專利名稱：可后成形的多層光學(xué)薄膜及其成形方法
發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及雙折射多層光學(xué)薄膜領(lǐng)域。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及至少包括一種雙折射材料的可后成形的多層光學(xué)薄膜以及由多層光學(xué)薄膜制造后成形制品的方法。
發(fā)明的背景形成反射物體的常規(guī)方法通常包括使用金屬或涂覆金屬薄層的基片。制造全金屬制品通常昂貴并且會(huì)帶來(lái)其它缺點(diǎn)，如增加重量等。涂覆金屬的制品通常是采用真空、蒸氣或化學(xué)沉積的方法涂覆反射金屬層的塑料基片。這些涂層帶來(lái)許多問(wèn)題，包括金屬涂層碎裂或剝落以及金屬層受腐蝕。
一種涉及反射物體要求的方法是使用多層聚合物制品(參見(jiàn)Schrenk等的美國(guó)專利5,103,337、Schrenk的美國(guó)專利5,217,794、Lutz等的美國(guó)專利5,684,633)。這些專利描述了包括多層具有不同折射率的聚合物的制品(通常是薄膜或片材)，結(jié)果該制品反射入射至薄膜上的光線。盡管大多數(shù)所述專利公開(kāi)了其制品是可后成形的，但是其中僅少數(shù)真正涉及成形后使制品保持其光學(xué)性能所需的改進(jìn)。所述這些改進(jìn)是使用非連續(xù)層(美國(guó)專利5,217,794)和增加制品或薄膜中的層數(shù)(美國(guó)專利5,448,404)。
含有雙折射材料層的多層制品、其光學(xué)性能及其制造方法公開(kāi)在例如PCT NoWO97/01774和WO95/17303的文獻(xiàn)中。這類制品包括一種雙折射材料和一種不同材料的交替層，其中交替層之間的折射率差異至少部分是由制品(通常是薄膜狀制品)拉伸造成的。這種拉伸引起雙折射材料的折射率發(fā)生變化，從而使層間折射率差發(fā)生變化。這些應(yīng)變引起的折射率差產(chǎn)生一系列所需的光學(xué)性能，包括能反射以寬入射角入射至薄膜上的光線，對(duì)寬波長(zhǎng)范圍內(nèi)光線的高反射率，能控制反射和透射光波長(zhǎng)等。為簡(jiǎn)單起見(jiàn)，下面將含有一層或多層雙折射材料的多層制品稱為“多層光學(xué)薄膜”。
但是已知的多層制品、多層光學(xué)薄膜和描述這種制品和薄膜的專利/文獻(xiàn)出版物中沒(méi)有一種涉及與多層光學(xué)薄膜后成形有關(guān)的問(wèn)題。如上所述，包括含有至少一種雙折射材料交替層的多層光學(xué)薄膜依賴應(yīng)變引起的折射率差異。
由于多層光學(xué)薄膜依賴?yán)飚a(chǎn)生的折射率差，因此多層光學(xué)薄膜的后成形存在許多問(wèn)題。后成形加工中產(chǎn)生的附加應(yīng)變會(huì)影響多層光學(xué)薄膜中的折射率差，從而影響多層光學(xué)薄膜的光學(xué)性能。例如，在后成形過(guò)程中設(shè)計(jì)用于反射一個(gè)偏振方向的光線而透射正交偏振方向的光線的多層光學(xué)薄膜會(huì)發(fā)生變化，造成同時(shí)反射兩個(gè)偏振方向的光線。另外，許多后成形方法在成形過(guò)程中使用熱量，而熱量會(huì)改變應(yīng)變引起的結(jié)晶，這種結(jié)晶是許多多層光學(xué)薄膜的折射率差的基礎(chǔ)。結(jié)果，由于折射率差的變化使多層光學(xué)薄膜呈現(xiàn)變化的光學(xué)特性。另外，某些含有應(yīng)變引起雙折射的層的多層光學(xué)薄膜在制造過(guò)程中會(huì)被拉伸至破裂或斷裂點(diǎn)或接近該破裂或斷裂點(diǎn)。結(jié)果，任何產(chǎn)生附加應(yīng)變的進(jìn)一步加工均會(huì)導(dǎo)致該多層光學(xué)薄膜破裂。
發(fā)明的概述本發(fā)明提供一種含有后成形的多層光學(xué)薄膜的制品，所述光學(xué)薄膜包括至少一層應(yīng)變引起雙折射的材料的膜層；以及通過(guò)多層光學(xué)薄膜后成形制造這種制品的方法以及非常適合后成形加工的多層光學(xué)薄膜。本發(fā)明制品、方法和多層光學(xué)薄膜可對(duì)具有應(yīng)變引起的折射率差的多層光學(xué)薄膜進(jìn)行后成形，同時(shí)保持該多層光學(xué)薄膜所需的光學(xué)性能。
本發(fā)明的一個(gè)方面是提供一種含有多層光學(xué)薄膜的制品，該光學(xué)薄膜包括具有許多層的光學(xué)疊層物，所述各層包括至少一層雙折射聚合物和至少一層不同聚合物，其中所述光學(xué)疊層物至少沿一根第一面內(nèi)軸具有應(yīng)變引起的折射率差，并且該光學(xué)疊層物的厚度沿整個(gè)光學(xué)疊層物不均勻地變化。
本發(fā)明的另一方面是提供一種含有多層光學(xué)薄膜的制品，該光學(xué)薄膜包括具有許多層的光學(xué)疊層物，所述各層包括至少一層雙折射聚合物和至少一層不同聚合物，其中所述光學(xué)疊層物至少沿一根第一面內(nèi)軸具有應(yīng)變引起的折射率差，基本上整個(gè)光學(xué)疊層物至少反射約85％具有所需波長(zhǎng)沿該第一面內(nèi)軸偏振的的光線，并且該光學(xué)疊層物的厚度變化至少約10％或更大。
本發(fā)明的另一方面是提供一種含有多層光學(xué)薄膜的制品，該光學(xué)薄膜包括具有許多層的光學(xué)疊層物，所述各層包括至少一層雙折射聚合物和至少一層不同聚合物，其中所述光學(xué)疊層物至少沿一根第一面內(nèi)軸具有應(yīng)變引起的折射率差，并且該光學(xué)疊層物具有第一和第二主表面，所述第一主表面包括形成于該表面中的至少一個(gè)凹陷區(qū)。
本發(fā)明的另一方面是提供一種含有多層光學(xué)薄膜的制品，該光學(xué)薄膜包括具有許多層的光學(xué)疊層物，所述各層包括至少一層雙折射聚合物和至少一層不同聚合物，其中所述光學(xué)疊層物至少沿一根第一面內(nèi)軸具有應(yīng)變引起的折射率差，該光學(xué)疊層物具有不同的厚度，并且該多層光學(xué)薄膜上附著有基片。
本發(fā)明另一方面是提供一種含多層光學(xué)薄膜的制品的制造方法，它包括提供具有含許多層的光學(xué)疊層物的多層光學(xué)薄膜，所述各層包括至少一層雙折射聚合物和至少一層不同聚合物，其中所述光學(xué)疊層物沿第一面內(nèi)軸呈現(xiàn)應(yīng)變引起的折射率差，并且該光學(xué)疊層物具有第一厚度；以及使所述光學(xué)疊層物由第一厚度永久變形至第二厚度，并且該光學(xué)疊層物在變形后沿第一面內(nèi)軸呈現(xiàn)后成形應(yīng)變引起的折射率差。
本發(fā)明另一方面是提供一種多層光學(xué)薄膜，它包括一系列雙折射聚合物和不同聚合物的交替層，所述雙折射聚合物包括PEN，其中雙折射聚合物的總偏振性差至少在0.002至約0.018的范圍內(nèi)，并且該雙折射聚合物的最大面內(nèi)雙折射約為0.17或更小。
本發(fā)明另一方面是提供一種多層光學(xué)薄膜，它包括一系列雙折射聚合物和不同聚合物的交替層，所述雙折射聚合物包括PET，其中雙折射聚合物的總偏振性差至少在約0.002至約0.030的范圍內(nèi)，并且該雙折射聚合物的最大面內(nèi)雙折射約為0.11或更小。
本發(fā)明另一方面是提供一種具有多層光學(xué)薄膜的制品的制造方法，它包括提供包括含許多層的光學(xué)疊層物的多層光學(xué)薄膜，所述各層包括至少一層雙折射聚合物和至少一層不同聚合物，所述光學(xué)疊層物至少沿第一面內(nèi)軸具有應(yīng)變引起的折射率差；以及使該光學(xué)疊層物產(chǎn)生波紋以引起外觀上的變化。
本發(fā)明另一方面是提供一種包括多層光學(xué)薄膜的制品，所述光學(xué)薄膜含有具有許多層的光學(xué)疊層物，所述各層包括至少一層雙折射聚合物和至少一層不同聚合物，其中所述光學(xué)疊層物至少沿第一面內(nèi)軸具有應(yīng)變引起的折射率差，并且該光學(xué)疊層物具有波紋的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的這些和其它特征以及優(yōu)點(diǎn)描述如下。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是本發(fā)明多層光學(xué)薄膜的示意圖2是一種本發(fā)明后成形的多層光學(xué)薄膜的一部分的平面圖，它包括沿兩個(gè)面內(nèi)方向變形的區(qū)域；圖2A是圖2后成形多層光學(xué)薄膜沿2A-2A線部分放大的剖面圖；圖2B和2C是另一種沿兩個(gè)面內(nèi)方向變形可交替的后成形多層光學(xué)薄膜部分放大的剖面圖；圖3是根據(jù)本發(fā)明包括沿一個(gè)面內(nèi)方向變形的區(qū)域的后成形多層光學(xué)薄膜部分的平面圖；圖3A是圖3后成形的多層光學(xué)薄膜沿3A-3A線的部分放大的剖面圖；圖3B和3C沿一個(gè)面內(nèi)方向變形的另一種可交替的后成形的多層光學(xué)薄膜部分放大的剖面圖；圖4是本發(fā)明一種后成形的多層光學(xué)薄膜部分的透視圖；圖5是圖4多層光學(xué)薄膜沿5-5線部分放大的剖面圖；圖6是本發(fā)明另一種后成形的多層光學(xué)薄膜的部分剖面圖；圖7是含本發(fā)明后成形的多層光學(xué)薄膜的前燈組件的部分剖面圖；圖8是圖7前燈組件沿8-8線部分的放大的剖面圖；圖9是圖7前燈組件沿9-9線部分的放大的剖面圖；圖10是含本發(fā)明后成形的多層光學(xué)薄膜的一種光導(dǎo)的平面圖；圖11是圖10光導(dǎo)沿11-11線的部分放大的平面圖；圖12是說(shuō)明多層光學(xué)薄膜的雙折射材料中拉伸比(橫軸)與結(jié)晶度(縱軸)之間關(guān)系的附圖；圖12A是一種單軸拉伸的PEN薄膜(其中正交面內(nèi)方向的尺寸基本保持不變)其拉伸方向的折射率(縱軸)與拉伸比(橫軸)的關(guān)系；圖13是一種例舉的雙折射材料的溫度(橫軸)與結(jié)晶速率(縱軸)的關(guān)系；圖14是一種包括后成形的多層光學(xué)薄膜的制品的透視圖，該光學(xué)薄膜的選定區(qū)域具有不同的光學(xué)性能；圖15是一種含多層光學(xué)薄膜和基片的復(fù)合物的剖面圖；圖16是圖15復(fù)合物的平面圖，說(shuō)明基片可置于所選定的區(qū)域；圖17和圖18代表如實(shí)施例2所述測(cè)得的分別沿縱向和橫向偏振的光線的透射率；圖19比較實(shí)施例6所述的第二種、第五種和第六種情況的光譜；圖20是實(shí)施例7描述的三種情況的封閉部分透射性；
圖21是實(shí)施例12所使用的波紋裝置的部分示意圖；圖22是實(shí)施例12所述帶波紋的多層光學(xué)薄膜的透視圖；圖23是實(shí)施例12所述帶波紋的多層光學(xué)薄膜的透視圖，其波紋結(jié)構(gòu)與圖22所示的不同；圖24是經(jīng)過(guò)如實(shí)施例12所述的褶皺加工后多層光學(xué)薄膜的部分平面圖。
