專利名稱：采用含混合有機(jī)/無機(jī)層結(jié)構(gòu)膠印版的平版印刷成象技術(shù)的制作方法
相關(guān)申請本申請來源于1998年3月23日提交的美國臨時(shí)申請系列號60/079,021。
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及數(shù)字印刷設(shè)備和方法，更具體地說，涉及采用數(shù)控激光輸出技術(shù)的聯(lián)機(jī)或脫機(jī)的平版印刷膠印版的成象技術(shù)。
相關(guān)技術(shù)敘述在膠版平版印刷術(shù)中，可轉(zhuǎn)印的影象是以受墨(親油的)和拒墨(疏油的)表面區(qū)域的圖文形式存在于印刷版材上的。一旦對這些影象區(qū)域施墨，在有成象圖文部分上的油墨就能基本上真實(shí)有效地被轉(zhuǎn)印到記錄介質(zhì)上。干印系統(tǒng)采用的印版材料，其拒墨部分對油墨有足夠的疏油性，所以可直接加以利用。均勻施于印刷版材上的油墨僅在有成象圖文部分才能被轉(zhuǎn)印到記錄介質(zhì)上。通常印版材料首先與被稱為橡皮布輥筒的柔順的中間層表面接觸，后者又將影象轉(zhuǎn)印到紙張或其它記錄介質(zhì)上。在典型的單張紙印刷機(jī)系統(tǒng)中，記錄介質(zhì)被擠進(jìn)壓力傳輸輥筒，后者又把記錄介質(zhì)傳入橡皮布輥筒。
在濕法平版印刷系統(tǒng)中，無影象區(qū)域是親水的，而所必需的拒墨性是采用在上墨之前在印版上先涂上潤濕(或“潤版”)溶液的方法來提供的。粘墨的潤版溶液能防止油墨粘到無影象的空白區(qū)，但又不影響影象區(qū)的親油特性。
為了避免繁瑣的照相顯影過程以及拼版和對版這些傳統(tǒng)印刷術(shù)的典型操作，技術(shù)人員已經(jīng)開發(fā)出能以數(shù)字方式儲存成象圖文并將該圖文直接轉(zhuǎn)移到印版上的各種電子替代技術(shù)。適用于電腦控制的印版成象設(shè)備包括各種激光裝置。例如，美國專利5,351,617和5,385,092號(其全文并入本文作為參考)敘述了一種刻蝕記錄系統(tǒng)，該系統(tǒng)采用低功率激光放電技術(shù)清除成象圖文中一層或幾層平版印刷空白區(qū)，由此制成一種無需照相顯影的即用上墨的印刷膠版。按照這種系統(tǒng)，激光輸出從二極管導(dǎo)向印刷表面并聚焦于該表面上(或者，最好是聚焦于對激光刻蝕最敏感的那些層，這些層往往位于表面層之下)。
美國申請系列08/700,287和08/756,267號(其內(nèi)容全文并入本文作為參考)敘述在這類成象設(shè)備中應(yīng)用的各種平版印刷膠印版的結(jié)構(gòu)。通常，膠印版結(jié)構(gòu)中包括位于有機(jī)聚合物層上的無機(jī)層(即金屬、金屬混合物或金屬/非金屬化合物)。當(dāng)響應(yīng)成象射線(例如紅外線或稱“IR”)時(shí)，無機(jī)層受到刻蝕。在一種方法中，無機(jī)層出現(xiàn)在印版的最表層并接受潤版溶液，而底層是聚合物層，它接受油墨。在另一種方法中，無機(jī)層僅具有吸收射線(而非平版印刷)的功能，而底層接受油墨，表層則拒墨或接受潤版溶液。無機(jī)層受到成象脈沖的刻蝕往往也會削弱最表層，這一點(diǎn)連同該表層錨定作用的破壞(由于被刻蝕的無機(jī)層的消失)使得最表層在成象后清洗步驟中易于除去。無論采用這兩種方法中的哪一種，將成象脈沖施加于印版的一個(gè)點(diǎn)上時(shí)最終會產(chǎn)生對油墨或粘墨液具有親合性的區(qū)別于未暴光區(qū)的象點(diǎn)，這類象點(diǎn)構(gòu)成的圖文就形成了平版印刷版面的影象。
這類膠印版材料在制造方面會遇到困難，而其性能也受到限制，這是由于無機(jī)層與有機(jī)聚合物層之間產(chǎn)生突然性過渡。這種各自獨(dú)立的層所具有的發(fā)散的物理和化學(xué)特性會使這些獨(dú)立層彼此間的錨定性(一種關(guān)鍵的性能要求)以及無機(jī)層的耐久性產(chǎn)生折衷。例如，由于無機(jī)和有機(jī)物質(zhì)通常具有非常不同的熱膨脹系數(shù)和彈性模量，即使粘結(jié)完好的無機(jī)層也會因?yàn)闇囟茸兓蛴“娌牧显诓僮骱褪褂弥械膽?yīng)力作用而失效(例如碎裂)。相鄰兩層對外界條件的不同反應(yīng)很容易引起損壞，而這種情況在各層自身單獨(dú)存在時(shí)是不會發(fā)生的。
為了改善層間的錨定性，聚合物層可以選擇(或以隔離涂層方式涂布)與無機(jī)物質(zhì)化學(xué)相容性好的聚合物。也可以對聚合物層進(jìn)行預(yù)處理(例如通過等離子處理)以使其表面改性，這樣就能大大改善后續(xù)涂布無機(jī)層時(shí)的界面相容性。但是這些方法對于解決這些基本性質(zhì)上不同的物質(zhì)之間的過渡造成的影響問題功效是有限的。
