐摩擦性、透明性特別優(yōu)異的層壓膜和顯示用過濾器。
背景技術(shù)：
在電視機(jī)、個(gè)人電腦監(jiān)視器等顯示器的顯示裝置中，由于其表面反射和映入太陽光或熒光燈等的外光，因此存在難以看見顯示圖像的問題。為解決該問題，如在特開平12-329905號(hào)公報(bào)和特開平13-264508號(hào)公報(bào)中提出了通過在表面上設(shè)置凹凸結(jié)構(gòu)使外光發(fā)生漫反射，或者將低折射率和高折射率的薄膜交互層疊防止光反射的方法。
但是，用使外光發(fā)生漫反射的方法，不能看清楚顯示器上的圖像，因此產(chǎn)生新的問題。另外，諸如在特開平4-355401號(hào)公報(bào)、特開平11-92750號(hào)公報(bào)或特開平11-174971號(hào)公報(bào)中提出的、在表層設(shè)置折射率低的含氟化合物的方法中，由于氟化物表面硬度低、無耐摩擦性，因此在組裝顯示器或者對表面進(jìn)行清掃時(shí)產(chǎn)生刮傷，存在不能看清圖像的問題。
發(fā)明的公開本發(fā)明的目的是提供一種通過提高低折射率層的表面硬度以改善表面耐摩擦性，并且低反射、透明性優(yōu)異的適于作為防反射膜使用的層壓膜及其制造方法。
作為解決上述課題的方案，本發(fā)明的層壓膜主要具有以下結(jié)構(gòu)。即，一種層壓膜，其是通過在基材薄膜(a)的至少一個(gè)表面上層疊包含(甲基)丙烯酸酯化合物的硬涂層(b)、包含導(dǎo)電性顆粒的導(dǎo)電層(c)、含氟化合物的樹脂層(d)形成的層壓薄膜，其特征為在樹脂層(d)的表面上具有微細(xì)的凹凸結(jié)構(gòu)，該凹凸結(jié)構(gòu)的算術(shù)平均粗糙度Ra值在0.003微米～0.025微米，并且該樹脂層(d)側(cè)的層壓膜表面的反射率不足2％。
此外，本發(fā)明的顯示器用薄膜主要有以下結(jié)構(gòu)。即，一種顯示器用薄膜，是通過在與上述層壓膜的樹脂層(d)相對面的基材薄膜側(cè)設(shè)置粘結(jié)層或粘結(jié)劑層，在粘結(jié)層或粘結(jié)劑層面上貼付保護(hù)膜形成的。
此外，本發(fā)明的顯示器用過濾器主要有以下結(jié)構(gòu)。即，一種顯示器用過濾器，是通過粘結(jié)層或粘結(jié)劑層將上述層壓膜貼付在顯示器面的表面上形成的。
另外，本發(fā)明的等離子體顯示器面板用前面保護(hù)板主要有以下結(jié)構(gòu)。即，一種等離子體顯示器用前面保護(hù)板，是通過粘結(jié)層或粘結(jié)劑層將上述層壓膜貼付在等離子體顯示器面板用前面板的表面上形成的。
附圖的簡要說明

圖1為用于示意性顯示本發(fā)明的層壓膜的層壓結(jié)構(gòu)的薄膜剖面圖的一個(gè)實(shí)例。
圖2為采用本發(fā)明的層壓膜的PDP前面板的形式圖的一個(gè)實(shí)例。
符號(hào)1為層壓膜、符號(hào)2為基材薄膜、符號(hào)3為硬涂層、符號(hào)4為導(dǎo)電層、符號(hào)5為樹脂層、符號(hào)6為導(dǎo)電性顆粒、符號(hào)7為二氧化硅顆粒、符號(hào)8為等離子體顯示器用前面保護(hù)板、符號(hào)9為具有屏蔽電磁波功能的玻璃、符號(hào)10為粘結(jié)層。
實(shí)施發(fā)明的最佳形式本發(fā)明的層壓膜是通過在基材薄膜(a)的至少一個(gè)表面上層疊包含(甲基)丙烯酸酯化合物的硬涂層(b)、包含導(dǎo)電性顆粒的導(dǎo)電層(c)、含氟化合物的樹脂層(d)形成的。
在本發(fā)明的層壓膜中，其優(yōu)選形式分別為(1)樹脂層(d)的表面凹凸結(jié)構(gòu)的算術(shù)平均粗糙度Ra值在0.003微米～0.025微米，并且該樹脂層(d)側(cè)的層壓膜表面的反射率不足2％；(2)層壓膜的濁度不足3％；(3)基材薄膜(a)由一種聚合物構(gòu)成，該聚合物的一個(gè)結(jié)構(gòu)單元選自酯、烯烴、醋酸酯、苯乙烯、碳酸酯、砜、醚乙基酮、二酰亞胺、氟、尼龍、丙烯酸酯、脂環(huán)族烯烴；(4)基材薄膜(a)由一種聚合物構(gòu)成，該聚合物的一個(gè)結(jié)構(gòu)單元選自酯、醋酸酯、丙烯酸酯；(5)導(dǎo)電層(c)的層厚為0.01微米～1.0微米；(6)導(dǎo)電層(c)的導(dǎo)電性顆粒的含量為70重量％～90重量％；(7)樹脂層(d)由含有粒徑為0.001微米～0.2微米的二氧化硅微粒的組合物構(gòu)成；(8)二氧化硅微粒由2種成分或其以上的粒徑分布的組合物構(gòu)成；(9)樹脂層(d)由包含用通式R(1)aR(2)bSiX4-(a+b)表示的硅烷偶合劑、其水解產(chǎn)物或其反應(yīng)物的組合物構(gòu)成(其中，R(1)、R(2)分別表示烷基、鏈烯基、烯丙基、或具有鹵基、環(huán)氧基、氨基、巰基、甲基丙烯酰氧基、氰基等的烴基、X為選自烷氧基、烷氧基烷氧基、鹵基和酰氧基的可水解的取代基、a，b分別為0、1或2，并且a+b為1，2或3)；(10)樹脂層(d)的氟化物由含有烷氧基甲硅烷基的組合物構(gòu)成；(11)采用上述層壓膜的顯示用薄膜；(12)采用上述顯示用薄膜的顯示器；(13)采用上述層壓膜的顯示用過濾器；(14)采用上述層壓膜的等離子體顯示器面板用前面保護(hù)板、(15)由采用上述等離子體顯示器面板用前面保護(hù)板的等離子體顯示器。這些優(yōu)選形式可進(jìn)一步發(fā)揮本發(fā)明的目的效果。
以下作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
由于本發(fā)明中的基材薄膜(a)作為顯示裝置用的構(gòu)件(以下稱為顯示構(gòu)件)使用，因此優(yōu)選光線透過率高并且濁度值低的薄膜。例如在400～800nm波長處的光線透過率優(yōu)選在40％或其以上，更優(yōu)選在60％或其以上，此外，濁度值優(yōu)選在5％或其以下，更優(yōu)選在3％或其以下。當(dāng)這些條件之一或兩個(gè)均不滿足時(shí)，在將其作為顯示構(gòu)件使用時(shí)，有圖像的鮮明性不足的傾向。另外，從發(fā)揮這種效果方面看，作為可能的范圍，光線透過率的上限值至99.5％左右，而濁度值的下限值至0.1％左右。
對構(gòu)成基材薄膜(a)的樹脂材料沒有特別限制，可從公知的塑料基材薄膜中采用的樹脂原材料中適宜地選擇使用。作為這種基材薄膜(a)用的樹脂原材料，可列舉出從例如酯、乙烯、丙烯、二醋酸酯、三醋酸酯、苯乙烯、碳酸酯、甲基戊烯、砜、醚乙基酮、二酰亞胺、氟、尼龍、丙烯酸酯、脂環(huán)族烯烴類等中選出的一種作為構(gòu)成單元的聚合物或共聚物。