本發(fā)明說(shuō)明性實(shí)例的詳細(xì)描述本發(fā)明涉及一種包括后成形的多層光學(xué)薄膜的制品，該光學(xué)薄膜包括至少一層應(yīng)變引起雙折射的材料層；和通過(guò)對(duì)多層光學(xué)薄膜進(jìn)行后成形制造這種制品的方法；以及特別適合后成形加工的多層光學(xué)薄膜。多層光學(xué)薄膜的后成形存在的問(wèn)題，是因?yàn)榇蠖鄶?shù)(即便不是全部)后成形加工會(huì)導(dǎo)致光學(xué)薄膜由其制得的狀態(tài)變形。這些變形會(huì)不利地影響多層光學(xué)薄膜的光學(xué)和機(jī)械性能。
盡管本文中常參照光譜可見(jiàn)光區(qū)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行描述，但是本發(fā)明的各個(gè)實(shí)例可用于電磁輻射的不同波長(zhǎng)區(qū)(及其頻率)。為簡(jiǎn)單起見(jiàn)，本文中術(shù)語(yǔ)“光線”指能被本發(fā)明多層光學(xué)薄膜反射的任何電磁輻射(不管該電磁輻射的波長(zhǎng)/頻率如何)。例如，多層光學(xué)薄膜可反射甚高、超高、微波和毫米波頻率的電磁輻射。較好的是，術(shù)語(yǔ)“光線”指包括由紫外至紅外的電磁輻射譜(包括可見(jiàn)光譜)。更好的是，本發(fā)明使用的術(shù)語(yǔ)“光線”可限定為可見(jiàn)光譜的電磁輻射。
另外，本發(fā)明多層光學(xué)薄膜和多層光學(xué)薄膜的后成形工藝依賴于該光學(xué)薄膜中各層之間應(yīng)變引起的折射率差。通常，本文在這里不用數(shù)字表示這些折射率差。但是，在用具體的折射率進(jìn)行描述時(shí)，應(yīng)理解所使用的數(shù)據(jù)是用632.8nm波長(zhǎng)的光線測(cè)定的。
在本文中，術(shù)語(yǔ)“反射”和“反射性”及其變化是指光線從表面上的反射性。同樣，術(shù)語(yǔ)“透射”和“透射性”及其變化是指光線透過(guò)表面、光線疊層物、薄膜等的透射性。除了加入染料或著色劑以外，本發(fā)明光線疊層物較好呈現(xiàn)低的或最小的吸收損耗(通常小于入射光的1％)，實(shí)際上不被光學(xué)疊層物表面反射的所有入射光均透過(guò)該光學(xué)疊層物。
在本文中，術(shù)語(yǔ)“消光比”是指一個(gè)偏振方向的光線的總透射率與正交偏振方向的光線的總透射率之比。
多層光學(xué)薄膜許多用于本發(fā)明的多層光學(xué)薄膜及其制造方法描述在美國(guó)專利5882774、美國(guó)專利申請(qǐng)08/479,319、09/006,085、09/006,118、09/006,288、09/006,455、09/006,591以及本文提到的其它專利和專利申請(qǐng)中。但是簡(jiǎn)單地說(shuō)，本發(fā)明使用的多層光學(xué)薄膜是指帶有至少一層雙折射材料并在相鄰的層中帶有至少一種其它材料的光學(xué)薄膜，從而在構(gòu)成光學(xué)薄膜的各層之間形成所需的應(yīng)變引起的折射率差。多層光學(xué)薄膜較好呈現(xiàn)相對(duì)低的入射光吸收性，并對(duì)離軸和法向入射光線具有高的反射率。
不管薄膜純粹用于反射光線還是反射偏振光，反射性能一般都能保持。多層光學(xué)薄膜獨(dú)特的性能和優(yōu)點(diǎn)使之能夠設(shè)計(jì)成呈現(xiàn)低吸收損耗的高反射后成形制品。適用于本發(fā)明方法和制品的一種多層光學(xué)薄膜如圖1所示，它包括含至少兩種材料12和14的交替層的多層疊層物10。
所有本發(fā)明多層光學(xué)薄膜均包括一個(gè)本文稱為“光學(xué)疊層物”的光學(xué)活性部分，即憑借該光學(xué)疊層物中的折射率差使多層光學(xué)薄膜具有所需的反射性能的膜層。除了光學(xué)疊層物以外還具有其它層和/或材料。例如，可在光學(xué)疊層物外形成表層，以提高薄膜的機(jī)械性能，或使之具有其它所需的性能(包括二次光學(xué)效應(yīng)，如延遲或偏振轉(zhuǎn)換)，但是薄膜主要的光學(xué)反射性能是由光學(xué)疊層物決定的。
盡管圖中僅給出兩層層12和14，但是應(yīng)理解多層光學(xué)薄膜10的光學(xué)疊層物可包括數(shù)十層、數(shù)百層或數(shù)千層膜層，并且各層可由任何數(shù)量的不同材料制成，只要至少一種材料是雙折射的即可。在具體光學(xué)疊層物中決定選用材料的特性取決于薄膜所需的光學(xué)性能。光學(xué)疊層物中所含的材料數(shù)可與該疊層物的層數(shù)同樣多。但是為了便于制造，較好的光學(xué)薄膜疊層物僅含數(shù)種不同的材料。選擇本發(fā)明多層光學(xué)薄膜的光學(xué)疊層物的材料所涉及的某些因素將在下面題為“材料選擇”一節(jié)中進(jìn)行描述。
疊層物中材料(即具有不同物理性能的化學(xué)等同材料)之間可具有突變的或漸變的邊界。除了具有解析方案的某些簡(jiǎn)單情況以外，在分析折射率連續(xù)變化的漸變邊界的疊層介質(zhì)時(shí)，常將其視為更多層數(shù)具有突變邊界的更薄的均勻?qū)?，但是相鄰層之間性能僅有小的變化。
與光學(xué)薄膜的材料選擇和制造有關(guān)的其它更深層因素可參見(jiàn)美國(guó)專利5,882,774以及美國(guó)專利申請(qǐng)09/006,085、09/006,118、09/006,288、09/006,455、09/006,591。
較好的光學(xué)疊層物是由數(shù)對(duì)低折射率/高折射率薄膜層組成，各對(duì)低折射率/高折射率膜層總的光學(xué)厚度為其從法向入射的反射光帶中央波長(zhǎng)的1/2。對(duì)于給定波長(zhǎng)和偏振平面的橫截面，光學(xué)厚度是物理層厚與材料層中的折射率之積。這種薄膜的疊層物常被稱為四分之一波疊層物。
如上所述，至少一種材料是雙折射的，使材料沿一個(gè)方向的折射率(n)受到沿該方向拉伸材料的影響。對(duì)于層12其折射率為n1x、n1y和n1z，對(duì)于層14則為n2x、n2y和n2z。出于本發(fā)明的目的，一般將x和y軸視為薄膜平面內(nèi)相互正交的軸。z軸與x和y軸垂直并且一般與薄膜平面垂直。
可沿兩個(gè)(通常)正交的面內(nèi)方向拉伸疊層物10，以便雙軸取向?qū)?4中的雙折射材料，或者可僅沿一個(gè)面內(nèi)方向拉伸疊層物10(單軸取向)。通過(guò)在單軸至雙軸取向范圍內(nèi)拉伸該多層疊層物，薄膜可對(duì)不同方向的入射光產(chǎn)生不同反射性。因此可將多層疊層物制成反射偏振器或鏡子。
如果沿x和y方向拉伸疊層物10，則沿兩個(gè)相互正交的面內(nèi)方向(x和y)中的每個(gè)方向各對(duì)相鄰的層12和14的層之間呈現(xiàn)折射率差。折射率差的差值可用Δx(等于n1x-n2x，其中n1x大于n2x)和Δy(Δy=n1y-n2y)表示?？梢岳斫夥瓷淦衿髦携B層物10的Δx較好高得足以得到所需的反射率，并且疊層物10中Δy低得足以透過(guò)足量的相同偏振方向的光線。
以傾斜的入射角作為改進(jìn)多層光學(xué)薄膜的反射率的一個(gè)重要參數(shù)是控制n1z和n2z與其它折射率的關(guān)系。先假定n1x是n1x和n2x中的較大的一個(gè)值，使Δx為正并且｜Δx｜＞｜Δy｜。與法向入射相比為了提高多層光學(xué)疊層物在傾斜入射角的反射率，較好使Δz＜Δx。更好使Δz≌0，最好使Δz＜0。
對(duì)于反射鏡子膜，對(duì)于各偏振方向的光線和入射平面的光線所需的平均透射率一般取決于該反射薄膜的用途。在法向入射時(shí)對(duì)于任何偏振方向的光線要求窄帶寬(如可見(jiàn)光譜區(qū)100nm帶寬)的反射薄膜的平均透射率小于30％，較好小于20％，更好小于10％。根據(jù)具體的用途，在法向入射時(shí)沿各個(gè)偏振方向要求部分反射薄膜的平均透射率例如為10％-50％，能覆蓋例如100nm-450nm的帶寬。
對(duì)于高效反射鏡子薄膜，在法向入射時(shí)對(duì)于任何偏振方向在可見(jiàn)區(qū)(400-700nm)其平均透射率要求小于10％，較好小于5％，更好小于2％，最好小于1％。對(duì)于任何入射平面和偏振方向在與法向60°夾角處高效反射薄膜對(duì)400-700nm的光線的平均透射率要求小于10％，較好小于5％，更好小于2％，最好小于1％。
另外，對(duì)于某些用途需要不對(duì)稱的反射薄膜。在這種情況下，在例如可見(jiàn)區(qū)(400-700nm)或者可見(jiàn)區(qū)至近紅外區(qū)(例如400-850nm)的帶寬范圍內(nèi)，一個(gè)偏振方向的光線的平均透射率例如要求小于50％而要求另一個(gè)偏振方向的光線的平均透射率例如小于20％。
概括地說(shuō)，適用于本發(fā)明方法和制品中的多層光學(xué)薄膜包括具有至少兩種不同聚合物材料12和14交替層的多層疊層物10，其中至少有一種材料呈現(xiàn)雙折射，從而使雙折射材料的折射率受拉伸的影響。如下面將簡(jiǎn)單描述的那樣，相鄰的配對(duì)交替層沿兩個(gè)正交面內(nèi)軸中的至少一個(gè)方向較好呈現(xiàn)至少一個(gè)應(yīng)變引起的折射率差(Δx,Δy)?？蛇x擇材料和/或選擇取向加工條件來(lái)控制Δz值與Δx和Δy值的關(guān)系。
通過(guò)在單軸取向至雙軸取向范圍內(nèi)拉伸多層疊層物，根據(jù)Δx、Δy和Δz值，對(duì)沿入射平面或偏振片面平行于薄膜軸(通常相當(dāng)于拉伸方向)的不同取向平面偏振的光線，多層光學(xué)薄膜具有不同的反射率。較好的是，整個(gè)薄膜具有大致均勻的折射率差，以便整個(gè)薄膜具有均勻的光學(xué)性能。對(duì)于所需的光學(xué)性能，若這些折射率差的變化為能低于所需的最小值，則將導(dǎo)致薄膜的該光學(xué)性能發(fā)生不合需求的變化。
盡管下面常參照設(shè)計(jì)成在可見(jiàn)區(qū)呈現(xiàn)寬帶反射性的多層光學(xué)薄膜來(lái)描述含后成形的多層光學(xué)薄膜的制品、這些制品的制造方法和可后成形的多層光學(xué)薄膜，但是應(yīng)理解它同樣可用于對(duì)具有任何所需波長(zhǎng)范圍和偏振度的光線呈現(xiàn)反射性的制品、方法和薄膜。換句話說(shuō)，本發(fā)明同時(shí)適用于偏振多層光學(xué)薄膜(它較好反射一個(gè)偏振方向的光線，同時(shí)透射正交偏振方向的光線)，以及對(duì)任何偏振方向的光線具有同樣性能的多層光學(xué)薄膜。