發(fā)明的描述發(fā)明概述本發(fā)明采用在有機(jī)層基體中摻入無機(jī)組分的方法改變有機(jī)層(用無機(jī)層涂布)的有效性質(zhì)從而達(dá)到降低界面過渡突變性的效果。第一方面，本發(fā)明包含一種制造含相鄰有機(jī)和無機(jī)層的平版印刷膠印版材的方法。含可固化聚合物的第一層被軟化，而一種無機(jī)物質(zhì)-它與立即要被涂布的無機(jī)層相容或在某些情況下在組成上與其相同-則被沉積在軟化了的聚合物表面上。將該無機(jī)物質(zhì)涂布在該表面上并使其與軟的聚合物層結(jié)合成一體，此時(shí)，需要采取措施促使無機(jī)物質(zhì)遷移到聚合物中去(例如，采用使無機(jī)物質(zhì)帶上電荷并對處于聚合物底部的導(dǎo)體施以相反電荷的方法)。然后使聚合物固化以使結(jié)合的沉積物質(zhì)固定不動，由此生成一種復(fù)合體，再將所需的無機(jī)層涂布于該沉積的無機(jī)物質(zhì)(和所說聚合物的任何暴露部位)上。此第二無機(jī)層及可能還有先前沉積的無機(jī)物質(zhì)，在暴光于激光射線下時(shí)就會受到刻蝕清除。該第二無機(jī)層和有機(jī)/無機(jī)復(fù)合體對油墨和/或粘墨液具有不同的親合性。例如，無機(jī)層可以是金屬無機(jī)物質(zhì)，如美國專利申請系列08/700 287和08/756 267中所公開的那樣。盡管在聚合物基體中導(dǎo)入此類無機(jī)物質(zhì)，聚合物天然的親合特性(例如親油性)仍會保留。例如，雖然無機(jī)相對復(fù)合體層的剛性和導(dǎo)熱性會產(chǎn)生顯著影響從而增強(qiáng)與純無機(jī)層的物理相容性，但它對表面能不會產(chǎn)生明顯影響(因此，復(fù)合體層保留了其對油墨和/或粘墨液的親合力，也就是原有聚合物的特性)。
沉積物質(zhì)可以充分覆蓋聚合物的表面，在其上形成連續(xù)層；或者可在表面上形成斷斷續(xù)續(xù)的圖案。在前一種情況下，成象射線既可清除去第二無機(jī)層也可從聚合物中清除去沉積的物質(zhì)使得復(fù)合體層的表面暴露出來。
通常所選用的聚合物既具有平版印刷所要求的親合特性又能固化成硬的三維結(jié)構(gòu)，以便使無機(jī)沉積物質(zhì)永久性地被固定住。不適合于本發(fā)明的聚合物是那種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低的聚合物(低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度能使軟硬狀態(tài)產(chǎn)生反復(fù)的溫度依賴轉(zhuǎn)變)，除非這種聚合物能提供促進(jìn)永久性固化(因而能阻止進(jìn)一步的相轉(zhuǎn)變)的交聯(lián)基團(tuán)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所說聚合物包含一種混合有多官能團(tuán)丙烯酸酯單體的丙烯酸聚合物，在無機(jī)物質(zhì)沉積之后，這類單體即產(chǎn)生交聯(lián)。丙烯酸酯象許多無機(jī)沉積物質(zhì)一樣可在真空下沉積，這就使整個(gè)制造過程在一步操作中完成。
通常，沉積物質(zhì)是接受油墨的，而所說第二層則是親水的。但是，情況未必都是如此，而這些親合特性也不順應(yīng)濕的印版。例如，正如在美國專利系列08/700287申請書中所述那樣，第二層可處于具有不同親合特性的表層之下。第二層的刻蝕會瓦解表層的錨定作用，從而使其在成象后清洗步驟中易被除掉，這樣就揭露出沉積物質(zhì)(還可能揭露出聚合物層)來。在干版印刷時(shí)，表層可能是有機(jī)硅或氟聚合物，而當(dāng)需要表層涂聚合物的濕印版時(shí)，則表層是親水的聚合物。當(dāng)然，在無機(jī)的第二層上涂覆聚合物層時(shí)會遇到與涂覆無機(jī)沉積物質(zhì)時(shí)所要解決的相同的相容性問題。
第二方面，在版基上采用連續(xù)的沉積步驟制造梯度結(jié)構(gòu)體。聚合物前體物和無機(jī)填料物質(zhì)是分多步沉積的，而每一步中都包含所需比例的聚合物與填料物質(zhì)。在一種優(yōu)選實(shí)施方案中，每一步中填料的比例都在增加，從而獲得一種離片基越遠(yuǎn)填料濃度越高的濃度梯度的結(jié)構(gòu)。在每一步沉積之后，聚合物前體物都會固化，使有機(jī)和無機(jī)物質(zhì)的分布達(dá)到永久性固定的結(jié)果。在所說梯度結(jié)構(gòu)體的表面上涂上一層頂層，該頂層和該表面對油墨和/或粘墨液具有不同的親合力。所說的頂層，但不是處于下部的梯度結(jié)構(gòu)體，當(dāng)暴露于激光射線下時(shí)會被刻蝕掉。
聚合物前體物和填料物質(zhì)可采用氣相或液相方法進(jìn)行沉積。在一種實(shí)施方案中，前體物是丙烯酸聚合物與多官能團(tuán)丙烯酸酯單體混合物，固化步驟是使單體與聚合物發(fā)生交聯(lián)。再則，所說結(jié)構(gòu)體通常是親油的，而沉積的無機(jī)層是親水的，但是其結(jié)果卻未必是濕法印版。