這些樹脂中，由于以從對苯二甲酸乙二醇酯等的酯類、三乙?；w維素等的醋酸酯類和聚甲基丙烯酸甲酯等的丙烯酸酯類中選出的一種為構(gòu)成單元的聚合物或共聚物透明性、強(qiáng)度和厚度的均一性優(yōu)異，因此優(yōu)選使用。特別是從透明性、濁度值、機(jī)械特性的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選基材薄膜(a)由以酯類作為構(gòu)成單元的聚合物形成。
作為這種聚酯類樹脂，可舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚2，6萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚α，β-二(2-氯代苯氧基)乙烷-4，4’-二羧酸乙二醇酯等。此外，這些聚酯也可以進(jìn)一步與20摩爾％或其以下的其它二羧酸成分或二醇成分共聚合。其中，如果對品質(zhì)、經(jīng)濟(jì)性等進(jìn)行綜合判斷的話，特別優(yōu)選聚對苯二甲酸乙二醇酯。
這些構(gòu)成樹脂的成分可僅用一種，也可以將2種或其以上并用。
此外，對本發(fā)明所用的基材薄膜(a)的厚度沒有特別限制，但是從透明性、濁度值、機(jī)械特性的觀點(diǎn)出發(fā)，通常為5～800微米，優(yōu)選為10～250微米。另外，采用公知方法將2張或其以上的薄膜貼合形成的薄膜也可以。
此外，在該基材薄膜(a)上設(shè)置硬涂層(b)之前，也可實(shí)施各種表面處理(例如，電暈放電處理、輝光放電處理、火焰處理、蝕刻處理或者粗面化處理等)。另外為了促進(jìn)粘結(jié)，可在基材薄膜(a)的表面涂布底涂層(例如聚氨酯類、聚酯類、聚酯丙烯酸酯類、聚氨酯丙烯酸酯類、聚環(huán)氧丙烯酸酯、鈦酸鹽類化合物等的涂層)后，設(shè)置硬涂層(b)。特別是在底面涂布了由一種共聚物和交聯(lián)劑形成的組合物的薄膜，該共聚物是通過在含親水基的聚酯樹脂中接枝丙烯酸類化合物得到時(shí)，由于粘結(jié)性提高、耐熱性、耐水性等的耐久性優(yōu)異，因此優(yōu)選作為基材薄膜(a)。
本發(fā)明中的硬涂層(b)形成在基材薄膜(a)之上，并且必須包含(甲基)丙烯酸酯化合物。(甲基)丙烯酸酯化合物通過活性光線照射發(fā)生自由基聚合，所形成的膜的耐溶劑性和硬度提高。具體地可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、 (甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯等的單官能丙烯酸酯化合物。此外，由于在分子內(nèi)具有2個(gè)或其以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物提高耐溶劑性等，因此在本發(fā)明中特別優(yōu)選。作為多官能(甲基)丙烯酸酯的具體實(shí)例，可舉出季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。這些單體可使用1種，也可以將2種或其以上混合使用。
為提高硬涂層(b)的硬度，本發(fā)明的形成硬涂層(b)用的構(gòu)成樹脂成分中可進(jìn)一步含有烷基硅酸鹽類和其水解物、膠體二氧化硅、干式二氧化硅、濕式二氧化硅、氧化鈦等的無機(jī)顆粒、分散成膠體狀的二氧化硅微粒等。
硬涂層(b)的厚度可根據(jù)用途進(jìn)行適宜地選擇，通常為1～50微米、優(yōu)選為2微米～30微米。硬涂層(b)的厚度不足2微米時(shí)，表面硬度不足容易產(chǎn)生擦傷，因此不優(yōu)選。此外，超過50微米時(shí)，透明性較低，濁度值容易升高，或者固化膜變脆，薄膜彎曲時(shí)硬涂層(b)上容易產(chǎn)生裂紋，因此不優(yōu)選。
本發(fā)明中的導(dǎo)電層(c)形成在硬涂層(b)之上，必須包含導(dǎo)電性顆粒(B)和粘合劑成分(A)。
本發(fā)明中所述的導(dǎo)電性顆粒指的是金屬微?；蚪饘傺趸镂⒘?。其中金屬氧化物微粒透明性高，因此優(yōu)選。作為金屬氧化物微粒，特別優(yōu)選含錫氧化銻顆粒(ATO)、含鋅氧化銻顆粒、含錫氧化銦顆粒(ITO)、氧化鋅/氧化鋁顆粒、氧化銻顆粒等，更優(yōu)選含錫氧化銦顆粒(ITO)、含錫氧化銻顆粒(ATO)。
構(gòu)成導(dǎo)電性的微粒優(yōu)選使用平均1次粒徑(由BET法測定的球相當(dāng)直徑)為0.5微米或其以下的顆粒，更優(yōu)選為0.001～0.3微米，進(jìn)一步優(yōu)選為0.005～0.2微米粒徑的顆粒。該平均粒徑超過該范圍時(shí)，所形成的覆膜(導(dǎo)電層(c))的透明性低，而不足該范圍時(shí)，該顆粒容易聚集，所形成的覆膜(導(dǎo)電層(c))的濁度值增大，在任何一種情況下都難以獲得所希望的濁度值。
構(gòu)成導(dǎo)電層(c)的粘合劑成分(A)采用(甲基)丙烯酸酯化合物。(甲基)丙烯酸酯化合物通過活性光線照射發(fā)生自由基聚合，所形成的膜的耐溶劑性和硬度提高，因此優(yōu)選。此外，由于在分子內(nèi)具有2個(gè)或其以上(甲基)丙烯?；亩喙倌?甲基)丙烯酸酯化合物可提高耐溶劑性等，因此在本發(fā)明中特別優(yōu)選。例如可舉出季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙烯改性的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三-(2-羥乙基)-異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯等的三官能(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等的四官能或其以上的(甲基)丙烯酸酯等。
為提高顆粒的分散性，構(gòu)成導(dǎo)電層(c)的粘合劑成分(A)可使用具有羧基、磷酸基、磺酸基等的酸性官能基的(甲基)丙烯酸酯化合物。具體地，作為含有酸性官能基的單體可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基鄰苯二甲酸等的不飽和羧酸、單(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯、二苯基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯等的磷酸(甲基)丙烯酸酯、2-磺基酯(甲基)丙烯酸酯等。此外，也可以使用具有酰胺鍵、氨基甲酸酯鍵、醚鍵等具有極性的鍵的(甲基)丙烯酸酯化合物。此外，如果為氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物等的具有氨基甲酸酯鍵的樹脂的話，變得極性高、顆粒分散性好，因此特別優(yōu)選。