適用本發(fā)明后成形方法的其它光學(xué)薄膜包括，例如由不同折射率的不混溶材料的混合物組成的多層薄膜。適合的多層薄膜的例子包括偏振器、可見(jiàn)和紅外鏡、和彩色薄膜，例如可參見(jiàn)PCT WO95/17303、WO96/19347和WO97、01440,美國(guó)專利申請(qǐng)09/006,086、09/006,591、美國(guó)專利5,103,337(Schrenk)、5,122,905(Wheatley等)、5,122,906(Wheatley)、5,126,880(Wheatley)、5,217,794(Schrenk)、5,233,465(Schrenk)、5,262,894(Schrenk)、5,278,694(Schrenk)、5,339,198(Schrenk)、5,360,659(Arends)、5,448,404(Schrenk)、5,486,949(Schrenk)、4,162,343(Wilcox)、5,089,318(Shetty)、5,154,765(Armanini)、3,711,176(小Alfrey等)和重新公告的美國(guó)專利RE31,780(Cooper)和RE34,605(Schrenk)。含兩種或多種不混溶的聚合物材料的摻混物的光學(xué)薄膜的例子包括通過(guò)存在不連續(xù)的聚合物區(qū)得到反射和透射性能的摻混結(jié)構(gòu)，例如PCT WO97/32224所述的摻混鏡和偏振器。較好的薄膜是帶有雙折射材料和不同材料的交替膜層的多層薄膜，從而在交替層之間產(chǎn)生折射率差。更好的多層薄膜中所述雙折射材料能應(yīng)力產(chǎn)生雙折射，并且交替層之間的折射率差至少部分是由薄膜拉伸引起的。拉伸或類似的成形方法導(dǎo)致雙折射材料的折射率發(fā)生變化，從而使層間折射率差發(fā)生變化。這些應(yīng)變引起的折射率差提供許多所需的光學(xué)性能，包括能反射以各種入射角入射至薄膜上的光線的能力，對(duì)寬波長(zhǎng)范圍的光線具有的高反射率；控制反射和透射的光波長(zhǎng)的能力等。
光學(xué)薄膜的后成形本發(fā)明中，后成形可包括各種工藝流程，該流程用于制造各種與多層光學(xué)薄膜制得時(shí)的光滑、平表面膜形狀不同的各種形狀的制品。較好的制造工藝包括流延或用其它方法對(duì)薄膜成形、隨后沿一個(gè)方向拉伸該薄膜形成單軸拉伸的薄膜。當(dāng)該薄膜被雙軸拉伸時(shí)，則通常同時(shí)在縱向和橫向拉伸該薄膜，盡管可使用任何兩個(gè)方向(較好是兩個(gè)大致垂直的方向)。制得的單軸拉伸或雙軸拉伸的多層光學(xué)薄膜兩者大致都是光滑的平面薄膜，制得時(shí)的厚度變化約為±5％或更小。
本發(fā)明所述的后成形包括對(duì)多層光學(xué)薄膜中的光學(xué)疊層物進(jìn)行進(jìn)一步加工，使光學(xué)疊層物產(chǎn)生某些永久變形。所述變形較好包括使光學(xué)疊層物變薄，還可包括使薄膜的至少一個(gè)表面由其制得時(shí)的均勻光滑平表面的薄膜形狀發(fā)生變形。
由于變形會(huì)導(dǎo)致光學(xué)疊層物平整度被破壞，因此應(yīng)理解在描述時(shí)所述面內(nèi)方向視為相對(duì)于光學(xué)疊層物的局部區(qū)域或光學(xué)疊層物上的一個(gè)點(diǎn)。對(duì)于曲面的光學(xué)疊層物，可將面內(nèi)軸視為處于光學(xué)疊層物的一個(gè)特定點(diǎn)上的切線形成的平面內(nèi)。此時(shí)z軸與所述平面垂直。
后成形還可包括壓紋，此時(shí)多層光學(xué)薄膜的光學(xué)層(即多層光學(xué)薄膜具有反射性能的層)發(fā)生變形，使薄膜的光學(xué)性能發(fā)生變化。僅使表層產(chǎn)生帶紋理的表面而對(duì)多層光學(xué)薄膜中的光學(xué)層的光學(xué)性能無(wú)明顯影響的壓紋不視為本發(fā)明意義上的后成形。對(duì)多層彩色鏡子膜進(jìn)行壓紋描述在例如美國(guó)專利申請(qǐng)08/999,624和09/006,086中。
由下面所述的實(shí)例可見(jiàn)，后成形制品是將大致光滑的平表面薄膜或片材變形成具有三維特性的制品而制得的。含有后成形的多層光學(xué)薄膜的制品可包括變形相對(duì)較小(如多層光學(xué)薄膜的光學(xué)層壓紋產(chǎn)生的變形)至大規(guī)模變形(例如用于高深寬比(即深度與寬度之比)的深形燈室的熱變形的多層光學(xué)薄膜)的后成形多層光學(xué)薄膜。
后成形加工通常(但非必須)使用熱量來(lái)改進(jìn)多層光學(xué)薄膜的加工質(zhì)量。后成形加工還使用壓力、真空、模具等以進(jìn)一步改進(jìn)多層光學(xué)薄膜的加工質(zhì)量，并提高該工藝流程的產(chǎn)量。例如，一種常用的后成形方法是熱成形，包括各種形式的真空或壓力模塑/成形、模塞模塑(plug molding)等。后成形還包括沿面內(nèi)方向再拉伸或拉伸薄膜或薄膜的部分/區(qū)域，或者將薄膜拉伸成非平面即曲面的形狀。
根據(jù)光學(xué)疊層物中產(chǎn)生的拉伸量進(jìn)一步描述后成形是有用的。一般來(lái)說(shuō)，后成形可包括使光學(xué)疊層物產(chǎn)生紋理、淺拉伸光學(xué)疊層物、和深拉伸光學(xué)疊層物。在后成形產(chǎn)生紋理和/或淺拉伸的情況下，可使用充分拉伸和未充分拉伸的多層光學(xué)薄膜(如下所述)來(lái)實(shí)現(xiàn)所述后成形，因?yàn)閷?shí)現(xiàn)的拉伸比相對(duì)較小。但是在進(jìn)行深拉伸時(shí)，宜使用未充分拉伸的光學(xué)疊層物，因?yàn)榕c充分拉伸的多層光學(xué)薄膜相比它具有較高的伸長(zhǎng)性。某些說(shuō)明性的后成形方法及其制得的制品描述如下。
說(shuō)明本發(fā)明后成形的多層光學(xué)薄膜中光學(xué)疊層物變形的一種方法如圖2和2A-2C所示。光學(xué)疊層物20包括第一主表面24和第二主表面26(見(jiàn)圖2A)。圖中還顯示光學(xué)疊層物20發(fā)生變形的選定區(qū)域22。所示選定區(qū)域22的尺寸是基本均勻的并且以規(guī)則的重復(fù)圖案排列。但是應(yīng)理解選定的區(qū)域22也可以是非均勻的和/或具有不規(guī)則/非重復(fù)的圖案。
一個(gè)選定的區(qū)域22及其周圍的光學(xué)疊層物20可參見(jiàn)圖2A放大的部分橫截面圖。后成形的結(jié)果是光學(xué)疊層物20的厚度發(fā)生變化。顯示這種變化的一種方式是在光學(xué)疊層物20的基本光滑的平的第一主表面24中各個(gè)選定區(qū)域22形成凹陷。這種后成形可認(rèn)為是一個(gè)形成紋理的例子，即使得光學(xué)疊層物20的一個(gè)表面24發(fā)生變形而無(wú)需使光學(xué)疊層物20的相反表面26發(fā)生相應(yīng)的變形。但是紋理與表層壓紋的不同之處在于光學(xué)疊層物20本身(包括不同的相)發(fā)生變形。
光學(xué)疊層物120厚度變化的另一個(gè)實(shí)例如圖2B所示，所選區(qū)域122和128第一主表面124和第二主表面126均發(fā)生變形。如第一主表面124上的選定區(qū)域122那樣，第二主表面126上的選定區(qū)域128也在基本光滑的平的第二主表面126上形成凹陷。這是一個(gè)可由壓力或應(yīng)變產(chǎn)生的淺拉伸的例子。
光學(xué)疊層物220厚度變化的另一個(gè)實(shí)例如圖2C所示，選定區(qū)域222和228第一主表面224和第二主表面226均發(fā)生變形。盡管選定區(qū)222以第一主表面224上形成凹陷的方式成形，但是在第二主表面226上選定區(qū)域227以從大致光滑的平的第二主表面226上伸出的突起形式成形。如圖所示，在第二主表面226上的突起區(qū)228較好位于與第一主表面224上的凹陷區(qū)222相反的位置。
圖2C所示的后成形結(jié)果可視為另一個(gè)淺拉伸的例子，即光學(xué)疊層物220在該光學(xué)疊層物220的兩個(gè)相對(duì)表面224和226上發(fā)生變形。
圖3和截面圖3A-3C說(shuō)明本發(fā)明后成形的多層光學(xué)薄膜的另一個(gè)實(shí)例。光學(xué)疊層物20’包括第一主表面24’和第二主表面26’(參見(jiàn)圖3A)。圖中還顯示選定區(qū)域22’中的光學(xué)疊層物20’發(fā)生變形。圖中顯示選定區(qū)域22’的尺寸基本均勻。但是，應(yīng)理解選定區(qū)域22’可以是不均勻的。
回頭看圖2，光學(xué)疊層物20的選定區(qū)域22沿兩根面內(nèi)軸(x和y軸)變形。與此對(duì)比，光學(xué)疊層物20’的選定區(qū)域22’較好地僅沿一根面內(nèi)軸(圖3中的x軸)發(fā)生變形。如果使光學(xué)疊層物20’的變形區(qū)域22’成為反射偏振器，則希望在折射率差異最大的方向發(fā)生變形。這可減少折射率匹配方向的后成形伸長(zhǎng)。結(jié)果，可更好地保持偏振光學(xué)疊層物20’的反射性能，并且在某些情況下，沿適當(dāng)方向增加的伸長(zhǎng)可增加光學(xué)疊層物20’所需的反射率。
一個(gè)選定區(qū)域22’和周圍的光學(xué)疊層物20’可參見(jiàn)圖3A的放大的部分橫截面圖。后成形結(jié)果使光學(xué)疊層物20’的厚度發(fā)生變化。說(shuō)明這種變化的一種方法是各個(gè)選定區(qū)域22’可在光學(xué)疊層物20’的大致光滑的平的第一主表面24’上形成凹陷。
說(shuō)明光學(xué)疊層物120’中厚度變化的另一種方法如圖3B所示，此時(shí)第一和第二主表面124’和126’的選定區(qū)域122’和128’均發(fā)生變形。如同第一主表面124’的選定區(qū)域122’那樣，第二主表面126’上的選定區(qū)域128’也在大致光滑的平的第二主表面126’上形成凹陷。
光學(xué)疊層物220’厚度變化的另一種顯示方式如圖3C所示，此時(shí)第一和第二主表面224’和226’在選定區(qū)域222’和228’發(fā)生變形。盡管在第一主表面224’上選定區(qū)域222’形成凹陷，但是在第二主表面226’上選定區(qū)域227’形成從大致光滑的平的第二主表面226’上向外突起的突起區(qū)。如圖所示，第二主表面226’上的突起區(qū)227’較好位于與第一主表面224’上的凹陷區(qū)222’相反的位置。
圖2A-2C和3A-3C中的變形可用光學(xué)疊層物未變形部分的厚度to與光學(xué)疊層物變形部分的厚度tf的比值表示。這兩種厚度最好均在光學(xué)疊層物的兩個(gè)主表面之間測(cè)得，即不考慮任何表層的厚度。通常要求比值to∶tf至少約1.1∶1或更大。在某些情況下，要求比值to∶tf至少約1.5∶1或更大，較好約1.75∶1或更大，最好約2∶1或更大。
圖4和圖5是圖2C后成形的光學(xué)疊層物220的一個(gè)更極端的例子?？烧J(rèn)為圖4和圖5中的后成形的光學(xué)疊層物30是一個(gè)深拉伸的后成形工藝方法的例子。圖4的光學(xué)疊層物30包括第一主表面34(見(jiàn)圖5)和第二主表面36以及許多選定區(qū)域32，在該選定區(qū)域中光學(xué)疊層物30被后成形，在光學(xué)疊層物第一主表面34上形成凹陷區(qū)32和在光學(xué)疊層物30的第二主表面36上形成突起區(qū)37。
