聚丙烯腈基碳纖維原絲的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種聚丙烯腈基碳纖維原絲的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]單體聚合，所得的共聚物分子量在10-90萬之間，分子量分布2.3以下(專利號(hào)200710056083.6)，但是這種體系所得的紡絲原液分子量太大，同時(shí)紡絲過程中，體系黏度太大，不易控制聚合過程，可紡性相對(duì)比較差。常規(guī)紡絲原液生產(chǎn)中使用以十二烷基硫醇為主的硫醇類或異丙醇等作為自由基聚合的鏈轉(zhuǎn)移劑，可有效調(diào)節(jié)丙烯腈的分子量，但是會(huì)降低單體的轉(zhuǎn)化率。另外，硫醇具有強(qiáng)烈的刺激性氣味及很強(qiáng)的毒性，而異丙醇雖沒有刺激性氣味，但是調(diào)節(jié)能力不夠。使用傳統(tǒng)的鏈轉(zhuǎn)移劑在調(diào)節(jié)共聚物分子量的同時(shí)，會(huì)造成分子量的下降，分子量分布變寬，同時(shí)這些轉(zhuǎn)移劑在紡絲原液中，在紡絲過程中不宜于去除，會(huì)影響碳纖維原絲的性能。(專利申請(qǐng)?zhí)?200710056083.6)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是以往技術(shù)中采用偶氮二異庚腈作為引發(fā)劑制備的碳纖維紡絲原液粘度過大，可紡性差，紡絲所得的碳纖維原絲強(qiáng)度低，性能不穩(wěn)定，使用了鏈轉(zhuǎn)移劑后聚丙烯腈紡絲原液分子量下降、分子量分布變寬，原絲性能變差的問題，提供了一種聚丙烯腈基碳纖維原絲的制備方法，該制備方法具有保持高固含量、分子量和分子量分布幾乎不變，使紡絲原液粘度下降，改善了原液的可紡性，從而可以得到高致密性、高強(qiáng)度碳纖維原絲的優(yōu)點(diǎn)。
[0004]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種聚丙烯腈基碳纖維原絲的制備方法，包括以下步驟:
(O原液制備:將溶劑二甲基亞砜、第一單體丙烯腈、第二單體衣康酸和引發(fā)劑偶氮二異庚腈、調(diào)節(jié)劑聚合得到紡絲原液，紡絲原液經(jīng)減壓脫除殘余單體和氣泡后，過濾得到高性能聚丙烯腈共聚物紡絲原液，高性能聚丙烯腈共聚物紡絲原液固含量為159Γ25%，分子量為1Γ20萬，分子量分布在f2.5，60°C時(shí)粘度為5(Tl00Pa.S，高性能聚丙烯腈共聚物紡絲原液溫度為5(T70°C ；
其中，分子量調(diào)節(jié)劑選自二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的至少一種；
(2)凝固成型:高性能聚丙烯腈共聚物紡絲原液經(jīng)過計(jì)量泵計(jì)量、再次過濾后，通過噴絲頭擠出后經(jīng)過多道凝固浴，得到初生纖維；
(3)牽伸及水洗:初生纖維經(jīng)過多道熱水牽伸及多道水洗；
(4)上油及干燥致密化:將步驟(3)得到的纖維，進(jìn)行上油及干燥致密化，干燥致密化的溫度為6(Tl60°C ；
(5)蒸汽牽伸:將步驟(4)得到的纖維進(jìn)行蒸汽牽伸，蒸汽牽伸的壓力為0.1-0.3Mpa，牽伸比為廣4倍； (6)蒸汽熱定型及收絲:將步驟(5)得到的纖維進(jìn)行蒸汽熱定型后收絲，得到高性能碳纖維原絲，蒸汽熱定型的壓力為0.1-0.3Mpa。
[0005]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的技術(shù)方案，所用原料質(zhì)量配比為，偶氮二異庚腈:第一單體與第二單體之和為0.004(Γ0.0080:1，第一單體與第二單體之和:總質(zhì)量為0.2(Γ0.30:
I;丙烯腈:衣康酸為96、9.9:0.1，調(diào)節(jié)劑:二甲基亞砜為0.01(T0.10:1 ;優(yōu)選的技術(shù)方案，脫除殘余單體(脫單)采用真空脫單的方式；過濾方式為多道過濾精度分別為2-5 μ m ;優(yōu)選的技術(shù)方案，采用多級(jí)凝固方式，凝固浴介質(zhì)為二甲亞砜/水溶液，凝固浴的濃度采用階梯濃度凝固，濃度優(yōu)選范圍在10%_80%之間，凝固浴的溫度均控制在2(T70°C，首道凝固浴為負(fù)牽伸，牽伸比優(yōu)選范圍為-59Γ-50%，后幾道凝固的牽伸比優(yōu)選范圍為廣3 ;凝固浴濃度優(yōu)選209Γ70%之間，凝固浴的溫度優(yōu)選3(T60°C，首道凝固浴為負(fù)牽伸，牽伸比優(yōu)選為-20°/Γ-40% ;多道熱水牽伸為采用6(T90°C熱水進(jìn)行牽伸，熱水牽伸比均控制在廣3倍；多道水洗采用4(T80°C水洗，采用階梯升溫的方式，水洗階段不進(jìn)行牽伸；上油采用的油劑為氨改性硅油，油劑的濃度優(yōu)選范圍為0.lwt°riwt% ;干燥致密化的溫度優(yōu)選為4(Tl40°C。
