專利名稱：：鹵化銀照相乳劑和使用這種乳劑的照相感光材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及到一種光譜增感鹵化銀照相乳劑和使用這種乳劑的照相感光材料。迄今為止，為獲得更高感度的鹵化銀照相感光材料，人們已作了大量的工作。在鹵化銀照相乳劑中，吸附在鹵化銀顆粒表面的增感染料吸收進入感光材料的光，并將光能傳遞給鹵化銀顆粒，從而獲得感度。因此，在鹵化銀的光譜增感中，通過增加鹵化銀顆粒每單位粒面面積的吸光率，可增加傳遞給鹵化銀的光能，從而提高光譜感度。通過增加吸附在每單位粒面面積上的光譜增感染料的數(shù)量，可提高鹵化銀顆粒表面的吸光率。然而，吸附在鹵化銀顆粒表面的增感染料的數(shù)量是有限的，并且吸附的染料發(fā)色團不能超過單層飽和吸附(即一層吸附)。因此，目前就光譜增感區(qū)域內(nèi)的入射光量子來說，每個鹵化銀顆粒的吸收率是低的。為解決這些問題，已提出了以下方法。在PhotographicScienceandEngineering,Vol.20,No.3,Page97(1976)中，P.B.Gilmal,Jr.等人公開了一項技術(shù)，其中利用靜電力，陽離子染料吸附在第一層，陰離子染料吸附在第二層。在G.B.Bird等的USP3,622,316中公開了一項技術(shù)，其中復合層中的多種染料吸附到鹵化銀上；為促進增感使Forster型激發(fā)能發(fā)生轉(zhuǎn)移。在Sugimoto等人的JP-A-63-138341(這里所用的術(shù)語“JP-A”意思是“未審查公開的日本專利申請”)和JP-A-64-84244中公開了利用發(fā)光染料的能量轉(zhuǎn)移進行光譜增感的技術(shù)。在PhotographicScienceandEngineering,Vol.27,No.2,Page59(1993)中，R.Steiger等人公開了利用由明膠取代的菁染料的能量轉(zhuǎn)移進行光譜增感的技術(shù)。在JP-A-61-251842中，Ikegawa等人公開了利用由環(huán)糊精取代染料轉(zhuǎn)移的能量進行光譜增感的技術(shù)。關(guān)于所謂的含有兩個隔離發(fā)色團的連接染料(其中兩發(fā)色團并非共軛而是通過共價鍵相連)，USP2,393,351,2,425,772,2,518,732,2,521,944和2,592,196及EP565,083中，描述了它們的實例。然而，并沒有將它們用于提高吸光率。在以提高吸光率為目的的USP3,622,317和3,976,493中，G.B.Bird,A.L.Borror等人公開了一項技術(shù)，其中為增加吸光率，吸附了一種具有復雜菁發(fā)色團的連接增感染料分子，并且為促進增感使能量轉(zhuǎn)移。在JP-A-64-91134中，Ukai,Okazaki和Sugimoto公開了一項技術(shù)，其中將至少一種如菁染料、部菁染料和含有至少兩個磺基和/或羧基的半菁染料之類的基本無吸附性的染料連接到能吸附到鹵化銀上的光譜增感染料上。在JP-A-6-57235中，L.C.Vishwakarama公開了一種通過兩種染料的脫水縮合反應(yīng)，合成連接染料的方法。而且，在JP-A-6-27578中，公開了一甲堿菁和五甲炔氧雜菁的連接染料有感紅性。然而，在這個實例中氧雜菁的光發(fā)射和菁的吸收不重疊，利用Forster型激發(fā)能轉(zhuǎn)移不發(fā)生光譜增感，由于被連接氧雜菁的光聚集作用，不能獲得更高的感度。在歐洲專利公開號887700A1中，R.L.Parton等人公開了具有特定的連接基團的連接染料。在USP4,950,587中，M.R.Roberts等人公開了由菁染料聚合物的光譜增感。這樣，目前為止為提高吸光率已進行了大量的研究，但是對吸光率的改善沒有得到足夠高的效果，也沒有得到足夠高的感度。特別在彩色感光材料中，在目標波長區(qū)域內(nèi)必須具有光譜感度。鹵化銀感光材料的光譜增感通常不使用增感染料在單體狀態(tài)的吸收，而是利用當染料吸附在鹵化銀顆粒表面上時形成的J-吸收帶。對于使在所要求的波長區(qū)域內(nèi)具有光吸收和光譜感度來說，J-吸收帶是非常有用的，因為與在單體狀態(tài)下的吸收相比，它具有向長波長方向迅速移動的吸收。在這個意義上，即使復合層中的增感染料吸附到顆粒表面，也能增加吸光率。當染料不直接吸附到鹵化銀顆粒上，即在第二層或隨后層中的染料以單體態(tài)吸附時，吸收延伸至一很寬的范圍內(nèi)，這對于實際感光材料的光譜感度是不合適的。另一方面，每個彩色增感區(qū)域有大約100nm的寬度，引起對該范圍內(nèi)光的感度的不必要的大差異是不利的。在這種情況下，需要一種將復合層中的增感染料吸附到鹵化銀顆粒表面的技術(shù)，這種技術(shù)能滿足以下要求增加每單位粒面面積光吸收的積分強度，將吸收和光譜感度限制在所需的彩色增感區(qū)域內(nèi)，同時盡可能減少對那個區(qū)域的光的光譜吸收率和感度的變化。而且，已發(fā)現(xiàn)當復合層中的增感染料吸附到顆粒表面時，被吸附的明膠的量減少，這樣在某些情況下，膠體的保護功能減弱，顆粒容易凝聚。因此，需要一種在吸附復合層中的增感染料同時阻止顆粒凝聚的技術(shù)。本發(fā)明的一個目的是提供一種阻止顆粒凝聚，并具有高感度的鹵化銀照相乳劑。本發(fā)明的另一個目的是提供一種使用這種乳劑的照相感光材料。通過以下方式可達到這些目的。(1)一種鹵化銀照相乳劑，其含有一種鹵化銀顆粒，這種鹵化銀顆粒具有小于500nm的光譜吸收最大波長和60或更大的吸光強度，或具有500nm或更長的光譜吸收最大波長和100或更大的吸光強度，其中設(shè)定由增感染料導致的所述乳劑的光譜吸收率的最大值是Amax，表現(xiàn)出80％Amax的最短波長和表現(xiàn)出80％Amax的最長波長之間的距離是20nm或更長，表現(xiàn)出50％Amax的最短波長和表現(xiàn)出50％Amax的最長波長之間的距離是120nm或更短。(2)一種鹵化銀照相乳劑，其含有一種鹵化銀顆粒，這種鹵化銀顆粒具有小于500nm的光譜吸收最大波長和60或更大的吸光強度，或具有500nm或更長的光譜吸收最大波長和100或更大的吸光強度，其中設(shè)定由增感染料導致的所述乳劑的光譜感度的最大值是Smax，表現(xiàn)出80％Smax的最短波長和表現(xiàn)出80％Smax的最長波長之間的距離是20nm或更長，表現(xiàn)出50％Smax的最短波長和表現(xiàn)出50％Smax的最長波長之間的距離是120nm或更短。(3)如(1)所述的鹵化銀照相乳劑，其中表現(xiàn)出50％Amax光譜吸收率的最長波長在460-510nm，560-610nm或640-730nm的區(qū)域內(nèi)。(4)如(2)所述的鹵化銀照相乳劑，其中表現(xiàn)出50％Smax光譜感度的最長波長在460-510nm,560-610nm或640-730nm的區(qū)域內(nèi)。(5)如(1)、(2)、(3)或(4)中任一所述的鹵化銀照相乳劑，其中鹵化銀乳劑中含有至少具有一個芳基的染料。(6)如(1)-(5)中任一所述的鹵化銀照相乳劑，其中增感染料吸附到鹵化銀顆粒上的復合層中，第二增感染料層具有不同于第一增感染料層的結(jié)構(gòu)，并且第二增感染料層既含有陰離子染料，又含有陽離子染料。(7)如(1)-(5)中任一所述的鹵化銀照相乳劑，其含有具有由三個或更多的環(huán)縮合而成的基本核的增感染料。(8)如(1)-(7)中任一所述的鹵化銀照相乳劑，其中具有小于500nm的光譜吸收最大波長和60或更大的吸光強度，或具有500nm或更長的光譜吸收最大波長和100或更大的吸光強度的鹵化銀顆粒是徑厚比為2或更大的平片狀顆粒。(9)如(1)-(8)中任一所述的鹵化銀照相乳劑，其中具有小于500nm的光譜吸收最大波長和60或更大的吸光強度，或具有500nm或更長的光譜吸收最大波長和100或更大的吸光強度的鹵化銀顆粒是硒增感的。(10)含有至少一種鹵化銀照相乳劑的鹵化銀照相感光材料，其中含有(1)至(9)中任一所述的鹵化銀照相乳劑、圖象的簡單描述圖1表現(xiàn)出了只有一種染料的光譜吸收譜圖。圖2表現(xiàn)出了光譜感度分布。下面詳細描述了本發(fā)明。本發(fā)明是使用染料增感的鹵化銀顆粒的鹵化銀照相感光材料，它具有大的吸光強度，合適的光譜吸收波形和合適的感度分布。在本發(fā)明中，吸光強度是由染料增感的每單位粒面面積的光吸收的積分強度，假定進入顆粒單位表面積的光量是I0，在表面上增感染料吸收的光量為I，通過積分與波數(shù)(cm-1)有關(guān)的光密度log[I0/(I0-I)]，將得到的值定義為吸光強度，積分范圍是從5000cm-1到35000cm-1。本發(fā)明的鹵化銀照相乳劑優(yōu)選含有鹵化銀顆粒，當這種顆粒具有500nm或更長的光譜吸收最大波長時，其具有100或更大的吸光強度，或當這種顆粒具有小于500nm的光譜吸收最大波長時，其具有60或更大的吸光強度，以所有鹵化銀顆粒的全部投影面積的一半或更大的比例。當微粒具有500nm或更長的光譜吸收最大波長時，吸光強度優(yōu)選為150或更大，更優(yōu)選為170或更大，進一步更優(yōu)選為200或更大。當微粒具有小于500nm的光譜吸收最大波長時，吸光強度優(yōu)選為90或更大，更優(yōu)選為100或更大，進一步更優(yōu)選為120或更大。并非特別限制上限，而是它優(yōu)選為2000或更少，更優(yōu)選為1000或更少，進一步更優(yōu)選為500或更少。光譜吸收最大波長小于500nm的顆粒的光譜吸收最大波長優(yōu)選為350nm或更長。測量吸光強度方法的一個實例是使用顯微分光光度計的測量方法。顯微分光光度計是能夠測定微觀區(qū)域吸收光譜的裝置，它也能測定一個顆粒的透射光譜。Yamashita等人(NipponShashinGakkai,1996NendoNenjj,TaikaiKo’enYoshiShu(LectureSummaryatAnnualMeetingofJapanPhotographicAssociationin1996),Page15)的報告中描述了通過顯微分光法測量一個顆粒的吸光光譜。從這種吸收光譜中，可得到每一顆粒的吸收強度，然而顆粒傳遞的光在上表面和下表面上被吸收，因此由如上所述方法得到的每一顆粒吸收強度的一半(1/2)就是顆粒表面每單位面積的吸收強度，這時，將吸收光譜的積分部分限制在5000至35000cm-1，然而在實驗中，積分部分可以包括比具有通過染料增感吸收的部分更長或更短500cm-1的區(qū)域。不使用顯微分光法，而是利用將顆粒排成一行，并阻止顆粒相互堆積，測量其透射光譜的方法，也可得到吸光強度。吸光強度是一個數(shù)值，通過增感染料振子強度和每單位面積吸收的分子數(shù)可無差別地測定，因此得到增感染料的振子強度、吸附染料的數(shù)量和顆粒的表面積并將它們轉(zhuǎn)變?yōu)槲鈴姸仁怯锌赡艿?。作為與增感染料溶液的吸收積分強度(光密度×cm-1)成比例的一個數(shù)值，增感染料振子強度可通過實驗獲得。因此，假定每1M染料的吸收積分強度是A(光密度×cm-1)，吸附的增感染料的數(shù)量是B(mol/mol-Ag)，顆粒表面積是C(m2/mol-Ag)，根據(jù)下列公式在大約10％的誤差內(nèi)可得到吸光強度0.156×A×B/C。由這個公式計算所得的吸光強度與基于如上所述的定義(通過與波數(shù)(cm-1)相關(guān)的log[I0/(I0-I)]的積分得到的一個值)所測得的吸光強度大致相同。為增加吸光強度，可使用將一層或更多層中的染料發(fā)色團吸附到顆粒表面的方法，增加染料分子消光系數(shù)的方法和減少染料占有面積的方法。可使用這些方法中的任一方法，但優(yōu)選的是將一層或多層中的染料發(fā)色團吸附至顆粒表面的方法。這里，染料發(fā)色團吸附到顆粒表面的一層或多層中的這種狀態(tài)意味著粘合到鹵化銀顆粒附近的染料存在與一層或多層中。這種染料不包括存在于分散介質(zhì)中的染料。而且，不將染料發(fā)色團以共價鍵同吸附到顆粒表面的物質(zhì)相連的這種情況看作一層或多層中的吸附，因為當染料發(fā)色團存在于分散介質(zhì)中時，連接基團很長，增加吸光強度的效果是不明顯的。在所謂的復合層吸附(即其中染料發(fā)色團吸附到顆粒表面的一層或多層中)這種情況下，通過不直接吸附到顆粒表面的染料產(chǎn)生光譜增感和從不直接吸附到鹵化銀的染料向直接吸附到顆粒的染料傳遞激發(fā)能是必要的。在這個意義上，經(jīng)過10個階段傳遞激發(fā)能是不優(yōu)選的，因為激發(fā)能傳遞效率減少了。這種情況的一個實例是JP-A-2-113239中描述的聚合物染料，其中大多數(shù)染料發(fā)色團存在于分散介質(zhì)中，必須經(jīng)過10多個步驟才能傳遞激發(fā)能。本發(fā)明中，每一分子染料形成彩色的必要步驟數(shù)目優(yōu)選是從1至3。RikagakuJiten(PhysicochemicalDictionary),PP985-986,4thed.,IwanamiStoten(1987)中定義了這里所用的“發(fā)色團”，它是指主要引起分子吸收譜帶的原子團?？梢允褂萌我獾陌l(fā)色團，例如含有如C=C或N=N之類不飽和鍵的原子團。染料發(fā)色團的實例有菁染料，苯乙烯染料，半菁染料，部菁染料，三核部菁染料，四核部菁染料，若丹菁染料，復合菁染料，復合部菁染料，變極染料，氧雜菁染料，半氧雜菁染料，Squarium染料，克鎓染料，偶氮甲烷染料，香豆素染料，亞-2-丙烯染料，蒽醌染料，三苯基甲堿染料，偶氮染料，偶氮甲堿染料，螺旋復合物，金屬茂染料，芴染料，俘精酸酐染料，芘染料，吩嗪染料，吩噻嗪染料，醌染料，靛藍染料，二苯基甲烷染料，多烯染料，吖啶染料，吖啶酮染料，二苯基胺染料，喹吖啶酮染料，喹呔酮染料，吩惡嗪染料，酞芘染料，卟啉染料，chlorophile染料，酞青染料和金屬絡(luò)合物染料。在這些物質(zhì)中，優(yōu)選菁染料，苯乙烯染料，半菁染料，部菁染料，三核部菁染料，四核部菁染料，若丹菁染料，復合菁染料，復合部菁染料，變極染料，氧雜菁染料，半氧雜菁染料，Squarium染料，克鎓染料和如偶氮甲堿染料之類的聚多亞甲基發(fā)色團，更優(yōu)選的是菁染料，部菁染料，三核部菁染料，四核部菁染料，若丹菁染料，進一步更優(yōu)選的是菁染料，部菁染料和若丹菁染料，最優(yōu)選的是菁染料。在F.M.Harmer,HeterocyclicCompounds-CyanineDyesaneRelatedCompounds,JohoWiley&amp;Sons(1964),D.M.Sturmer,HeterocyclicCompounds-SpecialtopicsinheterocyclicChemistry,Chap.18,Section14,PP,485-515中詳細描述了這些染料。如果不限制n12,n15,n17和n18的數(shù)目，每個各是0或更多(優(yōu)選4或更小)的整數(shù)，USP5,340,694,20至21列中所述的分子式為(Ⅺ),(Ⅻ)和(ⅩⅢ)的菁染料、部菁染料和若丹菁染料是優(yōu)選的。吸附在鹵化銀顆粒上的染料發(fā)色團優(yōu)選在1.5或更多層，更優(yōu)選1.7或更多層，進一步更優(yōu)選在2或更多層。并非特別限制層數(shù)的上限，然而10或更少的層數(shù)是優(yōu)選的，更優(yōu)選5或更少層數(shù)。本發(fā)明中，一層或多層中的發(fā)色團吸附到鹵化銀顆粒表面的這種狀態(tài)意味著當將通過一種染料增感所獲得的飽和吸收定義為單層飽和覆蓋度(這種染料在加入乳劑的增感染料中具有最小的鹵化銀表面占有面積)時，每單位層染料發(fā)色團的吸收數(shù)量很大程度上基于單層飽和覆蓋度。吸收層數(shù)是指基于單層吸收覆蓋度的吸收量。在通過共價鍵連接染料發(fā)色團的染料中，吸收層數(shù)可基于每種染料在不連接這些染料發(fā)色團的狀態(tài)下，染料的占有面積。從吸收等溫線可得到染料占有面積，吸收等溫線表現(xiàn)出了自由染料濃度與染料吸收數(shù)量和粒面面積的關(guān)系。例如，參考A.Hetzetal,AdsorptionfromAqueousSolution,AdvancesinChemistrySeries,No.17,Page173(1963),可得到吸收等溫線。為測量吸附到乳劑層的增感染料的數(shù)量，可使用兩種方法，一種方法是在上層水合明膠溶液中使具有吸附染料的乳劑離心成為單獨的乳劑顆粒，測量上層清液的光譜吸收得到非吸附染料的濃度，從所加染料的數(shù)量中減去這個濃度，就得到染料吸附數(shù)量；另一種方法是干燥沉淀的乳劑顆粒，在水合硫代硫酸鈉溶液和甲醇的1∶1混合溶液中溶解預(yù)定量的沉淀物，測量光譜吸收，從而測定出染料吸附數(shù)量。當使用復合染料時，利用如高速液體色譜的方法也可得到每種染料的吸收數(shù)量。例如W.Westetal,JounralofPhysicalChemistry,Vol.56,Page1054(1952)中描述了通過定量上層清液中染料的數(shù)量，測定染料吸附量的方法。然而當所用染料量很大時，即使非吸附染料可以沉淀出來，通過定量上層清液中的染料濃度也不能確切地測定出吸附數(shù)量。另一方面，根據(jù)溶解沉淀出的鹵化銀顆粒，測量染料吸附數(shù)量的方法，可以確切地測定出吸附到顆粒上的染料的數(shù)量，因為乳劑顆粒的沉降速率非常高，沉淀的染料很容易與乳劑顆粒分離。這種方法對測定染料吸附數(shù)量是最可靠的。作為測量鹵化銀顆粒表面積的方法的一個實例，可以利用通過復制過程進行透射電子顯微照相，并計算每個顆粒的大小和形狀的方法。在這種情況下，從復制物陰影的長度計算出平片狀顆粒的厚度。例如參考DenshiKenbibyoShiryoGijutsuShu(ElectronMicroscopicSampleTechnologies),NipponDenshiKenbikyoGzkkaiKantoShibu(Compiler),SeibundoshinkoSha(1970),P.B.Hirschetal.,ElectronMicroscopyofThinCrystals,Butterworths,London(1965)可進行傳遞電子微觀照相。