深拉伸光學(xué)疊層物的變形區(qū)域還可用沿凹陷區(qū)32的開(kāi)口33測(cè)得的凹陷區(qū)32的寬度(w)與距光學(xué)疊層物30的第一主表面34的距離測(cè)得的凹陷區(qū)32的深度(d)之間的寬深比來(lái)表征。凹陷區(qū)32的寬度宜沿其最窄的尺寸測(cè)得。要求凹陷區(qū)32的寬深比w∶d約為10∶1或更小，較好約為2∶1或更小，更好約1∶1或更小，最好約0.5∶1或更小。
或者，可用絕對(duì)量表示光學(xué)疊層物30的變形。例如，深度d較好至少約0.1mm或更大，更好至少約1mm或更大，最好至少約10mm或更大。應(yīng)理解當(dāng)凹陷區(qū)32的深度d接近或超過(guò)光學(xué)疊層物30的厚度，突起區(qū)37將越可能形成在光學(xué)疊層物的第二主表面36上。
形成于光學(xué)疊層物30的第一主表面34上的凹陷區(qū)32的深度d的測(cè)定不限于第一主表面是平面的情況。參見(jiàn)圖6，多層光學(xué)薄膜的光學(xué)疊層物130具有曲面的形狀。光學(xué)疊層物130包括形成于光學(xué)疊層物130的第一主表面134上的凹陷區(qū)域132和相應(yīng)形成在光學(xué)疊層物130的第二主表面136上的相應(yīng)的突起區(qū)域137。凹陷區(qū)132的深度d宜從光學(xué)疊層物130的第一主表面134限定的幾何表面測(cè)算起，通常是距該幾何表面的最大深度。
圖7-9顯示另一種含有后成形的多層光學(xué)薄膜的說(shuō)明性的制品。圖7是用于例如汽車或卡車的前燈組件40的剖面圖。前燈組件40包括透鏡42，具有反射內(nèi)表面46的燈泡室44，以及安裝在燈泡室44中的光源48。
燈泡室44的反射內(nèi)表面46較好包括按本發(fā)明原理制得的后成形的多層光學(xué)鏡子薄膜。在本實(shí)例中，所用的多層光學(xué)薄膜較好對(duì)可見(jiàn)光具有高反射率，如果該多層光學(xué)薄膜還能反射進(jìn)入紅外光譜的光線，則也是有益的，它能限制所述反射內(nèi)表面46所附的基片吸收紅外能所造成的燈泡室44熱量積聚?；蛘弋?dāng)多層光學(xué)薄膜具有足夠的結(jié)構(gòu)完整性從而使整個(gè)燈泡室44均由該多層光學(xué)薄膜構(gòu)成時(shí)，則該多層光學(xué)薄膜能更好透射紅外能，以限制前燈組件40中熱量積聚。
圖8是燈泡室44沿圖7的8-8線的放大的剖面圖，圖9是燈泡室40沿圖7的9-9線放大的剖面圖。這兩個(gè)附圖顯示在燈泡室44的內(nèi)表面46上的一層后成形的多層光學(xué)薄膜50。由于單獨(dú)的多層光學(xué)薄膜50通常缺乏足夠的結(jié)構(gòu)剛性，因此較好用任何合適的技術(shù)將多層光學(xué)薄膜50固定在基片52或其它形式的結(jié)構(gòu)支承體(如框架)上。或者，可在后成形加工前或者加工后將多層光學(xué)薄膜層壓在較厚的提供結(jié)構(gòu)剛性的層上或者與之共擠出。
后成形加工通常不能使多層光學(xué)薄膜均勻地變形，結(jié)果根據(jù)本發(fā)明后成形的多層光學(xué)薄膜中光學(xué)疊層物的厚度發(fā)生變化。后成形的多層光學(xué)薄膜的厚度變化直接與多層光學(xué)薄膜制得時(shí)受控的均勻厚度相對(duì)照。由于多層光學(xué)薄膜中光學(xué)層的厚度部分決定其光學(xué)性能，因此要求有均勻的厚度是符合需求的。實(shí)際上在制造過(guò)程中光學(xué)薄膜發(fā)生變化不是所希望的，因?yàn)樗鼤?huì)不利地影響薄膜均勻的光學(xué)性能。例如，制得的多層光學(xué)薄膜的光學(xué)疊層物中的不均勻性會(huì)導(dǎo)致虹彩或其它人為光學(xué)現(xiàn)象。
后成形的多層光學(xué)薄膜的光學(xué)疊層物中的厚度變化很大程度上是在后成形過(guò)程中多層光學(xué)薄膜的不同區(qū)域的應(yīng)變變化造成的。換句話說(shuō)，在后成形過(guò)程中部分后成形的多層光學(xué)薄膜區(qū)發(fā)生明顯的變形(應(yīng)變)而其它區(qū)域很少發(fā)生或不發(fā)生變形。
如圖3A-3C，圖8和圖9所示，制品中后成形的多層光學(xué)薄膜的光學(xué)疊層物最終常包括厚度變化。例如，在燈泡室44的兩點(diǎn)之間多層光學(xué)薄膜50的厚度發(fā)生變化。后成形的多層光學(xué)薄膜的光學(xué)疊層物厚度t1(見(jiàn)圖8)比后成形的多層光學(xué)薄膜的光學(xué)疊層物的厚度t2(見(jiàn)圖9)更厚。然而在這兩個(gè)區(qū)域，對(duì)于所需波長(zhǎng)范圍的法向以及離軸方向的光線，多層光學(xué)薄膜50較好保持高的反射率。離軸反射率的重要性可參見(jiàn)圖7，此時(shí)光源48發(fā)出的光線占有室44內(nèi)與法向偏離大角度的方向入射的光的一部分。
光線疊層物的厚度變化常會(huì)導(dǎo)致常稱為光帶遷移現(xiàn)象。換句話說(shuō)，多層光學(xué)薄膜反射的波長(zhǎng)范圍部分與多層光學(xué)薄膜中層的物理厚度有關(guān)。改變層的物理厚度會(huì)導(dǎo)致薄膜反射的波長(zhǎng)范圍發(fā)生變化。由于改變厚度通常包括使多層光學(xué)薄膜由其制得的厚度變薄，因此光帶遷移通常是向下遷移。例如，對(duì)400-900nm波長(zhǎng)范圍的光線呈現(xiàn)寬度反射的多層光學(xué)薄膜在后成形過(guò)程中通過(guò)變薄因子2變薄后通常對(duì)200-450nm波長(zhǎng)范圍的光學(xué)呈現(xiàn)寬度反射。
用于補(bǔ)償多層光學(xué)薄膜變薄效應(yīng)的一種方法(或者折射率變化產(chǎn)生反射性的任何多層制品)描述在美國(guó)專利5,448,404(Schrenk等)。變薄效應(yīng)和相應(yīng)的光帶遷移基本上可通過(guò)調(diào)節(jié)制得的多層光學(xué)薄膜的帶寬來(lái)補(bǔ)償，從而在后成形后多層光學(xué)薄膜的各層具有合適的光學(xué)厚度來(lái)反射所需波長(zhǎng)的光線。
盡管可調(diào)節(jié)光帶的上端和下端來(lái)補(bǔ)償變薄，但是對(duì)于寬度鏡子宜僅向上調(diào)節(jié)反射波長(zhǎng)范圍的上端，調(diào)節(jié)的程度至少與后成形過(guò)程中多層光學(xué)薄膜預(yù)期的變薄最大程度相當(dāng)。通過(guò)提高后成形或拉伸前多層光學(xué)薄膜反射的光波長(zhǎng)范圍的上限，在后成形過(guò)程中變薄的后成形的多層光學(xué)薄膜的變薄的部分可在所需的波長(zhǎng)范圍內(nèi)保持其反射率(假定多層光學(xué)薄膜在后成形過(guò)程中最大的變薄程度不超過(guò)調(diào)節(jié)波長(zhǎng)范圍的上限以適應(yīng)后成形變薄的程度)。
對(duì)于寬帶鏡子，最好不要調(diào)節(jié)反射波長(zhǎng)范圍的下限，因?yàn)槎鄬庸鈱W(xué)薄膜的一些區(qū)域在后成形過(guò)程中很少發(fā)生或不發(fā)生變形。通過(guò)提供后成形前已經(jīng)反射所需波長(zhǎng)范圍下端光線的多層光學(xué)薄膜，在后成形后整個(gè)多層光學(xué)薄膜可保持在所需波長(zhǎng)范圍下端的反射率。
例如，當(dāng)制品中后成形的多層光學(xué)薄膜用于反射基本所有的可見(jiàn)光(即400-700nm的光線)時(shí)，則后成形前多層光學(xué)薄膜反射的法向入射光的波長(zhǎng)范圍至少應(yīng)為約400nm-900nm乘以預(yù)期的變薄因子(帶寬的上限由700nm增至900nm以補(bǔ)償以偏離法向軸成角度入射的光線)。如果在后成形過(guò)程中后成形的多層光學(xué)薄膜預(yù)期的最大變薄因子為2，則該多層光學(xué)薄膜較好反射波長(zhǎng)范圍至少為約400-1800nm的法向入射光線。如果在后成形過(guò)程中后成形的多層光學(xué)薄膜預(yù)期的最大變薄因子為3，則該多層光學(xué)薄膜較好反射波長(zhǎng)范圍至少為約400-2700nm的法向入射光線。
如果設(shè)計(jì)多層光學(xué)薄膜的光學(xué)疊層物以補(bǔ)償變薄，則可允許后成形的多層光學(xué)薄膜中存在厚度變化而不會(huì)明顯影響光學(xué)疊層物對(duì)所需波長(zhǎng)的反射率。例如，圖7-9中所示的后成形的多層光學(xué)薄膜制品50中的t1∶t2比可至少約為2∶1或更大而不明顯影響多層光學(xué)薄膜的反射性能。在某些情況下，多層光學(xué)薄膜的厚度比可達(dá)3∶1或更大，而不會(huì)使后成形的多層光學(xué)薄膜在所需波長(zhǎng)范圍內(nèi)光學(xué)性能明顯下降。
圖10和圖11是本發(fā)明另一種后成形的多層制品。制品70是一種光導(dǎo)，它能使光學(xué)由單一的光源72分布至許多分布點(diǎn)74a、74b和74c(統(tǒng)稱為分布點(diǎn)74)。光導(dǎo)70可用于例如在汽車等中照明儀表板。
由圖11的剖面圖能更好地看到，光導(dǎo)70可由后成形成所需形狀的薄膜76組成。附著在后成形的薄膜76上的是覆蓋薄膜78，在該說(shuō)明性的實(shí)例中該覆蓋薄膜78是一種基本平面的薄膜片78。但是，應(yīng)理解如有必要覆蓋薄膜78還可以后成形?？蓪?duì)后成形的薄膜76和/或覆蓋薄膜78的不同區(qū)域進(jìn)行后成形以改變厚度，以透射不同波長(zhǎng)的光線(例如不同色彩的可見(jiàn)光)?？墒褂酶鞣N技術(shù)將兩種多層光學(xué)薄膜76和78附著在一起。在該說(shuō)明性的實(shí)例中，薄膜76和78是通過(guò)粘合劑77粘附在一起的。其它附著技術(shù)包括機(jī)械緊固或夾具、焊接等。
盡管上面描述了含后成形的多層光學(xué)薄膜的制品的具體實(shí)例，但是應(yīng)理解后成形的多層光學(xué)薄膜可包含在需要利用多層光學(xué)薄膜獨(dú)特光學(xué)性能的任何制品中。例如，含后成形的多層光學(xué)薄膜的制品可在汽車行業(yè)中用于前燈、尾燈或者依據(jù)本發(fā)明后成形的制品的反射性能是有益的其它行業(yè)。另外，后成形的制品還可用于汽車工業(yè)中作為前燈、擋板、球形把手、汽車裝潢等的裝飾件。該制品還可作為裝飾品用于輕工業(yè)消費(fèi)品(如冰箱、洗碗機(jī)、洗衣機(jī)、烘干機(jī)、收音機(jī)等)。它還可作為玩具或新奇物品。本發(fā)明后成形制品的其它用途包括光導(dǎo)和/或管，室外照明用途的成形反射器，用于例如背光計(jì)算機(jī)顯示屏、本文說(shuō)明以外的醫(yī)用/牙科儀器(如一次性腹腔鏡)等的球形反射器。在其它用途中，后成形的制品可形成彩色反射鏡或?yàn)V光器用于例如道路中央高掛的禁令燈、貼花紙、外罩裝飾等。其它用途包括珠寶、季節(jié)性裝飾物(例如圣誕樹(shù)裝飾物)、圖片、紋飾涂層等。