[0006]本發(fā)明中由于選用偶氮二異庚腈為引發(fā)劑，使得反應(yīng)在低溫下進(jìn)行，可以通過一步法得到分子量適高、分子量分布窄的紡絲原液，但是使用該引發(fā)劑在聚合過程中體系黏度太大，不容易散熱，就會(huì)使得體系反應(yīng)溫度不均勻而產(chǎn)生凝膠，反應(yīng)過程也不易控制，對(duì)偶氮二異庚腈的使用受到了很大的限制，本發(fā)明同時(shí)選用N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的至少一種作為調(diào)節(jié)劑是因?yàn)樗麄冩溵D(zhuǎn)移常數(shù)比二甲亞砜的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)大；同時(shí)他們對(duì)于聚丙烯腈的溶解度大，所以可以使紡絲原液粘度下降，同時(shí)使用偶氮二異庚腈作為引發(fā)劑和調(diào)節(jié)劑就能在提高原液固含量、保持紡絲原液分子量分布窄的同時(shí)，有效的控制體系粘度，可紡性改善，減少凝膠的產(chǎn)生，原液易于過濾，紡絲過程中機(jī)頭壓力保持長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定，噴絲板不易堵塞，能長(zhǎng)效保持紡絲的穩(wěn)定性。同時(shí)在聚合中引入二甲基乙酰胺、N, N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺后，在紡絲過程中，二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺很容易從纖維中擴(kuò)散到凝固浴以及牽伸和水洗中，最終的到的碳纖維原絲中不會(huì)殘留此類調(diào)節(jié)劑，通過此方法可以得到高致密性、高強(qiáng)度的碳纖維原絲
采用本發(fā)明的方案，得到的聚丙烯腈碳纖維原絲，原絲纖度為0.6^1.2dtex，單絲強(qiáng)度為5?8cN/dteX，原絲體密度為1.17?1.19，取得了較好的技術(shù)效果。
[0007]下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的闡述。
【具體實(shí)施方式】
[0008]【實(shí)施例1】
1、原液制備:將經(jīng)蒸餾的丙烯腈(AN)、衣康酸(IA)按比例97:3、固含量20%，偶氮二異庚腈(ABVN)占共聚單體的0.4wt%、調(diào)節(jié)劑二甲基乙酰胺占總投料量的0.4wt%,以二甲基亞砜(DMSO)為溶劑加入到反應(yīng)器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在38°C的恒定溫度下反應(yīng)20小時(shí)，得到二元丙烯腈共聚物紡絲液。然后紡絲液經(jīng)減壓脫除殘余單體和氣泡后，經(jīng)過5 μ m過濾材料的過濾，得到高性能聚丙烯腈共聚物紡絲原液。經(jīng)測(cè)試，分子量為120021，分子量分布為2.34，粘度在 60°C下為 57Pa.S。
[0009]2、凝固成型:紡絲原液經(jīng)過計(jì)量泵計(jì)量、再次經(jīng)過3 μ m過濾后，通過噴絲頭擠出后進(jìn)入第I道凝固浴，凝固浴溫度20°C，濃度為50%，牽伸比為-30%，第2道凝固浴為40°C，濃度為40%，牽伸比為100%，第3道凝固浴為60°C，濃度為30%，牽伸比為105%，得到初生纖維。
[0010]3、牽伸及水洗:初生纖維通過3道凝固后，進(jìn)行熱水3道牽伸，3道熱水牽伸溫度分別為70°C、80°C和90°C，牽伸倍數(shù)分別為1.2、1.4和2.。經(jīng)過3道熱水牽伸后，絲條進(jìn)行9道水洗，采用階梯升溫的方式，1-3道水洗溫度為50°C,4-6道水洗溫度為60°C,7-9道水洗溫度為70°C，水洗階段不進(jìn)行牽伸。
[0011]4、上油及干燥致密化:將步驟3得到的纖維進(jìn)行I道上油后進(jìn)行干燥致密化，溫度為90°C,隨后再進(jìn)行一次上油，上油后，進(jìn)行第2道干燥致密化,干燥致密化的溫度為120。。。
[0012]5、蒸汽牽伸:將步驟4得到的纖維進(jìn)行蒸汽牽伸，蒸汽牽伸的壓力為0.2Mpa，牽伸比為2倍。
[0013]6、蒸汽熱定型及收絲:將步驟5得到的纖維進(jìn)行蒸汽熱定型后收絲，得到高性能碳纖維原絲,蒸汽熱定型的壓力為0.2Mpa。
[0014]所得原絲的纖度為1.21dtex,單絲強(qiáng)度為6cN/dtex，原絲密度為1.178。
[0015]【實(shí)施例2】
1、原液制備:將經(jīng)蒸餾的丙烯腈(AN)、衣康酸(IA)按比例98:2、固含量20%，偶氮二異庚腈(ABVN)占共聚單體的0.6被％、調(diào)節(jié)劑隊(duì)^二甲基甲酰胺(DMF)占總投料量的0.2wt%,以二甲基亞砜(DMSO)為溶劑加入到反應(yīng)器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在38°C的恒定溫度下反應(yīng)20小時(shí)，得到二元丙烯腈共聚物紡絲液。然后紡絲液經(jīng)減壓脫除殘余單體和氣泡后，經(jīng)過5 μ m過濾材料的過濾，得到高性能聚丙烯腈共聚物紡絲原液。經(jīng)測(cè)試，分子量為121451，分子量分布為2.21，粘度在60°C下為64Pa.S。
[0016]其余步驟按照實(shí)施例1。
[0017]所得原絲的纖度為1.21dtex，單絲強(qiáng)度為6.3cN/dtex，原絲密度為1.181。
[0018]【實(shí)施例3】
1、原液制備:將經(jīng)蒸餾的丙烯腈(AN)、衣康