在A.M.Kraginetal.,TheJoumalofPhotographicScience,Vol.14,page185(1966),J.F.Paddy,TransactionsoftheFaradaySociety,Vol.60,page1325(1964),S.Boyeretal.,JoumaldeChimiePhysiqueetdePhysicochimieBiologigue,Vol.63,page1123(1963),W.Westetal.,JournalofPhysicalChemistry,Vol.56,page1054(1952),E.Kleinetal.,IntemationalCologuium,compiledbyH.Sauvernier,andScientificPhtotgraphy,Liege(1959)中描述了測量方法的其它實例。利用以上所述方法，可實驗測得每個顆粒的染料占有面積，然而通常所用的增感染料分子占有面積最可能是大約80_2，因此利用以80_2染料占有面積計算的簡單方法可以粗略估計吸收層數(shù)。在本發(fā)明中，當復合層中的染料發(fā)色團吸附到鹵化銀顆粒上時，直接吸附到鹵化銀顆粒的染料發(fā)色團，即第一層中的染料發(fā)色團和第二層及隨后各層中的染料發(fā)色團可具有任意的還原電位和任意的氧化電位。然而，第一層中染料發(fā)色團的還原電位，優(yōu)選比第二層或隨后層中染料發(fā)色團還原電位減去0.2V得到的值更大?？衫酶鞣N方法測量還原電位和氧化電位，然而優(yōu)選通過相識別型第二諧振交流極譜法測定確切數(shù)值。JournalofImagingScience,Vol.,30,page27(1986)中描述了通過相識別型第二諧振交流極譜法測定電位的方法。第二層或隨后層中的染料發(fā)色團優(yōu)選是發(fā)光染料。發(fā)光染料優(yōu)選具有用作染料激光染料的骨架(即基本)結(jié)構(gòu)。例如，在MitsuoMaeda,LaserKenkyu(StudyofLaser),Vol.8,page694,page803andpage958(1980),ibdi,vol.9,page85(1981)和F.Shaefer,DyeLasers,Springer(1973)中描述了這些染料。鹵化銀照相感光材料中第一層染料發(fā)色團的吸收最大波長，優(yōu)選比第二層或隨后層染料發(fā)色團的吸收最大波長更長。而且，第二層或隨后層染料發(fā)色團的光發(fā)射優(yōu)選與第一層染料發(fā)色團的吸收重疊。另外，第一層中的染料發(fā)色團優(yōu)選形成J-締合產(chǎn)物(即J-聚集體)。為了在所要求的波長范圍內(nèi)具有吸收和光譜感度，第二層和隨后層中的染料發(fā)色團也優(yōu)選形成J-締合產(chǎn)物。下面描述了本發(fā)明中所用術(shù)語的意義。染料占有面積染料每一分子的占有面積。它可由吸收等溫線實驗測得。當使用以共價鍵連接染料發(fā)色團的染料時，基于不連接(發(fā)色團)的每種染料的染料占有面積，測得這個面積，簡單地說，是80_2。單層飽和覆蓋度單層飽和覆蓋時單位粒面面積的染料吸收量。所加染料中最小染料占有面積的倒數(shù)。多層吸附一種狀態(tài)，其中每單位粒面面積上染料發(fā)色團的吸附數(shù)量比單層飽和覆蓋度更大。吸附層數(shù)基于單層飽和覆蓋度，每單位粒面面積上染料發(fā)色團的吸附數(shù)量。在含有吸光強度為60或更大，或者為100或更大的鹵化銀照相乳劑顆粒的乳劑中，表現(xiàn)出通過染料增感的光譜吸收率的最大值A(chǔ)max的50％和光譜感度的最大值Smax的50％時的最短波長和表現(xiàn)出了50％Amax和50％Smax的最長波長之間的距離優(yōu)選為120nm或更少，更優(yōu)選為100nm或更少。表現(xiàn)出80％Amax和80％Smax的最短波長和表現(xiàn)出80％Amax和80％Smax的最長波長之間的距離是20nm或更長，優(yōu)選是100nm或更短，更優(yōu)選是80nm或更短，進一步更優(yōu)選是50nm或更短。表現(xiàn)出20％Amax和20％Smax的最短波長和表現(xiàn)出20％Amax和20％Smax的最長波長之間的距離優(yōu)選是180nm或更短，更優(yōu)選是150nm或更短，進一步更優(yōu)選是120nm或更短，最優(yōu)選是100nm或更短。表現(xiàn)出50％Amax和50％Smax的最長波長優(yōu)選從460到510nm，從560到610nm或從640到730nm。為了使鹵化銀顆粒具有小于500nm的光譜吸收最大波長和60或更多的吸光強度，或具有500nm或更長的光譜吸收最大波長和100或更多的吸光強度，第一種優(yōu)選的方法是使用如下所述的獨特染料的方法。例如JP-A-10-239789、JP-A-8-269009、JP-A-10-123650中JP-A-8-328189描述了使用具有芳基的染料或組合使用具有芳基的陽離子染料和陰離子染料的方法，JP-A-10-171058中描述了使用具有多價電荷的染料，JP-A-10-104774描述了使用具有吡啶鎓基團的染料的方法，JP-A-10-186559描述了使用具有疏水基團的染料的方法，JP-A-10-197980描述了使用具有配位鍵基團的染料的方法，這些方法是優(yōu)選的。在這些方法中，優(yōu)選的是使用具有至少一個芳基的染料的方法或組合使用只有正電荷的染料，更優(yōu)選的是只使用帶正電染料、分子內(nèi)消去電荷的染料或無電荷染料的方法或組合使用帶正電染料和帶負電染料(其中帶正電染料和帶負電染料中的至少一種是含有至少一個芳基作取代基的染料)的方法。下面詳細描述芳基。芳基包括烴芳基和雜環(huán)芳基。這種基團可以含有通過烴芳環(huán)和雜環(huán)芳環(huán)互相縮合而成的多環(huán)縮合結(jié)構(gòu)或通過芳烴基團和芳雜環(huán)化合而成的多環(huán)縮合結(jié)構(gòu)，也可以被后面會描述的V取代基所取代。芳基中優(yōu)選含有的芳環(huán)的實例包括苯，萘，蒽，菲，芴，苯并菲，并四苯，二苯，吡咯，呋喃，噻吩，咪唑，唑，噻唑，吡啶，吡嗪，嘧啶，噠嗪，中氮茚，吲哚，苯并呋喃，苯并噻吩，異苯并呋喃，喹嗪，喹啉，2,3-二氮雜萘，萘啉，喹喔啉，喹惡唑啉，喹啉，咔唑，菲啶，丫啶，菲咯啉，噻蒽，苯并吡喃，占噸，吩噻惡，吩噻嗪和吩噻。這些物質(zhì)中，優(yōu)選的是烴芳環(huán)，更優(yōu)選的是苯和萘，最優(yōu)選的是萘。染料的實例包括上面所述的作為染料發(fā)色團實例的染料。這些物質(zhì)中，優(yōu)選的是上面所述的作為聚多亞甲基染料發(fā)色團實例的染料。更優(yōu)選的是菁染料，苯乙烯染料，半菁染料，部菁染料，三核部菁染料，四核部菁染料，若丹菁染料，復合菁染料，復合部菁染料，變極染料，氧雜菁染料，半氧雜菁染料，Squarium染料，克鎓染料，偶氮甲烷染料，進一步更優(yōu)選的是菁染料，部菁染料，三核部菁染料，四核部菁染料，若丹菁染料，特別優(yōu)選的是菁染料，部菁染料和若丹菁染料，最優(yōu)選的是菁染料。下面參考結(jié)構(gòu)式詳細描述了特別優(yōu)選的方法。方法(1)和(2)是優(yōu)選的，二者之中，更優(yōu)選的是方法(2)。(1)使用至少一種下面分子式(Ⅰ)所示的陽離子的，甜菜堿或非離子次甲基染料的方法。(2)同時使用至少一種下列分子式(Ⅰ)所示的陽離子次甲基染料和至少一種下列分子式(Ⅱ)所示的陰離子次甲基染料。其中，Z1表示形成含氮雜環(huán)的必要原子團，假定Z1上可進一步縮合成環(huán)，R1表示烷基，芳基或雜環(huán)基團，Q1表示使分子式(Ⅰ)所示的化合物形成次甲基染料的必要的基團，L1和L2各自均表示次甲基基團，P1是0或1，假定Z1、R1、Q1、L1和L2各有取代基，取代基使分子式(Ⅰ)所示的次甲基染料作為一整體形成陽離子染料、甜菜堿染料或非離子染料，當分子式(Ⅰ)是菁染料或若丹菁染料時，Z1、R1、Q1、L1和L2各優(yōu)選具有取代基，取代基使分子式(Ⅰ)所示的次甲基染料作為一整體形成陽離子染料，M1表示平衡電荷的反離子，m1表示中和分子中電荷所必要的0或更大的整數(shù)。其中，Z2表示形成含氮雜環(huán)的必要原子團，假定在Z2上可進一步縮合成環(huán)，R2表示烷基，芳基或雜環(huán)基團，Q2表示使分子式(Ⅱ)所示的化合物形成次甲基染料的必要的基團，L3和L4各自均表示次甲基基團，P2是0或1，假定Z2、R2、Q2、L3和L4各有取代基，取代基使分子式(Ⅱ)所示的次甲基染料作為一整體形成陰離子染料，M2表示平衡電荷的反離子，m2表示中和分子中電荷所必要的0或更大的整數(shù)。當僅使用如分子式(Ⅰ)所示的化合物時，R1優(yōu)選是含有芳環(huán)的基團。當組合使用分子式(Ⅰ)所示的化合物和分子式(Ⅱ)所示的化合物時，優(yōu)選，R1和R2中至少一個是含有芳環(huán)的基團，更優(yōu)選，R1和R2都是含有芳環(huán)的基團。本發(fā)明所用的陽離子染料可以是任意的，只要不包括反離子時，染料中的電荷是正離子的。但優(yōu)選不含有陰離子取代基的染料。本發(fā)明所用的陰離子染料可以是任意的，只要不包括反離子時，染料中的電荷時負離子的，但優(yōu)選含有一個或更多陰離子取代基的染料。本發(fā)明所用的甜菜堿染料是分子內(nèi)有電荷的染料，其中形成了內(nèi)鹽，分子總體上無電荷。本發(fā)明所用的非離子染料是分子內(nèi)根本沒有電荷的染料。這里所用的術(shù)語“陰離子取代基”是指有負電荷的取代基。其實例包括在PH值為5到8時，離解率為90％的離解質(zhì)子的酸基團。其具體實例包括磺基，羧基，硫酸基，磷酸基，硼酸基，烷基磺酰氨基甲酰烷基(例如，甲烷磺酰氨基甲酰甲基)，?；被柞Ｍ榛?例如，乙酰氨基甲酰甲基)，酰基氨磺酰烷基(例如，乙酰氨磺酰甲基)和烷基磺酰氨磺酰烷基(例如，甲烷磺酰氨磺酰甲基)。這些基團中，優(yōu)選磺基和羧基，更優(yōu)選磺基。陽離子取代基的實例包括取代的或未取代的氨基和吡啶鎓基。下面分子式(Ⅰ-1),(Ⅰ-2)或(Ⅰ-3)更優(yōu)選表示了分子式(Ⅰ)所示的染料。其中L5、L6、L7、L8、L9、L10和L11各自均表示次甲基基團，P3和P4各自均表示0或1,n1是0,1,2,3或4,Z3和Z4表示形成含氮雜環(huán)的必要原子團，其前提條件是Z3和Z4上可縮合成環(huán)，R3和R4表示烷基，芳基或雜環(huán)基團，M1和m1具有與分子式(Ⅰ)中相同的意義，其前提條件是當化合物(Ⅰ-1)是陽離子染料時，R3、R4、Z3、Z4和L5至L11都無陰離子取代基，當化合物(Ⅰ-1)是甜菜堿染料時為平衡染料分子內(nèi)的電荷，R3、R4、Z3、Z4和L5至L11各有陰離子取代基，優(yōu)選一陰離子取代基。其中L12、L13、L14和L15各自均表示次甲基基團，P5表示0或1,n2表示0、1、2、3或4,Z5和Z6表示形成含氮雜環(huán)的必要原子團，其前提條件是Z5和Z6上可縮合成環(huán)，R5和R6表示烷基，芳基或雜環(huán)基團，M1和m1具有與分子式(Ⅰ)中相同的意義，其前提條件是當化合物(Ⅰ-2)是陽離子染料時，R5、R6、Z5、Z6和L12至L15各有陽離子取代基，當化合物(Ⅰ-2)是甜菜堿染料時為平衡電荷，R5、R6、Z5、Z6和L12至L15各有陽離子取代基和陰離子取代基，優(yōu)選一陽離子取代基和一陰離子取代基，當化合物(Ⅰ-2)是非離子染料時，R5、R6、Z5、Z6和L12至L15既無陽離子取代基也無陰離子取代基；其中L16、L17、L18、L19、L20、L21、L22、L23和L24各自均表示次甲基基團，P6和P7各自均表示0或1,n3和n4各自均表示0、1、2、3或4,Z7、Z8和Z9各自均表示形成含氮雜環(huán)的必要的原子團，其前提條件是Z7和Z9上可縮合成環(huán)，R7、R8和R9各自均表示烷基，芳基或雜環(huán)基團，M1和m1具有與分子式(Ⅰ)中相同的意義，當化合物(Ⅰ-3)是陽離子染料時，R7、R8、R9、Z7、Z8、Z9和L16至L24都無陰離子取代基，當化合物(Ⅰ-3)是甜菜堿染料時為平衡染料分子內(nèi)電荷，R7、R8、R9、Z7、Z8、Z9和L16至L24各有陰離子取代基，優(yōu)選一陰離子取代基。下面分子式(Ⅱ-1)、(Ⅱ-2)或(Ⅱ-3)更優(yōu)選表示了分子式(Ⅱ)所示的陰離子染料其中L25、L26、L27、L28、L29、L30和L31各自均表示次甲基基團，P8和P9各自均表示0或1,n5表示0、1、2、3或4,Z10、Z11各自均表示形成含氮雜環(huán)的必要原子團，其前提條件是Z10和Z11上可縮合成環(huán)，R10、R11各自均表示烷基，芳基或雜環(huán)基團，M2和m2具有與分子式(Ⅱ)中相同的意義，其前提條件是R10和R11各有陰離子取代基；其中L32、L33、L34和L35各自均表示次甲基基團，P9表示0或1,n6表示0、1、2、3或4,Z12、Z13各自均表示形成含氮雜環(huán)的必要原子團，其前提條件是Z12和Z13上可縮合成環(huán)，R12、R13各自均表示烷基，芳基或雜環(huán)基團，M2和m2具有與分子式(Ⅱ)中相同的意義，其前提條件是R12和R13中至少一個有陰離子取代基；其中L36、L37、L38、L39、L40、L41、L42、L43和L44各自均表示次甲基基團，P10和P11各自均表示0或1,n7和n8各自均表示0、1、2、3或4，若Z14和Z15可縮合成環(huán)，則Z14、Z15和Z16各自均表示形成含氮雜環(huán)的必要原子團，R14、R15和R13各自均表示烷基，芳基或雜環(huán)基團，M2和m2具有與分子式(Ⅱ)中相同的意義，其前提條件是R14、R15和R16中至少兩個有陰離子取代基。當單獨使用分子式(Ⅰ-1)、(Ⅰ-2)或(Ⅰ-3)所示的化合物時，R3和R4中至少一個，優(yōu)選兩個是含有芳環(huán)的基團，R5和R6中至少一個，優(yōu)選兩個是含有芳環(huán)的基團，R7、R8和R9中至少一個，優(yōu)選兩個，更優(yōu)選三個都是含有芳環(huán)的基團。當組合使用分子式(Ⅰ-1)、(Ⅰ-2)或(Ⅰ-3)所示的化合物和分子式(Ⅱ-1)、(Ⅱ-2)或(Ⅱ-3)所示的化合物時，R3至R9或R10至R16中，至少一個，優(yōu)選兩個，更優(yōu)選三個，進一步更優(yōu)選四個或更多的是含有芳基的基團。利用如上所述的優(yōu)選方法，可以獲得光譜吸收最大波長為小于500nm、吸光強度為60或更多，或光譜吸收最大波長為500nm、吸光強度為100或更多的鹵化銀顆粒。然而，第二層中的染料通常以單體狀態(tài)吸附，在大多數(shù)情況下，它們的吸收寬度和光譜感度寬度比各自理想的范圍更寬。為了實現(xiàn)所要求的波長范圍內(nèi)的高感度，吸附在第二層的染料必須形成J-締合產(chǎn)物(即J-聚集體)。J-聚集體具有高熒光效率和小的Stokes位移，因此這有利于第二層中染料利用Foster型能量轉(zhuǎn)移，將吸收的光能轉(zhuǎn)移給第一層的染料，在吸光波長內(nèi)它們是近以的。本發(fā)明中，第二層和隨后層中的染料是指吸附到鹵化銀顆粒上，但并不直接吸附到鹵化銀的染料。本發(fā)明中，將第二層或隨后層中染料的J-聚集體定義為這樣一種產(chǎn)物，它使得吸附到第二層或隨后層的染料表現(xiàn)出的更長波長方向吸收的吸收寬度是發(fā)色團間不發(fā)生相互作用的單體狀態(tài)下，染料溶液表現(xiàn)出的更長波長方向吸收的吸收寬度的2倍或更少。這里所用的更長波長方向的吸收寬度是指在吸收最大波長和比吸收最大波長更長并表現(xiàn)出如吸收最大值的1/2那樣小吸收的波長之間的能量寬度。眾所周知，當形成J-聚集體時，與單體狀態(tài)下相比，更長波長方向的吸收寬度減小。如果吸附到第二層的染料仍然處于單體狀態(tài)，吸收寬度會增加到單體狀態(tài)下染料溶液所表現(xiàn)出的更長波長方向吸收的吸收寬度的2倍或更多，因為吸收位置和吸收狀態(tài)不一致。因此，第二層或隨后層中的染料可以按如上定義。乳劑的全部光譜吸收減去第一層染料的光譜吸收就得到吸附在第二層和隨后層染料的光譜吸收。通過測量只在第一層中加染料時的吸收光譜，可測定第一層中的染料的光譜吸收。通過將染料吸附劑加入到在復合層已吸附增感染料的乳劑中，從而在第二層和隨后層吸附染料，也可以測定光譜吸收光譜。在使用染料吸收劑從顆粒表面吸收染料的實驗中，在第二層和隨后層中的染料被吸附后，第一層中的染料通常被吸附。因此通過選擇適當?shù)奈諚l件，可得到第一層染料的光譜吸收，從而得到第二層和隨后層中染料的光譜吸收。Asanumetal.JourmalofPhysicalChemistryB,Vol.101,pp,2149-2153(1997)中描述了使用染料吸收劑的方法。使用如分子式(Ⅰ)所示的陽離子染料、甜菜堿染料或非離子染料和如分子式(Ⅱ)所示的陰離子染料時，為了形成染料的J-聚集體，優(yōu)選分開加入吸附形成第一層的染料和吸附形成第二層或隨后層的染料，更優(yōu)選的，用于第一層的染料和用于第二層或隨后層的染料有彼此不同的結(jié)構(gòu)。第二層或隨后層中的染料優(yōu)選只含有陽離子染料、甜菜堿染料或非離子染料，或含有陽離子染料和陰離子染料。對于第一層中的染料，可使用任何染料，分子式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示的染料是優(yōu)選的，分子式(Ⅰ)所示的染料是更優(yōu)選的。對于第二層中的染料，優(yōu)選只使用分子式(Ⅰ)所示的的陽離子染料、甜菜堿染料或非離子染料。在第二層的染料另一個優(yōu)選實施方案中，組合使用陽離子染料和陰離子染料，所用的任一染料優(yōu)選是分子式(Ⅰ)所示的陽離子染料或分子式(Ⅱ)所示的陰離子染料，更優(yōu)選都含有分子式(Ⅰ)所示的陽離子染料和分子式(Ⅱ)所示的陰離子染料。