在使用中，依據(jù)本發(fā)明的印刷膠版在顯示影象的圖文部分有選擇地在成象射線下進(jìn)行暴光(該射線例如由一個(gè)或幾個(gè)激光器發(fā)射出來，該激光器輸出光束在印版表面上進(jìn)行掃描)，使之對無機(jī)層選定的部位以及也許還有沉積物質(zhì)的暴露部位進(jìn)行刻蝕，由此直接產(chǎn)生一列影象外貌。在所說印版上施墨，然后用常規(guī)方法轉(zhuǎn)印到記錄介質(zhì)上。本文中所用的術(shù)語“印版”或“膠印版”指的是能夠記錄由具有不同親墨性能和/或親潤版液性能區(qū)域所限定的影象的任何類型的印刷膠版或印刷版面；合適的構(gòu)造包括安裝在印刷機(jī)版筒上的傳統(tǒng)的平板式平版印刷印版，然而還可包括印刷滾筒(例如，印版滾筒的輥表面)、無接頭的印版帶以及其它的結(jié)構(gòu)安排。
附圖簡述當(dāng)參照附圖閱讀本發(fā)明以下的詳述時(shí)將會對以上的討論更易于理解，附圖中包括

圖1，這是含有機(jī)/無機(jī)混合感光膠層的平版印刷印版放大的剖面圖，無機(jī)層處于該混合膠層的上層，最表層為任選的聚合物層；及圖2，這是含梯度結(jié)構(gòu)的有機(jī)/無機(jī)感光膠層的平版印刷印版放大的剖面圖，無機(jī)層處于該梯度結(jié)構(gòu)膠層的上層。
優(yōu)選實(shí)施方案詳述適于與本發(fā)明印刷膠版匹配使用的成象設(shè)備包括至少這樣一種激光器，即它所發(fā)射的激光落在印刷膠版最敏感的感光區(qū)內(nèi)，也就是說，其λmax最接近印刷膠版吸收最強(qiáng)的波長區(qū)間內(nèi)。在近紅外區(qū)發(fā)射的激光器的產(chǎn)品說明在美國專利5,351,617和5,385,092號(其全文并入本文作為參考)中已作充分?jǐn)⑹?；在電磁波譜其它區(qū)間內(nèi)發(fā)射的激光器是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。
合適的成象印版結(jié)構(gòu)在美國專利5,351,617和5,385,092號中也作了詳盡敘述。簡而言之，激光器的輸出光束可借助透鏡或其它光束導(dǎo)向元件直接傳到印版表面上，或者采用光纖光纜將來自遠(yuǎn)處激光器的輸出光束傳輸?shù)娇瞻子“娴谋砻嫔?。控制器和相關(guān)的定位硬件使輸出光束維持在相對于印版表面的精確方向上，使該光束在所說表面上掃描，并瞄準(zhǔn)印版鄰近選定的若干點(diǎn)或區(qū)域激發(fā)所說的激光器?？刂破鲗ο鄳?yīng)于原始文件或要拷貝到印版上的圖片的入射影象信號作出響應(yīng)，從而產(chǎn)生原始文件或圖片精確的負(fù)象或正象。影象信號以二進(jìn)制數(shù)碼圖數(shù)據(jù)文件形式被存儲于電腦中。這類文件可由光柵影象處理器(RIP)或其它合適的裝置產(chǎn)生。例如，RIP能接受分頁描述語言中的輸出數(shù)據(jù)，該輸出數(shù)據(jù)規(guī)定了要轉(zhuǎn)移到印版上所需的全部圖文面貌；或者RIP能接分頁描述語言與一個(gè)或多個(gè)影象數(shù)據(jù)文件相結(jié)合的輸出數(shù)據(jù)。建立二進(jìn)制數(shù)碼圖是為了規(guī)定色相以及屏蔽頻率和角度。
成象設(shè)備自身可以單獨(dú)運(yùn)行，但僅作為制版機(jī)使用；也可直接與平版印刷機(jī)聯(lián)用。在后一種情況下，在空白印版上成象之后即可開機(jī)印刷，由此可以節(jié)省相當(dāng)多的開印時(shí)間。成象設(shè)備可以做成平臺式記錄器，或做成鼓式記錄器，平版印刷的空白版安裝在鼓筒的內(nèi)表面或外表面。顯然，外表面式的鼓設(shè)計(jì)更適于在平版印刷機(jī)上就地使用，在這種情況下，印刷轉(zhuǎn)筒本身就成為記錄器或繪圖儀的鼓構(gòu)件。
在鼓型結(jié)構(gòu)中，采用使鼓(和安在它表面上的印版)繞其軸轉(zhuǎn)動并使激光束沿平行于該軸的方向移動的方法使激光束與印版之間達(dá)到所要求的相對運(yùn)動，由此光束圍繞印版作圓周掃描，于是影象就沿軸向“誕生”了。另一種方法是，光束可平行于鼓軸移動且每橫越印版一次之后角度就增大，這樣印版上的影象就會繞圓周“誕生”。在這兩種情況下，在光束全掃描一次之后，相應(yīng)(正的或負(fù)的)于原始文件或圖片的影象將會轉(zhuǎn)移到印版的表面上。
在平臺式結(jié)構(gòu)中，光束沿印版其中的任一個(gè)軸橫掃，而這樣每掃過一次都會沿另一個(gè)軸作出標(biāo)記。當(dāng)然，通過移動印版而不是(或再另外)移動光束也可達(dá)到光束與印版之間所要求的相對運(yùn)動的結(jié)果。
不管所說的光束掃描方法如何，通常最好(對于聯(lián)機(jī)應(yīng)用)采用多個(gè)激光器并將其輸出的光束導(dǎo)向單行書寫。然后每完成一次橫掃印版或沿印版移動的動作，再對書寫行進(jìn)行標(biāo)記并借助由該書寫行而來的光束數(shù)目及所需的分辨率(即單位長度象點(diǎn)的數(shù)目)確定距離。脫機(jī)應(yīng)用?？稍O(shè)計(jì)成包含快速的印版移動(例如采用高速馬達(dá))并由此采用高的激光脈沖速度，這樣常常可以使用單個(gè)激光器作為成象光源。