本發(fā)明后成形的制品還可用作裝飾品。裝飾片可由褶皺的薄膜(包括帶子、蝴蝶結(jié)、包裝紙、禮品袋、花環(huán)、旗幟、中心飾品和裝飾品)制成。后成形的制品還可用作禮品盒或其它裝潢包裝(例如化妝品或食品包裝)、紗線或者在禮品袋中排列成透明窗。例舉的這些裝飾品例子僅是為了說(shuō)明的目的，不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明后成形制品可應(yīng)用的裝飾品例子構(gòu)成任何限制。
另外，本發(fā)明制品可全部由后成形的多層光學(xué)薄膜制成，或者這種光學(xué)薄膜僅在該制品的結(jié)構(gòu)中占一部分。當(dāng)后成形的多層光學(xué)薄膜僅占制品的一部分時(shí)，應(yīng)理解后可用任何合適的技術(shù)(如注射成形、超聲波焊接、粘結(jié)和其它技術(shù))將后成形的多層光學(xué)薄膜結(jié)合成層組件。
未充分拉伸的多層光學(xué)薄膜對(duì)于美國(guó)專利5882774所述的多層光學(xué)薄膜，通常對(duì)這種薄膜的鏡面結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化以得到高的折射率差。這種薄膜通常具有低的伸長(zhǎng)極限(即薄膜通常發(fā)生變形并且在變形過(guò)程中無(wú)破裂或撕裂的極限)，因?yàn)樵谥圃爝^(guò)程中它們已經(jīng)拉伸至提供所需高折射率差的程度。另外，在制造過(guò)程中部分多層光學(xué)薄膜會(huì)熱定形。熱定形會(huì)引起薄膜中進(jìn)一步結(jié)晶，結(jié)晶度的增加會(huì)進(jìn)一步降低薄膜的伸長(zhǎng)極限。
作為相對(duì)低伸長(zhǎng)極限的結(jié)果，已知的多層光學(xué)薄膜(如美國(guó)專利5882774所述的薄膜)很難在進(jìn)行后成形后而不對(duì)產(chǎn)生的后成形多層光學(xué)薄膜的光學(xué)性能產(chǎn)生不利影響。盡管上述方法有助于提供含后成形的多層光學(xué)薄膜的制品以及這種制品的形成方法，但是可使用另一種方法來(lái)提供含后成形的多層光學(xué)薄膜的制品。
所述另一種方法包括使用伸長(zhǎng)極限得到提高以便于后成形的多層光學(xué)薄膜，它在薄膜制造過(guò)程中有意未充分拉伸薄膜以制得本發(fā)明稱為“未充分拉伸的多層光學(xué)薄膜”或者“未充分拉伸薄膜”的薄膜。隨后可將這種未充分拉伸的多層光學(xué)薄膜卷成卷或形成片材以便隨后用于后成形加工，或者直接用于在線后成形加工。
與另一種材料交替的含一種或多種雙折射材料的層的多層光學(xué)薄膜可用膜中雙折射材料應(yīng)變引起的取向和/或結(jié)晶度來(lái)表征。在充分拉伸的薄膜中，或者至少根據(jù)本發(fā)明目的可被認(rèn)為充分拉伸的薄膜中，與由相同材料制成的但未充分拉伸的相應(yīng)多層光學(xué)薄膜相比雙折射材料通常具有更高的取向性和/或結(jié)晶度。
充分拉伸的薄膜中較高的結(jié)晶度很大程度上是由于多層光學(xué)薄膜在制造過(guò)程中經(jīng)受增加的有效應(yīng)變的結(jié)果。如上所述，充分拉伸的薄膜通常拉伸至較高的程度以改進(jìn)其反射性能。這些反射性能很大程度上取決于薄膜中雙折射材料的取向和/或結(jié)晶度，所述取向和結(jié)晶度與雙折射材料的折射率相關(guān)。結(jié)果，取向和/或結(jié)晶度還與多層光學(xué)薄膜中折射率差(Δx,Δy)有關(guān)。
由于未充分拉伸的多層光學(xué)薄膜未經(jīng)受與同樣結(jié)構(gòu)的充分拉伸的多層光學(xué)薄膜相同的有效應(yīng)變程度，因此與用相同材料制得的具有相同層厚、層數(shù)等但充分拉伸的多層光學(xué)薄膜相比，未充分拉伸的多層光學(xué)薄膜中雙折射材料通常呈現(xiàn)出低的結(jié)晶度或至少一個(gè)低的面內(nèi)折射率差(Δx或Δy)。
與相同結(jié)構(gòu)的充分拉伸狀態(tài)的多層光學(xué)薄膜相比，低的取向和/或結(jié)晶度通常還會(huì)導(dǎo)致未充分拉伸的多層光學(xué)薄膜具有低的折射率差。結(jié)果，提高用于以給定的反射率覆蓋給定波長(zhǎng)范圍所需的層的數(shù)目是有益的。由寬帶的較厚層得到的次級(jí)峰會(huì)降低對(duì)增加層數(shù)的實(shí)際要求。但是，這種考慮可根據(jù)美國(guó)專利5882774所述來(lái)決定。
重要的是注意除了未充分拉伸的多層光學(xué)薄膜的結(jié)晶度上限以外，最好還要有一個(gè)下限。換句話說(shuō)，層中含雙折射材料的未充分拉伸的多層光學(xué)薄膜將至少包括一定程度的應(yīng)變引起的結(jié)晶。與雙折射材料中無(wú)應(yīng)變引起的結(jié)晶的薄膜相比，通過(guò)提供的未充分拉伸的光學(xué)薄膜至少具有一定的應(yīng)變引起的結(jié)晶，通常可預(yù)測(cè)未充分拉伸的多層光學(xué)薄膜的后成形。
未充分拉伸的多層光學(xué)薄膜至少具有一定的應(yīng)變引起的結(jié)晶度的重要性如圖12所示，該圖是含有至少一層雙折射材料和交替的另一種材料的多層光學(xué)薄膜的拉伸比(橫軸)對(duì)結(jié)晶度(縱軸)關(guān)系的理想化的曲線。圖12所述的性能通常是聚酯(PEN、PET)或含聚酯的共聚物，它可形成雙折射并可由模頭流延并有效驟冷，形成具有很少結(jié)晶度的原始卷材或薄膜。圖12還可表征被懷疑是應(yīng)變引起結(jié)晶的其它可驟冷的雙折射聚合物材料。同時(shí)，這種驟冷的薄膜在拉伸前驟冷過(guò)程中可能呈現(xiàn)低的結(jié)晶度。當(dāng)開(kāi)始拉伸該薄膜時(shí)，多層光學(xué)薄膜中雙折射材料的結(jié)晶度開(kāi)始增加，但是以相對(duì)低的初始速率增加結(jié)晶度。出于本發(fā)明的目的，將這種以相對(duì)低的初始速率提高應(yīng)變引起的結(jié)晶度的拉伸比歸入?yún)^(qū)域Ⅰ。當(dāng)拉伸比區(qū)域Ⅰ提高至區(qū)域Ⅱ時(shí)，多層光學(xué)薄膜中與拉伸比有關(guān)的雙折射材料的結(jié)晶度以比區(qū)域Ⅰ明顯更快的速率增加。
在圖12的區(qū)域Ⅰ中，拉伸的效應(yīng)大致是停止拉伸并回彈(reversible)后的效應(yīng)，并且持續(xù)加熱能以最小的結(jié)晶度使取向松弛(即在三個(gè)主要的方向折射率差減小)。所述回彈無(wú)需是完全的，因?yàn)閰^(qū)域Ⅰ通常出現(xiàn)在超過(guò)冷溫度區(qū)。因此結(jié)晶在熱力學(xué)上是有利的但是動(dòng)力學(xué)上是阻礙的。拉伸過(guò)程和這些溫度下的松弛(例如通過(guò)循環(huán))累積的時(shí)間最終會(huì)通過(guò)相對(duì)慢的晶體積聚而使材料進(jìn)入?yún)^(qū)域Ⅱ。然而，正是這種大致的回彈性將區(qū)域Ⅰ與區(qū)域Ⅱ相區(qū)分。一般來(lái)說(shuō)，該區(qū)域所容忍的結(jié)晶度(或者后面所述的偏振性)取決于具體的聚合物及其驟冷條件和其預(yù)拉伸的后加工條件。
可通過(guò)一系列因素(例如拉伸速率、溫度等)影響多層光學(xué)薄膜中的雙折射材料的結(jié)晶速度開(kāi)始明顯提高并進(jìn)入?yún)^(qū)域Ⅱ的拉伸比。但是在雙折射材料經(jīng)歷明顯的應(yīng)變引起的結(jié)晶以進(jìn)入?yún)^(qū)域Ⅱ以后，它通常會(huì)遵循該初始拉伸形成的結(jié)晶曲線。換句話說(shuō)，在與圖12的區(qū)域Ⅱ相關(guān)的高速率下難以持續(xù)地拉伸薄膜而不引起雙折射材料結(jié)晶。結(jié)果，當(dāng)在后持續(xù)加工中進(jìn)一步拉伸時(shí)薄膜的特性很少發(fā)生變化，因?yàn)殡p折射材料的結(jié)晶速度很大程度上是由將薄膜帶入?yún)^(qū)域Ⅱ的預(yù)拉伸設(shè)定的。
對(duì)于含有未經(jīng)歷明顯應(yīng)變引起的結(jié)晶以進(jìn)入?yún)^(qū)域Ⅱ的雙折射材料的多層光學(xué)薄膜，在后成形過(guò)程中進(jìn)一步延伸或拉伸是不可預(yù)測(cè)的，因?yàn)榻Y(jié)晶速度開(kāi)始明顯增加的點(diǎn)受上述因素(如溫度和拉伸速率)的影響。結(jié)果，少量提高薄膜的拉伸比就可能導(dǎo)致雙折射材料結(jié)晶速度明顯增加，或者薄膜經(jīng)歷大的拉伸比而雙折射材料結(jié)晶速度僅有相對(duì)小的提高。在任何一種情況下，與明顯具有應(yīng)變引起的結(jié)晶從而其結(jié)晶速度很大程度上是設(shè)定的(即多層光學(xué)薄膜的雙折射材料已經(jīng)進(jìn)入?yún)^(qū)域Ⅱ)的薄膜相比，其可預(yù)測(cè)的程度降低了。
在許多聚合物情況下，尤其在含PEN、PET的聚酯以及含PEN和/或PET的共聚物的情況下，形成與拉伸比有關(guān)的折射率以很慢的速率增加的第三區(qū)。通?？偲裥砸惨院苈乃俾首兓D12A說(shuō)明一種正交的面內(nèi)軸向尺寸基本保持恒定的單軸拉伸的PEN薄膜其拉伸方向的折射率(縱軸)與測(cè)得的拉伸比(橫軸)的關(guān)系。該說(shuō)明性實(shí)例使用的PEN的特性粘度為0.48，并且在130℃以每秒鐘20％的初始拉伸速率的線性拉伸方法進(jìn)行拉伸。
在該說(shuō)明性實(shí)例中，區(qū)域Ⅱ起始于拉伸比約為2，區(qū)域Ⅲ起始于拉伸比約為3。這些區(qū)域的起始點(diǎn)取決于加工條件和材料條件，包括例如提高應(yīng)變速率、提高特性粘度、降低溫度和/或降低玻璃化溫度(例如通過(guò)降低水分和/或增塑劑的含量)均會(huì)使區(qū)域Ⅱ和區(qū)域Ⅲ的起始點(diǎn)拉伸比比圖12A所示的起始點(diǎn)拉伸比有所降低。分子量分布(而非僅特性粘度)也會(huì)改變區(qū)域的起始點(diǎn)。對(duì)于雙軸拉伸的薄膜也具有類似的結(jié)果。
由上面的描述可見(jiàn)，相同結(jié)構(gòu)的充分拉伸的多層光學(xué)薄膜和未充分拉伸的多層光學(xué)薄膜之間的一個(gè)差異是充分拉伸的多層光學(xué)薄膜所含的雙折射材料的結(jié)晶度高于未充分拉伸的多層光學(xué)薄膜的雙折射材料的結(jié)晶度。當(dāng)多層光學(xué)薄膜的雙折射材料是聚酯時(shí)，該雙折射聚合物的結(jié)晶度較好約為18％或更低，更好約為15％或更低。相比之下，在充分拉伸的多層光學(xué)薄膜中同樣雙折射聚酯的結(jié)晶度至少約20％或更高，更好約為25％或更高。