作為第二層中的染料，陽離子/陰離子染料的比率是0.5至2，更優(yōu)選是0.75至1.33，最優(yōu)選是0.9至1.11。本發(fā)明中，除了分子式(Ⅰ)和分子式(Ⅱ)所示的染料，也可加入其它染料，然而分子式(Ⅰ)或分子式(Ⅱ)所示的染料優(yōu)選占所加染料總量的50％或更多，更優(yōu)選占70％或更多，最優(yōu)選占90％或更多。通過這樣加入第二層中染料，第二層中染料間的相互作用可以增加，促使第二層中的染料重排，從而形成J-締合產(chǎn)物(即J-聚集體)。當使用如分子式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示的染料作為第一層染料時，Z1和Z2優(yōu)選是由芳基取代的基本核或三個或更多環(huán)縮合而成的基本核。當使用如分子式(Ⅰ)和(Ⅱ)所示的染料作為第二層或隨后層染料時，Z1和Z2優(yōu)選是由三個或更多環(huán)縮合而成的基本核。例如，縮合成基本核的環(huán)的數(shù)目在苯并惡唑環(huán)中是2，在萘并噻唑環(huán)中是3。即使苯并噻唑環(huán)被苯基取代，縮合的環(huán)的數(shù)目也是2。三個或更多的環(huán)縮合而成的基本核可以是任意的，只要它是由三個或更多環(huán)縮合得到的多環(huán)縮合型雜環(huán)基本核。然而優(yōu)選三環(huán)縮合型雜環(huán)和四環(huán)縮合型雜環(huán)。三環(huán)縮合型雜環(huán)的優(yōu)選實例包括萘并(2,3-d)惡唑，萘并(1,2-d)惡唑，萘并(2,1-d)惡唑，萘并(2,3-d)噻唑，萘并(1,2-d)噻唑，萘并(2,1-d)噻唑，萘并(2,3-d)咪唑，萘并(1,2-d)咪唑，萘并(2,1-d)咪唑，萘并(2,3-d)硒唑，萘并(1,2-d)硒唑，萘并(2,1-d)硒唑，吲哚并(5,6-d)惡唑，吲哚并(6,5-d)惡唑，吲哚并(2,3-d)惡唑，吲哚并(5,6-d)噻唑，吲哚并(6,5-d)噻唑，吲哚并(2,3-d)噻唑，苯并呋喃并(5,6-d)惡唑，苯并呋喃并(6,5-d)惡唑，苯并呋喃并(2,3-d)惡唑，苯并呋喃并(5,6-d)噻唑，苯并呋喃并(6,5-d)噻唑，苯并呋喃并(2,3-d)噻唑，苯并噻吩并(5,6-d)惡唑，苯并噻吩并(6,5-d)惡唑和苯并噻吩并(2,3-d)惡唑。四環(huán)縮合型雜環(huán)的優(yōu)選實例包括蒽并(2,3-d)惡唑，蒽并(1,2-d)惡唑，蒽并(2,1-d)惡唑，蒽并(2,3-d)噻唑，蒽并(1,2-d)噻唑，菲并(2,1-d)惡唑，菲并(2,3-d)咪唑，蒽并(1,2-d)咪唑，蒽并(2,1-d)咪唑，蒽并(2,3-d)硒唑，菲并(1,2-d)硒唑，菲并(2,1-d)硒唑，咔唑并(2,3-d)惡唑，咔唑并(3,2-d)惡唑，二苯并呋喃并(2,3-d)惡唑，二苯并呋喃并(3,2-d)惡唑，咔唑并(2,3-d)噻唑，咔唑并(3,2-d)噻唑，二苯并呋喃并(2,3-d)噻唑，二苯并呋喃并(3,2-d)噻唑，苯并呋喃并(5,6-d)惡唑，二苯并噻吩并(2,3-d)惡唑，二苯并噻吩并(3,2-d)惡唑，四氫咔唑并(6,7-d)惡唑，四氫咔唑并(7,6-d)惡唑，二苯并噻吩并(3,2-d)噻唑和四氫咔唑并(6,7-d)噻唑。三個或更多環(huán)縮合而成的基本核的最優(yōu)選的實例包括萘并(2,3-d)惡唑，萘并(1,2-d)惡唑，萘并(2,1-d)惡唑，萘并(2,3-d)噻唑，萘并(1,2-d)噻唑，萘并(2,1-d)噻唑，吲哚并(5,6-d)惡唑，吲哚并(6,5-d)惡唑，吲哚并(2,3-d)惡唑，吲哚并(5,6-d)噻唑，吲哚并(2,3-d)噻唑，苯并呋喃并(5,6-d)惡唑，苯并呋喃并(6,5-d)惡唑，苯并呋喃并(2,3-d)惡唑，苯并呋喃并(5,6-d)噻唑，苯并呋喃并(2,3-d)噻唑，苯并噻吩并(5,6-d)惡唑，蒽并(2,3-d)惡唑，蒽并(1,2-d)惡唑，蒽并(2,3-d)噻唑，蒽并(1,2-d)噻唑，咔唑并(2,3-d)惡唑，咔唑并(3,2-d)惡唑，二苯并呋喃并(2,3-d)惡唑，二苯并呋喃并(3,2-d)惡唑，咔唑并(2,3-d)噻唑，咔唑并(3,2-d)噻唑，二苯并呋喃并(2,3-d)噻唑，二苯并呋喃并(3,2-d)噻唑，二苯并噻吩并(2,3-d)惡唑和二苯并噻吩并(3,2-d)惡唑。這些物質(zhì)中，進一步更優(yōu)選的是萘并(2,3-d)惡唑，萘并(1,2-d)惡唑，萘并(2,3-d)噻唑，吲哚并(5,6-d)惡唑，吲哚并(6,5-d)惡唑，吲哚并(5,6-d)噻唑，苯并呋喃并(5,6-d)惡唑，苯并呋喃并(5,6-d)噻唑，苯并呋喃并(2,3-d)噻唑，苯并噻吩并(5,6-d)惡唑，咔唑并(2,3-d)惡唑，咔唑并(3,2-d)惡唑，二苯并呋喃并(2,3-d)惡唑，二苯并呋喃并(3,2-d)惡唑，咔唑并(2,3-d)噻唑，咔唑并(3,2-d)噻唑，二苯并呋喃并(2,3-d)噻唑，二苯并呋喃并(3,2-d)噻唑，二苯并噻吩并(2,3-d)惡唑和二苯并噻吩并(3,2-d)惡唑。實現(xiàn)這樣一種復合層中的染料發(fā)色團覆蓋在鹵化銀顆粒表面的吸附狀態(tài)的方法的另一種優(yōu)選實例是使用含有兩個或更多染料發(fā)色團部分的染料化合物，其中染料發(fā)色團通過連接基團以共價鍵相連的。能夠使用的染料發(fā)色團可以是任意的，它們的實例包括如上所述的染料發(fā)色團。這些染料發(fā)色團中，優(yōu)選的是如上染料發(fā)色團中所述的聚多亞甲基染料發(fā)色團，更優(yōu)選的是菁染料，部菁染料。若丹菁染料和氧雜菁染料，進一步更優(yōu)選的是菁染料，若丹菁染料和部菁染料，最優(yōu)選的是部菁染料。如上所述方法的優(yōu)選實例包括JP-A-9-265144所述的使用通過次甲基鏈相連的染料的方法，JP-A-10-226758中所述的使用連接到氧雜菁染料上的染料的方法，JP-A-10-110107、JP-A-10-307358、JP-A-10-307359和JP-A-10-310715中所述的使用含有獨特結(jié)構(gòu)的連接染料的方法，JP-A-9-189986和JP-A-10-204306所述的使用具有獨特連接基團的連接染料的方法，日本專利申請序列號11-34444,11-34463和11-34462中所述的使用具有獨特結(jié)構(gòu)的連接染料的方法和日本專利申請序列號10-249971中所述的使用一種染料的方法，這種染料具有活性基團，在乳劑中產(chǎn)生連接染料。連接染料優(yōu)選是下列式(Ⅲ)所示的染料D1-(La-(D2)q)r(Ⅲ)M3m3其中D1和D2各自均表示染料發(fā)色團，La表示連接基團或單鍵，q和r各自均表示從1至100的整數(shù)，M3表示平衡電荷的反離子，m3表示中和分子電荷的必要的數(shù)目。下面描述D1,D2和La。D1或D2所示的發(fā)色團可以是任意的。其具體實例包括如上所述的染料發(fā)色團，那些發(fā)色團中，優(yōu)選如上染料發(fā)色團中所述的聚多亞甲基染料發(fā)色團，更優(yōu)選是菁染料，部菁染料，若丹菁染料和氧雜菁染料，進一步更優(yōu)選的是菁染料，部菁染料和若丹菁染料，最優(yōu)選的是菁染料。本發(fā)明中，當分子式(Ⅲ)所示的連接染料被吸附到鹵化銀顆粒上時，D2優(yōu)選是不直接吸附到鹵化銀的發(fā)色團。換句話說，D2對鹵化銀顆粒的吸收強度優(yōu)選比D1更低。對鹵化銀顆粒的吸收強度最優(yōu)選的順序是D1＞La＞D2。這樣，D1優(yōu)選是對鹵化銀顆粒有吸附性的增感染料部分，然而可以通過物理吸附或化學吸附吸附到鹵化銀上。D2優(yōu)選對鹵化銀顆粒的吸附性弱，也優(yōu)選是發(fā)光染料。作為發(fā)光染料，優(yōu)選用于染料激光的含有骨架結(jié)構(gòu)(即基本結(jié)構(gòu))的染料。例如MituoMaeda,LaserKenkyu(studyoflaser),Vol.8,page694,page803andpage958(1980),ibid,Vol.9,page85(1981),andF.Shaefer,DyeLasers,Springer(1973)中描述了這些染料。在鹵化銀照相感光材料中，D1的吸收最大波長優(yōu)選比D2的吸收最大波長更長。而且，D2的光發(fā)射優(yōu)選與D1的吸收重疊。另外，D1優(yōu)選形成J-聚集體。為了使分子式(Ⅰ)所示的連接染料在所要求的波長范圍內(nèi)具有吸收和光譜感度，D2也優(yōu)選形成J-聚集體。D1和D2各具有任意還原電位和任意氧化電位，然而D1的還原電位優(yōu)選比D2的還原電位減去0.2V所得的值更大。La表示連接基團(優(yōu)選二價連接基團)或單鍵。連接基團優(yōu)選是原子或具有碳原子、氮原子、硫原子和氧原子中至少一個的原子團。La優(yōu)選表示含有0到100個碳原子的連接基團，更優(yōu)選含有1到20個碳原子，由下列基團中的一個或兩個或更多的化合物構(gòu)成亞烷基(例如，亞甲基，亞乙基，亞丙基，亞丁基，亞戊基)，亞芳基(例如，亞苯基，亞萘基)，亞烷烯基(例如亞乙烯基，亞丙烯基)，亞烷炔基(例如亞乙炔基，亞丙炔基)，酰氨基，酯基，磺胺基，磺酸酯基，脲基，磺酰基，亞磺?；蝓セ?，酯基，羰基，-N(Va)-(其中Va表示H原子或一價取代基；一價取代基的實例包括后面描述的V所表示的基團)和雜環(huán)二價基團(例如6-氯-1,3,5-三嗪-2,4-二基，嘧啶-2,4-二基，喹喔啉-2,3-二基)。如上所述的連接基團各含有后面所述的V表示的取代基。而且，這些連接基團各含有環(huán)(芳香族的或非芳香族的烴或雜環(huán))。La更優(yōu)選表示含有1至10個原子的二價連接基團，由下列基團中的一個或兩個或更多的化合物構(gòu)成含有1至10個碳原子的亞烷基(例如亞甲基，亞乙基，亞丙基，亞丁基)，含有6至10個碳原子的亞芳基(例如亞苯基，亞萘基)，含有2至10個碳原子的亞烷烯基(例如亞乙烯基，亞丙烯基)，含有2至10個碳原子的亞烷炔基(例如亞乙炔基，亞丙炔基)，酯基，酰胺基，磺氨基和磺酸酯基。這些連接基團都可被后面所述的V所取代。La是通過連接鍵的相互作用，可以進行能量轉(zhuǎn)移或電子轉(zhuǎn)移的連接基團。連接鍵的相互作用包括隧道相互作用和超變換相互作用。兩者之中，優(yōu)選基于超變換相互作用的連接鍵。ShammaiSpeiser,Chem.Rev.Vol.96,pp1960-1963(1996)中定義了連接鍵相互作用和超變換相互作用。作為通過這樣一種相互作用使能量轉(zhuǎn)移或電子轉(zhuǎn)移發(fā)生的連接基團，ShammaiSpeiser,Chem.Rev.Vol.96,pp1960-1963(1996)中所述的是優(yōu)選的。q和r各自均表示1至100的整數(shù)，優(yōu)選1至5，更優(yōu)選1至2，進一步更優(yōu)選1。當q和r各自均表示2或更多時，含有La的復雜連接基團可以是互相不同的，含有D2的多種染料發(fā)色團也可以是互相不同的。分子式(Ⅲ)所示的染料作為一整體，優(yōu)選具有-1的電荷數(shù)。染料更優(yōu)選是次甲基染料，其中分子式(Ⅲ)中的D1和D2各由下列分子式(Ⅳ),(Ⅴ)或(Ⅵ)獨立表示其中L45、L46、L47、L48、L49、L50和L51各自均表示次甲基基團，P12和P13各自均表示0或1,n9表示0、1、2、3或4,Z17和Z18各自均表示形成含氮雜環(huán)的必要原子團，其前提條件是Z17和Z18上可縮合成環(huán)，M4表示平衡電荷反離子，m4表示中和分子內(nèi)電荷所需要的0或更大的數(shù)，R17和R18各自均表示烷基，芳基或雜環(huán)基團；其中L52、L53、L54和L55各自均表示次甲基基團，P14表示0或1,n10表示0、1、2、3或4,Z19和Z20各自均表示形成含氮雜環(huán)的必要原子團，其前提條件是Z19上可縮合成環(huán)，M5表示平衡電荷反離子，m5表示中和分子內(nèi)電荷所需要的0或更大的數(shù)，R19和R20各自均表示烷基，芳基或雜環(huán)基團；其中L56、L57、L58、L59、L60、L61、L62、L63和L64各自均表示次甲基基團，P15和P16各自均表示0或1,n11和n12各自均表示0、1、2、3或4，其前提條件是Z21和Z23可縮合成環(huán)，Z21、Z22和Z23各自均表示形成含氮雜環(huán)的必要原子團，M6表示平衡電荷反離子，m6表示中和分子內(nèi)電荷所需要的0或更大的數(shù)，R21、R22和R23各自均表示烷基，芳基或雜環(huán)基團；在使用分子式(Ⅰ)和(Ⅱ)所示染料的方法和使用分子式(Ⅲ)所示染料的方法中，使用分子式(Ⅰ)和分子式(Ⅱ)所示染料的方法是優(yōu)選的。下面詳細描述分子式(Ⅰ)(包括分子式(Ⅰ-1)、(Ⅰ-2)和(Ⅰ-3))，分子式(Ⅱ)(包括分子式(Ⅱ-1)、(Ⅱ-2)和(Ⅱ-3)),(Ⅳ),(Ⅴ)和(Ⅵ)所示的次甲基化合物。在分子式(Ⅰ)和(Ⅱ)中，Q1和Q2各自均表示形成次甲基染料的必要基團。通過Q1和Q2基團，可形成任意次甲基染料，但是它們的實例包括如上作為染料發(fā)色團的實例所述的次甲基染料。那些染料中，優(yōu)選的是菁染料，部菁染料，若丹菁染料，三核部菁染料，四核部菁染料，變極染料，半菁染料和苯乙烯染料，更優(yōu)選的是菁染料，半菁染料和若丹菁染料，進一步更優(yōu)選的是菁染料。F.M.Harmer,HeterocylicCompounds-CyanineDyesandRelatedCompounds,JohnWiley&amp;Sons,NewYork,London(1964),D.M.Sturmer,HeterocyclicCompounds-SpecialTopicsinHeterocyclicChemistry,chap18,section14,pp482-515中詳細描述了這些染料。對菁染料、部菁染料和若丹菁染料，如果不限制n12,n15,n17和n18的數(shù)目，且它們都是0或更大的整數(shù)(優(yōu)選是4或更少)，USP5,340,694中21至22列所述的分子式(Ⅺ)、(Ⅻ)和(ⅩⅢ)是優(yōu)選的。當由Q1或Q2形成菁染料或若丹菁染料時，可用如下共振式表示分子式(Ⅰ)和(Ⅱ)在分子式(Ⅰ),(Ⅱ),(Ⅳ),(Ⅴ)和(Ⅵ)中，Z1,Z2,Z3,Z4,Z5,Z7,Z9,Z10,Z11,Z12,Z14,Z16,Z17,Z18,Z19,Z21,和Z23，每個表示一種形成含氮雜環(huán)，優(yōu)選5-或6-位含氮的雜環(huán)，所必需的原子團。然而，這些原子團的每一種上均可縮合成環(huán)。環(huán)可以是芳環(huán)或者是非芳環(huán)，但是芳環(huán)是優(yōu)選的，它的實例包括烴芳環(huán)(例如，苯環(huán)和萘環(huán))和雜芳環(huán)(例如，吡嗪環(huán)和噻吩環(huán))。含氮雜環(huán)的實例包括噻唑啉核，噻唑核，苯并噻唑核，惡唑啉核，惡唑核，苯并惡唑核，硒唑啉核，硒唑核，苯并硒唑核，3,3-二烷基假吲哚核(例如，3,3-二甲基假吲哚)，咪唑啉核，咪唑核，苯并咪唑核，2-吡啶核，4-吡啶核，2-喹啉核，4-喹啉核，1-異喹啉核，3-異喹啉核，咪唑并[4,5-b]喹喔啉核，惡二唑核，噻二唑核，四唑核和嘧啶核。在上述雜環(huán)中，優(yōu)選的是苯并噻唑核，苯并惡唑核，3,3-二烷基假吲哚核(例如，3,3-二甲基假吲哚)，苯并咪唑核，2-吡啶核，4-吡啶核，2-喹啉核，4-喹啉核，1-異喹啉核，3-異喹啉核；更優(yōu)選的是苯并噻唑核，苯并惡唑核，3,3-二烷基假吲哚核(例如，3,3-二甲基假吲哚)，苯并咪唑核；進一步更優(yōu)選的是苯并惡唑核，苯并噻唑核，苯并咪唑核；最優(yōu)選的是苯并惡唑核，苯并噻唑核。假設(shè)在含氮雜環(huán)上的取代基是V,V代表的取代基沒有特別限定，然而其實例包括鹵原子(例如，氯，溴，碘，氟)，巰基，氰基，羧基，磷酸基，磺基，羥基，含有1到10，優(yōu)選2到8，更優(yōu)選2到5個碳原子的氨基甲酰基(例如，甲基氨基甲?；一被柞；瑔徇驶?，含有0到10，優(yōu)選2到8，更優(yōu)選2到5個碳原子的氨磺?；?例如甲基氨磺?；一被酋；?，哌啶子基磺?；?，硝基，含有1到20，優(yōu)選1到10，更優(yōu)選1到8個碳原子的烷氧基(例如，甲氧基，乙氧基，2-甲氧乙氧基，2-苯基乙氧基)，含有6到20，優(yōu)選6到12，更優(yōu)選6到10個碳原子的芳氧基(例如，苯氧基，對-甲基苯氧基，對-氯代苯氧基，萘氧基)，含有1到20，優(yōu)選2到12，更優(yōu)選2到8個碳原子的?；?例如，乙酰基，苯甲?；?，三氯代乙酰基)，含有1到20，優(yōu)選2到12，更優(yōu)選2到8個碳原子的酰氧基(例如，乙酰氧基，苯甲酰氧基)，含有1到20，優(yōu)選2到12，更優(yōu)選2到8個碳原子的酰氨基(例如乙酰氨基)，含有1到20，優(yōu)選1到10，更優(yōu)選1到8個碳原子的磺?；?例如甲磺酰基，乙磺?；?，苯磺?；?，含有1到20，優(yōu)選1到10，更優(yōu)選1到8個碳原子的亞磺酰基(例如，甲亞磺?；?，乙亞磺?；?，苯亞磺?；?