在本發(fā)明中形成硬涂層(b)和導(dǎo)電層(c)時(shí)，為促進(jìn)已涂布的粘合劑成分固化，也可使用引發(fā)劑。作為該引發(fā)劑，可使用可引發(fā)或促進(jìn)已涂布的粘合劑成分通過自由基反應(yīng)、陰離子反應(yīng)、陽離子反應(yīng)等進(jìn)行聚合和/或交聯(lián)反應(yīng)的引發(fā)劑，可使用現(xiàn)有技術(shù)中公知的各種光聚合引發(fā)劑。具體可舉出鈉甲基二硫代氨基甲酸酯硫化物、二苯基單硫化物；二苯并噻唑基單硫化物和二硫化物等的硫化物類、噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-氯代噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮等的噻噸酮衍生物；腙、偶氮二異丁腈等的偶氮化合物；重氮苯等的重氮化合物；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、二苯甲酮、二甲基氨基二苯甲酮、米蚩酮、芐基蒽醌、叔丁基蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-氯代蒽醌等的芳香族羰基化合物；對二甲基氨基苯甲酸甲酯、對二甲基氨基苯甲酸乙酯、D-二甲基氨基苯甲酸丁酯、對二乙基氨基苯甲酸異丙酯等的二烷基氨基苯甲酸酯；過氧化苯甲酰、二叔丁基過氧化物、二枯基過氧化物、氫過氧化枯烯等的過氧化物；9-苯基吖啶、9-對甲氧基苯基吖啶、9-乙?；被灌?、苯并吖啶等的吖啶衍生物；9，10-二甲基苯并吩嗪、9-甲基苯并吩嗪、10-甲氧基苯并吩嗪等的吩嗪衍生物；6，4’，4”-三甲氧基-2，3-二苯基喹喔啉等的喹喔啉衍生物；2，4，5-三苯基咪唑二聚體、2-硝基芴、2，4，6-三苯基吡喃四氟化硼鹽、2，4，6-三(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、3，3’-羰基二香豆素、硫代米蚩酮、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基膦過氧化物、低聚(2-羥基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)丁酮等。
此外，在本發(fā)明中形成硬涂層(b)和導(dǎo)電層(c)時(shí)，為防止上述引發(fā)劑由于氧的障礙而造成靈敏度下降，可在光聚合引發(fā)劑中共存胺化合物。作為這種胺化合物，例如如果為脂肪族胺化合物或者為芳香族胺化合物等的非揮發(fā)性胺化合物，則對其沒有特別限制。例如優(yōu)選三乙醇胺、甲基二乙醇胺等。
在本發(fā)明中，對于導(dǎo)電層(c)的構(gòu)成成分的配合比例，粘合劑成分(A)和顆粒(B)的重量比[(A)/(B)]必須為10/90～30/70，優(yōu)選為15/85～25/75。顆粒(B)的比例如果小于上述范圍，則所得的膜透明性不足，而且導(dǎo)電性變差，相反顆粒(B)的比例過多時(shí)，所得薄膜的各種物理性能、化學(xué)強(qiáng)度變差，因此不優(yōu)選。光聚合引發(fā)劑的量對于100重量份粘合劑成分(A)，通常的添加范圍為0.1～20重量份、優(yōu)選為1.0～15.0重量份。當(dāng)不足0.1重量份時(shí)，光聚合較慢，為滿足硬度和耐擦傷性有必須進(jìn)行長時(shí)間光照射的傾向，而且容易時(shí)有未固化的情況發(fā)生。另一方面，當(dāng)添加量超過20重量份時(shí)，涂膜的導(dǎo)電性、耐摩擦性能、耐氣候性等功能容易下降。
本發(fā)明的導(dǎo)電層(c)的構(gòu)成成分除了將以上所述的粘合劑成分(A)、顆粒(B)和光聚合引發(fā)劑作為必須成分以外，還可以根據(jù)需要含有例如聚合抑制劑、固化催化劑、抗氧化劑、分散劑、流平劑、硅烷偶合劑等的各種添加劑。
在本發(fā)明中，為賦予導(dǎo)電性，在該導(dǎo)電層(c)的構(gòu)成成分中可進(jìn)一步含有聚吡咯和聚苯胺等等的導(dǎo)電性聚合物、金屬醇鹽和螯合化合物等的有機(jī)金屬化合物。此外，為提高表面硬度，該導(dǎo)電層(c)的構(gòu)成成分中可進(jìn)一步含有烷基硅酸鹽類和其水解物、膠體二氧化硅、干式二氧化硅、濕式二氧化硅、氧化鈦等的無機(jī)顆粒、分散成膠體狀的二氧化硅微粒等。
為了由本發(fā)明的導(dǎo)電層(c)賦予所需水平的防止帶電性，優(yōu)選使該導(dǎo)電層(c)的表面電阻值為1×1011Ω/□或其以下，更優(yōu)選為1×1010Ω/□或其以下。
從鮮明性、透明性的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的導(dǎo)電層(c)優(yōu)選為全部光線透過率為40％或其以上，進(jìn)一步優(yōu)選為60％或其以上的層。
本發(fā)明的樹脂層(d)形成在導(dǎo)電層(c)上，并且必須含氟化物。本發(fā)明中所用的氟化物優(yōu)選是由熱或電離放射線交聯(lián)的氟化物。作為交聯(lián)的氟化物，可使用具有不飽和基的含氟單體或具有交聯(lián)性基團(tuán)的氟聚合物，或者采用一種這樣的含氟共聚物，其構(gòu)成單元為含氟單體和賦予交聯(lián)性基團(tuán)用的單體。
特別優(yōu)選由主鏈中具有乙烯基醚結(jié)構(gòu)的含氟類共聚物形成的聚合物。優(yōu)選含氟類共聚物中的氟含量在30重量％或其以上，并具有通過聚苯乙烯換算所得的數(shù)均分子量在500或其以上，優(yōu)選在5000或其以上的含氟烯烴鏈。
該含氟類共聚物是通過使包含含氟化合物和含乙烯基醚化合物的固化性組合物發(fā)生聚合反應(yīng)所得的共聚物，優(yōu)選通過聚合這樣一種固化性組合物獲得，該固化性組合物含有含氟烯烴化合物、可與該含氟烯烴化合物共聚的含乙烯基醚化合物和根據(jù)需要配合的反應(yīng)性乳化劑。
為形成含氟類共聚物而采用的固化性組合物優(yōu)選含有反應(yīng)性乳化劑作為其一種成分。通過采用該反應(yīng)性乳化劑成分，可使涂布液中所含的含氟類共聚物涂布時(shí)具有良好的涂布性能和流平性。作為該反應(yīng)性乳化劑，特別優(yōu)選使用非離子性反應(yīng)性乳化劑。
