去除半纖維素的方法
【專利說明】去除半纖維素的方法
[0001] 交叉引用的相關(guān)申請
[0002] 本申請要求2013年3月14日提交的美國申請13/827, 767和2013年3月14 日提交的美國申請13/827,881的優(yōu)先權(quán)，要求了 2012年8月20日提交的美國臨時申請 61/684, 993的優(yōu)先權(quán)，在此引入其整體內(nèi)容作為參考。 發(fā)明領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明總體上涉及從含纖維素的材料中除去半纖維素。特別是，本發(fā)明涉及從含 纖維素的材料中提取半纖維素的方法。
[0004] 發(fā)明背景
[0005] 纖維素通常從木漿和棉中得到，并且可以進(jìn)一步改性以制得其它衍生物，包括纖 維素醚、纖維素酯和硝酸纖維素等等。纖維素衍生物具有多種商業(yè)用途。例如，乙酸纖維素 是纖維素的乙酸酯，所述乙酸纖維素用做各種產(chǎn)品，包括紡織品（如襯里、寬松上衣、連衣 裙、婚禮和聚會盛裝、家居裝璜、帳簾、室內(nèi)裝飾布和防滑套），工業(yè)用途（如用于煙草制品 的香煙和其它過濾器、纖維筆尖筆的油墨存儲器和裝飾木材），高吸收產(chǎn)品（如尿布、衛(wèi)生 巾及外科產(chǎn)品），熱塑性產(chǎn)品（如薄膜應(yīng)用、塑料工具和帶子），化妝品和藥物（延長膠囊/ 片劑釋放劑和包封劑），醫(yī)用（低過敏性外科產(chǎn)品）等。
[0006] 作為制備纖維素衍生物如乙酸纖維素的起始材料，需要高純度的a-纖維素。乙 酸酯級漿料是在商業(yè)漿料加工中產(chǎn)生的特殊原料，但這樣的漿料成本高。商業(yè)紙級漿料含 有少于90%的a-纖維素并且是制備纖維素衍生物潛在的粗纖維素來源。然而，紙級漿料 還含有大量的雜質(zhì)如半纖維素，使其與某些工業(yè)用途如制備乙酸酯片或絲不相容。
[0007] Zhou等討論了使用二甲基二環(huán)氧乙烷（DMDO)和漿料漂白劑來處理樺樹漿，并獲 得乙酸酯級漿料。然而由于DMD0不穩(wěn)定性而不能商購。因此，它不是生產(chǎn)大量的高a-纖 維素楽料的理想溶劑。Zhou等"Acetate-grade pulp from birch"，BioResources，（2010)， 5(3)，1779-1778。
[0008] 有關(guān)將生物質(zhì)處理來形成生物燃料已經(jīng)做出研宄。具體地說，已知各種離子液體 可以用于溶解纖維素材料。s. Zhu等在Green Chem，2006,8,第325-327頁中描述了將纖維 素溶解在離子液體中，以及通過加入適當(dāng)?shù)某恋韯┤缢⒁掖蓟虮獊砘厥盏目赡苄浴?br>[0009] 其他人已經(jīng)使用離子液體來分解纖維素材料以由葡萄糖來制備生物燃料。例如， 美國專利申請2010/0112646公開了一種由纖維素材料制備葡萄糖的工藝，其中提供含纖 維素的起始材料，并用包含離子液體和酶的液體處理介質(zhì)進(jìn)行處理。相似地，美國專利申請 2010/0081798公開了由含木質(zhì)纖維素素的材料制備葡萄糖的工藝，其中該材料首先用離子 液體處理，然后進(jìn)行酶水解。美國專利申請2010/0081798描述了通過用離子液體處理含木 質(zhì)纖維素的材料并同樣經(jīng)受酶水解和發(fā)酵來獲得葡萄糖。然而，為了把含纖維素材料轉(zhuǎn)化 為葡萄糖，這些參考文獻(xiàn)中公開的方法導(dǎo)致了纖維素分子分解，使得它們不適合用作制備 纖維素衍生物的起始材料。