，含有1到20，優(yōu)選1到10，更優(yōu)選1到8個碳原子的磺酰氨基(例如，甲磺酰氨基，乙磺酰氨基，苯磺酰氨基)，氨基，含有1到20，優(yōu)選1到12，更優(yōu)選1到8個碳原子的取代氨基(例如，甲氨基，二甲氨基，二芐氨基，苯胺基，二苯氨基)，含有0到15，優(yōu)選3到10，更優(yōu)選3到6個碳原子的銨基(例如三甲基銨，三乙基銨)，含有0到15，優(yōu)選1到10，更優(yōu)選1到6個碳原子的肼基(例如三甲肼基)，含有1到15，優(yōu)選1到10，更優(yōu)選1到6個碳原子的脲基(例如脲基，N,N-二甲基脲基)，含有1到15，優(yōu)選1到10，更優(yōu)選1到6個碳原子的亞氨基(例如琥珀酰亞氨基)，含有1到20，優(yōu)選1到12，更優(yōu)選1到8個碳原子的烷硫基(例如，甲硫基，乙硫基，丙硫基)，含有6到20，優(yōu)選6到12，更優(yōu)選6到10個碳原子的芳硫基(例如，苯硫基，對-甲基苯硫基，對-氯代苯硫基，2-吡啶硫基，萘硫基)含有2到20，優(yōu)選2到12，更優(yōu)選2到8個碳原子的烷氧羰基(例如，甲氧羰基，乙氧羰基，2-芐氧羰基)含有6到20，優(yōu)選6到12，更優(yōu)選6到10個碳原子的芳氧羰基(例如苯氧基羰基)，含有1到18，優(yōu)選1到10，更優(yōu)選1到5個碳原子的非取代烷基(例如，甲基，乙基，丙基，丁基)，含有1到18，優(yōu)選1到10，更優(yōu)選1到5個碳原子的取代烷基(例如，羥甲基，三氟甲基，芐基，羧乙基，乙氧羰基甲基，乙酰氨基甲基)，含有2到18，優(yōu)選3到10，更優(yōu)選3到5個碳原子，并且含有不飽和烴基的取代烷基(例如，乙烯基，乙炔基，1-環(huán)己烯基，次芐基，亞芐基)，含有6到20，優(yōu)選6到15，更優(yōu)選6到10個碳原子的取代或非取代芳基(例如，苯基，萘基，對-羧苯基，對-硝基苯基，對-甲苯基)，含有1到20，優(yōu)選2到10，更優(yōu)選4到6個碳原子的取代或非取代雜環(huán)基團(例如，吡啶基，5-甲基吡啶基，噻吩基，呋喃基，嗎啉代，四氫糠基)。上述每種基團可以有如在其上縮合上一個環(huán)(芳香或非芳香烴或雜環(huán)，例如苯環(huán)，萘環(huán)，蒽環(huán)，喹啉環(huán))這樣的結(jié)構(gòu)。V表示的取代基可以進一步用V取代。在這些取代基中，優(yōu)選的是烷基，芳基，烷氧基，鹵原子，芳環(huán)縮合產(chǎn)物，磺基，羧基和羥基。在Z1,Z2,Z3,Z4,Z5,Z7,Z9,Z10,Z11,Z12,Z14,和Z16上更優(yōu)選的取代基V是芳香基團和芳香環(huán)縮合產(chǎn)物。分子式(Ⅲ)中用D1表示的發(fā)色團是用分子式(Ⅳ)(Ⅴ),(Ⅵ)表示的次甲基染料，在這種情況下，在Z17,Z18,Z19,Z21，和Z23上更優(yōu)選的取代基V是芳香基團和芳香環(huán)縮合產(chǎn)物。分子式(Ⅲ)中用D2表示的發(fā)色團是用分子式(Ⅳ)(Ⅴ),(Ⅵ)表示的次甲基染料，在這種情況下，在Z17,Z18,Z19,Z21，和Z23上更優(yōu)選的取代基V是羧基，磺基或羥基，進一步更優(yōu)選的是磺基。Z6,Z13和Z20每一種代表一種形成一個酸性核所必需的原子團，然而，也可以形成任何常規(guī)的部菁染料的酸性核形分子式。這里所用的術(shù)語“酸性核”如在James(compiler),TheTheoryofthePhotographicProcess,4thed.,page198,Macmillan(1977)中有所定義。它的具體的實例包括USP3,567,719、3,517,869、3,804,634、3,837,862、4,002,480、4,925,777和JP-A-3-167546中所述的那些實例。酸性核優(yōu)選形成一個含有碳，氮和硫?qū)?典型的是氧，硫，硒或碲)原子的5-或6-元含氮雜環(huán)。它的實例包括包括下列核2-吡唑啉-5-酮，吡唑烷-3,5-二酮，咪唑啉-5-酮，乙內(nèi)酰脲，2-或4-乙內(nèi)酰硫脲，2-亞氨基惡唑烷-4-酮，2-惡唑啉-5-酮，2-硫代惡唑啉-2,4-二酮，異惡唑啉-5-酮，2-噻唑啉-4-酮，噻唑烷-4-酮，噻唑烷-2,4-二酮，繞丹寧，噻唑烷-2,4-二酮，異繞丹寧，1,2-二氫化茚-1,3-二酮，噻吩-3-酮，噻吩-3-酮-1,1-二氧化物，二氫吲哚-2-酮，二氫吲哚-3-酮，2-氧吲唑啉鎓離子，3-氧吲唑啉鎓離子，5,7-二氧-6,7-二氫噻唑并[3,2,a]嘧啶，環(huán)己烷-1,2-二酮，3,4-二氫異喹啉-4-酮，1,3-二惡烷-4,6-二酮，巴比士酸，2-硫代巴比士酸，苯并二氫呋喃-2,4-二酮，喹啉-2-酮，吡啶并[1,2-a]嘧啶-1,3-二酮，吡唑并[1,5-b]喹唑酮，吡唑并[1,5-a]苯并咪唑，吡唑并吡啶酮，1,2,3,4-喹啉-2,4-二酮，3-氧-2,3-二氫苯并[d]噻吩-1,1-二氧化物和3-二氰次甲基-2,3-二氫苯并[d]噻吩-1,1-二氧化物中心。Z6,Z13和Z20每個優(yōu)選是乙內(nèi)酰脲，2-或4-乙內(nèi)酰硫脲，2-惡唑啉-5-酮，2-硫代惡唑啉-2,4-二酮，噻唑烷-2,4-二酮,繞丹寧，噻唑烷-2,4-二酮，巴比士酸或2-硫代巴比士酸，更優(yōu)選是乙內(nèi)酰脲，2-或4-乙內(nèi)酰硫脲，2-惡唑啉-5-酮，繞丹寧，巴比士酸或2-硫代巴比士酸，進一步更優(yōu)選是2-或4-乙內(nèi)酰硫脲，2-惡唑啉-5-酮，繞丹寧，巴比士酸。通過Z8，Z15或Z22形成的5-或6-元含氮雜環(huán)是從Z6,Z13或Z20所代表的雜環(huán)中去掉橋氧基或橋硫基形成的，優(yōu)選從乙內(nèi)酰脲，2-或4-乙內(nèi)酰硫脲，2-惡唑啉-5-酮，2-硫代惡唑啉-2,4-二酮，噻唑烷-2,4-二酮，繞丹寧，噻唑烷-2,4-二硫酮，巴比士酸或2-硫代巴比士酸上去掉橋氧基或橋硫基，更優(yōu)選從乙內(nèi)酰脲，2-或4-乙內(nèi)酰硫脲，2-惡唑啉-5-酮，繞丹寧，巴比士酸或2-硫代巴比士酸上去掉橋氧基或橋硫基，進一步更優(yōu)選從2-或4-乙內(nèi)酰硫脲，2-惡唑啉-5-酮，繞丹寧上去掉橋氧基或橋硫基。R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9,R10,R11,R12,R13,R14,R15,R16,R17,R18,R19,R20,R21,R22和R23每個代表一種烷基，芳基或雜環(huán)基團。它們的具體實例包括含有1到18，優(yōu)選1到7，更優(yōu)選1到4個碳原子的非取代烷基(例如，甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，己基，辛基，十二烷基，十八烷基)，含有1到18，優(yōu)選1到7，更優(yōu)選1到4個碳原子的取代烷基(例如，用上述取代基V，優(yōu)選的是芳烷基(例如，芐基，2-苯乙基)，取代的烷基)，不飽和烴基(例如，烯丙基)，羥烷基(例如2-羥乙基，3-羥丙基)，羧烷基(例如，2-羧乙基，3-羧丙基，4-羧丁基，羧甲基)，烷氧基烷基(例如，2-甲氧基乙基，2-(2-甲氧基乙氧基)乙基)，芳氧基烷基(例如，2-苯氧基乙基，2-(1-萘氧基)乙基)，烷氧基羰基烷基(例如，乙氧基羰基甲基，2-芐氧基羰基乙基)，芳氧基羰基烷基(例如，3-苯氧基羰基丙基)，酰氧基烷基(例如，2-乙酰氧基乙基)，酰基烷基(例如2-乙酰乙基)，氨基甲?；榛?例如，2-嗎啉代羰基乙基)，氨磺?；榛?例如N,N-二甲基氨磺酰基甲基)，磺烷基(例如，2-磺乙基，3-磺丙基，3-磺丁基，4-磺丁基，2-[3-磺丙氧基]乙基，2-羥基-3-磺丙基，3-磺丙氧基乙氧基乙基)，磺鏈烯基，硫酸根合烷基(例如，2-硫酸根合-乙基，3-硫酸根合丙基，4-硫酸根合丁基)，雜環(huán)取代烷基(例如，2-(吡咯烷-2-酮-1-基)乙基，四氫糠基)，烷基磺?；被柞；榛?例如甲磺酰基氨基甲?；谆?，?；被柞；榛?例如，乙?；被柞；谆?，?；被酋；榛?例如，乙?；被酋；谆?和烷基磺?；被酋；榛?例如，甲磺酰基氨磺?；谆?，含有6到20，優(yōu)選6到10，更優(yōu)選6到8個碳原子的非取代芳基(例如，苯基，1-萘基)，含有6到20，優(yōu)選6到10，更優(yōu)選6到8個碳原子的取代芳基(例如，用上述V取代基，特別地，對-甲氧基苯基，對-甲基苯基，對氯-苯基，取代的芳基)，含有1到20，優(yōu)選3到10，更優(yōu)選4到8個碳原子的非取代雜環(huán)基團(例如，2-呋喃基，2-噻吩基，2-吡啶基，3-吡唑基，3-異惡唑基，3-異噻唑基，2-咪唑基，2-惡唑基，2-噻唑基，2-噠嗪基，2-嘧啶基，3-吡嗪基，2-(1,3,5-三唑基)，3-(1,2,4-三唑基)，5-四唑基)和含有1到20，優(yōu)選3到10，更優(yōu)選4到8個碳原子的取代雜環(huán)基團(例如，用上述V的取代基實例取代的雜環(huán)基團，具體地，5-甲基-2-噻吩基，4-甲氧基-2-嘧啶基)。R1,R3,R4,R5,R6,R7,R8和R9，每一種優(yōu)選是含有一個芳環(huán)的基團。芳香環(huán)的實例包括烴芳環(huán)和雜芳環(huán)。這些環(huán)每種都可以是通過烴芳環(huán)或雜芳環(huán)相互縮合而成的一個多環(huán)縮合環(huán)，或是通過一個芳烴環(huán)和一個芳雜環(huán)復合而成一個多環(huán)縮合環(huán)。這些環(huán)每個都可用上述取代基V或類似物取代。芳環(huán)的優(yōu)選實例包括上面敘述的芳香基團的芳環(huán)實例。含有芳環(huán)的基團也可以表示為-Lb-A1，其中Lb表示單鍵或連接基團，A1表示芳基。Lb表示的連接基團的優(yōu)選實例包括上述La表示的連接基團及其類似物。A1表示的芳基的實例包括上述含有芳環(huán)的基團的實例。含有不含陰離子基團的芳環(huán)的基團的優(yōu)選的實例包括含烴芳環(huán)的烷基，例如芳烷基(例如芐基，2-苯基乙基，萘基甲基，2-(4-二苯基)乙基)，芳氧基烷基(例如，2-苯氧基乙基，2-(1-萘氧基)乙基，2-(4-二苯氧基)乙基，2-(鄰-，間-或?qū)?鹵代苯氧基)乙基，2-(鄰-，間-或?qū)?甲氧基苯氧基)乙基)和芳氧基羰基烷基(例如，3-苯氧基羰基丙基，2-(1-萘氧基羰基)乙基)；帶雜芳環(huán)的的烷基，例如2-(2-吡啶基)乙基，2-(4-吡啶基)乙基，2-(2-呋喃基)乙基，2-(2-噻吩基)乙基和2-(2-吡啶基甲氧基)乙基；烴芳基，例如4-甲氧基苯基，苯基，萘基和二苯基；雜芳基，例如2-噻吩基，4-氯-2-噻吩基，2-吡啶基和3-吡唑基。在這些基團中，更優(yōu)選的是帶有取代或非取代烴芳環(huán)或雜芳環(huán)的烷基基團，進一步更優(yōu)選的是帶有取代或非取代烴芳環(huán)的烷基基團。R2,R10,R11,R12,R13,R14,R15和R16每一種優(yōu)選是帶有芳環(huán)的基團。R10和R11兩者，R12和R13至少之一和R14,R15和R16至少之一帶有陰離子取代基。R2優(yōu)選帶有陰離子取代基。芳環(huán)的實例包括烴芳環(huán)和雜芳環(huán)。這些環(huán)每種都可以是通過烴芳環(huán)或雜芳環(huán)相互縮合而成的多環(huán)縮合環(huán)，或是通過芳烴環(huán)和芳雜環(huán)復合而成多環(huán)縮合環(huán)。這些環(huán)每個都可用上述取代基V或類似物取代。芳環(huán)的優(yōu)選實例包括上面敘述的芳香基團的芳環(huán)實例。含有芳環(huán)的基團也可以表示為-Lc-A2，其中Lc表示單鍵或連接基團，A2表示芳基。Lc表示的連接基團的優(yōu)選實例包括La表示的連接基團。A2表示的芳香基團的優(yōu)選的實例包括上述芳香基團的實例。Lc或A2優(yōu)選被至少一種陰離子取代基取代。含有陰離子取代基取代的芳環(huán)的基團的優(yōu)選的實例包括帶烴芳環(huán)的烷基，例如磺基，磷酸基或羧基取代的芳烷基(例如，2-磺芐基，4-磺芐基，4-磺苯乙基，3-苯基-3-磺丙基，3-苯基-2-磺丙基，4,4-二苯基-3-磺丁基，2-(41-磺基-4-二苯基)乙基，4-磷酸芐基)，磺基，磷酸基或羧基取代的芳氧基羰基烷基(例如，3-磺苯氧基羰基丙基)和磺基，磷酸基或羧基取代的芳氧基烷基(例如，2-(4-磺苯氧基)乙基，2-(2-苯膦氧基)乙基，4,4-二苯氧基-3-磺丁基)；帶雜芳環(huán)的的烷基，例如3-(2-吡啶基)-3-磺丙基，3-(2-呋喃基)-3-磺丙基和2-(2-噻吩基)-2-磺丙基；帶烴芳香基團的芳基，例如磺基，磷酸基或羧基取代的芳基(例如，4-磺苯基，4-磺萘基)；和芳香雜環(huán)基團，例如磺基，磷酸基或羧基取代的芳香雜環(huán)基團(例如，4-磺基-2-噻吩基，4-磺基-2-吡啶基)。在這些基團中，更優(yōu)選的是帶有磺基，磷酸基或羧基取代的烴芳香或雜芳香基團的烷基，進一步更優(yōu)選的是帶有磺基，磷酸基或羧基取代的烴芳環(huán)的烷基，最優(yōu)選的是2-磺芐基，4-磺芐基，4-磺基-苯乙基，3-苯基-3-磺丙基和4-苯基-4-磺丁基。分子式(Ⅲ)中用D1表示的發(fā)色團是用分子式(Ⅳ)(Ⅴ),(Ⅵ)表示的次甲基染料，在這種情況下，用R17,R18,R19,R20,R21,R22和R23表示的取代基每一種優(yōu)選是上面所述的非取代烷基或取代烷基(烷基，例如羧烷基，磺烷基，芳烷基和芳氧基烷基)。分子式(Ⅲ)中用D2表示的發(fā)色團是用分子式(Ⅳ)(Ⅴ),(Ⅵ)表示的次甲基染料，在這種情況下，用R17,R18,R19,R20,R21,R22和R23表示的取代基每一種優(yōu)選是上面所述的非取代烷基或取代烷基，更優(yōu)選是帶有一個陰離子取代基的烷基(烷基，例如羧烷基和磺烷基)，進一步更優(yōu)選的是磺烷基。L1,L2,L3,L4,L5,L6,L7,L8,L9,L10,L11,L12,L13,L14,L15,L16,L17,L18,L19,L20,L21,L22,L23,L24,L25,L26,L27,L28,L29,L30,L31,L32,L33,L34,L35,L36,L37,L38,L39,L40,L41,L42,L43,L44,L45,L46,L47,L48,L49,L50,L51,L52,L53,L54,L55,L56,L57,L58,L59,L60,L61,L62,L63和L64每一種獨立地表示一個次甲基。L1到L64表示的次甲基可以帶有一個取代基。取代基的實例包括上面所述的V。例如含有1到15，優(yōu)選1到10，更優(yōu)選1到5個碳原子的取代或非取代烷基(例如，甲基，乙基，2-羧乙基)，含有6到20，優(yōu)選6到15，更優(yōu)選6到10個碳原子的取代或非取代芳基(例如，苯基，鄰-羧苯基)，含有3到20，優(yōu)選4到15，更優(yōu)選6到10個碳原子的取代或非取代雜環(huán)基團(例如，N,N-二甲基巴比士酸)，鹵原子(例如，氯，溴，碘，氟)，含有1到15，優(yōu)選1到10，更優(yōu)選1到5個碳原子的烷氧基(例如，甲氧基，乙氧基)，含有0到15，優(yōu)選2到10，更優(yōu)選4到10個碳原子的氨基(例如，甲氨基，N,N-二甲氨基，N-甲基-N-苯氨基，N-甲基哌嗪基)，含有1到15，優(yōu)選1到10，更優(yōu)選1到5個碳原子的烷硫基(例如，甲硫基，乙硫基)，含有6到20，優(yōu)選6到12，更優(yōu)選6到10個碳原子的芳硫基(例如，苯硫基，對-甲基苯硫基)?？梢耘c另一個次甲基一起形成環(huán)，或者可以與Z1到Z23或R1到R23一起成環(huán)。L1,L2,L3,L4,L5,L6,L10,L11,L12,L13,L16,L17,L23,L24,L25,L26,L30,L31,L32,L33,L36,L37,L43,L44,L45,L46,L50,L51,L52,L53,L56,L57,L63和L64每一個優(yōu)選是一個非取代的次甲基。n1,n2,n3,n4,n5,n6,n7,n8,n9,n10,n11,和n12每個獨立地表示0,1,2,3或4，優(yōu)選0,1,2或3，更優(yōu)選0,1或2，進一步更優(yōu)選0或1。當n1,n2,n3,n4,n5,n6,n7,n8,n9,n10,n12和n12每個是2或更多時，次甲基將重復，但這些次甲基不需要相同。p1,p2,p3,p4,p5,p6,p7,p8,p9,p10,p11,P12,P13,P14,p15和p16每個獨立地表示0或1，優(yōu)選為0。M1,M2,M3,M4,M5和M6每個都包括在分子式中，這樣為的是當有必要中和染料的離子電荷時，表現(xiàn)出陽離子或陰離子的存在。陽離子的典型實例包括無機陽離子，例如氫離子(H+)，堿金屬離子(例如，鈉離子，鉀離子，鋰離子)和堿土金屬離子(例如，鈣離子)，和有機陽離子，例如銨離子(銨離子，四烷基銨離子，吡啶鎓離子，乙基吡啶鎓離子)。陰離子可以是無機陰離子，也可以是有機陰離子，其實例包括鹵素離子(例如，氟離子，氯離子，碘離子)，取代芳基磺酸鹽離子(例如，對-甲苯磺酸鹽離子，對-氯苯磺酸鹽離子)，芳基二磺酸鹽離子(例如，1,3-苯磺酸鹽離子，1,5-萘二磺酸鹽離子，2,6-萘二磺酸鹽離子)，烷基硫酸鹽離子(例如，甲基硫酸鹽離子)，硫酸鹽離子，硫代氰酸鹽離子，高氯酸鹽離子，四氟硼酸鹽離子，苦味酸鹽離子，乙酸鹽離子和三氟甲磺酸離子。而且，可以用帶有的電荷與染料電荷相反的離子聚合物或另一種染料。當氫離子是反離子時，CO2和SO3-分別可用CO2H和SO3H來表示。m1,m2,m3,m4,m5和m6每個代表用于平衡電荷數(shù)所需的0或更大的數(shù)，優(yōu)選的數(shù)值為0到4，更優(yōu)選的數(shù)值為0到1，當形成內(nèi)鹽時，數(shù)值為0。下面將僅僅描述用在本發(fā)明中的優(yōu)選技術(shù)中的染料的具體實施，然而，不言而喻，本發(fā)明決不僅限于此。本發(fā)明中分子式(Ⅰ)所代表的化合物的具體實例(包括同系結(jié)構(gòu))SpecificExamplesofCompoundRepresentedbyFormula(Ⅱ)ofthePresentInvention(includinglowerconceptstructures)本發(fā)明中分子式(Ⅲ)所代表的化合物的具體實例在本發(fā)明中，除了上面所述的使用具有特定的光譜吸收最大最大波長或光譜感光度分布的增感染料的方法，通過使用用下列方程分子式(Ⅳ)表示的染料，可以提高感光特性曲線的中點感光度和基礎(chǔ)感光度，并可以獲得一個尖銳的光譜感光度譜。其中Z24表示對于形成5元或6元含氮雜環(huán)所必需的原子團，Z25表示對于形成脂肪或芳香環(huán)所必需的以及對于形成包含3個或更多個環(huán)(包括由Z24形成的含氮雜環(huán))的多環(huán)縮合結(jié)構(gòu)所必需的原子團，Q表示使分子式(Ⅳ’)所表示的化合物生成次甲基染料所必需的基團，R24表示烷基基團，芳基基團或雜環(huán)基團，L65和L66各自均表示一個次甲基基團，p17表示0或1,M7表示用于平衡電荷的反離子，m7表示用于中和分子電荷所必需的從0到10的數(shù)。