在構(gòu)成樹脂層(d)的含氟類共聚物中，來自含氟烯烴化合物成分的結(jié)構(gòu)單元為20～70摩爾％，優(yōu)選為25～65摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為30～60摩爾％。當(dāng)來自含氟烯烴化合物成分的結(jié)構(gòu)單元的比例不足20摩爾％時(shí)，所得含氟類共聚物中的含氟量容易過少，因此所得樹脂層(d)的折射率不能變得足夠低。另一方面，當(dāng)來自含氟烯烴化合物成分的結(jié)構(gòu)單元的比例超過70摩爾％時(shí)，涂布液的均一性較差，難以形成均勻的涂布膜，此外透明性和與基材的粘結(jié)性也降低，因此不優(yōu)選。
在含氟類共聚物中，來自含乙烯基醚結(jié)構(gòu)的化合物成分的結(jié)構(gòu)單元為10～70摩爾％，優(yōu)選為15～65摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為30～60摩爾％。當(dāng)來自含乙烯基醚結(jié)構(gòu)的化合物成分的結(jié)構(gòu)單元的比例不足10摩爾％時(shí)，涂布液的均一性變差，難以形成均勻的涂布膜，而超過70摩爾％時(shí)，所得樹脂層(d)的透明性和低折射率的光學(xué)性能容易變差，因此不優(yōu)選。
此外，作為該含乙烯基醚結(jié)構(gòu)的化合物的成分，通過使用含有羥基或環(huán)氧基等的反應(yīng)性官能基的單體，使用所得固化性樹脂組合物作為涂布劑時(shí)，可提高固化膜的強(qiáng)度，因此優(yōu)選。含羥基或環(huán)氧基的單體在全部單體中的比例為0～20摩爾％，優(yōu)選為1～20摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為3～15摩爾％。當(dāng)該比例超過20摩爾％時(shí)，所得樹脂層(d)的光學(xué)特性容易變劣，或者固化膜容易變脆弱。
在包含反應(yīng)性乳化劑的含氟類共聚物中，來自反應(yīng)性乳化劑成分的結(jié)構(gòu)單元的比例通常為0～10摩爾％，優(yōu)選為0.1～5摩爾％。當(dāng)該比例超過10摩爾％時(shí)，所得的樹脂層(d)帶有粘結(jié)性，因此難以操作，此外涂布劑的耐濕性也下降，因此不優(yōu)選。
在本發(fā)明的樹脂層(d)中，除了含氟類共聚物以外，還可以進(jìn)一步優(yōu)選配合交聯(lián)性化合物，這對于賦予所希望的固化性、改善固化特性來說是有效的。
作為該交聯(lián)性化合物，可列舉出各種氨基化合物、季戊四醇、多酚、乙二醇、烷基硅酸鹽類和其水解物等的各種含羥基化合物和其它化合物。作為該交聯(lián)性化合物使用的氨基化合物為一種這樣的化合物，其含有總計(jì)2個(gè)或其以上與氟化合物中存在的羥基或環(huán)氧基可發(fā)生反應(yīng)的氨基，例如羥基烷基氨基和烷氧基烷基氨基的任一者或兩者。具體可列舉出三聚氰胺類化合物、尿素類化合物、苯胍胺類化合物、乙二醇脲類化合物等。三聚氰胺類化合物一般已知為具有在三嗪環(huán)上結(jié)合了氮原子的骨架的化合物。具體可舉出三聚氰胺，烷基化三聚氰胺，羥甲基三聚氰胺，烷氧基化甲基三聚氰胺等，但優(yōu)選在1分子中具有總計(jì)2個(gè)或其以上的羥甲基和烷氧基化甲基的任一者或兩者。具體優(yōu)選為在堿性條件下使三聚氰胺與甲醛反應(yīng)所得的羥甲基化三聚氰胺、烷氧基化甲基三聚氰胺或者這些物質(zhì)的衍生物，特別是從使固化性樹脂組合物具有良好的保存穩(wěn)定性方面以及獲得良好的反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選烷氧基化甲基三聚氰胺。對作為交聯(lián)性化合物使用的羥甲基化三聚氰胺和烷氧基化甲基三聚氰胺沒有特別限制，例如也可使用由文獻(xiàn)“塑料材料講座[8]脲三聚氰胺樹脂”(日中記載的方法所得的各種樹脂狀物質(zhì)。另外，作為尿素化合物，除了尿素以外，還可舉出作為聚羥甲基化尿素及其衍生物的烷氧基化甲基尿素、具有烏龍環(huán)的羥甲基化烏龍和烷氧基化甲基烏龍等。此外，對于尿素衍生物等的化合物，可使用上述文獻(xiàn)中記載的各種樹脂狀物質(zhì)。
該交聯(lián)性化合物的使用量對于100重量份的含氟類共聚物為70重量份或其以下，優(yōu)選為3～50重量份，更優(yōu)選為5～30重量份。交聯(lián)性化合物的使用量不足3重量份時(shí)，通過涂布、固化形成的薄膜耐久性有時(shí)不足，當(dāng)交聯(lián)性化合物的使用量超過70重量份時(shí)，在與含氟類共聚物的反應(yīng)中，難以避免凝膠化，而且不能獲得折射率低的固化膜，固化膜有時(shí)變脆。
在樹脂層(d)中，優(yōu)選包含賦予耐摩擦性用的二氧化硅微粒、或/和硅烷偶合劑、或/和烷氧基甲硅烷基的氟樹脂。
二氧化硅微粒的成分優(yōu)選包含干式二氧化硅、濕式二氧化硅、分散為膠體狀的二氧化硅微粒等，進(jìn)一步優(yōu)選為含有分散為膠體狀的二氧化硅微粒。
該二氧化硅微粒粒徑的平均一次粒徑(與球相當(dāng)?shù)闹睆紹ET法)一般可使用0.001～0.2微米的微粒，優(yōu)選使用0.005～0.15微米粒徑的微粒。該平均粒徑在該優(yōu)選范圍中時(shí)，生成的覆蓋膜(樹脂層(d))的透明性不降低，另一方面，也不難提高表面硬度。另外，該二氧化硅微粒的形狀優(yōu)選采用球狀、念珠狀。
該二氧化硅顆?？刹捎闷骄讲煌?種或其以上成分的微粒。
該二氧化硅微粒還可以施加表面處理后使用。作為表面處理方法，可采用等離子體放電處理或電暈放電處理等的物理表面處理和采用偶合劑的化學(xué)表面處理，但優(yōu)選采用化學(xué)處理。在化學(xué)處理中使用的偶合劑，可特別優(yōu)選采用硅烷偶合劑。
來自二氧化硅微粒的成分的固體成分比例優(yōu)選為5～50％，進(jìn)一步優(yōu)選5～40％，特別優(yōu)選為5～30％。當(dāng)來自二氧化硅微粒的成分的比例在該優(yōu)選范圍中時(shí)，所得樹脂層(d)的表面硬度可足夠，另一方面，透明性和低反射率等的光學(xué)特性也優(yōu)異。
硅烷偶合劑成分為通式R(1)aR(2)bSiX4-(a+b)表示的化合物或其水解產(chǎn)物。其中，R(1)a、R(2)b分別表示烷基、鏈烯基、烯丙基、或具有鹵基、環(huán)氧基、氨基、巰基、甲基丙烯酰氧基、或氰基等的烴基；X為選自烷氧基、烷氧基烷氧基、鹵基和酰氧基的可水解的取代基；a，b分別為0、1或2，并且a+b為1，2或3。