本發(fā)明具有代表性的印刷膠版示于圖1和圖2。在圖1中，印刷膠版100包含聚合物層102和無機(jī)層104。沉積物106被結(jié)合到聚合物基體102中，且該沉積物覆蓋了該聚合物基體層全部或大部分的整個(gè)表面層，從而在102和104層之間提供了一個(gè)過渡層106s。盡管物質(zhì)106較之104層的無機(jī)物質(zhì)在事實(shí)上與102層聚合物不會有更強(qiáng)的化學(xué)相容性，但是物質(zhì)106在102層基體中的物理結(jié)合提供了很強(qiáng)的機(jī)械粘結(jié)性。如圖所示，表面層106s象一組投影或“釘子”一樣延伸到聚合物基體102中。牢固錨定的106s層在化學(xué)上與無機(jī)層104是相容的，因此基本上與這一層是粘結(jié)一起的。
印刷膠版100可按如下方法制造。版基110可以是金屬的、塑料的(例如聚酯)、紙質(zhì)的或某些其它耐用的印刷品材料，它接受聚合物涂料而生成102層。這類聚合物例如可以是能溶于甲乙酮(MEK)和/或其它溶劑中的丙烯酸聚合物。丙烯酸聚合物與選配的多官能團(tuán)丙烯酸酯單體混合并以溶液狀態(tài)涂布(或澆蓋)到版基110上。作為一種典型的酯增塑劑的多官能的丙烯酸酯能促進(jìn)粘結(jié)作用并降低聚合物混合物的軟化點(diǎn)(熔點(diǎn))。由Rohm & Haas公司供應(yīng)的ACRYLOID丙烯酸聚合物B-44、B-72和B-82是合適的溶劑可溶型聚丙烯酸；戊基丙烯酸雙季戊四醇酯(例如由Sartomer公司供應(yīng)的SR-399產(chǎn)品)是合適的多官能團(tuán)丙烯酸酯。
將載于版基上的丙烯酸混合物加熱至其軟化點(diǎn)，在此溫度下將沉積物質(zhì)106涂布在所說涂層的暴露表面上。物質(zhì)106可含有一種或多種金屬和/或金屬合金、金屬互化物(即兩種或多種金屬按一定比例結(jié)合)和/或含一種或多種金屬與一種或多種非金屬相混合的組合物。用于這種組合物的優(yōu)選非金屬包括硼、碳、氮、氧、氟和硅。物質(zhì)106也可以是硬質(zhì)無機(jī)化合物，例如二氧化硅。應(yīng)強(qiáng)調(diào)指出，沉積物質(zhì)可以包含滿足上述要求的多種不同物質(zhì)。
物質(zhì)106可以采用常規(guī)輥(網(wǎng)紋)涂法或諸如玻璃涂布所用的那種脈動式機(jī)器進(jìn)行涂布。另外，物質(zhì)106也可以采用真空涂布法進(jìn)行涂布，例如真空蒸發(fā)技術(shù)、電子束(EB)蒸發(fā)技術(shù)或?yàn)R射技術(shù)。這類方法的操作性細(xì)節(jié)在本技術(shù)領(lǐng)域有關(guān)資料中已有充分描述。沉積方法中可能包括受控的冷卻以便消除因無機(jī)物從蒸氣相中凝集出來而產(chǎn)生的潛熱。
在聚合物102仍處于軟化狀態(tài)時(shí)，要求采取措施促進(jìn)物質(zhì)106遷移到聚合物102中以便生成如上所述的投影式結(jié)構(gòu)。一種措施是使無機(jī)物106帶上靜電荷并對版基110施加反電荷。
隨后使層102固化，促使其深度交聯(lián)并由此使無機(jī)物106永久地“凍結(jié)”。丙烯酸酯層102可采用EB暴光法固化。固化后的聚合物較之原先未固化的聚合物基本上具有更高的耐溫性(也就是說，固化之后層102不再易于軟化)且其在原先用以涂布的溶劑中的溶解度也基本上降低了(假如該溶劑未消除的話)。
層104隨后被涂布于表面106s上(該106s表面一般包含層102的暴露部分，因?yàn)橥ǔＮ幢啬鼙ＷC層102被無機(jī)物106所完全覆蓋)，一般采用的是真空沉積法。例如，層104可以是很薄的(50～500，對于鈦層優(yōu)選的為300)金屬層，該金屬層在暴露于空氣中時(shí)會顯現(xiàn)自身特有的氧化物表面，但也未必如此。這一層在響應(yīng)IR射線時(shí)受到刻蝕，于是經(jīng)過圖文暴光作用就在印版上留下影象。金屬或其氧化物表面具有親水性質(zhì)，這就為這種結(jié)構(gòu)體作為平版印刷印版的應(yīng)用提供了基礎(chǔ)。經(jīng)刻蝕后，層104成象部分被清除掉從而露出表面106s；假如復(fù)合物層102的表面被無機(jī)物106所完全覆蓋，則該層也會受到刻蝕從而露出復(fù)合物層102的表面。選用最后露出的一層作為親油層；因此，當(dāng)層104接受潤版液時(shí)，層102和/或無機(jī)物106則排斥潤版液而接受油墨。
本實(shí)施方案中層104的金屬為至少一種d-區(qū)(過渡)金屬、鋁、銦或錫。當(dāng)采用金屬混合物時(shí)，金屬是以合金態(tài)或金屬互化物態(tài)存在的。再則，在較活潑金屬上展現(xiàn)氧化物層會產(chǎn)生能改善親水性的表面形態(tài)。