下面描述分子式(Ⅳ’)所表示的染料的應(yīng)用中的優(yōu)選實施方案。(1)在分子式(Ⅳ’)所表示的化合物中，使用了不帶陰離子取代基的染料，也即，帶有總體上用于生成陽離子染料的帶取代基的染料(這種染料定義為“染料Ⅳ′c”)。但是，在染料Ⅳ′c的單獨使用中，R24優(yōu)選為芳香基團(芳基或芳香雜環(huán)基團)取代的烷基，芳基或芳香雜環(huán)基團。(2)在分子式(Ⅳ’)所表示的化合物中，使用了總體上用于生成陰離子染料的帶取代基的染料(這種染料定義為“染料Ⅳ′a”)。(3)要同時使用至少一種下列分子式(Ⅳ’-1)所表示的次甲基染料和至少一種染料Ⅳ′a其中Z26表示用于生成含氮雜環(huán)所必需的原子團，其前提條件是可以將芳環(huán)縮合到Z26上，R25表示烷基，芳基或雜環(huán)基團，Q3表示是分子式(Ⅳ’-1)所表示的化合物生成次甲基所必需的基團，L67和L68各自均表示一個次甲基，p18表示0或1，如果總體上Z26,R25,Q3,L67和L68每一種都帶有一個使分子式(Ⅳ’-1)所表示的次甲基形成陽離子染料的取代基(也即，每一種都不帶陰離子取代基)，M8表示用于平衡電荷的陰離子，并且m8表示用于中和分子電荷所必需的從0到10的數(shù)。染料Ⅳ′a包括在下列分子式(Ⅳ’-2)(陰離子染料)所表示的次甲基染料中。更特別地，由Z27所生成的含氮雜環(huán)帶有包括三個或更多個環(huán)組成的多環(huán)縮合結(jié)構(gòu)的染料對應(yīng)于染料Ⅳ′a。(4)同時使用至少一種染料Ⅳ′c和至少一種由下列分子式(Ⅳ’-2)所表示的次甲基染料其中Z27表示用于生成含氮雜環(huán)所必需的原子團，其前提條件是可以將芳環(huán)縮合到Z27上，R26表示烷基，芳基或雜環(huán)基團，Q4表示是分子式(Ⅳ’-2)所表示的化合物生成次甲基所必需的基團，L69和L70各自均表示一個次甲基，p19表示0或1，如果總體上Z27,R26,Q4,L69和L70每一種都帶有一個使分子式(Ⅳ’-2)所表示的次甲基生成陰離子染料的取代基，M9表示用于平衡電荷的陽離子，并且m9表示用于中和分子電荷所必需的從0到10的數(shù)。染料Ⅳ′c包括在由上面的分子式(Ⅳ’-1)所代表的次甲基染料(陽離子染料)中。更特別地，由Z26所生成的含氮雜環(huán)帶有包括三個或更多個環(huán)組成的多環(huán)縮合結(jié)構(gòu)的染料對應(yīng)于染料Ⅳ′c。當組合使用分子式(Ⅳ’-1)所表示的次甲基染料和染料Ⅳ′a時，R24和R25至少之一優(yōu)選是芳香基團(芳基或芳雜環(huán)基團)取代的烷基，芳基或芳雜環(huán)基團。在更優(yōu)選的實施方案中，R24和R25都是由芳香基團(芳基或芳雜環(huán)基團)取代的烷基，芳基或芳雜環(huán)基團。當組合使用染料Ⅳ′c和由分子式(Ⅳ’-2)所表示的次甲基染料時，R24和R26至少之一優(yōu)選是芳香基團(芳基或芳雜環(huán)基團)取代的烷基，芳基或芳雜環(huán)基團。在更優(yōu)選的實施方案中，R24和R26都是由芳香基團(芳基或芳雜環(huán)基團)取代的烷基，芳基或芳雜環(huán)基團。分子式(Ⅳ’-1)中的化合物更優(yōu)選可以用下列分子式(Ⅳ’-3)表示其中L71,L72,L73,L74,L75,L76,和L77各自均表示次甲基，p20和p21各自均表示0或1,n13表示0,1,2,3或4,Z28或Z29各自均表示一種用于生成5位或6位含氮雜環(huán)所必需的原子團，其前提條件是可以將芳環(huán)縮合到Z28或Z29上，R27或R28各自均表示一個烷基，芳基或芳香雜環(huán)基團，其前提條件是總體上R27,R28,Z28,Z29,L71,L72和L73每種都不帶陰離子取代基，也即，每一種都帶用于生成陽離子染料的取代基，并且M8和m8與分子式(Ⅳ’-1)中的意思相同。分子式(Ⅳ’-2)中的化合物更優(yōu)選可以用下列分子式(Ⅳ’-4)表示其中L78,L79,L80,L81,L82,L83，和L84各自均表示一個次甲基，p22和p23各自均表示0或1,n14表示0,1,2,3或4,Z30或Z31各自均表示一種用于生成5位或6位含氮雜環(huán)所必需的原子團，其前提條件是可以將芳環(huán)縮合到Z30或Z31上，R29或R30各自均表示一個烷基，芳基或芳香雜環(huán)基團，如其前提條件是R29和R30各帶一個陰離子取代基，并且M9和m9與分子式(Ⅳ’-2)中的意思相同。當單獨使用分子式(Ⅳ’-3)所表示的，并且為染料Ⅳ′c所包括的次甲基染料時，R27和R28中的至少一個優(yōu)選是芳香基團(芳基或芳香雜環(huán)基團)取代的烷基，芳基或芳香雜環(huán)基團。在更優(yōu)選的實施方案中，R27和R28都是芳香基團(芳基或芳香雜環(huán)基團)取代的烷基，芳基或芳香雜環(huán)基團。當組合使用分子式(Ⅳ’-3)所表示的并且為染料Ⅳ′c所包括的次甲基染料和分子式(Ⅳ’-4)所表示的，并且為染料Ⅳ′a所包括的次甲基染料時，R27,R28R29和R28中至少一個優(yōu)選是芳香基團(芳基或芳香雜環(huán)基團)取代的烷基，芳基或芳香雜環(huán)基團。在更優(yōu)選的實施方案中，R27,R28R29和R28中至少有兩個是芳香基團(芳基或芳香雜環(huán)基團)取代的烷基，芳基或芳香雜環(huán)基團；在進一步更優(yōu)選的實施方案中，R27,R28R29和R28中至少有三個是芳香基團(芳基或芳香雜環(huán)基團)取代的烷基，芳基或芳香雜環(huán)基團；在特別優(yōu)選的實施方案中，至少R27,R28,R29和R28中的全部都是芳香基團(芳基或芳香雜環(huán)基團)取代的烷基，芳基或芳香雜環(huán)基團。(5)使用下列分子式所表示的光譜增感劑(帶有包括三個環(huán)的多環(huán)縮合結(jié)構(gòu))其中，Y1和Y2各自均表示O或S,Za和Zb各自均表示生成苯環(huán)所必需的原子團，分子式中數(shù)值(4,5,6和7)表明了苯環(huán)的鍵合位置，苯環(huán)被鍵合到(4,5),(5,6)和(6,7)中的任何一個位置上。Ra和Rb與分子式(Ⅳ’)中的R24的意思相同，La,Lb和Lc各自均表示一個次甲基，并且與L73的意思相同，n表示0,1或2,M10和m10分別與M7和m7的意思相同。(ⅰ)在分子式(Ⅴ’)的優(yōu)選實施方案中，n為1,La和Lc各為非取代的次甲基，并且Lb為含有1到5個碳原子的烷基取代的次甲基(優(yōu)選的為甲基或乙基)。(ⅱ)在(ⅰ)中，由Za和Zb生成的苯環(huán)，更優(yōu)選鍵合到(4,5)或(5,6)位上。在這種情況下，Y1和Y2特別優(yōu)選都為0。(ⅲ)在(ⅱ)中，Ra和Rb都是芳香基團取代的烷基，芳基或芳香雜環(huán)基團。(ⅳ)在(ⅱ)中，取代基的選擇要使光譜增感劑總體上生成陽離子染料或陰離子染料。(ⅴ)此外分子式(Ⅴ’)所表示的光譜增感劑的陽離子染料和屬于分子式所表示的光譜增感劑的陰離子染料優(yōu)選同時使用。在本發(fā)明中，陽離子染料指不含陰離子取代基的染料，陰離子染料指含有陰離子取代基的染料。本發(fā)明中所涉及的陰離子取代基是帶有負電荷的取代基，并且這種取代基是在中性或弱堿性條件下能夠穩(wěn)定分散的原子團，特別是含有氫原子的取代基。其實例包括磺基(-SO3-)，硫酸基(-OSO3-)，羧基(-CO2-)，磷酸基(-PO3-)，烷基磺?；被柞；榛?例如，甲基磺?；被柞；谆?，酰基氨基甲?；榛?例如，乙?；被柞；谆?，酰基氨磺?；榛?例如，乙?；坊酋；谆?和烷基磺酰基胺磺?；榛?例如，甲基磺酰基胺磺?；谆?。在許多情況下，使用鹵化銀顆粒的感光材料(通過在一層或更多層的鹵化銀顆粒上吸收發(fā)色團獲得)如上所述表現(xiàn)出了一個寬的光譜感度分布。本發(fā)明的發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，使第一層和第二層以及隨后層的染料具有由J-締合(例如，J-聚集)引起的感度可以改善這個問題。下面詳細描述本發(fā)明中所使用的分子式(Ⅳ’),(Ⅳ’-1),(Ⅳ’-2),(Ⅳ’-3)和(Ⅳ’-4)所表示的化合物。根據(jù)分子式(Ⅳ’),(Ⅳ’-1)和(Ⅳ’-2)中Q,Q3和Q4的結(jié)構(gòu)，可以生成任何次甲基染料。其優(yōu)選實例包括菁染料，部菁染料，若丹菁染料，氧雜菁染料，三核部菁燃染料，四核部菁染料，變極染料，苯乙烯染料，半菁染料，鏈菁染料和半氧雜菁染料。在這些染料中，更優(yōu)選的是菁染料，部菁染料，若丹菁染料，進一步更優(yōu)選的是菁染料(其中電荷可以是正電荷，負電荷和甜菜堿)。這些染料在(F.M.Harmer,HeterocyclicCompounds-CyanineDyesandRelatedCompounds,JohnWiley&amp;Sons,NewYork,Lodon(1964),andD.M.Sturmer,HeterocyclicCompounds-SpecialTopicsinHerero-CyclicChemistry,Chap.18,Sec.14,pp.482-515,JohnWiley&amp;Sons,NewYork,London(1977))中有詳細描述。對于部菁染料和繞丹青染料，在USP5,340,69421-22頁中所描述的分子式(Ⅻ)和(Ⅲ)，是優(yōu)選的。在由Q生成菁染料時，分子式(Ⅳ’)可以用下列共振分子式表示在Q,Q3或Q4中的次甲基的數(shù)目優(yōu)選為0到7，更優(yōu)選為0到5，進一步更優(yōu)選為3。這里，只要Q,Q3或Q4生成上述染料(例如菁染料，部菁染料，若丹菁染料，三核部菁燃染料，變極染料，半菁染料，苯乙烯染料)，次甲基的數(shù)目可以是0(例如，簡單部菁)。次甲基優(yōu)選由生成次甲基染料所必需的取代基(例如，雜環(huán)基團，烷基，芳基)所取代。取代基優(yōu)選為雜環(huán)基團，烷基或芳基，更優(yōu)選為雜環(huán)基團。芳香基團包括取代或非取代的芳香基團(例如，4-二甲基氨基苯基，4一甲氧基苯基，苯基，4-二甲基氨基萘基)。脂肪族基團的優(yōu)選實例包括烷氧基羰基(例如，乙氧基羰基)和酰基(例如，乙?；?。其它實例包括上述用V表示的取代基。在那些實例中，優(yōu)選的是，例如，取代或非取代的氨基(例如，氨基，二甲基氨基)，氰基，烷氧基羰基(例如，乙氧基羰基)，取代或非取代的烷基磺?；?例如，甲基磺酰基)和取代或非取代的?；?例如，乙?；?。在分子式(Ⅳ’)中，Z24表示生成5元或6元含氮雜環(huán)所需的原子團。通過Z24形成的含氮雜環(huán)可與芳環(huán)縮合。該含氮雜環(huán)的實例包括噻唑啉環(huán)，噻唑環(huán)，惡唑啉環(huán)，惡唑環(huán)，硒唑啉環(huán)，硒唑環(huán)，3,3-二烷基-3H-吡咯環(huán)(例如，3,3-二甲基-3H-吡咯)，咪唑啉環(huán)，咪唑環(huán)，2-吡啶環(huán)，4-吡啶環(huán)，咪唑并[4,5-b]喹喔啉環(huán)，惡二唑環(huán)，噻二唑環(huán)，四唑環(huán)，嘧啶環(huán)，嗪和吡嗪環(huán)。在這些含氮雜環(huán)中，優(yōu)選的是噻唑環(huán)，惡唑環(huán)，硒唑環(huán)，3,3-二烷基-3H-吡咯環(huán)，咪唑環(huán)和2-吡啶環(huán)，更優(yōu)選的是噻唑環(huán)，惡唑環(huán)，咪唑環(huán)和2-吡啶環(huán)。假設(shè)在含氮雜環(huán)的取代基是V,V代表的取代基沒有特別限定，然而其實例包括鹵原子(例如，氯，溴，碘，氟)，巰基，氰基，羧基，磷酸基，磺基，羥基，含有1到10，優(yōu)選2到8，更優(yōu)選2到5個碳原子的氨基甲酰基(例如，甲基氨基甲酰基，乙基氨基甲?；?，嗎啉代羰基)，含有0到10，優(yōu)選2到8，更優(yōu)選2到5個碳原子的氨磺?；?例如甲基氨磺?；?，乙基氨磺?；哙ぷ踊酋；?，硝基，含有1到20，優(yōu)選1到10，更優(yōu)選1到8個碳原子的烷氧基(例如，甲氧基，乙氧基，2-甲氧乙氧基，2-苯基乙氧基)，含有6到20，優(yōu)選6到12，更優(yōu)選6到10個碳原子的芳氧基(例如，苯氧基，對-甲基苯氧基，對-氯代苯氧基，萘氧基)，含有1到20，優(yōu)選2到12，更優(yōu)選2到8個碳原子的?；?例如，乙?；?，苯甲酰基，三氯代乙?；?，含有1到20，優(yōu)選2到12，更優(yōu)選2到8個碳原子的酰氧基(例如，乙酰氧基，苯甲酰氧基)，含有1到20，優(yōu)選2到12，更優(yōu)選2到8個碳原子的酰氨基(例如乙酰氨基)，含有1到20，優(yōu)選1到10，更優(yōu)選1到8個碳原子的磺?；?例如甲磺?；?，乙磺?；交酋；?，含有1到20，優(yōu)選1到10，更優(yōu)選1到8個碳原子的亞磺?；?例如，甲亞磺?；襾喕酋；?，苯亞磺?；?，含有1到20，優(yōu)選1到10，更優(yōu)選1到8個碳原子的磺酰氨基(例如，甲磺酰氨基，乙磺酰氨基，苯磺酰氨基)，氨基，含有1到20，優(yōu)選1到12，更優(yōu)選1到8個碳原子的取代氨基(例如，甲氨基，二甲氨基，二芐氨基，苯胺基，二苯氨基)，含有0到15，優(yōu)選3到10，更優(yōu)選3到6個碳原子的銨基(例如三甲基銨，三乙基銨)，含有0到15，優(yōu)選1到10，更優(yōu)選1到6個碳原子的肼基(例如三甲肼基)，含有1到15，優(yōu)選1到10，更優(yōu)選1到6個碳原子的脲基(例如脲基，N,N-二甲基脲基)，含有1到15，優(yōu)選1到10，更優(yōu)選1到6個碳原子的亞氨基(例如琥珀酰亞氨基)，含有1到20，優(yōu)選1到12，更優(yōu)選1到8個碳原子的烷硫基(例如，甲硫基，乙硫基，丙硫基)，含有6到20，優(yōu)選6到12，更優(yōu)選6到10個碳原子的芳硫基(例如，苯硫基，對-甲基苯硫基，對-氯代苯硫基，2-吡啶硫基，萘硫基)含有2到20，優(yōu)選2到12，更優(yōu)選2到8個碳原子的烷氧羰基(例如，甲氧羰基，乙氧羰基，2-芐氧羰基)含有6到20，優(yōu)選6到12，更優(yōu)選6到10個碳原子的芳氧羰基(例如苯氧基羰基)，含有1到18，優(yōu)選1到10，更優(yōu)選1到5個碳原子的非取代烷基(例如，甲基，乙基，丙基，丁基)，含有1到18，優(yōu)選1到10，更優(yōu)選1到5個碳原子的取代烷基(例如，羥甲基，三氟甲基，芐基，羧乙基，乙氧羰基甲基，乙酰氨基甲基)，含有2到18，優(yōu)選3到10，更優(yōu)選3到5個碳原子，并且含有一個不飽和烴基的取代烷基(例如，乙烯基，乙炔基，1-環(huán)己烯基，次芐基，亞芐基)，含有6到20，優(yōu)選6到15，更優(yōu)選6到10個碳原子的取代或非取代芳基(例如，苯基，萘基，對-羧苯基，對-硝基苯基，對-甲苯基)，含有1到20，優(yōu)選2到10，更優(yōu)選4到6個碳原子的取代或非取代雜環(huán)基團(例如，吡啶基，5-甲基吡啶基，噻吩基，呋喃基，嗎啉代，四氫糠基)。上述每種基團可以有如在其上縮合上一個苯環(huán)或一個萘環(huán)這樣的結(jié)構(gòu)。另外，這些取代基每一個可以進一步用V取代。在這些取代基中，優(yōu)選的是烷基，芳基，烷氧基，鹵原子和它們的苯環(huán)縮合產(chǎn)物，更優(yōu)選的是甲基，苯基，甲氧基，氯原子，溴原子，碘原子和它們的苯環(huán)縮合產(chǎn)物。Z25表示一個形成脂肪或芳香環(huán)化合物所必須的和形成含有三個或更多個環(huán)(包括通過Z24形成的含氮雜環(huán))的多環(huán)縮合結(jié)構(gòu)所必須的原子團。通過Z25形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的實例包括帶有雙環(huán)或更大的多環(huán)縮合環(huán)結(jié)構(gòu)的非取代脂肪環(huán)狀結(jié)構(gòu)(例如，十氫化萘)，帶有雙環(huán)或更大的多環(huán)縮合環(huán)結(jié)構(gòu)的取代脂肪環(huán)狀結(jié)構(gòu)(取代基的實例包括上述作為取代基V的實例而描述的那些取代基)，帶有雙環(huán)或更大的多環(huán)縮合環(huán)結(jié)構(gòu)的非取代芳香環(huán)狀結(jié)構(gòu)(例如，并環(huán)戊二烯，茚，萘，甘菊環(huán)，蒽，菲)，帶有雙環(huán)或更大的多環(huán)縮合環(huán)結(jié)構(gòu)的取代芳香環(huán)狀結(jié)構(gòu)(取代基的實例包括上述作為取代基V的實例而描述的那些取代基)，帶有雙環(huán)或更大的多環(huán)縮合環(huán)結(jié)構(gòu)的非取代雜環(huán)結(jié)構(gòu)(例如，喹嗪，嘌呤，亞萘基)，帶有雙環(huán)或更大的多環(huán)縮合環(huán)結(jié)構(gòu)的取代雜環(huán)結(jié)構(gòu)(取代基的實例包括上述作為取代基V的實例而描述的那些取代基)，通過兩個或更多個脂肪環(huán)結(jié)構(gòu)，芳香環(huán)結(jié)構(gòu)和雜環(huán)縮合得到的帶有雙環(huán)或更大的多環(huán)縮合環(huán)結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)(例如，苯并呋喃，苯并噻吩，吲哚，氧硫雜環(huán)己二烯，喹啉，噻嗪，苯并噻嗪，苯并氧硫雜環(huán)己二烯，吩嗪，二氫吲哚，苯并嗎啉，苯并吡喃，環(huán)戊吡喃，二硫茚，苯并惡嗪，苯并呋喃，二苯并噻吩，咔唑，苯并二氫吡喃，香豆素，占噸，噻蒽)，上述結(jié)構(gòu)可以用一個取代基V取代。