來自硅烷偶合劑的成分的固體成分比例優(yōu)選為5～70％，進(jìn)一步優(yōu)選15～65％，特別優(yōu)選為20～60％。當(dāng)來自硅烷偶合劑的成分的比例在該優(yōu)選范圍中時(shí)，所得樹脂層(d)的表面硬度可足夠，另一方面，透明性和低反射率等的光學(xué)特性也優(yōu)異。
具有烷氧基甲硅烷基的氟樹脂為通式R(3)cR(4)dSiX4-(c+d)表示的化合物或其水解產(chǎn)物。其中，R(3)c、R(4)d分別表示具有氟取代的烷基、鏈烯基、烯丙基、甲基丙烯酰氧基或(甲基)丙烯?；臒N基。X為選自烷氧基、烷氧基烷氧基、鹵基或酰氧基的可水解的取代基、c，d分別為0、1或2，并且a+b為1，2或3。
來自具有烷氧基甲硅烷基的氟樹脂的成分的固體成分比例優(yōu)選為20～90％，進(jìn)一步優(yōu)選25～80％，特別優(yōu)選為30～70％。當(dāng)來自具有烷氧基甲硅烷基的氟樹脂的成分的比例在該優(yōu)選范圍中時(shí)，所得樹脂層(d)的透明性和低反射率的光學(xué)特性良好，另一方面樹脂層(d)的表面硬度也優(yōu)異。
本發(fā)明在形成樹脂層(d)時(shí)，可使用為促進(jìn)涂布液固化用的固化催化劑。作為固化催化劑，優(yōu)選為促進(jìn)硅烷偶合劑的縮合反應(yīng)的催化劑。作為這種催化劑，可舉出酸化合物。其中優(yōu)選為路易斯酸化合物。作為路易斯酸化合物的實(shí)例，可舉出乙酰乙酰氧基鋁等的金屬醇鹽或金屬螯合物。該固化催化劑的量可適宜地進(jìn)行選擇，例如對于100重量份硅烷偶合劑，通常為0.1～10重量份。
本發(fā)明在形成樹脂層(d)時(shí)，可根據(jù)需要含有例如聚合抑制劑、抗氧化劑、分散劑、流平劑等的各種添加劑。
為使本發(fā)明的層壓膜具有高透明性，使?jié)岫戎禐椴蛔?％，優(yōu)選為不足2.7％。當(dāng)濁度值在3％或其以上時(shí)，透明性容易變得不足。
為使本發(fā)明中樹脂層(d)的表面具有良好的耐摩擦性，需要在樹脂層(d)的表面上形成微小的凹凸結(jié)構(gòu)。由該凹凸結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的表面粗度與耐摩擦性的關(guān)系考慮是按照以下方式發(fā)揮作用的。即，在微小凹凸面上，用鋼絲棉等振動(dòng)該凹凸面時(shí)，鋼絲棉的前端通過與僅與凸部分接觸而進(jìn)行振動(dòng)，與樹脂層(d)表面的接觸面積需要限制到最小，結(jié)果可特別提高耐摩擦性。
該樹脂層(d)表面的該凹凸結(jié)構(gòu)的算術(shù)平均粗糙度Ra值的范圍想必須在0.003微米～0.025微米。更優(yōu)選在0.004微米～0.022微米，進(jìn)一步優(yōu)選為0.004微米～0.020微米。當(dāng)該凹凸結(jié)構(gòu)的算術(shù)平均粗糙度Ra值超過該范圍時(shí)，樹脂層(d)的濁度值變高，透明性降低。另外，該凹凸結(jié)構(gòu)的算術(shù)平均粗糙度Ra值不足該范圍時(shí)，難以提高耐摩擦性。
在本發(fā)明中，為了在樹脂層(d)表面上形成微小的凹凸結(jié)構(gòu)，優(yōu)選使其中含有膠體二氧化硅、干式二氧化硅、濕式二氧化硅、氧化鈦、玻璃珠、氧化鋁、碳化硅、氮化硅等的無機(jī)微粒、分散成膠體狀的二氧化硅微粒等，更優(yōu)選的是使其含有分散成膠體狀的二氧化硅微粒。特別優(yōu)選由具有2種成分或其以上粒徑分布的二氧化硅微粒形成的微粒。例如，通過將平均粒徑為0.001～0.02微米的顆粒和平均粒徑為0.02～0.2微米的二氧化硅微?；旌希尚纬晌⒓?xì)的凹凸結(jié)構(gòu)。
為使本發(fā)明樹脂層(d)側(cè)的該層壓膜的表面具有低反射性，使該表面的反射率為不足2％，優(yōu)選為不足1.7％。當(dāng)反射率超過該范圍時(shí)，容易造成外光寫入，該層壓膜表面不具有低反射性。
為使發(fā)明樹脂層(d)側(cè)的該層壓膜的表面具有低反射性，優(yōu)選使導(dǎo)電層(c)和樹脂層(d)的折射率和厚度的乘積為對象光線(通常為可見光線)波長的1/4。因此，在導(dǎo)電層(c)和樹脂層(d)中，優(yōu)選各層的厚度d和折射率n的乘積的4倍在380～780nm的范圍內(nèi)。即，優(yōu)選的厚度范圍是使得該導(dǎo)電層(c)和樹脂層(d)的折射率n和厚度d的關(guān)系滿足以下式(1)。
n·d＝λ/4 ...式(1)(其中，λ為可見光線的波長范圍，通常在380nm≤λ≤780nm的范圍內(nèi))。
為使本發(fā)明的層壓膜具有低反射性，導(dǎo)電層(c)的厚度優(yōu)選為0.01～1.0微米，更優(yōu)選為0.06～0.12微米。此外，樹脂層(d)的優(yōu)選厚度范圍為0.01～1.0微米，更優(yōu)選為0.07～0.12微米。導(dǎo)電層(c)和樹脂層(d)的厚度在該范圍以外時(shí)，不能滿足上述式(1)，樹脂層(d)側(cè)該層壓膜表面不具有低反射性。
進(jìn)一步地，為使本發(fā)明的樹脂層(d)側(cè)該層壓膜表面成為低反射性，樹脂層(d)的折射率要比導(dǎo)電層(c)的折射率小，即，優(yōu)選樹脂層(d)/導(dǎo)電層(c)不足1.0，更優(yōu)選為0.6～0.95。此外，優(yōu)選樹脂層(d)的折射率在1.47或其以下，更優(yōu)選為1.035～1.4S。折射率不足1.35的樹脂現(xiàn)狀是難以制作，此外，折射率高于1.47時(shí)，反射率變高。
以下對本發(fā)明的層壓膜的制造方法進(jìn)行說明。
本發(fā)明的層壓膜可通過在基材薄膜(a)的至少一個(gè)表面上層疊包含(甲基)丙烯酸酯化合物的硬涂層(b)、包含導(dǎo)電性顆粒的導(dǎo)電層(c)、含氟化合物的樹脂層(d)進(jìn)行制造。
本發(fā)明中的導(dǎo)電層(c)和樹脂層(d)可優(yōu)選用溶劑將各構(gòu)成成分分散調(diào)制為涂布液以后，在基材薄膜(a)上涂布后，通過干燥、使其固化形成。
作為形成本發(fā)明的導(dǎo)電層(c)所用的溶劑，是用于改善本發(fā)明組合物的涂布和印刷操作性和改善顆粒分散性而配合的溶劑，如果溶劑可溶解粘合劑成分(A)的話，可使用現(xiàn)有公知的各種有機(jī)溶劑。從組合物粘度的穩(wěn)定性、干燥性的觀點(diǎn)出發(fā)，在本發(fā)明中特別優(yōu)選沸點(diǎn)為60～180℃的有機(jī)溶劑，其中具有氧原子的有機(jī)溶劑與金屬顆粒的親和性良好，因此更加優(yōu)選。作為該有機(jī)溶劑，具體可列舉出合適例如，甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇單甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚、環(huán)己酮、醋酸丁酯、異丙基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二乙酰丙酮、乙酰丙酮等。這些溶劑可使用單一的一種，也可以將2種或其以上混合使用。