另外，層104可以是一種硬質(zhì)的、耐久的、親水的金屬無機(jī)層，其中包含由至少一種金屬與至少一種非金屬組成的化合物或此類化合物的混合物。再則，層104刻蝕地吸收成象射線，因而其所涂的厚度僅為100～2000。以這種形式存在的層104的金屬成分可以是d-區(qū)(過渡)金屬、f-區(qū)(鑭系)金屬、鋁、銦或錫，或上述這些金屬的任意混合物(合金，或當(dāng)以多種成分確定的組合物存在時(shí)則是金屬互化物)。優(yōu)選的金屬包括鈦、鋯、釩、鈮、鉭、鉬和鎢。非金屬成分可以是一種或多種p-區(qū)元素硼、碳、氮、氧和硅。按照本發(fā)明，金屬/非金屬化合物可以具有但也可以不具有確定的化學(xué)計(jì)量比，而且在某些情況下(例如Al-Si化合物)還可以是合金。優(yōu)選的金屬/非金屬化合物包括TiN、TiON、TiOx(其中0.9≤x≤2.0)、TiC和TiCN。
如果需要，在層104上還可再涂布另外一層112以獲得不同的親合性或物理特性。例如，層112可以是具有拒墨性的有機(jī)硅或氟聚合物材料，由此可將結(jié)構(gòu)體100轉(zhuǎn)變成干版。在成象期間，層104的刻蝕使層112的錨定作用受到瓦解，使之在后成象清洗步驟中易于被清除掉從而揭露出表面106s或?qū)?02。層112常用的材料和涂布技術(shù)在美國專利5,339,737和Re.35,512號中已經(jīng)公開，其全文并入本文作為參考。合適的有機(jī)硅材料基本上是采用線繞棍進(jìn)行涂布的，然后使其干燥并加熱固化以制成例如沉積量為2g/m2的均勻涂層。
圖2中顯示了第二種印刷膠版的實(shí)施方案。在這種情況下，結(jié)構(gòu)體150包含梯度分布的層155，其中無機(jī)物106的濃度隨離開版基110距離的增大而增高。層155是按照如下方法依次分步進(jìn)行的。聚合物材料102的第一涂層160是涂布于版基110上的，最好采用蒸氣凝集法或涂布法。尤其是，如果層106是在真空下沉積的，那么可優(yōu)選那些順從類似沉積條件的聚合物材料用于層102，從而可以在同一操作箱內(nèi)或相同真空條件下的一組互聯(lián)的操作箱內(nèi)經(jīng)多次沉積制成連續(xù)的若干層。一種合適的方法在美國專利5,440,446、4,954,371、4,696,719、4,490,774、4,647,818、4,842,893和5,032,461號中已作詳述，其全部內(nèi)容并入本文作為參考。按照本發(fā)明，丙烯酸酯單體是在真空下作為蒸氣進(jìn)行涂布的。例如，將單體進(jìn)行閃蒸并導(dǎo)入真空操作箱中，在該箱中單體冷凝在表面上。隨后，將該單體暴光于光化(通常是紫外，或稱UV)射線或EB源中使之交聯(lián)。
有一種相關(guān)的方法在美國專利5,260,095號中作了敘述，該專利全部內(nèi)容并入本文作為參考。根據(jù)該專利，丙烯酸酯單體在真空下被攤鋪或涂布于表面上而不是從蒸氣中冷凝出來。然后，再采用UV或EB暴光法使沉積的單體產(chǎn)生交聯(lián)。
采用這些方法中的哪一種都可以在版基110上涂布層102。再則，這些方法的應(yīng)用不僅限于單體類；齊聚物或較大的聚合物片段或前體物也可按照其中的一種技術(shù)進(jìn)行涂布并隨后促使其交聯(lián)。有用的丙烯酸酯材料包括常規(guī)的單體和齊聚物(單丙烯酸酯、雙丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等)，正如美國專利5,440,446中第8～10欄所述；以及特殊用途所需的化學(xué)上特制的丙烯酸酯。代表性的單丙烯酸酯包括丙烯酸異癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸己內(nèi)酯、丙烯酸乙氧基化壬基苯基酯、丙烯酸異冰片基酯、單丙烯酸三丙二醇甲醚酯和單丙烯酸新戊二醇丙氧基化甲醚酯；有用的雙丙烯酸酯包括1，6-己二醇雙丙烯酸酯、三丙二醇雙丙烯酸酯、聚乙二醇(200)雙丙烯酸酯、四乙二醇雙丙烯酸酯、聚乙二醇(400)雙丙烯酸酯、聚乙二醇(600)雙丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇雙丙烯酸酯、由UCB Radcure公司供應(yīng)的IRR-214產(chǎn)品(脂族雙丙烯酸酯單體)、丙氧基化1，6-己二醇雙丙烯酸酯和乙氧基化1，6-己二醇雙丙烯酸酯；有用的三丙烯酸酯包括三甲醇基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和乙氧基化的TMPTA。
最后，丙烯酸酯官能化的或其它合適的樹脂涂料也可按照本領(lǐng)域熟知的技術(shù)采用常規(guī)方法(在大氣條件下)涂布于版基110上。在此類的一種方法中，將一種或多種丙烯酸酯直接涂布在版基110上，隨后進(jìn)行固化。在另一種方法中，一種或多種丙烯酸酯與一種(或幾種)溶劑混合并澆鑄在版基110上，隨后將溶劑蒸發(fā)，最后使沉積的丙烯酸酯固化。揮發(fā)性溶劑有助于獲得低涂層重量的極均勻的涂層，因此是優(yōu)選的。丙烯酸酯涂料還可包含可溶于或可分散于丙烯酸酯中的非丙烯酸酯功能的化合物。
丙烯酸酯聚合物的替代物當(dāng)然也是可以使用的。例如，也許需要利用一種高能量的有機(jī)物(例如乙炔衍生物、疊氮基或疊氮衍生物或硝基官能化合物)；當(dāng)上層覆蓋的無機(jī)層104被加熱時(shí)，這些化合物就會產(chǎn)生氣體，通常發(fā)生爆炸。