在通過Z25形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)中，優(yōu)選的是帶有雙環(huán)或更大的多環(huán)縮合環(huán)結(jié)構(gòu)的非取代芳香環(huán)狀結(jié)構(gòu)(例如，并環(huán)戊二烯，茚，萘，蒽，菲)，帶有雙環(huán)或更大的多環(huán)縮合環(huán)結(jié)構(gòu)的取代芳香環(huán)狀結(jié)構(gòu)，，通過兩個或更多個脂肪環(huán)結(jié)構(gòu)，芳香環(huán)結(jié)構(gòu)和雜環(huán)結(jié)構(gòu)縮合得到的帶有雙環(huán)或更大的多環(huán)縮合環(huán)結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)(例如，苯并呋喃，苯并噻吩，吲哚，氧硫雜環(huán)己二烯，喹啉，噻嗪，苯并噻嗪，苯并氧硫雜環(huán)己二烯，吩嗪，二氫吲哚，苯并嗎啉，苯并吡喃，環(huán)戊吡喃，二硫茚，苯并惡嗪，苯并呋喃，二苯并噻吩，咔唑，苯并二氫吡喃，香豆素，占噸，噻蒽；包括它們的取代產(chǎn)物)。更優(yōu)選的是通過三個或更多個脂肪環(huán)結(jié)構(gòu)，芳香環(huán)結(jié)構(gòu)和雜環(huán)結(jié)構(gòu)縮合得到的帶有一個三環(huán)或更大的多環(huán)縮合環(huán)結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)(例如，蒽，菲，二苯并呋喃，二苯并噻吩，咔唑，苯并氧硫雜環(huán)己二烯，占噸，噻蒽；包括它們的取代產(chǎn)物)。進一步更優(yōu)選的是蒽，二苯并呋喃，二苯并噻吩和咔唑。在分子式(Ⅳ’-1),(Ⅳ’-2),(Ⅳ’-3)和(Ⅳ’-4)中，只要芳環(huán)可以縮合到它們上面，則Z26,Z27,Z28,Z29,Z30和Z31每一個表示形成含氮雜環(huán)所需的原子團。芳環(huán)的實例包括苯環(huán)，萘環(huán)和雜芳環(huán)(例如，吡嗪環(huán)和噻吩環(huán))。含氮雜環(huán)的實例包括噻唑啉核，噻唑核，苯并噻唑核，惡唑啉核，惡唑核，苯并惡唑核，硒唑啉核，硒唑核，苯并硒唑核，3,3-二烷基假吲哚核(例如，3,3-二甲基假吲哚)，咪唑啉核，咪唑核，苯并咪唑核，2-吡啶核，4-吡啶核，2-喹啉核，4-喹啉核，1-異喹啉核，3-異喹啉核，咪唑并[4,5-b]喹喔啉核，惡二唑核，噻二唑核，四唑核和嘧啶核。在上述雜環(huán)中，優(yōu)選的是苯并噻唑核，苯并惡唑核，3,3-二烷基假吲哚核(例如，3,3-二甲基假吲哚)，苯并咪唑核，2-吡啶核，4-吡啶核，2-喹啉核，4-喹啉核，1-異喹啉核，3-異喹啉核；更優(yōu)選的是苯并噻唑核，苯并惡唑核，3,3-二烷基假吲哚核(例如，3,3-二甲基假吲哚)，苯并咪唑核；進一步更優(yōu)選的是苯并惡唑核，苯并噻唑核，苯并咪唑核；最優(yōu)選的是苯并惡唑核和苯并噻唑核。含氮雜環(huán)可以進一步用上述的一個取代基V取代。在Z26,Z27,Z28,Z29,Z30或Z31上的取代基優(yōu)選是芳基，芳香雜環(huán)或芳香環(huán)縮合產(chǎn)物。L65到L84各自獨立地表示一個次甲基。L65到L84所表示的次甲基可以有取代基，取代基的實例包括含有1到15，優(yōu)選1到10，更優(yōu)選1到5個碳原子的取代或非取代烷基(例如，甲基，乙基，2-羧乙基)，含有6到20，優(yōu)選6到15，更優(yōu)選6到10個碳原子的取代或非取代芳基(例如，苯基，鄰-羧苯基)，含有3到20，優(yōu)選4到15，更優(yōu)選6到10個碳原子的取代或非取代雜環(huán)基團(例如，N,N-二甲基巴比士酸)，鹵原子(例如，氯，溴，碘，氟)，含有1到15，優(yōu)選1到10，更優(yōu)選1到5個碳原子的烷氧基(例如，甲氧基，乙氧基)，含有0到15，優(yōu)選2到10，更優(yōu)選4到10個碳原子的氨基(例如，甲氨基，N,N-二甲氨基，N-甲基-N-苯氨基，N-甲基哌嗪基)，含有1到15，優(yōu)選1到10，更優(yōu)選1到5個碳原子的烷硫基(例如，甲硫基，乙硫基)，含有6到20，優(yōu)選6到12，更優(yōu)選6到10個碳原子的芳硫基(例如，苯硫基，對-甲基苯硫基)?？梢耘c另一個次甲基一起成環(huán)或可形成一個助色團。L65到L72,L76到L79,L83到L84各自優(yōu)選是非取代次甲基。p17,p18,p19,p20,p21,p22和p23每個表示0或1，更優(yōu)選表示0。R24,R25,R26,R27,R28,R29和R30每一個表示一個烷基，芳基或雜環(huán)基團。它們的具體實例包括含有1到18，優(yōu)選1到7，更優(yōu)選1到4個碳原子的非取代烷基(例如，甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，己基，辛基，十二烷基，十八烷基)，含有1到18，優(yōu)選1到7，更優(yōu)選1到4個碳原子的取代烷基(例如，用上述取代基V，優(yōu)選的是芳烷基(例如，芐基，2-苯乙基)，取代的烷基)，不飽和烴基(例如，烯丙基)，羥烷基(例如2-羥乙基，3-羥丙基)，羧烷基(例如，2-羧乙基，3-羧丙基，4-羧丁基，羧甲基)，烷氧基烷基(例如，2-甲氧基乙基，2-(2-甲氧基乙氧基)乙基)，芳氧基烷基(例如，2-苯氧基乙基，2-(1-萘氧基)乙基)，烷氧基羰基烷基(例如，乙氧基羰基甲基，2-芐氧基羰基乙基)，芳氧基羰基烷基(例如，3-苯氧基羰基丙基)，酰氧基烷基(例如，2-乙酰氧基乙基)，?；榛?例如2-乙酰乙基)，氨基甲?；榛?例如，2-嗎啉代羰基乙基)，氨磺?；榛?例如N,N-二甲基氨磺酰基甲基)，磺烷基(例如，2-磺乙基，3-磺丙基，3-磺丁基，4-磺丁基，2-[3-磺丙氧基]乙基，2-羥基-3-磺丙基，3-磺丙氧基乙氧基乙基)，磺鏈烯基，硫酸根合烷基(例如，2-硫酸根合-乙基，3-硫酸根合丙基，4-硫酸根合丁基)，雜環(huán)取代烷基(例如，2-(吡咯烷-2-酮-1-基)乙基，四氫糠基)，烷基磺?；被柞；榛?例如甲磺?；被柞；谆?，含有6到20，優(yōu)選6到10，更優(yōu)選6到8個碳原子的非取代芳基(例如，苯基，1-萘基)，含有6到20，優(yōu)選6到10，更優(yōu)選6到8個碳原子的取代芳基(例如，用上述V取代基，特別地，對-甲氧基苯基，對-甲基苯基，對氯-苯基，取代的芳基)，含有1到20，優(yōu)選3到10，更優(yōu)選4到8個碳原子的非取代雜環(huán)基團(例如，2-呋喃基，2-噻吩基，2-吡啶基，3-吡唑基，3-異惡唑基，3-異噻唑基，2-咪唑基，2-惡唑基，2-噻唑基，2-噠嗪基，2-嘧啶基，3-吡嗪基，2-(1,3,5-三唑基)，3-(1,2,4-三唑基)，5-四唑基)和含有1到20，優(yōu)選3到10，更優(yōu)選4到8個碳原子的取代雜環(huán)基團(例如，用上述V的取代基實例取代的雜環(huán)基團，具體地，5-甲基-2-噻吩基，4-甲氧基2-嘧啶基)。在分子式(Ⅳ’-1)和(Ⅳ’-3)中，優(yōu)選，R25，和R27與R28中至少一個表示芳香基團(芳基或芳香雜環(huán)基團)取代的烷基，芳基或芳香雜環(huán)基團，并且優(yōu)選R25，和R27與R28兩者都不帶陰離子取代基。取代基的實例包括取代基V。這時，在分子式(Ⅳ’-1)或(Ⅳ’-3)中的染料必須形成陽離子染料。芳基取代烷基的優(yōu)選實例包括例如芳烷基(例如芐基，2-苯基乙基，萘基甲基，2-(4-二苯基)乙基)，芳氧基烷基(例如，2-苯氧基乙基，2-(1-萘氧基)乙基，2-(4-二苯氧基)乙基，2-(鄰-，間-，對-鹵代苯氧基)乙基，2-(鄰-，間-，對-甲氧基苯氧基)乙基)和芳氧基羰基烷基(例如，3-苯氧基羰基丙基，2-(1-萘氧基羰基)乙基)。芳香雜環(huán)取代烷基的優(yōu)選實例包括2-(2-吡啶基)乙基，2-(4-吡啶基)乙基，2-(2-呋喃基)乙基，2-(2-噻吩基)乙基和2-(2-吡啶基甲氧基)乙基。芳基的優(yōu)選實例包括4-甲氧基苯基，苯基，萘基和二苯基。芳香雜環(huán)基團的優(yōu)選實例包括2-噻吩基，4-氯-2-噻吩基，2-吡啶基和3-吡唑基。在這些基團中，更優(yōu)選的是芳香基團(芳基或芳香雜環(huán)基團)取代的烷基，和取代或非取代芳基。在分子式(Ⅳ’-2)和(Ⅳ’-4)中，優(yōu)選，R26，和R29與R30中至少一個表示芳香基團(芳基或芳香雜環(huán)基團)取代的烷基，芳基或芳香雜環(huán)基團，并且優(yōu)選R26，和R29與R30兩者都帶有一個陰離子取代基。取代基的實例包括取代基V。這時，在分子式(Ⅳ’-2)或(Ⅳ’-4)中的染料必須形成陰離子染料。烷基基團的優(yōu)選實例包括含有1到15，優(yōu)選1到10個碳原子和磺基，磷酸基或羧基取代的烷基基團(例如，磺甲基，磺乙基，2,2-二氟-2-羧基乙基，2-磷酸乙基)，磺基，磷酸基或羧基取代的不飽和烴基(例如，3-磺基-2-丙烯基)，磺基，磷酸基或羧基取代的烷氧基烷基(例如，2-磺甲氧基乙基)，磺基，磷酸基或羧基取代的烷氧基羰基烷基(例如，磺乙氧基羰基乙基，2-磺芐氧基羰基乙基)，磺基，磷酸基或羧基取代的酰氧基烷基(例如，2-磷酸乙酰氧基乙基)和磺基，磷酸基或羧基取代的酰烷基(例如，2-磺乙酰基乙基)。芳基取代的烷基的優(yōu)選實例包括磺基，磷酸基或羧基取代的芳烷基(例如，2-磺芐基，4-磺芐基，4-磺苯乙基，3-苯基-3-磺丙基，3-苯基-2-磺丙基，4,4-二苯基-3-磺丁基，2-(41-磺基-4-二苯基)乙基，4-磷酸芐基)，磺基，磷酸基或羧基取代的芳氧基羰基烷基(例如，3-磺苯氧基羰基丙基)和磺基，磷酸基或羧基取代的芳氧基烷基(例如，2-(4-磺苯氧基)乙基，2-(2-苯膦氧基)乙基，4,4-二苯氧基-3-磺丁基)；芳香雜環(huán)基團取代的烷基的優(yōu)選的實例包括磺基,磷酸基或羧基取代的芳香雜環(huán)基團取代的烷基(例如，3-(2-吡啶基)-3-磺丙基，3-(2-呋喃基)-3-磺丙基，2-(2-噻吩基)-2-磺丙基)。芳基的優(yōu)選實例包括由磺基，磷酸基或羧基取代的芳基(例如，4-磺苯基，4-磺萘基)。芳香雜環(huán)基團的優(yōu)選實例包括磺基，磷酸基或羧基取代的芳香雜環(huán)基團(例如，4-磺基-2-噻吩基，4-磺基-2-吡啶基)。在這些基團中，更優(yōu)選的是磺基，磷酸基或羧基取代的芳烷基，磺基，磷酸基或羧基取代的芳氧基烷基，進一步更優(yōu)選的是2-磺芐基，4-磺芐基，4-磺苯乙基，3-苯基-3-磺丙基，4-苯基-4-磺丁基，3-苯基-2-磺丙基，4,4-二苯基-3-磺丁基，2-(4′-磺基-4-二苯基)乙基，4-磷酸芐基，3-磺基-2-丙烯基和2-(4-磺苯甲基)乙基，最優(yōu)選的是2-磺芐基，4-磺芐基，4-磺苯乙基，3-苯基-3-磺丙基和4-苯基-4-磺丁基。n13和n14各自均表示0,1,2,3或4，優(yōu)選表示0,1,2或3，更優(yōu)選表示0,1或2，進一步更優(yōu)選表示0或1。當n13和n14每個是2或更大時，次甲基將重復，但這些次甲基不需要相同。p17,p18,p19,p20,p21,p22,和p23各自均表示0或1，優(yōu)選表示0。M7,M8和M9每個都包括在分子式中，這樣為的是當有必要中和染料的離子電荷時，表現(xiàn)出陽離子或陰離子的存在。陽離子的具體實例包括無機陽離子，例如氫離子(H+)，堿金屬離子(例如，鈉離子，鉀離子，鋰離子)和堿土金屬離子(例如，鈣離子)，和有機陽離子，例如銨離子(銨離子，四烷基銨離子，吡啶鎓離子，乙基吡啶鎓離子)。陰離子可以是無機陰離子，也可以是有機陰離子，其實例包括鹵素離子(例如，氟離子，氯離子，碘離子)，取代芳基磺酸鹽離子(例如，對-甲苯磺酸鹽離子，對-氯苯磺酸鹽離子)，芳基二磺酸鹽離子(例如，1,3-苯磺酸鹽離子，1,5-萘二磺酸鹽離子，2,6-萘二磺酸鹽離子)，烷基硫酸鹽離子(例如，甲基硫酸鹽離子)，硫酸鹽離子，硫代氰酸鹽離子，高氯酸鹽離子，四氟硼酸鹽離子，苦味酸鹽離子，乙酸鹽離子和三氟甲磺酸離子。也，可以用帶有的電荷與染料電荷相反的離子聚合物或另一種染料。當氫離子是反離子時，CO2-和SO3-分別可用CO2H和SO3H來表示。m7,m8和m9各自均表示用于平衡電荷數(shù)所需的數(shù)，當形成內(nèi)鹽時，其值為0。分子式(Ⅳ′c)和(Ⅳ’-1)(Ⅳ’-3)和(Ⅴ’)中的陽離子染料的具體實例下面將講述，然而，本發(fā)明決不只限于此。通式(Ⅳ’a),(Ⅳ’-2),(Ⅳ’-4)以及(Ⅴ’)中包含的陰離子染料的特定例子陳述如下，然而本發(fā)明決不受此限制。本發(fā)明中的染料可根據(jù)F.MHarmer,HeterocyclicCompounds-CyanineDyesandRelatedCompounds,JohnWiley&amp;Sons，紐約，倫敦(1964)；D.M.SturmerHeterocyclicCompounds-SpecialtopicsinheterocylicChemistry,chap.18,Sec.14,pp.482-515,JohnWiley&amp;Sons，紐約，倫敦(1977)；Rodd’sChemistryofCarbonCompounds,2nded.,Vol.Ⅳ,PartB,Chap.15,p369-422；ElseiverSciencePublishingCompanyInc.紐約(1977)和上面所描述的(引用以為了描述特定的實例)專利和文獻中所描述的方法合成。本發(fā)明不只局限于本發(fā)明增感染料的使用，除了本發(fā)明的那些染料外，光譜增感染料還可以以組合方式使用。對于組合使用染料，可使用任何經(jīng)常在菁染料中作為基本雜環(huán)核的核。即，那樣的核的例子包括吡咯啉核、毒唑啉核、噻唑啉核、吡咯核、唑核、噻唑核、硒唑核、咪唑核、四唑核和吡啶核；通過將某種脂核或芳烴環(huán)熔合到上述各核(例如假吲哚核、苯吲哚核、吲哚核、苯并吲哚核、萘并惡唑核、苯并噻唑核、萘并噻唑核、萘并硒唑核、苯咪唑核和喹啉核)中得到的核。這些核每個均可在碳原子上被取代。作為具有甲酮結(jié)構(gòu)的一種5元或6元雜環(huán)可用于部菁染料和復合部菁染料，例如吡唑啉核、乙內(nèi)酰硫脲核、2-硫代惡唑烷-2,4-二酮核、噻唑烷-2,4-二酮核，繞丹寧核、硫代巴比土酸核和2-硫代硒唑啉-2,4-二酮核也可使用。例如，可使用在ResearchDisclosureNo.17643,page23,ItemⅣ(1978年11月)中描述的化合物和在其引用的文獻中描述的化合物。使用的具體化合物(染料)如下所示a:5,5’-二氯-3,3’-二乙基噻菁溴化物b:5,5’-二氯-3,3’-二(4-磺丁基)-噻菁鈉鹽c:5-甲氧基-4,5-苯并-3,3’-二(3-磺丙基)-噻菁鈉鹽d:5,5’-二氯-3,3’-二乙基硒菁碘化物e:5,5’-二氯-9-乙基-3,3’-二(3-磺丙基)噻羰菁吡啶鎓鹽f:脫水-5,5’-二氯-9-乙基-3-(4-磺丁基)-3’-乙基氫氧化物g:1,1-二乙基-2,2’-菁溴化物h:1,1-戊基-2,2-菁高氯酸i:9-甲基-3,3’-二(4-磺丁基)-噻羰菁吡啶鎓鹽j:5,5’-二苯基9-乙基-3,3’-二(2-磺乙基)氧雜羰菁鈉鹽k:5-氯5’-苯基9-乙基-3-(3-磺丙基)-3’-(2-磺乙基)氧雜羰菁鈉鹽l:5,5’-二氯-9-乙基-3,3’-二(3-磺丙基)氧雜羰菁鈉鹽m:5,5’-二氯-6,6’-二氯-1,1’-二乙基-3,3’-二(3-磺丙基)咪唑羰菁鈉鹽n:5,5’-二苯基-9-乙基-3,3’-二(3-磺丙基)噻羰菁鈉鹽用于本發(fā)明的增感染料通過直接將增感染料在乳劑中分散而加入到本發(fā)明的鹵化銀照相乳劑中，也可將其在一種溶劑如水、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、甲基溶纖劑、2,2,3,3-四氟丙醇、2,2,2-三氟乙醇、3-甲氧基-1-丙醇、3-甲氧基-1-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙腈、四氫呋喃和N,N’-二甲基甲酰胺或它們的混合溶劑中溶解后加入乳劑中。另外，也可使用下列方法，如USP3,469,987中描述的一種方法把染料溶于一種揮發(fā)性有機溶劑，將溶液分散在水或親水膠體中，再將分散體系加入乳劑當中；如JP-B-24185(此處術(shù)語“JP-B”指的是“已審公開日本專利”)中所述的一種方法將一種非水溶性的染料分散在一種水溶性溶劑中，而不溶解染料，然后將這種分散體系加入乳劑中；如JP-B-44-23389，JP-B-44-27555,JP-B-57-22091中所述的方法把染料溶解在酸中，將得到的溶液加入乳劑中或者制取一種水溶液，而同時讓酸或堿存在，再將溶液加入乳劑中；如USP3,822,135和4,006,025中所述的一種方法通過讓表面活性劑同時存在，制取一種水溶液或膠體分散體系，然后將這種溶液或分散體系加入乳劑中；如JP-A-53-102733和JP-A-105141中所述的一種方法直接將染料在親水膠體中分散，然后把這種分散體系加入乳劑中；如JP-A-51-74624中所述的一種方法用一種能產(chǎn)生移紅的化合物溶解染料，然后將這種溶液加入乳劑中。為了溶解染料，也可使用超聲波。本發(fā)明中分子式(Ⅳ’)、(Ⅳ’-1)到(Ⅳ’-4)、(Ⅴ’)、(Ⅳc’)和(Ⅳa’)中表示的染料的使用方法和優(yōu)選實施方案描述如下。在本發(fā)明中，當同時使用陰離子染料和陽離子染料時，陰離子染料和陽離子染料二者優(yōu)選占加入的增感染料總量的30％或以上。而且優(yōu)選，陽離子染料和陰離子染料中的一種以相應(yīng)于飽和覆蓋度的80％或更多的量加入，也可以加入的增感劑總量相應(yīng)于飽和覆蓋度的160％或更多的量加入。染料可在將那兩種染料預(yù)先混合后加入，然而陽離子染料和陰離子染料優(yōu)選分開加入。