此外，有機(jī)溶劑的量可根據(jù)與涂布方式、印刷方式相對應(yīng)的操作性良好的狀態(tài)的粘度來配制組合物，可以任意量進(jìn)行配合，但通常組合物中固體成分濃度在60重量％或其以下，優(yōu)選為50重量％或其以下。通常，在粘合劑成分(A)用有機(jī)溶劑溶解而形成的溶液中添加顆粒(B)，由顏料振蕩器、球磨機(jī)、砂磨機(jī)、三根輥、アトライタ、均質(zhì)器等的分散機(jī)進(jìn)行分散，此后添加光聚合引發(fā)劑(C)，使其均勻溶解的方法是合適的。
此外，在形成樹脂層(d)的情況下，優(yōu)選采用的方法是將由氟化合物作為主要成分的固化性組合物在選自甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇單甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚、環(huán)己酮、醋酸丁酯、異丙基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二乙酰基丙酮、乙酰丙酮的至少1種或其以上的溶劑中分散形成的溶液涂布后，干燥、固化形成樹脂層(d)。
此時(shí)溶劑的量可根據(jù)所需的組合物的粘度、固化膜的目標(biāo)厚度、干燥溫度條件等進(jìn)行適宜地變更。
本發(fā)明的層壓膜的層結(jié)構(gòu)優(yōu)選是在基材薄膜(a)的至少一個(gè)表面上層疊包含(甲基)丙烯酸酯化合物的硬涂層(b)、包含導(dǎo)電性顆粒的導(dǎo)電層(c)、含氟化合物的樹脂層(d)。作為其它層結(jié)構(gòu)的具體實(shí)例，可在基材薄膜(a)的內(nèi)外兩個(gè)表面上均設(shè)置導(dǎo)電層(c)，在該情況下，優(yōu)選在兩個(gè)導(dǎo)電層(c)中的至少一個(gè)導(dǎo)電層(c)上設(shè)置樹脂層(d)。此外，在基材薄膜(a)的一個(gè)表面?zhèn)壬显O(shè)置多個(gè)導(dǎo)電層(c)的情況下，優(yōu)選使最外表面成為樹脂層(d)的方式，在基材(a)的相同側(cè)設(shè)置多個(gè)樹脂層(d)。此外，在與基材薄膜(a)相對的硬涂層(b)的相對側(cè)面上可設(shè)置底涂層、透明導(dǎo)電層(c)。此外，在樹脂層(d)的表面上可設(shè)置防濕層、保護(hù)層。為了不影響防反射功能，該防濕層、保護(hù)層的厚度優(yōu)選在20nm或其以下。
本發(fā)明的顯示用薄膜可在與上述層壓膜的樹脂層(d)相對的基材薄膜(a)側(cè)設(shè)置粘結(jié)層和粘附層，在粘結(jié)層和粘附層上貼付保護(hù)膜形成。
作為粘結(jié)層和粘附層，只要通過其粘結(jié)或粘附作用將2個(gè)物體粘附的層即可，對其沒有特別限制。作為形成粘結(jié)層或粘附層的粘結(jié)劑或粘附劑，可采用橡膠類、乙烯基聚合物類、縮合聚合類、熱固化性樹脂類和有機(jī)硅類等。其中，作為橡膠類粘合劑或粘附劑，可舉出丁二烯-苯乙烯共聚物類(SBR)、丁二烯-丙烯腈共聚物類(NBR)、氯代丁二烯聚合物類、異丁烯-異戊二烯共聚物類(丁基橡膠)等。作為乙烯基聚合類粘結(jié)劑或粘附劑，可舉出丙烯酸樹脂類、苯乙烯樹脂類、醋酸乙烯酯-乙烯共聚物類和氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物類等。作為縮合聚合類粘結(jié)劑或粘附劑，可舉出聚酯樹脂類。作為熱固化樹脂類的粘結(jié)劑，可列舉環(huán)氧樹脂類、聚氨酯樹脂類、甲醛樹脂類等。這些樹脂可單獨(dú)使用，也可以將2種或其以上混合使用。
此外，粘結(jié)劑或粘附劑可使用溶劑型和無溶劑型中的任何一種形式。形成粘結(jié)層和粘附層時(shí)，通過采用上述粘結(jié)劑或粘附劑以及采用通常的涂布技術(shù)等實(shí)施。此外，粘結(jié)層或粘附層還可含有著色劑。其可通過向粘結(jié)劑和粘附劑中混合含有例如顏料或染料等色素的著色劑，容易地達(dá)到。在含有著色劑的情況下，優(yōu)選作為層壓膜，其在550nm的光線透過率在40～80％的范圍內(nèi)。此外，特別是在采用其作為等離子體顯示濾色器用的情況下，由于透過光為中性灰色或藍(lán)灰色，要求提高顯示器發(fā)光色的色純度和反差，因此可通過含有色素的粘結(jié)層或粘附層達(dá)到。
對構(gòu)成保護(hù)膜的樹脂原材料沒有特別限制，可從公知的塑料基材薄膜中所用的樹脂原材料中適宜地選擇使用。作為這種保護(hù)膜用樹脂原材料，可列舉出從酯、乙烯、丙烯、二醋酸酯、三醋酸酯、苯乙烯、碳酸酯、甲基戊烯、砜、醚乙基酮、尼龍、丙烯酸酯、脂環(huán)族烯烴類等中選出的一種為構(gòu)成單元的聚合物或共聚物。
這些樹脂原材料中，優(yōu)選使用從聚乙烯、聚丙烯等的乙烯、丙烯類、聚對苯二甲酸乙二醇酯等的酯類中選出的一種為構(gòu)成單元的聚合物或共聚物。特別是從透明性、機(jī)械特性方面出發(fā)，特別優(yōu)選以酯類為構(gòu)成單元的聚合物或共聚物形成的基材薄膜。
本發(fā)明的顯示用濾光器可通過將上述顯示用薄膜的粘結(jié)層或粘附層貼付在液晶顯示裝置(LCD)、等離子體顯示器面板(PDP)、電致發(fā)光顯示器(ELD)、陰極射線管顯示裝置(CRT)、個(gè)人數(shù)字助理(PDA)等的顯示器面的顯示面和/或其前面板的表面上獲得。
通過本發(fā)明顯示用薄膜的粘結(jié)層和粘附層貼付在液晶顯示裝置(LCD)、等離子體顯示器面板(PDP)、電致發(fā)光顯示器(ELD)、陰極射線管顯示裝置(CRT)、個(gè)人數(shù)字助理(PDA)等顯示器面的顯示面上，可獲得顯示器。
對于將上述方式制造出的層壓膜和顯示器顯示面和/或其前面板表面進(jìn)行粘結(jié)的方式?jīng)]有特別限制，例如可通過在顯示器顯示構(gòu)件或基材薄膜(a)上涂布粘結(jié)層或粘附層并使其干燥，將層壓膜的樹脂層(d)作為表面層，采用壓輥等進(jìn)行貼合，使得顯示器顯示構(gòu)件和基材薄膜(a)通過粘結(jié)層或粘附層粘結(jié)，由此可獲得由層壓膜形成的顯示器用濾色器或顯示器。