除了結(jié)晶度上限以外，未充分拉伸的薄膜還可用未充分拉伸多層光學(xué)薄膜中雙折射材料的結(jié)晶度下限來(lái)表征，因?yàn)楸∧ぶ须p折射材料確實(shí)需要呈現(xiàn)一定的應(yīng)變引起的結(jié)晶度。換句話說(shuō)，多層光學(xué)薄膜中的雙折射材料較好進(jìn)入上述區(qū)域Ⅱ，如同上所述。對(duì)于含聚酯作為雙折射材料的多層光學(xué)薄膜，多層光學(xué)薄膜中雙折射材料結(jié)晶度的下限較好至少約3％或更高，在某些情況下更好至少約5％或更高，在其它情況下甚至最好至少約10％或更高。較高的結(jié)晶度通常在未充分拉伸狀態(tài)提高較高的雙折射，并且反應(yīng)未充分拉伸的程度。在最終后成形制品中較高的雙折射可改進(jìn)初始未充分拉伸狀態(tài)的性能。
盡管不愿受具體理論的限制，但是我們相信最低的結(jié)晶度提供最小的微晶區(qū)之間的連通度(例如通過(guò)連接鏈(tie chain)，從而明顯降低了形成的形態(tài)發(fā)生大規(guī)模松弛的傾向。在許多情況下，這些程度的結(jié)晶可將多層光學(xué)薄膜中的雙折射材料移入?yún)^(qū)域Ⅱ。低結(jié)晶度的確切的閾值取決于材料的化學(xué)性能(包括組成和分子量)并取決于加工條件，如溫度、速度和拉伸和加熱的過(guò)程。
盡管可用結(jié)晶度表征未充分拉伸的多層光學(xué)薄膜，但是也可用本文稱為含雙折射材料的層的“總偏振性(total polarizability)”來(lái)表征未充分拉伸的多層光學(xué)薄膜?？偲裥允歉鶕?jù)多層光學(xué)薄膜中一層或多層含雙折射的層的折射率測(cè)定的。
“總偏振性差”定義為拉伸材料的總偏振性和相同材料在驟冷無(wú)定形狀態(tài)的總偏振性之差。在一定的最大充分拉伸狀態(tài)下任何給定的材料均有一個(gè)極大總偏振性差。當(dāng)多層光學(xué)薄膜包括兩種或多種具有不同雙折射材料組分的不同層時(shí)，較好用下面描述的方法測(cè)定含雙折射材料并相對(duì)其極大總偏振性差具有最大總偏振性差的層的總偏振性差。
可通過(guò)一系列標(biāo)準(zhǔn)方法使用例如Abbe折射儀或者棱鏡偶合儀(例如購(gòu)自Metricon,Piscataway,NJ)測(cè)定折射率。盡管難以直接測(cè)定多層光學(xué)薄膜的光學(xué)疊層物中單層材料的折射率，但是可可靠地測(cè)定光學(xué)疊層物作為整體的折射率。另外，光學(xué)疊層物整體的折射率是構(gòu)成該光學(xué)疊層物的各單層材料的折射率的加權(quán)平均值。
例如當(dāng)光學(xué)疊層物是由兩種或多種材料構(gòu)成時(shí)，層之間相互擴(kuò)散效應(yīng)是小的，并且拉伸后僅一種材料的折射率發(fā)生明顯變化，從而根據(jù)光學(xué)疊層物整體的折射率可估算單層的折射率。這些估算是基于通常接受的假定即光學(xué)疊層物整體的折射率是該光學(xué)疊層物各層中材料折射率的光學(xué)厚度加權(quán)平均值。
在另一種情況下，構(gòu)成光學(xué)疊層物各層的一種或多層材料也存在于厚表層和/或內(nèi)保護(hù)邊界層中，此時(shí)通常假定相同的材料具有相同的折射率，而無(wú)論該材料是在光學(xué)疊層物的層中還是在多層光學(xué)薄膜的其它層中。結(jié)果，當(dāng)僅一種構(gòu)成光學(xué)疊層物的材料的折射率是未知的并且構(gòu)成光學(xué)疊層物的其它材料的折射率是已知的情況下，測(cè)定光學(xué)疊層物的折射率可算出該為知材料的折射率。在某些情況下，測(cè)定折射率需要破壞性地剝離或用其它已知技術(shù)分離多層光學(xué)薄膜的各層。
通常根據(jù)上述技術(shù)測(cè)定多層光學(xué)薄膜中雙折射材料的折射率，因?yàn)殡p折射材料的折射率隨拉伸或變形而變化。假定光學(xué)疊層物的雙折射材料中分子偏振性保持不變(通常認(rèn)為這種假定對(duì)許多半晶體聚合物(包括用于較好的未充分拉伸的多層光學(xué)薄膜中的聚酯，如PEN、PET和PEN及PET的共聚物)是一種合理的近似)，則采用Lorenz-Lorentz定域場(chǎng)(local field)的Clausius-Mossetti方程的各向異性模擬方法產(chǎn)生下列方程式，得到一個(gè)上面稱為雙折射材料的總偏振性的數(shù)值(n12-1)/(n12+2)+(n22-1)/(n22+2+)+(n32-1)/(n32+2)=ρK=總偏振性其中n1、n2和n3是多層光學(xué)薄膜中一給定層三個(gè)主要方向的折射率，ρ是該層材料的密度，K是該層材料的單位重量的體積偏振性。由于折射率與波長(zhǎng)有關(guān)，因此總偏振性與波長(zhǎng)有關(guān)。結(jié)果，當(dāng)本文中用數(shù)字表示時(shí)，總偏振性是用632.8nm波長(zhǎng)的光線測(cè)定的(例如氦-氖激光源提供的光線)。
應(yīng)注意還可使用另一種總偏振性方程。在這種情況下，將方程中三個(gè)主要方向的折射率中的每一個(gè)設(shè)定為等于三個(gè)測(cè)得的主要折射率的簡(jiǎn)單平均值。此時(shí)將總偏振性稱為折射率并可定義一個(gè)類似的折射率差。同樣，可算得密度和結(jié)晶度。這些數(shù)值可不同于使用總偏振性算得的數(shù)值。出于描述的目的，在下列實(shí)施例中使用總偏振性計(jì)算。
許多半結(jié)晶聚合物(如全同立構(gòu)的聚丙烯和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)難以在無(wú)定形狀態(tài)驟冷；或者如果驟冷的話，難以足夠快地再加熱或者難以在流程中冷得足以在拉伸前防止明顯的靜止結(jié)晶。在通常的加工條件下這種聚合物可能不會(huì)呈現(xiàn)區(qū)域Ⅰ。相反，形態(tài)的連通性意味著所有隨后的拉伸至少部分是有效的，并在流延和驟冷后材料基本在區(qū)域Ⅱ中開(kāi)始。對(duì)于呈現(xiàn)區(qū)域Ⅰ性能的材料，這些材料仍可再拉伸和取向。另外，未充分拉伸程度越高(即拉伸程度越低)，在后成形加工(如熱成形)中可得到的殘余伸長(zhǎng)性程度也就越高。
從功能的觀點(diǎn)看，區(qū)域Ⅱ的起始點(diǎn)設(shè)定在一定的相對(duì)最終伸長(zhǎng)性的伸長(zhǎng)程度上。所述最終伸長(zhǎng)性在某種程度上隨拉伸條件而異。未充分拉伸的量與最終的伸長(zhǎng)性有關(guān)。充分拉伸的薄膜被拉伸接近該極限。未充分拉伸的薄膜的拉伸程度低于該值，但是最好拉伸至超過(guò)區(qū)域Ⅱ的起始點(diǎn)。所需的未充分拉伸的程度與隨后后成形加工所需的伸長(zhǎng)程度有關(guān)。
未充分拉伸的程度還與方向有關(guān)?；谄饎?dòng)區(qū)域Ⅱ起始點(diǎn)確定了合適的拉伸程度。根據(jù)起動(dòng)時(shí)的加工條件，該拉伸量會(huì)隨方向而異。例如，在區(qū)域Ⅱ的起動(dòng)點(diǎn)沿非拉伸方向單軸拉伸的薄膜具有更高的未充分拉伸程度。在鏡子薄膜的情況下，最好沿兩個(gè)方向具有相等的未充分拉伸程度。這可通過(guò)使面內(nèi)雙折射最小而達(dá)到。在本文中將面內(nèi)雙折射簡(jiǎn)單地定義為薄膜平面內(nèi)最大和最小折射率差的絕對(duì)值或數(shù)值。在單軸拉伸薄膜的情況下，面內(nèi)雙折射通常是拉伸方向和非拉伸方向的折射率差。在偏振薄膜的情況下，在滿足后成形加工中所需伸長(zhǎng)程度的未充分拉伸的前提下要求大的面內(nèi)雙折射。
由未充分拉伸的方向性可見(jiàn)，結(jié)晶度或總偏振性不能獨(dú)自完全表征未充分拉伸的程度，盡管它對(duì)區(qū)域Ⅰ和區(qū)域Ⅱ之間的轉(zhuǎn)變和未充分拉伸及充分拉伸之間的轉(zhuǎn)變?cè)O(shè)定了有用的界限。應(yīng)理解一定的伸長(zhǎng)性反映了相應(yīng)的未充分拉伸程度。例如，在區(qū)域Ⅱ快速拉伸的薄膜不能獲得與緩慢拉伸的薄膜(或者拉伸后在拉伸溫度持續(xù)加熱以對(duì)薄膜熱成形而得到的薄膜)相等的結(jié)晶度。熱成形的薄膜比緩慢拉伸的薄膜的伸長(zhǎng)性更小，但是其伸長(zhǎng)性仍大于拉伸稍多但是熱成形較少的其它薄膜。因此最大和最小的結(jié)晶程度和/或總偏振性差最適宜描述所謂的未充分拉伸的薄膜的范圍，并且它不必是這類薄膜相對(duì)性能的唯一量值。
在雙折射材料層中測(cè)得的含PEN(根據(jù)下面材料選擇章節(jié)中的限定，它主要是PEN共聚物)的未充分拉伸的多層光學(xué)薄膜中雙折射材料的總偏振性差較好約0.002-0.018，更好約0.002-0.016。在任何一個(gè)范圍內(nèi)，均要求反射偏振多層光學(xué)薄膜的最大面內(nèi)雙折射約小于0.22，較好約小于0.17，在某些情況下更好約小于0.15。在未充分拉伸的鏡子薄膜的情況下，與雙折射材料中總偏振性差的任何一范圍相結(jié)合的最大面內(nèi)雙折射較好小于約0.14。
在雙折射材料層中測(cè)得的含PET(根據(jù)下面材料選擇章節(jié)中的限定，它主要是PET共聚物)的未充分拉伸的多層光學(xué)薄膜中雙折射材料的總偏振性差較好約0.002-0.030，更好約0.002-0.024。在鏡子薄膜的情況下，這些范圍較好與約小于0.11的最大面內(nèi)雙折射相結(jié)合，更好約小于約0.04的最大面內(nèi)雙折射相結(jié)合。
各種聚合物中較好的總偏振性程度與雙折射程度之間的差異反映出不同材料的無(wú)定形和晶體密度的差異。該差異還反映了不同聚合物固有的最大雙折射，以及如上所述區(qū)域Ⅱ起始點(diǎn)的伸長(zhǎng)限度。
除了總偏振性和最大面內(nèi)雙折射以外，還可以用反射率表征未充分拉伸的多層光學(xué)薄膜。例如，當(dāng)測(cè)定的雙折射材料的總偏振性差在上面所述的各范圍內(nèi)時(shí)，多層光學(xué)薄膜較好反射至少約85％沿法向入射的具有所需波長(zhǎng)并且至少沿一個(gè)面內(nèi)軸偏振的光線，更好反射至少約90％沿法向入射的具有所需波長(zhǎng)并且至少沿一個(gè)面內(nèi)軸偏振的光線。當(dāng)多層光學(xué)薄膜將作為鏡子薄膜(即不是反射偏振器)時(shí)，較好以反射百分?jǐn)?shù)表示的薄膜反射性能保持(hold for)至少一根，較好兩根大致垂直的面內(nèi)軸。
由上面的方程式可見(jiàn)，多層光學(xué)薄膜的光學(xué)疊層物給定層中的材料總偏振性代表該層中材料密度和單位重量的體積偏振性之積。根據(jù)上述分子偏振性保持不變的假定通常認(rèn)為單位重量的體積偏振性(K)是在拉伸下不變的材料性能。如上所述雙折射材料的拉伸造成大致應(yīng)變引起的結(jié)晶，在大多數(shù)雙折射材料中，材料的密度隨該材料是結(jié)晶的還是無(wú)定形的而異。
結(jié)果，基于雙折射材料中應(yīng)變引起的結(jié)晶量，多層光學(xué)薄膜中雙折射材料的密度發(fā)生變化。可使用這種密度變化來(lái)估計(jì)本發(fā)明未充分拉伸的多層光學(xué)薄膜中應(yīng)變引起的結(jié)晶程度。但是，這種測(cè)定應(yīng)變引起的結(jié)晶程度的方法并非無(wú)限制。