在一個優(yōu)選的實施方案中，先加入陽離子染料，在一個更優(yōu)選的實施方案中，陽離子以相應(yīng)于飽和覆蓋度的80％或更多的量加入，然后再加入陰離子染料，在又一個優(yōu)選實施方案中，陽離子加入量相應(yīng)于飽和覆蓋度的80％或更多，陰離子染料以相應(yīng)于飽和覆蓋度的50％的量加入。在分開加入染料時，后加入的染料在明膠干膜中優(yōu)選具有0.5或更多、更優(yōu)選有0.8或更多的熒光產(chǎn)額。染料可在制備乳劑的過程中的任何時候加入。而且染料可在任何溫度下加入，然而加入染料時乳劑溫度優(yōu)選在10到75℃，更優(yōu)選在30到65℃。對于在本發(fā)發(fā)生感光機理的照相乳劑，可使用溴化銀、碘代溴化銀、氯代溴化銀、碘化銀、碘代鹵化銀、碘溴代鹵化銀和鹵化銀中的任何一種。然而在乳劑顆粒的最外層上的鹵素組分優(yōu)選含有0.1mol％或更多的碘化物，更優(yōu)選為1mol％或更多，又更優(yōu)選為5mol％或更多，因此能牢固地實施這種復合層吸收結(jié)構(gòu)。顆粒尺寸分布可寬可窄，但優(yōu)選窄分布。照相乳劑的鹵化銀顆?？梢允蔷哂幸?guī)則晶型如立方晶型、八面體晶型、十四面體晶型或棱形十二面體晶型的顆粒，也可以是具有不規(guī)則晶型如球形晶型或平片狀晶型的顆粒，也可以是具有(hlk)晶面或具有這些晶型顆粒的混合物，然而優(yōu)選平片狀晶型。隨后將詳細描述平片狀晶型。具有(hkl)晶面的顆粒在JournalofInagingScience,Vol.30,pp.247-254(1986)中有描述。對于用于本發(fā)明的鹵化銀照相乳劑，上面描述的鹵化銀顆?？苫騿为毷褂没蛞远喾N顆粒的混合物形式使用。鹵化銀顆粒在里層與表面層之間有不同相，具有多相結(jié)構(gòu)，例如搭接多相結(jié)構(gòu)，在顆粒表面具有局部相結(jié)構(gòu)或在整個顆粒中具有均相結(jié)構(gòu)。這些顆粒也可同時存在。這些不同的乳劑每一個可以是表面潛影型乳劑，其中潛影主要在表面形成；或內(nèi)部潛影型乳劑，其中潛影在顆粒中形成。用于本發(fā)明的鹵化銀乳劑優(yōu)選本發(fā)明中報道的增感染料吸收在其上面的具有高表面積/體積比的平片狀鹵化銀顆粒。顆粒徑厚比為2或以上(優(yōu)選為100或以下)，優(yōu)選5到80，更優(yōu)選為8到80，平片狀顆粒厚度優(yōu)選小于0.2μm，更優(yōu)選為小于0.1μm，又更優(yōu)選為小于0.07μm。為了制備具有那樣的徑厚比和膜厚度的平片狀顆粒，采用下列技術(shù)。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用含有鹵化銀、溴化銀、氯代溴化銀、碘代溴化銀、氯碘代溴化銀或碘代溴化銀的一種鹵素組分的鹵化銀平片狀顆粒。平片狀顆粒優(yōu)選具有一個(100)或(111)主平面的顆粒。具有(111)主平面的平片狀顆粒在下文指代為(111)平片狀顆粒，這種顆粒通常具有三角形或立方晶面。通常，當分布變得均勻時，具有六方晶面的平片狀顆粒占更高比例。JP-B-5-61205描述了單分散立方平片狀顆粒。具有(100)晶面作主平面的平片狀顆粒在下文指代為(100)平片狀顆粒，這種顆粒具有直角或正方晶型。在這種乳劑中，相鄰邊比例小于5∶1的顆粒稱為平片狀顆粒而不是針狀顆粒。當平片狀顆粒是鹵化銀或鹵化銀含量高的顆粒時，(100)平片狀顆粒在主平面穩(wěn)定性方面比(111)主平面的穩(wěn)定性好。因此(111)平片狀顆粒必須進行(111)主平面穩(wěn)定化處理，其方法在JP-A-9-80660,JP-A-80656和USP5,298,388中有描述。用于本發(fā)明的含有鹵化銀或鹵化銀含量高的(111)平片狀顆粒在下列專利中有報道USP4,414,306、4,400,463、4,713,323、4,783,398、4,962,491、4,983,508、4,804,621、5,389,509、5,217,858和5,460,934。用于本發(fā)明的溴化銀含量高的(111)平片狀顆粒在下列專利中有報道USP4,425,425、4,425,426、4,434,266、4,439,520、4,414,310、4,433,048、4,647,528、4,665,012、4,672,027、4,678,745、4,684,607、4,593,964、4,722,886、4,755,617、4,755,456、4,806,461、4,801,522、4,835,322、4,839,268、4,914,014、4,962,015、4,977,074、4,985,350、5,061,609、5,061,616、5,068,173、5,132,203、5,272,048、5,334,469、5,334,495、5,358,840和5,372,927。用于本發(fā)明中的(100)平片狀顆粒在下列專利中有描述USP4,386,156、5,270,930、5,292,632、5,314,798、5,320,938、5,319,635和5,356,764,歐洲專利569,971和737,887,JP-A-6-308648和JP-A-9-5911。鹵化銀乳劑在使用前通常要進行化學增感?；瘜W增感是通過單獨或組合使用硫?qū)僭卦龈?例如硫增感、硒增感、碲增感)、貴金屬增感(如金增感)和還原增感來進行的。在本發(fā)明中，鹵化銀乳劑優(yōu)選至少進行硒增感，更具體地，優(yōu)選只進行硒增感或組合進行硒增感與另一硫?qū)僭卦龈泻?或貴金屬增感(特別是金增感)，更優(yōu)選硒元素增感與貴金屬增感的組合。在硒增感中，一種活潑的硒元素化合物用作增感劑?；顫娢鼗衔镌贘P-B-43-13489、JP-B-44-15748、JP-A-4-25832、JP-A-4-109240、JP-A-4-271341和JP-A-5-40324中有描述。硒增感劑的例子包括膠體金屬硒、硒脲類(例如N,N-二甲基硒脲、三氟甲基羰基-三甲基硒脲、乙酰基-三甲基硒脲)、硒代酰胺類(如硒代酰胺、N,N-二乙基苯硒代酰胺)、膦硒化物類(如三苯基硒化膦、五氟苯基-三苯基硒化膦)、硒磷酸鹽類(如三-對-甲苯基硒磷酸鹽、三-正-丁基硒磷酸鹽)、硒酮類(如硒基二苯甲酮)、異氰酸酯類、硒羧酸類、硒酯和二?；铩Ａ硗?，相對穩(wěn)定的硒元素化合物如亞硒酸、硒代異氰酸鉀、硒唑和硒化物(在JP-B-46-4553和JP-B-52-34492中有描述)也可用作硒增感劑。在硫增感中，一種活潑的硫化合物用作增感劑。活潑硫化合物在P.Glafleides,ChemieetPhysiquePhotographique,5thed,PaulMontel(1987)和ResearchDisclosure,Vol.307,NO.30715中有描述。硫增感劑的例子包括硫代硫酸鹽類(如海波)、硫脲類(如二苯基硫脲、三乙基硫脲、N-乙基-N’-(4-甲基-2-噻唑基)硫脲、羧甲基三甲基硫脲)、硫代酰胺類(如硫代乙酸酯酰胺)、饒丹寧類(如二乙基饒丹寧、5-亞芐基-N-乙基-饒丹寧)、瞵硫化物類(如三甲苯硫化膦)、乙內(nèi)酰硫脲類、4-氧代-惡唑烷2-硫酮類、二聚硫化物類(如二硫化二嗎啉、胱氨酸、連六硫代烷-硫酮)、巰基化合物類(如巰基丙氨酸)、多硫羰酸鹽類和元素硫?；钚悦髂z也可用作硫增感劑。在碲增感中，一種活潑的碲元素化合物用作增感劑?；顫婍谠鼗衔镌诩幽么髮＠?00,958、英國專利1,295,462和1,396,696、JP-A-4-204640、包括JP-A-4-271341、JP-A-4-333043和JP-A-5-303157中有描述。碲增感劑的例子包括碲脲類(如四甲基碲脲，N,N’-二甲基乙烯基碲脲、N,N’-二苯基乙烯基碲脲)、膦碲化物類(如丁基二異丙基碲化膦、三丁基碲化膦、三丁氧基碲化膦、乙氧基-二苯基碲化膦)、(二)碲化二丙烯酰胺類(如二碲化雙(二苯基甲酰胺)、二碲化雙(N-苯基-N-甲基-氨基甲酰胺、碲化雙(乙氧基羥基))、異碲氰酸鹽類、碲代酰胺類、碲氫氧化物類、碲代酯類(如丁基己基碲代酯)、碲酮類(如碲乙酰苯)、膠體碲類、(二)碲化物和其它碲化和物(如碲化鉀、連五硫酸碲鈉鹽)。在貴金屬增感中，貴金屬如金、鉑、鈀和銥的鹽用作增感劑。貴金屬鹽在P.Glafleides,ChemieetPhysiquePhotographique,5thed.,PaulMontel(1987)和ResearchDisclosureVol.307,No.307105中有描述。在這些文獻中，優(yōu)選金增感。如上所述，本發(fā)明在使用金增感的實施方案中特別有效。PhotographicScienceandEngineering,Vol.19322(1975)和JoumalofIrnagingScienceVol.3228(1988)中闡述了含有氰化鉀(KCN)的溶液能從乳劑顆粒上的增感環(huán)中除去金。根據(jù)這些已發(fā)表文獻，吸收到鹵化銀顆粒上，的金原子或金離子通過氰離子作為氰基絡(luò)合物析出，因此金增感受到抑制。根據(jù)本發(fā)明，當氰基的產(chǎn)生受到阻止時，金增感劑的作用才能完全發(fā)揮。金增感劑的例子包括氯金酸、氯金酸鉀、金硫氰酸鉀、硫化金和硒化金。也可使用在USP264,2361、5,049,484和5,049,485中描述的金化合物。在還原增感中，一種還原性化合物用作增感劑，還原性化合物在P.Glafleides,ChemieetPhysiquePhotographique,5thed.,PaulMontel(1987)和ResearchDisclosureVol.307,No.307105中有描述。還原性增感劑的例子包括氨基亞氨基甲烷亞磺酸類(如二氧化硫脲)、硼烷化合物類(如二甲基氨基硼烷)、肼化合物類(如肼、對-甲苯肼)、多胺化合物類(如二乙烯三胺、三乙烯四胺)、二氯化錫、硅烷化合物類、還原酮類(如抗壞血酸)、亞硫酸鹽、醛化合物和氫氣。還原增感也可在高PH值或過剩銀離子(所謂的銀熟化)條件下進行。還原增感優(yōu)選在鹵化銀顆粒形成時應(yīng)用。增感劑的用量通常依據(jù)鹵化銀種類和化學增感條件而定。硫?qū)僭卦龈袆┯昧繛槊磕桘u化銀用10-8到10-2mol，優(yōu)選為10-7到5×10-3mol。貴金屬增感劑用量優(yōu)選為每摩爾鹵化銀用10-7到10-2mol?；瘜W增感的條件沒有特別限制。PAg通常為6到10，優(yōu)選為7到10。PH優(yōu)選為4到10。溫度優(yōu)選為40到95℃，更優(yōu)選為45到85℃。關(guān)于用于本發(fā)明的照相乳劑的制備方法等可利用JP-A-10-239789中63欄36行到65欄2行。另外，關(guān)于添加劑如顏色成色劑，它是一種加入照相感光材料的添加劑，本發(fā)明用到的感光材料類型，感光材料的加工等等，可利用JP-A-10-239789中65欄3行到73欄13行。通過參照各實例，下面將更詳細地描述本發(fā)明，但本發(fā)明不應(yīng)看作是受其的限制。實施例1溴化銀八面體型乳劑(乳劑A)和溴化銀平面型乳劑(乳劑B和乳劑C)的制備將1000ml水、25g去離子骨膠原明膠、15ml50％的NH4NO3水溶液和7.5ml25％的氨水溶液加入一個反應(yīng)器中。將最終得到的溶液恒溫在50℃，充分攪拌，同時在多于50分鐘內(nèi)加入750ml1N的硝酸銀水溶液和1mol/l的溴化鉀水溶液。在反應(yīng)過程當中，銀電勢恒定在-40mv。得到的溴化銀顆粒為八面體型而且具有0.846±0.036μm的等效球直徑。將這樣得到的乳劑降溫，在向其中加入作為促凝劑的異丁烯與馬來酸鈉鹽的共聚物以后，將其沉淀清洗脫鹽。隨后，向其中加入95g去離子骨膠原明膠和430ml水，最終得到的溶液在50℃將PH值調(diào)到6.5,PAg調(diào)到8.3，再向其中加入硫代氰酸鉀、氯金酸和硫代亞硫酸鹽以提供光感度，然后55℃將這種乳劑熟化50分鐘。得到的乳劑標記為乳劑A。在1.2升水中，將6.4g的溴化鉀和6.2g的平均分子量為15000或以下的低分子量明膠溶解，將最終得到的溶液在恒溫30℃，此時通過雙噴射方法在多于10秒鐘的時間里加入8.1ml16.4％的硝酸銀水溶液和7.2ml23.5％的溴化鉀水溶液。隨后，再加入11.7％水溶性明膠溶液，升溫到75℃后，將得到的溶液熟化40分鐘。然后在恒定銀電勢在-20mv的同時，在多于10分鐘的時間里加入370ml32.2％的硝酸銀水溶液和20％的溴化鉀水溶液。物理熟化1分鐘后，將溫度降至35℃。通過這種方式，得到平均投影區(qū)為2.32μm，厚度為0.09μm，直徑變異系數(shù)為15.1％的單分散溴化銀平片狀乳劑。在這之后，通過促凝沉析方法除去可溶鹽。當在恒溫在40℃時，加入45.6g明膠，10ml濃度為1mol/l的氫氧化鈉水溶液，167ml水和1.66ml355的苯氧基乙醇，PAg值和PH值分別調(diào)節(jié)到8.3和6.20。向其中加入硫代氰酸鉀、氯金酸和硫代亞硫酸鈉以提供光感度。然后55℃將這種乳劑熟化50分鐘。得到的乳劑標記為乳劑B。另外，通過利用硫代氰酸鉀、氯金酸、五氟苯基-二苯膦硒化物和硫代亞硫酸鈉代替硫代氰酸鉀、氯金酸和硫代硫酸鈉進行化學增感制得的乳劑標記為乳劑C。認為染料占有區(qū)域為80_2，乳劑A和B的單層飽和覆蓋度分別為5.4×10-4mol/mol-Ag和1.42×10-3mol/mol-Ag。對這樣得到的每一種乳劑中，在乳劑恒溫在50℃時，加入如表1所示的第一種染料，然后將每種乳劑攪拌30分鐘。然后連續(xù)加入第二種和第三種染料，將每種乳劑在50℃攪拌30分鐘。表1染料吸收量按下述方法確定。把得到的每一種液體乳劑進行離心分離，因此在1000rpm轉(zhuǎn)速下沉析10分鐘，將沉淀物凍干。向0.05g的沉淀物中加入25ml25％的硫代亞硫酸鈉水溶液和甲醇，得50ml溶液，將得到的溶液用高速液相色譜法分析，定量算出染料的密度。每單位面積的光吸收強度按下述方法確定。將得到的每種乳劑在載片上薄薄地涂布，用KarlZwissK.K公司生產(chǎn)的顯微分光光度計MSP65通過下列方法測定各種顆粒的透射光譜和反射光譜以確定吸收光譜。對于透射光譜，用顆粒不存在的區(qū)域作參比，反射光譜的參比是通過測量反射度已知的硅氧烷碳化物得到的。測量區(qū)域為直徑1μm的圓形孔隙。在調(diào)整好位置以讓孔隙部分不重疊顆粒的弧面之后，在14000cm-1(714nm)到28000cm-1(357nm)的波數(shù)區(qū)測量透射光譜和反射光譜。吸收光譜從吸收系數(shù)A來確定，A是1-T(透射比)-R(反射度)。利用通過減去鹵化銀吸收量得到的吸收系數(shù)A’，將-log(1-A’)對波數(shù)(cm-1)積分，再將得到的值減半，作為每單位面積的光吸收強度。積分范圍從14000到28000cm-1。此時，光源使用鎢絲燈，光源電壓為8伏。為了將由于光的照射對染料造成的破壞減至最小，在初始面中使用單色儀，波長距離和狹縫寬度固定在2nm和2.5nm。為了確定乳劑的吸收光譜，利用其中沒加染料的乳劑作為對照，根據(jù)Kubelka-Munk方程將成品乳劑的無窮擴散反射度轉(zhuǎn)換，得到僅有染料的吸收光譜。涂布膠片的光譜感度是通過使用一種可調(diào)節(jié)的以使各個波長的光子數(shù)在曝光波長區(qū)相同這樣的光譜曝光儀器要產(chǎn)生+0.2灰霧密度的必要曝光量測定的。在圖1和圖2中，“本發(fā)明”表示的是發(fā)明1的吸收光譜和光譜感度分布，“比較例3”表示的是比較例3的吸收光譜和光譜感度分布。將一種明膠硬化劑和一種涂布助劑加入得到的每一種乳劑中，將每一種乳劑都涂布在同時具有明膠保護層的醋酸纖維素膠片載體上，得到3.0g-Ag/m2的銀涂布量。得到的膠片通過一個連續(xù)的楔形濾色片在鎢絲燈(色溫285℃)下曝光1秒。通過使用能刺激染料側(cè)的FujiGelatinFilterSC-50(由FujiPhotoFilmCo.,Ltd.制造)作為濾色片，照射在試樣上的500nm或以下的光線被吸收。每一個曝光的試樣用下列表面顯影劑MAA-1在20℃顯影10分鐘。米吐爾2.5gL-抗壞血酸10.0gNabox(FujiPhotoFilmCo.,Ltd.生產(chǎn))35.0g溴化鉀1g加水達到11PH9.8用FujiAutomaticDensitometer測量顯影的膠片放入光密度。感度是得到灰霧+0.2的光密度所必需的光強度的倒數(shù)，并按設(shè)定當加入第一種染料時感度為100的基值進行表示。結(jié)果列于表2中。表2(1)吸收每一種染料的總量。(2)顯微分光法確定光吸收強度。括號中數(shù)據(jù)是通過以每種染料量為基準的公式轉(zhuǎn)換得到的。(3)在通過Kubelka-Munk方程將乳劑的擴散反射光譜轉(zhuǎn)換后，從光譜中得到的值。(4)假定當僅加入第一種染料時感度是100而得到的感度。在比較例3和發(fā)明中制備的乳劑的吸收光譜列于圖1中。如從表2和圖2中所見，根據(jù)本發(fā)明，增感染料能吸收在復合層中的顆粒表面上形成的J-聚集體，因此光吸收強度在一個窄波長范圍內(nèi)可增加。而且，通過使用具有那樣的吸收強度和波長特性的鹵化銀乳劑，得到的鹵化銀感光材料僅在目標波長區(qū)具有較高感度，優(yōu)良的顏色分離和高度的顏色再現(xiàn)性。在復合層的吸收中為了得到那樣的波長特性，第二層或往后各層的染料必須形成J-聚集體，而且還發(fā)現(xiàn)通過實現(xiàn)那樣的一種吸收狀態(tài)，得到顆粒凝聚減小的效果。認為這種情形能發(fā)生是因為第二層或往后各層中染料的J-聚集體的形成使表面上的顆粒相互作用減弱。這種結(jié)果是十分不希望的結(jié)果。實施例2以與JP-A-8-227117中實施例2中的乳劑D相同的方式制備了一種純凈的鹵化銀平片狀顆粒乳劑。顆粒的表面積為5.15×102m2/mol-Ag，當染料占有面積看作80_2時，單層飽和覆蓋度為1.07×10-3mol/mol-Ag。代替增感劑染料2和3，在56℃加入1.1×10-3mol/mol-Ag的增感劑Ⅰ-6，溶液攪拌30分鐘后，再加入6.0×10-4mol/mol-Ag的增感劑Ⅰ-6和6.0×10-4mol/mol-Ag的增感劑Ⅱ-7。最終得到的溶液繼續(xù)攪拌20分鐘，然后以同樣的方式作為JP-A-8-227117中實例2中的乳劑D進行化學增感。