在涂上聚合物102的層160后但在其尚未固化之前，將相對于聚合物102所需比例的無機(jī)填料106涂于聚合物102上。在未固化狀態(tài)下，聚合物102就會以類似于上述熱軟化層的方式接受無機(jī)物106。通常，不必將物質(zhì)106拉入層160中，因?yàn)閷?60一般非常薄。尤其是，當(dāng)采用諸如反應(yīng)性濺射等沉積技術(shù)進(jìn)行涂布時(shí)，物質(zhì)106會在層160表面上形成補(bǔ)釘狀或海島狀圖案，然后使層160按上述方法固化。
采用蒸氣凝結(jié)法涂布層160會對沉積圖案給以良好的控制。聚合物102可以在這樣一種條件下進(jìn)行涂布，即不允許其產(chǎn)生集聚并隨即成膜，由此才能制成不連續(xù)的聚合物層。然后將無機(jī)物質(zhì)106沉積在該不連續(xù)的圖案上，這樣，有機(jī)層被有效地固定在無機(jī)物之中而不是相反。如上所述，用蒸氣涂布物質(zhì)106的方法通常要求預(yù)備消除冷凝潛熱。
層160沉積和固化之后，重復(fù)該方法繼續(xù)涂布后續(xù)的162、164、166各層，所涂布的這些層中無機(jī)物106與聚合物102具有不同比例。優(yōu)選的是，每一步涂布中無機(jī)物的比例都要增加，從而造成如圖所示那樣的梯度分布結(jié)構(gòu)，即離版基110越遠(yuǎn)無機(jī)物的含量越高。復(fù)合物層155提供了一種由有機(jī)聚合物到混合的有機(jī)/無機(jī)物之間梯度的過渡結(jié)構(gòu)。被分散的無機(jī)物島狀體應(yīng)做成“小單元”(細(xì)粒、顆粒、晶粒等)，其大小應(yīng)比傳統(tǒng)上分散于有機(jī)粘結(jié)劑中的固體(如顏料)的大小低一個(gè)或幾個(gè)數(shù)量級。
另一種方法是，可將160～166層全都涂完而不必在涂布下一層之前單獨(dú)使已涂各層先行固化，也就是說，可以推遲固化直至全部各層都已涂完。這個(gè)方法會提高效率且加工方便。
在涂完層155后，再按上述方法涂布層104，且還可在其上加一層任選的層112。
因此將會看到，上述技術(shù)為改善平版印刷技術(shù)和優(yōu)良的印版結(jié)構(gòu)體提供了一個(gè)基礎(chǔ)。本文中所采用的術(shù)語和措辭僅作為敘述用語之用而非構(gòu)成其限制，而在使用這些術(shù)語和措辭時(shí)，無意排除所表示和所敘述的本發(fā)明特征的其它同義表述或其中的部分內(nèi)容；而應(yīng)理解的是，在本發(fā)明權(quán)利要求范圍內(nèi)可以有各種變更。
權(quán)利要求
1.一種印刷方法，包括a.提供了一種按照如下步驟制造的印刷膠版，所說制造步驟包括i.提供含有可固化聚合物且具有第一表面的第一層，ii.使該第一層軟化，iii.使含有無機(jī)化合物的沉積物質(zhì)沉積到該軟化了的第一層的第一表面上，并使沉積在該表面上的沉積物質(zhì)結(jié)合到所說的第一層中去，iv.使所說第一層固化以便使結(jié)合的沉積物質(zhì)固定，以及v.在沉積物質(zhì)上和第一表面的任何暴露部位上涂布第二層，其中(a)至少該第二層與該第一層對于選自油墨和粘墨液的至少一種印刷液具有不同的親和性，及(b)至少該第二層而非第一層通過激光射線的暴光作用被刻蝕清除掉；b.在顯示影象的圖文區(qū)內(nèi)選擇性地使印刷膠版暴光于激光器輸出光束中，使得至少該第二層的選定部位被刻蝕，從而直接產(chǎn)生一列影象外貌；c.在印版上施以油墨；以及d.將油墨轉(zhuǎn)印到記錄介質(zhì)上。
2.權(quán)利要求1的方法，該方法還包括在固化之前將沉積物質(zhì)引入到所說第一層中去的步驟。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所說引入步驟包括使沉積物質(zhì)帶上電荷并對正對第一表面的第二表面施以相反的電荷以吸引沉積物質(zhì)穿透第一層。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所說沉積物質(zhì)充分覆蓋第一表面，在其上形成連續(xù)層，該沉積物質(zhì)(i)借助激光射線的暴光作用受到刻蝕清除或(ii)其對于選自油墨和粘墨液的至少一種印刷液的親合性不同于第二層所具有的親合性。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所說沉積物質(zhì)沒有充分覆蓋該表面，形成暴露在該表面上的斷斷續(xù)續(xù)的圖案，所形成的這種表面對于選自油墨和粘墨液的至少一種印刷液的親合性不同于第二層所具有的親合性。
6.權(quán)利要求1的方法，其中第一層包含丙烯酸聚合物與多官能丙烯酸酯單體的混合物，所說固化步驟使單體與聚合物交聯(lián)起來。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所說沉積步驟是在真空下進(jìn)行的。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所說沉積物質(zhì)是受墨的且所說第二層是親水的。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所說第二層包含一種由至少一種金屬與至少一種非金屬組成的化合物。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所說至少一種非金屬選自硼、碳、氮、硅和氧。