適用于本發(fā)明多層光學(xué)薄膜的一類較好的雙折射材料是半結(jié)晶的。當(dāng)半結(jié)晶的雙折射材料中晶體相對(duì)較小，則可測(cè)得半結(jié)晶團(tuán)聚物的有效折射率。這種情況通常是聚合物(例如聚酯，如PEN和PET)由相對(duì)無(wú)定形狀態(tài)拉伸至半結(jié)晶狀態(tài)。在這種情況下，可由總偏振性估算雙折射材料的密度(根據(jù)折射率)，并使用結(jié)晶度和密度之間的標(biāo)準(zhǔn)相關(guān)性利用密度測(cè)定雙折射材料中的結(jié)晶程度。
在任何一種情況下，上面描述用不同的方法來(lái)表征本發(fā)明未充分拉伸的薄膜。在第一種情況下，測(cè)定雙折射材料應(yīng)變引起的結(jié)晶度并用于限定未充分拉伸的多層光學(xué)薄膜。在第二種情況下，可使用雙折射材料的折射率來(lái)測(cè)定雙折射材料的總偏振性，該總偏振性還可用于限定未充分拉伸的多層光學(xué)薄膜。在另一種方法中，可至少部分根據(jù)用于測(cè)定總偏振性的折射率測(cè)定應(yīng)變引起的結(jié)晶度。
例如，發(fā)現(xiàn)PET和PEN無(wú)定形流延卷材的總偏振性分別約為0.989和1.083，用標(biāo)準(zhǔn)密度梯度柱測(cè)得的該無(wú)定形材料的密度分別約為1.336g/cm3和1.329g/cm3?？伤愕肞ET和PEN的體積偏振性分別約0.740g/cm3和0.815g/cm3。分別用各體積偏振性除其總偏振性可算得PEY和PEN拉伸薄膜的密度。另外，可估算結(jié)晶度，給出純結(jié)晶相的密度，對(duì)于典型的PEN結(jié)晶相估計(jì)為1.407g/cm3，對(duì)于結(jié)晶PET為1.455g/cm3。
可在無(wú)定形密度(結(jié)晶度為0)和純晶體密度之間線性插入實(shí)際密度來(lái)估算結(jié)晶度。這種結(jié)晶估算隨其它因素(如它忽略非結(jié)晶相由于取向而稠化以及結(jié)晶相由于不完整和缺陷而稀化)而異。測(cè)定結(jié)晶度的其它方法包括差示掃描量熱法和X-射線衍射法。采用這些方法獲得的數(shù)據(jù)與本文所述使用合適的拉伸薄膜標(biāo)準(zhǔn)的密度與總偏振性方法可能相關(guān)。通常假定共聚物的體積偏振性是其組分的重量平均值。因此在晶體類型為已知的情況下可對(duì)共聚物進(jìn)行類似的計(jì)算。通常，這種晶體與主要結(jié)晶單體或亞單元相對(duì)應(yīng)?？墒褂每偲裥员碚髟S多體系的未拉伸狀態(tài)。但是，缺乏確切地測(cè)定總偏振性的測(cè)量手段不會(huì)對(duì)本發(fā)明的應(yīng)用造成任何限制。在某些情況下，非雙折射層的伸長(zhǎng)性可能受限制。例如，非雙折射的半結(jié)晶第二材料層仍可在薄膜加工過(guò)程中受拉伸。要求未充分拉伸以適合該層。當(dāng)材料具有低的或無(wú)固有的雙折射性(如少數(shù)幾種聚合物的情況，如聚甲基丙烯酸甲酯)時(shí)，那么就很少或不產(chǎn)生取向性信息。然而，這種非雙折射非結(jié)晶的第二材料的伸長(zhǎng)性也是受限制的。在非結(jié)晶材料的情況下，可松弛取向，因此在拉伸前預(yù)熱可恢復(fù)伸長(zhǎng)性。這種預(yù)熱的最佳條件必須兼顧恢復(fù)無(wú)定形材料的伸長(zhǎng)性以及減少雙折射的半結(jié)晶第一材料的伸長(zhǎng)性損失。在下面的實(shí)施例中，相信雙折射的應(yīng)變固化層(例如PEN或90/10共聚PEN層)是伸長(zhǎng)性受限制的層，而相信第二材料層(例如PMMA、PETG或70/0/30共聚PEN)在用于制造光學(xué)疊層物的條件下是接近各向同性的。最后，在晶體相對(duì)較大的情況下半結(jié)晶材料中的霧化和散射會(huì)干擾折射率測(cè)定。
多層光學(xué)薄膜后成形的工藝因素由于本發(fā)明使用的后成形的多層光學(xué)薄膜依賴提供應(yīng)變引起的折射率差的雙折射材料以獲得所需的光學(xué)性能，因此在后成形過(guò)程中多層光學(xué)薄膜變形的變化尤成問(wèn)題。
如上所述，制得的多層光學(xué)薄膜的折射率差(Δx,Δy)大多數(shù)是由制造過(guò)程中拉伸該多層光學(xué)薄膜而形成的，這種拉伸導(dǎo)致雙折射材料的折射率發(fā)生變化。這些折射率變化導(dǎo)致折射率差大得足以形成所需的反射性能。由于多層光學(xué)薄膜制造時(shí)的應(yīng)變?cè)诤艽蟪潭壬鲜蔷鶆虻?，因此在薄膜中?yīng)變引起的折射率差在很大程度上也是均勻的，形成的反射性能在很大程度上也是均勻的。
在后成形加工中，多層光學(xué)薄膜中的雙折射層會(huì)遭受附加的應(yīng)變。但是與制造多層光學(xué)薄膜時(shí)的一個(gè)不同之處在于在后成形過(guò)程中引起的應(yīng)變對(duì)整個(gè)薄膜是不均勻的。如上所述后成形的多層光學(xué)薄膜中光學(xué)疊層物的厚度變化部分表明后成形的多層光學(xué)薄膜中應(yīng)變的變化。
結(jié)果，當(dāng)應(yīng)變能引起多層光學(xué)薄膜中雙折射材料的折射率進(jìn)一步變化時(shí)，后成形會(huì)改變多層光學(xué)薄膜的折射率差。此外，當(dāng)后成形引起的應(yīng)變是不均勻的話，后成形的多層光學(xué)薄膜的折射率變化也是不均勻的，而且將在后成形的多層光學(xué)薄膜中形成不均勻的光學(xué)性能。
除了不均勻的應(yīng)變引起的變化以外，與包括雙折射材料應(yīng)變引起的折射率差的多層光學(xué)薄膜后成形有關(guān)的另一個(gè)困難是許多后成形工藝使用熱量來(lái)改進(jìn)多層光學(xué)薄膜變形時(shí)的工作性能。多層光學(xué)薄膜中應(yīng)變引起的雙折射材料的折射率變化通常是應(yīng)變引起雙折射材料結(jié)晶的結(jié)果。但是在后成形過(guò)程中對(duì)雙折射材料加熱會(huì)改變應(yīng)變引起的結(jié)晶和相應(yīng)的折射率。
例如，后成形過(guò)程中加熱會(huì)增加結(jié)晶，或者后成形過(guò)程中熔融或松弛會(huì)減少結(jié)晶。在任何一種情況下，雙折射材料結(jié)晶程度的變化會(huì)導(dǎo)致薄膜中折射率差的變化。同時(shí)進(jìn)行后成形變形和薄膜加熱會(huì)進(jìn)一步加劇雙折射材料中結(jié)晶度的潛在變化，兩者結(jié)合在一起會(huì)使雙折射材料的重結(jié)晶/折射率發(fā)生比任何一種單獨(dú)的加工的情形更大的變化。
但是本發(fā)明克服了這些困難，提供含后成形的多層光學(xué)薄膜的制品及其制造方法。即使本發(fā)明所有所指的多層光學(xué)薄膜均包括雙折射材料并依靠應(yīng)變引起的折射率差獲得所需的光學(xué)性能，也可獲得這些結(jié)果。
盡管最好使用上述“未充分拉伸”的多層光學(xué)薄膜進(jìn)行后成形，但是也可以使用包括雙折射材料和其它材料但不能滿足未充分拉伸的多層光學(xué)薄膜要求的多層光學(xué)薄膜來(lái)獲得所需的后成形結(jié)果。
在本發(fā)明后成形方法中，需要加熱多層光學(xué)薄膜至成形溫度，形成的溫度接近但低于雙折射材料的峰值晶體熔化溫度。這種加熱可提高多層光學(xué)薄膜在后成形加工中的伸長(zhǎng)性。通過(guò)將多層光學(xué)薄膜加工至這樣的溫度，可降低后成形過(guò)程中在給定拉伸比下多層光學(xué)薄膜破裂或撕裂的傾向。另外，提供成形溫度可降低薄膜后成形所需的力。
在這些加工條件下未充分拉伸的多層光學(xué)薄膜也具有增加的伸長(zhǎng)性。由于在這些條件下的加工是在熔融狀態(tài)下進(jìn)行的，因此要求精確的溫度控制以確保均勻拉伸和減少或防止制品中的后成形的多層光學(xué)薄膜的損傷。這種損傷可以是完全熔融的形式，和隨之產(chǎn)生多層光學(xué)薄膜中的雙折射損失和/或形成孔洞。
在后成形過(guò)程中減少給定變形所需的應(yīng)力可降低薄膜中材料的破裂傾向，從而增強(qiáng)伸長(zhǎng)性。將多層光學(xué)薄膜加熱至接近薄膜中雙折射材料的峰值晶體熔化溫度的成形溫度也可熔化稍有缺陷的晶體而提高伸長(zhǎng)性，從而松弛雙折射材料中的微結(jié)構(gòu)形態(tài)。
例如，根據(jù)本發(fā)明一種用于某些較好多層光學(xué)薄膜中的材料是聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，使用標(biāo)準(zhǔn)的差示掃描量熱法(DSC)測(cè)得的峰值熔點(diǎn)約為270℃(520°F)。但是常在255℃(490°F)或者更低的溫度下觀察到開(kāi)始熔化。這種初始熔化是由于PEN中有未完全成長(zhǎng)的晶體熔融造成的，其峰值熔融溫度是全部或者接近全部晶體均已熔化的溫度。加熱多層光學(xué)薄膜中的雙折射材料也可提高微結(jié)構(gòu)中的移動(dòng)性，從而激活晶體滑動(dòng)和其它能增強(qiáng)多層光學(xué)薄膜伸長(zhǎng)性的變形機(jī)制。
根據(jù)本發(fā)明提高多層光學(xué)薄膜的伸長(zhǎng)性的加熱程度至少部分隨薄膜所用材料的不同而不同。與其它材料相比加熱時(shí)某些材料的伸長(zhǎng)性會(huì)有更大的提高。另外，各個(gè)多層光學(xué)薄膜中的材料組合也會(huì)整體上影響薄膜伸長(zhǎng)性的提高。
例如，為提高進(jìn)多層光學(xué)薄膜的伸長(zhǎng)性，在后成形過(guò)程中較好將該多層光學(xué)薄膜加熱至成形溫度，該成形溫度在比雙折射材料的峰值晶體熔化溫度低約30℃(約55°F)至雙折射材料的峰值晶體熔化溫度的范圍內(nèi)。更好在后成形過(guò)程中將該薄膜加熱至在比雙折射材料的峰值晶體熔化溫度低約15℃(約30°F)至雙折射材料的峰值晶體熔化溫度的范圍內(nèi)的成形溫度。這些成形溫度可提高后成形過(guò)程中多層光學(xué)薄膜的伸長(zhǎng)性并降低其破裂的可能性。
在后成形過(guò)程中提高多層光學(xué)薄膜均勻性的一種方法是向該多層光學(xué)薄膜中加入在變形過(guò)程中會(huì)應(yīng)變硬化的材料。應(yīng)變硬化是一種材料性能，隨著材料應(yīng)變(即拉伸)度的上升，應(yīng)力需要達(dá)到應(yīng)變?cè)黾拥奶囟ㄋ?。一般?yīng)變硬化材料可對(duì)由于后成形而變薄過(guò)程提供自動(dòng)調(diào)節(jié)。
對(duì)于模塑，在后成形過(guò)程中隨著多層光學(xué)薄膜的拉伸，未與模具表面接觸的薄膜的驟冷(unquenched)部分在開(kāi)始應(yīng)變硬化后會(huì)拉伸更均勻。結(jié)果，薄膜拉伸至發(fā)生應(yīng)變硬化點(diǎn)的這些部分會(huì)逐漸少拉伸，而未發(fā)生應(yīng)變硬化的薄膜部分仍以較快速度繼續(xù)拉伸。最終薄膜較薄的部分(即應(yīng)變硬化的部分)會(huì)變薄至某一程度，在該程度以后薄膜較厚的部分繼續(xù)拉伸并變薄，在后成形加工過(guò)程中有效地使多層光學(xué)薄膜各層均勻拉伸或變薄。應(yīng)變硬化的這種增強(qiáng)效應(yīng)還可用于在后成形的過(guò)程中無(wú)模具使薄膜驟冷的后成形加工。在多層光學(xué)薄膜中提供應(yīng)力硬化特性的一種材料是PEN。一般來(lái)說(shuō)，在足夠高的應(yīng)變下通?？稍谠S多半結(jié)晶的聚合物中觀察到應(yīng)變硬化。