圖中對可使用本發(fā)明的層壓膜的等離子體顯示器前面板保護(hù)板(PDP前面板)的實(shí)施形式進(jìn)行了說明，但是本發(fā)明不受此限制。圖2為本發(fā)明PDP前面板的簡略剖面圖。層壓膜1通過基材薄膜2一側(cè)面上的粘結(jié)層或粘附層10層壓在玻璃、丙烯酸、聚碳酸酯等的透明基板9的兩個(gè)表面上。
此外，在等離子體顯示器前面板保護(hù)板的透明基板9和粘結(jié)層10之間可設(shè)置電磁波遮蔽層、近紅外遮蔽層、紫外線遮蔽層等的層。
以下對本發(fā)明中的評價(jià)方法、測定方法進(jìn)行說明。
采用#0000的鋼絲棉，在施加250gf/cm2的荷重的條件下往復(fù)10次時(shí)觀察擦傷的根數(shù)。根據(jù)擦傷的級別將硬度分為5個(gè)階段(級別5無擦傷、級別41～5根擦傷、級別35～10根擦傷、級別210根或其以上擦傷、級別1全面擦傷)。
采用スガ試驗(yàn)機(jī)制造的直讀濁度計(jì)算機(jī)進(jìn)行測定。
采用三菱油化制造的HIRESTA測定表面電阻值。
采用日立計(jì)測制造的分光光度計(jì)U-3410進(jìn)行測定。試樣薄膜是用320～400的耐水砂紙使內(nèi)表面均勻地附上擦傷，涂布黑色涂料，形成為從內(nèi)表面完全不反射的狀態(tài)，對樹脂層(d)側(cè)表面以6～10度的入射光角度進(jìn)行測定。另外，在此反射率最小值顯示于波長380nm≤λ≤780nm的范圍中。
用Digital Instruments社制造的原子間力顯微鏡對薄膜的表面形狀進(jìn)行觀察，算出表面粗糙度。
實(shí)施例以下通過舉出實(shí)施例和比較例對本發(fā)明進(jìn)一步具體說明。另外，下文中的“份”和“％”沒有特別說明的話，為重量基準(zhǔn)。
圖1為層壓膜的示意剖面圖，層壓膜1，在基材薄膜2上層壓有硬涂層3、導(dǎo)電層4和樹脂層5。
實(shí)施例1圖1所示結(jié)構(gòu)的層壓膜由以下方法制造。
(硬涂層3的形成)在厚度為188微米的聚酯薄膜(東麗株式會(huì)社制造、ルミラ)形成的基材薄膜2的面上采用輥涂布機(jī)涂布包含多官能丙烯酸類樹脂的涂料(固體成分50％)(JIS株式會(huì)社制造、KZ7224)，在80℃下干燥后，照射1.0J/cm2的紫外線，使涂層固化，由此設(shè)置厚度為約10.0微米的硬涂層3。
(導(dǎo)電層4的形成)將3份包含含錫氧化銦顆粒(ITO)的涂料(固體成分35.7％、多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯/ITO顆粒(平均一次粒徑30nm)＝18/82)(大日本涂料株式會(huì)社制造、EI-3)溶解在10份正丁醇、7份異丙醇中。采用凹版涂布機(jī)在硬涂層3的表面上涂布通過攪拌混合物所得的涂布液，在80℃下干燥后，照射1.0J/cm2的紫外線，使涂層固化，由此設(shè)置厚度為約0.1微米、折射率n＝1.682的導(dǎo)電層4。
(樹脂層5的形成)將40份包含含氟共聚物(氟代烯烴/乙烯基醚共聚物)的涂料(固體成分3％)(JSR株式會(huì)社制造、JN-7215)、1份膠態(tài)二氧化硅分散液(平均一次粒徑13nm、固體成分30％、甲基異丁基酮分散液)和0.1份膠態(tài)二氧化硅分散液(平均一次粒徑100nm、固體成分30％、甲基異丁基酮分散液)通過攪拌調(diào)制為涂布液。將該涂布液用凹版涂布機(jī)涂布在導(dǎo)電層4上，在150℃下干燥、使其固化，形成厚度為約0.1微米、折射率n＝1.42的樹脂層5。制作出具有圖1所示層疊結(jié)構(gòu)的層壓膜。
在所得層壓膜1的樹脂層5表面上進(jìn)行反射率、表面電阻值、鋼絲棉硬度的測定。結(jié)果示于表1。
表1

實(shí)施例2按照與實(shí)施例1一樣的方法形成圖1所示結(jié)構(gòu)的層壓膜中的基材薄膜2、硬涂層3、導(dǎo)電層4。此后，將40份包含含氟共聚物(氟代烯烴/乙烯基醚共聚物)的涂料(固體成分3％)(JSR株式會(huì)社制造、JN-7215)、1份膠態(tài)二氧化硅分散液(平均一次粒徑13nm、固體成分30％、甲基異丁基酮分散液)和0.1份膠態(tài)二氧化硅分散液(平均一次粒徑50nm、固體成分30％、甲基異丁基酮分散液)通過攪拌調(diào)整為涂布液。將該涂布液用凹版涂布機(jī)涂布在導(dǎo)電層4上，在150℃下干燥、使其固化，形成厚度為約0.1微米、折射率n＝1.42的樹脂層5。評價(jià)結(jié)果一并示于表1。
實(shí)施例3加入13份膠態(tài)二氧化硅分散液(平均一次粒徑13nm、固體成分30％、異丙醇分散液)、3份膠態(tài)二氧化硅分散液(平均一次粒徑50nm、固體成分30％、甲基異丁基酮分散液)、11份硅烷偶合劑(四乙氧基硅烷、固體成分100％)、27.28份包含烷氧基甲硅烷基的氟樹脂(信越化學(xué)社制造KBM7803)、6.82份甲醇、2.25份0.01N鹽酸、0.2份乙酰基乙酰氧基鋁和230份異丙醇，通過攪拌調(diào)整為涂布液。將該涂布液在室溫下放置24小時(shí)后，用凹版涂布機(jī)涂布在導(dǎo)電層4上，在150℃下干燥、使其固化，形成厚度為約0.1微米、折射率n＝1.42的樹脂層5。制作出具有圖1所示層疊結(jié)構(gòu)的層壓膜。
實(shí)施例4按照與實(shí)施例1一樣的方法形成如圖1所示結(jié)構(gòu)的層壓膜中的基材薄膜2、硬涂層3。此后，將3份包含含錫氧化銻顆粒(ATO)的涂料(固體成分10％、多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯/ATO顆粒)(JSR株式會(huì)社制造、TU-4005)溶解在7份甲基異丁酮中。采用凹版涂布機(jī)在硬涂層2的表面上涂布通過攪拌混合物所得的涂布液，在80℃下干燥后，照射1.0J/cm2的紫外線，使涂層固化，由此形成厚度為約0.1微米、折射率n＝1.65的導(dǎo)電層4。此后，采用與實(shí)施例3一樣的方法在導(dǎo)電層4上用凹版涂布機(jī)形成樹脂層5。評價(jià)結(jié)果示于表1。
比較例1按照與實(shí)施例1一樣的方法形成如圖1所示結(jié)構(gòu)的層壓膜中的基材薄膜2、硬涂層3和導(dǎo)電層4。此后，將40份包含含氟共聚物(氟代烯烴/乙烯基醚共聚物)的涂料(固體成分3％)(JSR株式會(huì)社制造、JN-7215)、0.3份二氧化硅顆粒(平均一次粒徑1.4微米)通過攪拌調(diào)整為涂布液。將該涂布液用凹版涂布機(jī)涂布在導(dǎo)電層4上，在150℃下干燥、使其固化，形成厚度為約0.1微米、折射率n＝1.42的樹脂層5。評價(jià)結(jié)果一并示于表1。