[0010] 美國專利7, 828, 936描述了一種溶解纖維素的方法，其中纖維素基原料與極性非 質(zhì)子晶間溶脹劑和離子液體的混合物混合。該方法導(dǎo)致纖維素的完全溶解和纖維素纖維形 態(tài)的破壞。雖然纖維素可以使用非溶劑再生，但再生纖維素的結(jié)晶度可能不同于原始纖維 素樣品。
[0011] 因此，需要有一種從較低級的起始材料生產(chǎn)高純度a -纖維素而不破壞纖維形態(tài) 和纖維素結(jié)構(gòu)的其它特性的方法。特別是，需要有經(jīng)濟(jì)高效的方法，將半纖維素從纖維素材 料中去除以回收高純度a _纖維素，其可以轉(zhuǎn)化為其它的纖維素衍生物。
[0012] 發(fā)明概述
[0013] 在第一實施方案中，本發(fā)明涉及一種用于處理纖維素材料的方法。該方法包括用 提取劑提取纖維素材料以選擇性地提取半纖維素的步驟。提取可以在30°C -150°C的溫度 下進(jìn)行5-180分鐘之間的時間。在一些實施方案中，提取步驟可以重復(fù)，以除去額外的半纖 維素。優(yōu)選地，提取劑包括離子液體和非溶劑。非溶劑優(yōu)選能夠沉淀纖維素產(chǎn)物。在一些 實施方案中，非溶劑是水、DMSO或它們的組合。該方法進(jìn)一步包括從纖維素產(chǎn)物中分離所 提取的半纖維素的步驟，纖維素產(chǎn)物包含比纖維素材料更少的半纖維素，例如少至少10%。 優(yōu)選地，纖維素材料中少于15%的纖維素被提取劑提取出來。其結(jié)果是，纖維素產(chǎn)物理想地 保留了纖維素的纖維形態(tài)。在另一個實施方案中，纖維素產(chǎn)物保留了其它合適的特性，如特 性粘度和亮度。
[0014] 在優(yōu)選的實施方案中，離子液體選自由咪唑|翁,鹽、吡啶鑛.鹽、銨鹽和鱗.鹽組成的 組。在一些實施方案中，離子液體是1-乙基-3-甲基咪唑翁乙酸鹽。非溶劑可以是能夠沉 淀纖維素產(chǎn)物的并且在一些實施方案中可以是水或二甲亞砜。在一些實施方案中，非溶劑 可以選自由水、二甲亞砜、二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、乙酸和它們的混合物組 成的組。在進(jìn)一步的實施方案中，非溶劑可以包含水和/或二甲亞砜。提取劑可以包含至少 0. lwt%的離子液體和至多99. 9wt%的非溶劑，例如至少50wt%的離子液體和至少5wt% 非溶劑。在一些實施方案中，所述提取劑可包含至少50wt %的1-乙基-3-甲基咪唑鍵乙 酸鹽。在進(jìn)一步的實施方案中，提取劑可以包含至少5wt%的水。在更進(jìn)一步的實施方案 中，提取劑可以包含至少〇. lwt%的離子液體，至多18wt%的水和至少10wt%的二甲基亞 砜。纖維素材料可以包括木漿，優(yōu)選紙級木漿。纖維素產(chǎn)物可以具有277nm下小于20.0的 吸光度。除去步驟可以包括間歇、并流或逆流提取，并且可以包括使用攪拌槽、水力碎漿機(jī)、 螺桿輸送機(jī)或螺桿提取器。固相和液相可以通過過濾器或離心機(jī)分離。該方法可以進(jìn)一步 包括用酶處理所述纖維素材料，例如用半纖維素酶。該方法可以進(jìn)一步包括用二甲基亞砜、 二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、異丙醇、碳酸二甲酯、丙酮和/或水的至少一 種來洗絳纖維素產(chǎn)物。