11.權(quán)利要求9的方法，其中所說第二層包含下述中的至少一種(i)d-區(qū)過渡金屬、(ii)f-區(qū)鑭系金屬、(iii)鋁、(iv)銦和(v)錫。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所說第二層包含鈦。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所說第二層包含至少一種鈦的氧化物。
14.權(quán)利要求12的方法，其中所說第二層包含鈦的氧氮化物。
15.權(quán)利要求1的方法，其中所說沉積物質(zhì)包含一種由至少一種金屬與至少一種非金屬組成的化合物。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所說至少一種非金屬選自硼、碳、氟、氮、氧和硅。
17.權(quán)利要求1的方法，其中所說第一層包含一種無機(jī)顏料分散體。
18.一種印刷方法，包括a.提供一種按照下述步驟制造的印刷膠版，所說制造步驟包括i.使由聚合物前體物與含有無機(jī)化合物的填料物質(zhì)組成的混合物沉積在版基上，該聚合物前體物和填料是按一定比例存在的，ii.多次重復(fù)步驟(i)，每次都使相對于聚合物前體物的填料含量有所增加，由此制成一種離版基越遠(yuǎn)填料含量越高的梯度結(jié)構(gòu)體，iii.使聚合物前體物固化，及iv.在所說結(jié)構(gòu)體的表面上涂上一層，該層與該結(jié)構(gòu)體表面對于選自油墨和粘墨液的至少一種印刷液具有不同的親合性，所說的層而非所說的結(jié)構(gòu)體借助激光射線的暴光作用受到刻蝕消除；b.在顯示影象的圖文區(qū)內(nèi)使印刷膠版有選擇地暴光于激光器輸出光束中，從而使該層選定的部位受到刻蝕，由此直接產(chǎn)生一列影象外貌；c.對該印刷膠版施以油墨；及d.將油墨轉(zhuǎn)印到記錄介質(zhì)上。
19.權(quán)利要求18的方法，其中步驟(a)重復(fù)多次，每次都使相對于聚合物前體物的填料含量有所增加，由此制成離版基越遠(yuǎn)填料含量越高的梯度結(jié)構(gòu)體。
20.權(quán)利要求18的方法，其中聚合物前體物和填料物質(zhì)是作為蒸氣沉積的。
21.權(quán)利要求18的方法，其中該聚合物前體物和填料物質(zhì)是作為液體沉積的。
22.權(quán)利要求18的方法，其中該聚合物前體物通過交聯(lián)而固化從而形成基體。
23.權(quán)利要求22的方法，其中該聚合物前體物包含丙烯酸聚合物與多官能丙烯酸酯單體的混合物，該固化步驟使該單體與該聚合物交聯(lián)。
24.權(quán)利要求18的方法，其中所說表面是受墨的，而所說的層是親水的。
25.權(quán)利要求24的方法，其中所說的層包含一種由至少一種金屬與至少一種非金屬組成的化合物。
26.權(quán)利要求25的方法，其中所說至少一種非金屬選自硼、碳、氮、硅和氧。
27.權(quán)利要求25的方法，其中所說的層包含下述中的至少一種(i)d-區(qū)過渡金屬、(ii)f-區(qū)鑭系金屬、(iii)鋁、(iv)銦和(v)錫。
28.權(quán)利要求27的方法，其中所說的層包含鈦。
29.權(quán)利要求28的方法，其中所說的層包含至少一種鈦的氧化物。
30.權(quán)利要求28的方法，其中所說的層包含鈦的氧氮化物。
31.權(quán)利要求18的方法，其中所說填料包含一種由至少一種金屬與至少一種非金屬組成的化合物。
32.權(quán)利要求31的方法，其中所說至少一種非金屬化合物選自硼、碳、氟、氮、氧和硅。
33.權(quán)利要求18的方法，其中所說版基包含顏料。
34.一種制造平版印刷印版的方法，該方法包括a.提供含有可固化聚合物且具有第一表面的第一層；b.使該第一層軟化；c.使含有無機(jī)化合物的沉積物質(zhì)沉積在軟化了的該第一層的第一表面上，并使沉積于該第一表面上的沉積物質(zhì)結(jié)合到該第一層中；d.使該第一層固化以便使結(jié)合的沉積物質(zhì)固定；e.在該沉積物質(zhì)上和該第一表面的任何暴露部位上涂上第二層；其中f.至少該第二層而非該第一層借助激光射線的暴光作用受到刻蝕消除；g.該第二層與至少該第一層對于選自油墨和粘墨液的至少一種印刷液具有不同的親合性。
35.權(quán)利要求34的方法，它還包括在涂布該第二層前將沉積物質(zhì)引入到該第一層中去。
36.權(quán)利要求34的方法，其中所說引入步驟包括使該沉積物質(zhì)帶上電荷并對正對第一表面的第二表面施加相反的電荷以便吸引該沉積物質(zhì)穿透該第一層。
37.權(quán)利要求34的方法，其中所說沉積物質(zhì)充分覆蓋該第一表面，在其上形成連續(xù)層，該沉積物質(zhì)(i)借助激光射線的暴光作用受到刻蝕清除或(ii)其對于選自油墨和粘墨液的至少一種印刷液的親合性不同于該第二層所具有的親合性。