比較例2按照與實(shí)施例1一樣的方法形成如圖1所示結(jié)構(gòu)的層壓膜中的基材薄膜2、硬涂層3和導(dǎo)電層4。此后，將40份包含含氟共聚物(氟代烯烴/乙烯基醚共聚物)的涂料(固體成分3％)(JSR株式會(huì)社制造、JN-7215)、用凹版涂布機(jī)涂布在導(dǎo)電層4上，在150℃下干燥、使其固化，形成厚度為約0.1微米、折射率n＝1.42的樹脂層5。評價(jià)結(jié)果一并示于表1。
比較例3按照與實(shí)施例1一樣的方法形成如圖1所示結(jié)構(gòu)的層壓膜中的基材薄膜2、硬涂層3。然后，將23份ITO溶膠(平均一次粒徑為30nm、固體成分30％、甲基乙基酮分散液)、0.5份2-甲基1[4-甲基硫代苯基]-2-嗎啉丙-1-酮溶解在310份的1-甲氧基-2-丙醇中，通過攪拌調(diào)整涂布液。采用凹版涂布機(jī)在硬涂層3的表面上涂布該涂布液，在80℃下干燥后，照射紫外線，使涂層固化，由此形成厚度為約0.1微米、折射率n＝2.0的導(dǎo)電層4。然后，按照與實(shí)施例1一樣的方法采用凹版涂布機(jī)在導(dǎo)電層4上形成樹脂層5。評價(jià)結(jié)果一并示于表1。
實(shí)施例5為了將實(shí)施例1所得的層壓膜貼合在玻璃上，在未設(shè)置樹脂層(d)的面上，采用AGR-100(日本化藥株式會(huì)社制造)作為粘結(jié)劑與玻璃貼合后，用1000mj/cm2的紫外線照射量使其固化。試驗(yàn)結(jié)果一并示于表1。
實(shí)施例1～4，5所有的評價(jià)項(xiàng)目均獲得良好結(jié)果。與此相對的是比較例1由于樹脂層中的二氧化硅顆粒的粒徑過大，使得平均表面粗度變高，透明性和防反射性不足。比較例2由于在樹脂層中未添加二氧化硅顆粒，在表面上未形成凹凸結(jié)構(gòu)，因此鋼絲棉硬度不足。比較例3在導(dǎo)電層中未配合丙烯酸樹脂，因此導(dǎo)電性固化不足，鋼絲棉的硬度不足。
實(shí)施例6為了將實(shí)施例1所得的層壓膜分別貼合在玻璃的兩個(gè)表面上，在基材薄膜(a)的面?zhèn)壬喜捎冒?95nm波長處具有極大吸收的色素和補(bǔ)正白色光色度的色素的粘合劑貼合在玻璃上，獲得了等離子體顯示面板用前面保護(hù)板。
實(shí)施例7在等離子體顯示面板的前面設(shè)置實(shí)施例6的等離子體顯示面板用前面保護(hù)板時(shí)，獲得反射較少、顯示良好圖像的等離子體顯示器。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的層壓膜，表面反射率低，耐摩擦性優(yōu)異，具備適于作為防反射膜的特性。此外，該層壓膜防帶電性高，層壓膜的可彎曲性也優(yōu)異，因此適于作為顯示表面上使用的防反射膜。
權(quán)利要求
1.一種層壓膜，其是通過在基材薄膜(a)的至少一個(gè)表面上層疊包含(甲基)丙烯酸酯化合物的硬涂層(b)、包含導(dǎo)電性顆粒的導(dǎo)電層(c)、含有氟化合物的樹脂層(d)形成的層壓薄膜，其特征為，在樹脂層(d)的表面上具有微細(xì)的凹凸結(jié)構(gòu)，該凹凸結(jié)構(gòu)的算術(shù)平均粗糙度Ra值在0.003微米～0.025微米，并且該樹脂層(d)側(cè)的層壓膜表面的反射率不足2％。
2.如權(quán)利要求1所述的層壓膜，其中，層壓膜的濁度不足3％。
3.如權(quán)利要求1所述的層壓膜，其中，基材薄膜(a)是選自酯、烯烴、醋酸酯、苯乙烯、碳酸酯、砜、醚乙基酮、二酰亞胺、氟、尼龍、丙烯酸酯、脂環(huán)族烯烴的一種作為構(gòu)成單元的聚合物。
4.如權(quán)利要求3所述的層壓膜，其中，基材薄膜(a)是選自酯、醋酸酯、丙烯酸酯的一種作為結(jié)構(gòu)單元的聚合物。
5.如權(quán)利要求1所述的層壓膜，其中，導(dǎo)電層(c)的層厚為0.01微米～1.0微米。
6.如權(quán)利要求1所述的層壓膜，其中，導(dǎo)電層(c)的導(dǎo)電性顆粒為金屬氧化物微粒。
7.如權(quán)利要求1所述的層壓膜，其中，導(dǎo)電層(c)的導(dǎo)電性顆粒的含量為70重量％～90重量％。
8.如權(quán)利要求1所述的層壓膜，其中，樹脂層(d)由在主鏈上具有乙烯基醚結(jié)構(gòu)的含氟類共聚物構(gòu)成。
9.如權(quán)利要求1所述的層壓膜，其中，樹脂層(d)含有粒徑為0.001微米～0.2微米的二氧化硅微粒。
10.如權(quán)利要求7所述的層壓膜，其中，二氧化硅微粒由2種成分或其以上的粒徑分布。
11.如權(quán)利要求1所述的層壓膜，其中，樹脂層(d)含有用以下通式表示的硅烷偶合劑或其水解產(chǎn)物或其反應(yīng)物構(gòu)成，通式R(1)aR(2)bSiX4-(a+b)其中，R(1)、R(2)分別表示烷基、鏈烯基、烯丙基、或具有鹵基、環(huán)氧基、氨基、巰基、甲基丙烯酰氧基、或氰基等的烴基，X為選自烷氧基、烷氧基烷氧基、鹵基或酰氧基的可水解的取代基，a，b分別為0、1或2，并且a+b為1，2或3。
12.如權(quán)利要求1所述的層壓膜，其中，樹脂層(d)的氟化物含有烷氧基甲硅烷基。
13.采用權(quán)利要求1所述的層壓膜的顯示用薄膜。
14.采用權(quán)利要求13所述的顯示用薄膜的顯示器。
15.采用權(quán)利要求1所述的層壓膜的顯示用過濾器。
16.采用權(quán)利要求15所述的顯示用過濾器的等離子體顯示器面板用前面保護(hù)板。
17.采用權(quán)利要求16所述的等離子體顯示器面板用前面保護(hù)板的等離子體顯示器。
全文摘要
在層壓了低折射率和高折射率的薄膜的防反射膜中，通過提高低折射率層的表面硬度，改善表面耐摩擦性，提供低反射且透明性優(yōu)異的適于作為防反射膜使用的層壓膜，以及采用了該層壓膜的顯示器用濾光器和顯示器。本發(fā)明提供如下的層壓膜以及采用該層壓膜的顯示器用濾光器和顯示器，其中層壓膜是通過在基材薄膜(a)的至少一個(gè)表面上層疊包含(甲基)丙烯酸酯化合物的硬涂層(b)、包含導(dǎo)電性顆粒的導(dǎo)電層(c)、含有氟化合物的樹脂層(d)形成的層壓薄膜，其中，在樹脂層(d)的表面上具有微細(xì)的凹凸結(jié)構(gòu)，該凹凸結(jié)構(gòu)的算術(shù)平均粗糙度Ra值在0.003微米～0.025微米，并且該層壓膜表面的反射率不足2％。
文檔編號(hào)G02B1/11GK1643405SQ03806708
公開日2005年7月20日 申請日期2003年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月29日
發(fā)明者河野真人, 前田清成 申請人:東麗株式會(huì)社