[0015] 在第二實施方案中，本發(fā)明涉及生產(chǎn)高純度a -纖維素級漿料的方法。該方法包 含通過用包含離子液體和非溶劑的提取劑處理木漿形成中間體木漿，以從木漿中提取半 纖維素的步驟，該中間體木漿保留了纖維素纖維形態(tài)和其它適當(dāng)?shù)奶匦?，如特性粘度和?度。該方法進(jìn)一步包括用酶處理中間體木漿以水解其中包含的半纖維素并且形成半纖維 素減少的木漿。該方法進(jìn)一步包括用洗滌溶液洗滌半纖維素減少的木漿，以形成高純度的 a -纖維素級漿料的步驟。在一些實施方案中，洗滌溶液選自由DMSO、N-甲基吡咯烷酮、 DMF、甲醇、乙醇、異丙醇、碳酸二甲酯、丙酮和/或水組成的組，優(yōu)選水和/或丙酮。高純度 a -纖維素級漿料可以具有在277nm下小于2. 0的吸光度。高純度a -纖維素級漿料可以 包括比木漿少至少20%的半纖維素。在一些實施方案中，提取劑可進(jìn)一步包含至少50wt % 的二甲亞砜，并且可以包含至少0. lwt%的離子液體。去除步驟可包括間歇、并流或逆流提 取，并且可以包括使用攪拌槽、水力碎漿機(jī)、螺桿輸送機(jī)或螺桿提取器。固相和液相可以通 過過濾器或離心機(jī)分離。
[0016] 在第三實施方案中，本發(fā)明涉及一種高純度a-纖維素級漿料產(chǎn)物，該高純度 a -纖維素級漿料產(chǎn)物通過使用離子液體、水和酶的混合物從纖維素材料中去除半纖維素 來純化。高純度a-纖維素級漿料產(chǎn)物理想地包含少于5%的半纖維素。所述混合物可以 進(jìn)一步包括DMSO。高純度a-纖維素級漿料產(chǎn)物理想地具有纖維素纖維形態(tài)。去除步驟可 包括間歇、并流或逆流萃取，并且可以包括使用攪拌槽、水力碎漿機(jī)、螺桿輸送機(jī)或螺桿提 取器。固相和液相可以通過過濾器或離心機(jī)分離。
[0017] 在第四個實施方案中，本發(fā)明涉及一種溶劑體系，其用于選擇性地降低纖維素材 料中半纖維素的含量，以形成半纖維素減少的纖維素產(chǎn)物。優(yōu)選地，溶劑體系包含50至 80wt%的離子液體和20至50wt%的水。在一個實施方案中，溶劑體系進(jìn)一步包括DMSO、 DMF、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、乙酸或它們的混合物。
[0018] 在第五個實施方案中，本發(fā)明涉及一種溶劑體系，其用于選擇性地降低纖維素 材料中半纖維素的含量，以形成半纖維素減少的纖維素產(chǎn)物。優(yōu)選地，溶劑包含0.1至 7. 9wt %的離子液體和92. 1到99. 9wt %的DMSO。
[0019] 在第六個實施方案中，本發(fā)明涉及一種溶劑體系，其用于選擇性地降低纖維素材 料中半纖維素的含量，以形成半纖維素減少的纖維素產(chǎn)物。優(yōu)選地，溶劑包含〇. 1至50wt% 的離子液體、〇? 5至18wt%的水和至少10wt%的DMSO。
[0020] 附圖的簡要說明
[0021] 鑒于非限制性附圖，將更好地理解本發(fā)明，其中：
[0022] 圖1顯示經(jīng)預(yù)處理的硬木紙級漿料的結(jié)構(gòu)和形態(tài)。
[0023] 圖2顯示經(jīng)預(yù)處理的軟木紙級漿料的結(jié)構(gòu)和形態(tài)。
[0024