得到的乳劑標記為乳劑2A(對照)。代替增感劑染料2和3，在56℃加入1.1×10-3mol/mol-Ag的增感劑Ⅰ-6，溶液攪拌30分鐘后，再加入6.0×10-4mol/mol-Ag的增感劑Ⅰ-4和6.0×10-4mol/mol-Ag的增感劑Ⅱ-4。最終得到的溶液繼續(xù)攪拌20分鐘，然后以同樣的方式作為JP-A-8-227117中實例2中的乳劑D進行化學增感。得到的乳劑標記為乳劑2B(對照)。而且在乳劑2B中不加入Ⅰ-4和Ⅱ-4制得一種乳劑，標記為乳劑2C(對照)。涂布試樣以制備JP-A-8-227118中實施例3中的試樣F相同的方式進行制備。使用乳劑2A代替在JP-A-8-227117中的實例涂布試樣F的乳劑F，得到的試樣標記為試樣2A，相似地用乳劑2B或乳劑2C代替乳劑F得到的試樣，分別標記為試樣2B和試樣2C。染料吸收量，吸收層數(shù)和光吸收強度，用如在實例1中所述的同樣的方法進行測定。而且每種乳劑的吸收光譜和光譜感度分布，用如在實例1中所述的同樣的方法進行測定。為了檢測每種涂布試樣的感度，每個涂布試樣通過一個消光楔和一個藍光濾光片使用富士FW-Type感光計曝光1/100秒(FujiPhotoFilmCo.,Ltd.制造)，然后進行FujiPhotoFilmCN16加工，比較照相性能。感度是以提供灰霧+0.2的密度所必需曝光量的倒數(shù)，表示為以試樣2C的感度為基準的相對值。結(jié)果列于下列表3中。表3<tablesid="table3"num="003"><table>吸收量(1)(10-3mol/mol-Ag)吸收層數(shù)光吸收強度光吸收寬度(80％,50％Amax)光譜感度寬度(80％,50％Smax)吸收光譜最大波長(nm)減藍感度(4)顆粒凝聚試樣2C(比較例)0.990.935118,8323,88471100○試樣2A(比較例)1.781.668845,12753,132438145×試樣2B(比較例)1.861.749026,9035,95473164○</table></tables>根據(jù)本發(fā)明，具有所希望的吸收和所希望的感度波形的高感度感光材料，可通過加入染料的方法得到。實施例3制備一種鹵化銀乳劑的方法描述如下。通過下列制備鹵化銀顆粒的方法制備7種鹵化銀乳劑顆粒[乳劑A-1和乳劑B到G]。乳劑A-1的制備(八面體型內(nèi)部潛影型直接正象乳劑)向1000ml的含有0.05M的溴化鉀水溶液明膠中加入1g3,6-二噻-1,8-辛二醇，0.034mg醋酸鉛和60g鈣含量為100ppm或以下的去離子明膠，0.4M硝酸銀水溶液和0.4M溴化鉀水溶液，同時通過控制的雙噴射方法溫度恒定在75℃，在這種方法中控制溴化鉀水溶液的加入速率，以使PBr1.60，而且300ml硝酸鹽水溶液在多于40分鐘的時間里加完。加完后，制得平均顆粒尺寸(等效球徑)約為0.7μm和顆粒尺寸均化的八面體型的溴化銀晶體(下文稱為“芯顆粒”)。得到的芯顆粒采用下列容器和配方進行化學增感。1顯影罐一個具有半球形底部、由金屬制造的，表面用杜邦公司生產(chǎn)的氟樹脂材料FEP涂布的聚四氟乙烯涂層厚度為120μm的顯影罐。2攪拌葉片一種由金屬制造的表面有聚四氟乙烯涂層的螺旋式無縫整體葉片。3配方向上面制備的八面體型直接正象乳劑中，加入3ml通過在1000ml水中溶解1mg的硫代亞硫酸鈉，90mg四氯金酸鉀和1.2g溴化鉀制得的水溶液。最終得到的溶液在75℃加熱80分鐘以進行化學增感處理。向這樣增感的乳劑溶液中加入0.15M的溴化鉀。至此相似地，向核顆粒制備體系中加入0.9M硝酸銀溶液和0.9M的溴化鉀水溶液，而通過控制的雙乳注方法溫度恒定在75℃，在這種方法中控制溴化鉀水溶液的加入速率，以使PBr為1.30，而且670ml硝酸銀水溶液在多于70分鐘時間里加完。最終得到的乳劑通過普通的絮凝方法用水清洗，向上面制備的明膠中，加入2-苯氧基乙醇和對-羥基苯甲酸甲酯，得到平均顆粒尺寸(等效球徑)約為1.4μm和顆粒尺寸均化的八面體溴化銀晶體。(下文稱作為為“內(nèi)潛影型”核/殼顆粒)。向這種“內(nèi)部潛影型”核/殼乳劑中，加入3ml通過在1000ml水中溶解100mg硫代亞硫酸鈉和40mg四硼酸鈉制得的水溶液，再加入14mg聚(N-乙烯基吡咯烷酮)。最終得到的乳劑在60℃加熱條件下熟化，然后向其中加入0.005M的溴化鉀，因此制得一種八面體型內(nèi)部潛影型直接正象乳劑。乳劑B到G的制備(八面體型內(nèi)部潛影型直接正象劑)具有如表4所示的平均粒徑(等效球徑)和顆粒尺寸均化的八面體型潛影型直接正象鹵化銀乳劑，每一個可通過制備乳劑A-1時改變硝酸銀水溶液和溴化鉀水溶液的分別加入時間，以及進一步改變加入的化學物質(zhì)量來制得乳劑B。表4利用乳劑A-1和B到G制備一種具有下列所示結(jié)構(gòu)的對比感光元件(試樣101)。增感染料在殼的化學增感結(jié)束時加入，染料類型，分散形式，加入溫度及加入量列于表5中。對比感光元件101的結(jié)構(gòu)第22層保護層<tablesid="table5"num="005"><table>添加劑涂布量(g/m2)消光劑(1)0.15明膠0.25表面活性劑(1)5.3×10-3表面活性劑(2)4.1×10-3表面活性劑(3)3.9×10-3添加劑(1)8.0×10-3添加劑(5)0.009</table></tables>第21層紫外線吸收層<tablesid="table6"num="006"><table>添加劑涂布量(g/m2)紫外線吸收層(1)0.09紫外線吸收層(2)0.05紫外線吸收層(3)0.01添加劑(2)0.17表面活性劑(3)0.013表面活性劑(4)0.019添加劑(1)8.0×10-3添加劑(5)0.023硬化劑(1)0.050硬化劑(2)0.017明膠0.52</table></tables>第20層感藍層(高感度)第19層感藍層(低感度)第18層白光反射層第13層感綠層(低感度)第12層中間層第11層品紅色材料層第10層中間層第9層混色抑制層第8層感紅層(高感度)第7層感紅層(低感度)第6層白光反射層第5層青色材料層第4層光屏蔽層第3層中間層第2層白光反射層第1層影像接收層<tablesid="table30"num="030"><table>添加劑涂布量(g/m2)高分子媒染劑(1)2.22添加劑(17)0.26表面活性劑(7)0.04添加劑(5)0.11硬化劑(1)0.03硬化劑(2)0.01明膠3.25</table></tables>支持體(含有二氧化鈦以阻止光導和涂有底漆涂層的90μm厚的對苯二甲酸乙二酯)。襯里層翹曲控制層<tablesid="table31"num="031"><table>添加劑涂布量(g/m2)紫外線吸收劑(4)0.40紫外線吸收劑(5)0.10二乙?；w維素(乙酰化度51％)4.20添加劑(18)0.25硬脂酸鋇0.11硬化劑(4)0.50</table></tables>表5每千克乳劑中的增感染料含量<tablesid="table32"num="032"><table>層號乳劑名稱增感染料類型染料分散形式加入溫度(℃)染料量(g/kg乳劑)20A-1(9)(8)水溶液水溶液709.38×10-21.19×10-119B(9)(8)水溶液水溶液606.50×10-21.47×10-119C(9)(8水溶液水溶液607.31×10-21.66×10-114A-1(7)(4)(6)明膠分散體明膠分散體水/有機溶劑分散體601.18×10-12.94×10-39.23×10-213D(7)(4)(6)明膠分散體明膠分散體水/有機溶劑分散體406.49×10-21.62×10-34.85×10-213E(7)(4)(6)明膠分散體明膠分散體水/有機溶劑分散體407.34×10-21.83×10-35.69×10-28A-1(5)(4)(3)(2)(1)水溶液明膠分散體明膠分散體明膠分散體明膠分散體603.10×10-22.26×10-22.26×10-22.79×10-39.20×10-27F(5)(4)(3)(2)(1)水溶液明膠分散體明膠分散體明膠分散體明膠分散體601.63×10-21.34×10-21.34×10-21.91×10-36.32×10-27G(5)(4)(3)(2)(1)水溶液明膠分散體明膠分散體明膠分散體明膠分散體501.17×10-28.90×10-38.90×10-31.32×10-34.37×10-2</table></tables>黃色染料釋放化合物(1)品紅染料釋放化合物(1)青色染料釋放化合物(1)青色染料釋放化合物(1)添加劑(1)添加劑(2)添加劑(3)添加劑(4)添加劑(5)添加劑(6)添加劑(7)添加劑(8)羧甲基纖維素添加劑(9)聚乙烯醇(PVA-220E)聚合度約2,00，皂化率88％添加劑(10)添加劑(11)添加劑(12)添加劑(13)添加劑(14)添加劑(15)添加劑(16)添加劑(17)添加劑(18)消光劑(17)聚甲基丙烯酸甲酯球形膠乳(平均粒徑子尺寸3μm)表面活性劑(1)表面活性劑(2)表面活性劑(3)表面活性劑(4)表面活性劑(5)表面活性劑(6)表面活性劑(7)紫外線吸收劑(1)紫外線吸收劑(2)紫外線吸收劑(3)高沸點有機溶劑(1)高沸點有機溶劑(2)紫外線吸收劑(4)紫外線吸收劑(5)硬化劑(1)CH2=CHSO2CH2CONH(CH2)2NHCOCH2SO2CH=CH2硬化劑(2)CH2=CHSO2CH2CONH(CH2)3NHCOCH2SO2CH=CH2硬化劑(3)硬化劑(4)成核劑(1)高分子媒染劑(1)在按表6中所示添加第一層染料代替添加染料(7)、(4)和(6)至第十四層的乳劑A-1中之后，通過將染料(第一種染料和第二種染料)添加在第二層和隨后的層中而制得乳劑A-2至A-4、且將使用這些乳劑得到的感光元件分別指定為試樣102至104。表6(染料的添加量g(染料)/1kg(乳劑))對表6中的每個試樣吸收進每單位面積的乳劑顆粒中的染料的用量使用上述的方法進行測量并將所得的每個值與單層飽和吸收進行比較。在試樣102、103和104中證實染料吸收進兩層或更多層中，然而在試樣101中，染料吸收進一層中。保護層按下列所述方法制備。隨后各層在一種含有光導的阻止染料，其下將涂布明膠的聚對苯二甲酸乙二酯上形成。(a)含有10.4g/m2平均分子量為50000的丙烯酸/正-丁基丙烯酸酯共聚物(80/120(mol％))和0.1g/m21,4-雙(2,3-環(huán)氧丙氧基)-丁烷的中性層；(b)一層含4.3g/m2的乙酰化度為55％的醋酸纖維素和0.2g/m2的甲基乙烯基醚/馬來酸酐共聚物(50/50(mol％))的甲基半醚層，和(c)含0.3g/m2平均分子量為25000的n-丁基丙烯甲酯/2-羥乙基丙烯酸酯/丙烯酸共聚物(66.1/28.4/5.5(wt％))和0.8g/m2平均分子量為40000的甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸2-羥乙酯/丙烯酸共聚物(66.1/28.4/5.5(wt％))的中性計時層。使用的光導阻止染料是NipponKayakuK.K生產(chǎn)的GREENA-G與一種如下列所示的一種化合物的3∶1的混合物。光導阻止染料堿性顯影組合物按下列所述方法制備。將0.8g具有下面組分的顯影溶液填充到一個在一定壓力下能破裂的容器中。水695g1-對-甲苯基-4-羥甲基-4-甲基-3-吡唑烷-1-酮7.00g1-苯基-4-羥甲基-4-甲基-3-吡唑烷-1-酮9.85g亞磺酸聚合物2.10g5-甲基苯并三唑2.50g六水合硝酸鋅0.60g亞硫酸鉀1-90g無水硝酸鋁0.60g縮甲基纖維素鈉鹽56.0g氫氧化鉀55.0g碳黑160g陰離子表面活性劑(1)8.60g陰離子表面活性劑(2)0.03g烷基改性PVA(Kuraray生產(chǎn))0.06g陽離子聚合物1.05g亞磺酸聚合物陰離子表面活性劑(1)陰離子表面活性劑(2)烷基改性PVA陽離子聚合物這些感光元件(試樣101到104)均都要在一個等能量曝光儀器中通過一個連續(xù)的光楔從乳劑層側(cè)進行曝光，然后疊加在上面制得的保護層上。在兩種材料之間，將通過上述加工溶液顯影并使用壓片滑輪得到62μm的厚度。沖洗在25℃進行，10分鐘后用彩色密度計測定轉(zhuǎn)移密度。將試樣與得到的某一能量光譜感度譜圖比較，結(jié)果是比較于傳統(tǒng)的復合層體系(試樣102)，本發(fā)明試樣(試樣103和104)表現(xiàn)為較陡的光譜感度譜分布。分別地，將每個感光元件(試樣101到104)從乳劑層側(cè)通過一個灰色連續(xù)光楔進行曝光，然后重疊在上述制備的保護層上。將上述沖洗溶液顯影在兩種材料之間通過使用壓片滑輪得到62μm的厚度。曝光進行1/100秒，同時控制曝光光照度以得到一個連續(xù)的曝光量。加工在25℃進行，10分鐘后用彩色密度計測定轉(zhuǎn)移密度。然后橫坐標表示曝光度的對數(shù)，縱坐標表示每種顏色密度，作圖得到一條特征曲線。未曝光區(qū)得到的色密度作為最大密度，曝光量足夠大得到的區(qū)域的色密度作為最小密度。把在最大密度與最小密度間的中間粒度的感度作為中點感度，密度為0.3得到的感度作為基礎(chǔ)感度。將試樣101的感度定為100，得到的結(jié)果列于表7中。表7從表7中可以看出，本發(fā)明的試樣103和104，中點感度和基礎(chǔ)感度都提高，光譜增感譜更陡。通過使用所述照相乳劑和感光材料，可得到具有所要求的吸收和所要求的感度波形的高感度高感光材料。盡管參照具體的實施例詳細地描述了本發(fā)明。對本領(lǐng)域熟練人員而言，很明顯地，能在本發(fā)明的精神實質(zhì)和范圍內(nèi)作出的各種變化及改進不排除。權(quán)利要求1.一種鹵化銀照相乳劑，其含有一種鹵化銀顆粒，這種鹵化銀顆粒具有小于500nm的光譜吸收最大波長和60或更大的吸光強度，或具有500nm或更長的光譜吸收最大波長和100或更大的吸光強度，其中設(shè)定由增感染料導致的所述乳劑的光譜吸收率的最大值是Amax，表現(xiàn)出80％Amax的最短波長和表現(xiàn)出80％Amax的最長波長之間的距離是20nm或更長，表現(xiàn)出50％Amax的最短波長和表現(xiàn)出50％Amax的最長波長之間的距離是120nm或更短。2.一種鹵化銀照相乳劑，其含有一種鹵化銀顆粒，這種鹵化銀顆粒具有小于500nm的光譜吸收最大波長和60或更大的吸光強度，或具有500nm或更長的光譜吸收最大波長和100或更大的吸光強度，其中設(shè)定由增感染料導致的所述乳劑的光譜感度的最大值是Smax，表現(xiàn)出80％Smax的最短波長和表現(xiàn)出80％Smax的最長波長之間的距離是20nm或更長，表現(xiàn)出50％Smax的最短波長和表現(xiàn)出50％Smax的最長波長之間的距離是120nm或更短。3.如權(quán)利要求1所述的鹵化銀照相乳劑，其中表現(xiàn)出光譜吸收率為50％Amax的最長波長在460nm到510nm、560nm到610nm、640nm到730nm的區(qū)域。4.如權(quán)利要求2所述的鹵化銀照相乳劑，其中表現(xiàn)出光譜吸收率為50％Smax的最長波長在460nm到510nm、560nm到610nm、640nm到730nm的區(qū)域。5.如權(quán)利要求1、2、3或4所述的鹵化銀照相乳劑，其中所述的鹵化銀乳劑含有至少有一個芳基的染料；6.如權(quán)利要求1到5之一所述的鹵化銀照相乳劑，其中增感染料被吸附到鹵化銀顆粒上的復合層中，第二種增感染料與第一種增感染料有不同的結(jié)構(gòu)，第二種增感染料既含有陽離子染料又含有陰離子染料。7.如權(quán)利要求1到5之一所述的鹵化銀照相乳劑，其含有一種具有三個或更多環(huán)縮合形成的基本核的增感染料。8.如權(quán)利要求1到7之一所述的鹵化銀照相乳劑，其中將光譜吸收最大波長小于500nm，光吸收強度為60或更大，或光譜吸收最大波長為500nm或更長，光吸收強度為100或更大的鹵化銀顆粒是徑厚比為2或更大的平片狀顆粒。9.如權(quán)利要求1到8之一所述的鹵化銀照相乳劑，其中光譜吸收最大波長小于500nm，光吸收強度為60或更大，或光譜吸收最大波長為500nm或更長，光吸收強度為100或更大的鹵化銀顆粒進行硒增感。10.一種含有至少一種鹵化銀照相乳劑的鹵化銀照相感光材料，其對含有如權(quán)利要求1到9之一所述的鹵化銀照相乳劑。11.一種鹵化銀照相感光材料，其包含至少一種鹵化銀的乳劑層，該乳劑層含有一種在一層以上將染料發(fā)色團吸附在其上面的鹵化銀顆粒，其中在所述鹵化銀乳劑層中至少一種含有染料發(fā)色基團的光譜增感劑用下列分子式(Ⅳ’)表示其中，Z24表示對形成5元或6元含氮雜環(huán)所必需的原子基團，Z25表示對形成脂族環(huán)或芳族環(huán)和形成一種包括Z24形成的含氮雜環(huán)在內(nèi)的含有3元或更多環(huán)的多環(huán)縮合結(jié)構(gòu)所必需的芳基，Q表示使分子式(Ⅳ’)表示的化合物形成次甲基染料的基團，R24表示烷基、芳基或雜環(huán)基團，L65和L66均表示一種次甲基染料，p17代表0或1,M7代表一種平衡電荷的反離子，m7代表對中和分子中電荷所必需的數(shù)量，其為0到10之間；12.如權(quán)利要求11所述的鹵化銀照相感光材料，其中在分子式(Ⅳ’)中，Z25表示對形成一種包括由Z24形成的含氮雜環(huán)在內(nèi)的含有四個或更多環(huán)的多環(huán)縮聚結(jié)構(gòu)所必需的芳基。全文摘要本發(fā)明公開了一種鹵化銀照相乳劑,其含有一種光譜吸收最大波長小于500nm,光吸收強度為60或更大,或光譜吸收最大波長為500nm或更長,光吸收強度為100或更大的鹵化銀顆粒,其中設(shè)定由于增感染料導致的所述乳劑的光譜吸收率的最大值是Amax,表現(xiàn)出80%Amax的最短波長和表現(xiàn)出80%Amax的最長波長間的距離是20nm或更長,表現(xiàn)出50%Amax的最短波長和表現(xiàn)出50%Amax的最長波長間的距離是120nm或更短。文檔編號G03C1/08GK1301982SQ0013747公開日2001年7月4日申請日期2000年12月21日優(yōu)先權(quán)日1999年12月21日發(fā)明者山下克宏,小林克申請人:富士膠片株式會社