38.權(quán)利要求34的方法，其中所說沉積物質(zhì)沒有充分覆蓋該表面，形成暴露在該表面上的斷斷續(xù)續(xù)的圖案，所形成的這種表面對于選自油墨和粘墨液的至少一種印刷液的親合性不同于第二層所具有的親合性。
39.權(quán)利要求34的方法，其中第一層包含丙烯酸聚合物與多官能丙烯酸酯單體的混合物，所說固化步驟使單體與聚合物交聯(lián)起來。
40.權(quán)利要求34的方法，其中所說沉積步驟是在真空下進(jìn)行的。
41.權(quán)利要求34的方法，其中所說沉積物質(zhì)是受墨的且所說第二層是親水的。
42.權(quán)利要求41的方法，其中所說第二層包含一種由至少一種金屬與至少一種非金屬組成的化合物。
43.權(quán)利要求42的方法，其中所說至少一種非金屬選自硼、碳、氮、硅和氧。
44.權(quán)利要求42的方法，其中所說第二層包含下述中的至少一種(i)d-區(qū)過渡金屬、(ii)f-區(qū)鑭系金屬、(iii)鋁、(iv)銦和(v)錫。
45.權(quán)利要求44的方法，其中所說第二層包含鈦。
46.權(quán)利要求45的方法，其中所說第二層包含至少一種鈦的氧化物。
47.權(quán)利要求45的方法，其中所說第二層包含鈦的氧氮化物。
48.權(quán)利要求34的方法，其中所說沉積物質(zhì)包含一種由至少一種金屬與至少一種非金屬組成的化合物。
49.權(quán)利要求48的方法，其中所說至少一種非金屬選自硼、碳、氟、氮、氧和硅。
50.權(quán)利要求34的方法，其中第一層包含一種顏料。
51.一種制造平版印刷印版的方法，該方法包含a.使由聚合物前體物與含有無機(jī)化合物的填料物質(zhì)組成的混合物沉積在版基上，該聚合物前體物和填料是按一定比例存在的，b.多次重復(fù)步驟(a)，但采用所說不同的比例，c.使聚合物前體物固化，及d.在所說結(jié)構(gòu)體的表面上涂上一層，該層與該結(jié)構(gòu)體表面對于選自油墨和粘墨液的至少一種印刷液具有不同的親合性，所說的層而非所說的結(jié)構(gòu)體借助激光射線的暴光作用受到刻蝕消除。
52.權(quán)利要求51的方法，其中步驟(a)重復(fù)多次，每次都使相對于聚合物前體物的填料含量有所增加，由此制成離版基越遠(yuǎn)填料含量越高的梯度結(jié)構(gòu)體。
53.權(quán)利要求51的方法，其中聚合物前體物和填料物質(zhì)是作為蒸氣沉積的。
54.權(quán)利要求51的方法，其中該聚合物前體物和填料物質(zhì)是作為液體沉積的。
55.權(quán)利要求51的方法，其中該聚合物前體物通過交聯(lián)而固化從而形成基體。
56.權(quán)利要求55的方法，其中該聚合物前體物包含丙烯酸聚合物與多官能丙烯酸酯單體的混合物，該固化步驟使該單體與該聚合物交聯(lián)。
57.權(quán)利要求51的方法，其中所說表面是受墨的，而所說的層是親水的。
58.權(quán)利要求57的方法，其中所說的層包含一種由至少一種金屬與至少一種非金屬組成的化合物。
59.權(quán)利要求58的方法，其中所說至少一種非金屬選自硼、碳、氮、硅和氧。
60.權(quán)利要求58的方法，其中所說的層包含下述中的至少一種(i)d-區(qū)過渡金屬、(ii)f-區(qū)鑭系金屬、(iii)鋁、(iv)銦和(v)錫。
61.權(quán)利要求60的方法，其中所說的層包含鈦。
62.權(quán)利要求51的方法，其中所說的層包含至少一種鈦的氧化物。
63.權(quán)利要求51的方法，其中所說的層包含氮化鈦。
64.權(quán)利要求51的方法，其中所說填料包含一種由至少一種金屬與至少一種非金屬組成的化合物。
65.權(quán)利要求64的方法，其中所說至少一種非金屬化合物選自硼、碳、氟、氮、氧和硅。
66.權(quán)利要求51的方法，其中所說版基包含顏料。
全文摘要
采用在有機(jī)層基體中摻入無機(jī)組分的方法,使平版印刷膠印版的有機(jī)與無機(jī)層之間的界面過渡得到改善。第一方面,采用沉積可固化的聚合物、使該聚合物軟化并使無機(jī)物質(zhì)與其結(jié)合的方法,可制得具有相鄰有機(jī)層和無機(jī)層的平版印刷膠印版。然后使所說聚合物固化使該結(jié)合的沉積物質(zhì)固定不動,接著在該沉積的無機(jī)物質(zhì)(和所說聚合物的任何暴露部位)涂上所需的無機(jī)層。第二方面,采用分步沉積方法在版基上制得梯度結(jié)構(gòu)體。在所說每一沉積步驟中都使聚合物前體物和無機(jī)填料物質(zhì)產(chǎn)生沉積,且每一步均含有所需比例的聚合物與填料。
文檔編號B41C1/10GK1272080SQ99800811
公開日2000年11月1日 申請日期1999年3月17日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月23日
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