應(yīng)變硬化有助于調(diào)節(jié)拉伸加工的均勻度，從而潛在地降低后成形過(guò)程中薄膜變形程度的差異。當(dāng)如上所述將制造過(guò)程中的多層光學(xué)薄膜的帶寬特別設(shè)計(jì)成后成形加工的最終雙軸拉伸比，而非撕裂或破裂時(shí)的拉伸比時(shí)，那么應(yīng)變硬化可構(gòu)造一種具有更窄、更多反射帶的多層光學(xué)薄膜用于后成形加工。
應(yīng)變硬化效應(yīng)還會(huì)影響真空成形(一種后成形方法)能達(dá)到適當(dāng)?shù)幕蛩璧哪＞邚?fù)制的程度。對(duì)于在模塑過(guò)程中應(yīng)變硬化可能增加薄膜拉伸阻力的材料，需要增壓或助壓模塞模塑技術(shù)以便精確地后成形加工。應(yīng)變硬化效應(yīng)會(huì)受后成形拉伸條件和后成形開(kāi)始之前的拉伸度(應(yīng)變硬化)的影響。
除了上面所述以外，開(kāi)發(fā)合適的后成形方法時(shí)一個(gè)進(jìn)一步考慮的因素包括分析給定材料的結(jié)晶速率與溫度的關(guān)系。圖13是結(jié)晶速率(縱軸)與溫度(橫軸)關(guān)系的理想曲線，由圖可見(jiàn)當(dāng)溫度到達(dá)某一點(diǎn)(稱為峰值結(jié)晶速率的最大溫度Tmax)時(shí)結(jié)晶速率增加，此后隨著溫度向材料的峰值晶體熔化溫度Tm移動(dòng)結(jié)晶速度下降?？墒褂貌钍緬呙枇繜岱ü浪鉚max。對(duì)于PEN，使用差示掃描量熱法以20℃/分鐘的速率加熱測(cè)得的Tmax約為220℃(約430°F)，并且使用差示掃描量熱法以5℃/分鐘的速度冷卻測(cè)得的Tmax約為208℃(約406°F)。盡管不愿被理論所束縛，但是認(rèn)為當(dāng)使用的成形溫度與薄膜中一種或多種雙折射材料的峰值結(jié)晶速度的溫度不一致時(shí)，在許多情況下可提高后成形過(guò)程中多層光學(xué)薄膜的伸長(zhǎng)性。這尤其適用于還未熱定形的薄膜，尤其是未充分拉伸的薄膜。然而，如果薄膜具有足夠的未充分拉伸程度，則在這些溫度加熱后仍具有可接受的伸長(zhǎng)性和后成形加工性。下面的描述說(shuō)明在某些情況下(例如某些未充分拉伸的非熱定形的薄膜，包括某些聚酯)接近Tmax時(shí)后成形的效果。應(yīng)理解含聚酯以外材料的多層光學(xué)薄膜，其峰值結(jié)晶溫度和最佳成形溫度具有不同的關(guān)系。
在后成形前的預(yù)熱過(guò)程中進(jìn)一步結(jié)晶和形態(tài)變化會(huì)降低伸長(zhǎng)性和后成形性。一方面，薄膜在后成形過(guò)程中的成形溫度最好低于薄膜中具有最低結(jié)晶速率溫度峰值的雙折射材料的結(jié)晶速率的溫度峰值，更好比薄膜中具有最低結(jié)晶速率溫度峰值的雙折射材料的結(jié)晶速率的溫度峰值低約10℃以上，更好比薄膜中具有最低結(jié)晶速率溫度峰值的雙折射材料的結(jié)晶速率的溫度峰值低約20℃以上。該成形溫度最好要比薄膜中具有最高結(jié)晶速率溫度峰值的雙折射材料的結(jié)晶速率的溫度峰值高，更好該成形溫度比薄膜中具有最高結(jié)晶速率溫度峰值雙折射材料的結(jié)晶速率的溫度峰值高10℃以上，最好該成形溫度比薄膜中具有最高結(jié)晶速率溫度峰值的雙折射材料的結(jié)晶速率的溫度峰值高20℃。
可根據(jù)需要組合這些成形溫度限制。例如，成形溫度最好比薄膜中具有最低結(jié)晶速率溫度峰值的雙折射材料的結(jié)晶速率的溫度峰值低約10℃以上，或者比薄膜中具有最高結(jié)晶速率溫度峰值的雙折射材料的結(jié)晶速率的溫度峰值高約20以上℃。在另一種情況中，要求成形溫度比薄膜中具有最低結(jié)晶速率溫度峰值的雙折射材料的結(jié)晶速率的溫度峰值低約20℃以上，或者高于薄膜中具有最高結(jié)晶速率溫度峰值的雙折射材料的結(jié)晶速率峰值的溫度。通過(guò)進(jìn)一步分析，這些不同限制的其它組合是顯而易見(jiàn)的。
當(dāng)多層光學(xué)薄膜中僅存在一種雙折射材料時(shí)，可更簡(jiǎn)單地說(shuō)明成形溫度限制。薄膜的成形溫度最好不同于薄膜中雙折射材料的結(jié)晶速率的溫度峰值。或者，較好用溫度范圍限定成形溫度，例如薄膜的成形溫度較好比雙折射材料的結(jié)晶速率的溫度峰值低約10℃以上，較好比薄膜中雙折射材料額定結(jié)晶速率的溫度峰值低約20℃以上，成形溫度還較好比薄膜中雙折射材料的結(jié)晶速率的溫度峰值高約10℃以上，更好比薄膜中雙折射材料的結(jié)晶速率的溫度峰值高約20℃。
后成形拉伸后，要求故意熱定形成形的制品以提高其反射率。最好在最后一步拉伸步驟后進(jìn)行熱定形，例如在最終后成形拉伸步驟后可鼓勵(lì)進(jìn)一步結(jié)晶，并伴隨折射率差的提高而無(wú)需考慮進(jìn)一步伸長(zhǎng)性。
盡管上面總體描述了多層光學(xué)薄膜的后成形方法，但是未充分拉伸的多層光學(xué)薄膜的后成形會(huì)有所不同，但仍可給出所需的后成形結(jié)果。一種明顯的不同是未充分拉伸的光學(xué)薄膜的成形溫度適當(dāng)?shù)陀诒∧ぶ须p折射材料的結(jié)晶速率的溫度峰值。對(duì)未充分拉伸的多層光學(xué)薄膜制得的制品在最后后成形拉伸步驟后也需要進(jìn)行熱定形。例如，在最終后成形拉伸步驟后進(jìn)行熱定形，可提高后成形過(guò)程中未充分拉伸薄膜未經(jīng)拉伸的部分的結(jié)晶度(并最終提高其反射率)。另外，在后成形過(guò)程中被拉伸的未充分拉伸薄膜部分其結(jié)晶度也會(huì)提高并伴隨反射率的提高。
未充分拉伸的多層光學(xué)薄膜可具備上面有關(guān)多層光學(xué)薄膜總體描述的所有變化并根據(jù)其進(jìn)行后成形。換句話說(shuō)，后成形后它們可形成保持其反射率的高反射薄膜。另外，當(dāng)制造和加工未充分拉伸的多層光學(xué)薄膜時(shí)也應(yīng)考慮上述對(duì)變薄效應(yīng)的改進(jìn)。
后成形多層光學(xué)薄膜的選定區(qū)域上述含后成形的多層光學(xué)薄膜的制品和多層光學(xué)薄膜的后成形方法均著眼于其中后成形的多層光學(xué)薄膜呈現(xiàn)均勻的光學(xué)性能的制品和方法。但是，根據(jù)本發(fā)明其它制品和方法需要提供具有不均勻外觀的后成形的多層光學(xué)薄膜。例如，需要形成后成形的多層光學(xué)薄膜，其中該多層光學(xué)薄膜的選定區(qū)域反射所需波長(zhǎng)的光線，而后成形的多層光學(xué)薄膜的其它選定區(qū)域透射具有相同波長(zhǎng)或其它所需波長(zhǎng)的光線。
還需要提供一種含后成形的多層光學(xué)薄膜的制品，該后成形的多層光學(xué)薄膜的選定區(qū)域透射可見(jiàn)光，同時(shí)其余區(qū)域反射可見(jiàn)光波長(zhǎng)的光線。為達(dá)到該目的，采用一種制得時(shí)反射可見(jiàn)光的多層光線薄膜，可在后成形加工中拉伸該多層光學(xué)薄膜的選定區(qū)域或使之變薄，使得后成形后多層光學(xué)薄膜疊層物選定的透射區(qū)中各層可調(diào)節(jié)的帶寬小于400nm。這種加工過(guò)程的結(jié)果是這樣一個(gè)含后成形的多層光學(xué)薄膜的制品，其中反射帶寬保持在可見(jiàn)光譜區(qū)的光學(xué)薄膜區(qū)域具有高的反射性，同時(shí)該制品在后成形的多層光學(xué)薄膜變薄后在透射可見(jiàn)光譜的區(qū)域呈現(xiàn)透射性。
作為上述方法的另一種情況，可使用這樣一種方法形成多層光學(xué)薄膜并進(jìn)行后成形，即在同一制品中形成選定的透射區(qū)和選定的反射區(qū)，同時(shí)為變薄的層保持透明，而后成形過(guò)程中變薄的選定區(qū)域產(chǎn)生反射。例如，制得的多層光學(xué)薄膜可調(diào)節(jié)成反射波長(zhǎng)約900-2025nm的光線，即高于可見(jiàn)光譜的波長(zhǎng)。最好是設(shè)計(jì)以降低會(huì)在可見(jiàn)光譜區(qū)形成可察覺(jué)的色彩的高次諧波的薄膜。一些合適的薄膜描述在美國(guó)專利Re34,650和5,360,659以及美國(guó)專利申請(qǐng)09/006,118中。
當(dāng)對(duì)這種多層光學(xué)薄膜進(jìn)行后成形，則在后成形過(guò)程中故意將用于反射的多層光學(xué)薄膜選定區(qū)域變薄適當(dāng)?shù)囊蜃?如2.25)以調(diào)節(jié)多層光學(xué)薄膜的這些選定區(qū)域，從而基本反射可見(jiàn)光波長(zhǎng)(即約400-900nm的光波)。未變薄得足以反射可見(jiàn)光的多層光學(xué)薄膜和制品的其余部分或區(qū)域?qū)⒈３謱?duì)可見(jiàn)光的透射性。
可設(shè)想這些概念具有許多變化。例如，可以一定的方法對(duì)多層光學(xué)薄膜進(jìn)行后成形，使得選定區(qū)域被精確限定，使在反射區(qū)/透射區(qū)之間形成短的過(guò)渡區(qū)，或者可故意設(shè)計(jì)長(zhǎng)的過(guò)渡區(qū)，此時(shí)在反射和透射不同波長(zhǎng)的光線時(shí)后成形的多層光學(xué)薄膜將呈現(xiàn)虹彩。在另一種情況，可使不同的選定區(qū)域變薄以反射不同選定波長(zhǎng)的光線。在這種情況下，該選定的區(qū)域可呈現(xiàn)不同的顏色。采用本發(fā)明多層光學(xué)薄膜和多層光學(xué)薄膜的后成形方法的原理的最終結(jié)果是要求通過(guò)選擇具有所需光學(xué)性能和后成形性能的薄膜并對(duì)該薄膜進(jìn)行加工以獲得具有所需光學(xué)性能的后成形制品來(lái)獲得所需的綜合光學(xué)效應(yīng)。
含有選定區(qū)發(fā)生變形的后成形的多層光學(xué)薄膜的制品的一個(gè)例子如圖14所示。制品90是一個(gè)燈箱，它包括含標(biāo)記形狀(此時(shí)是文字字符)的選定區(qū)94的外蓋92。在一個(gè)實(shí)例中，后成形的多層光學(xué)薄膜外蓋92可由制得時(shí)基本反射可見(jiàn)光的多層光學(xué)薄膜制成。多層光學(xué)薄膜可用上述方法進(jìn)行后成形，結(jié)果在后成形過(guò)程中多層光學(xué)薄膜圍繞選定區(qū)94的背景區(qū)96變薄，使多層光學(xué)薄膜的背景區(qū)96至少對(duì)部分可見(jiàn)光譜是透明的，而選定區(qū)94基本不變。
在另一個(gè)實(shí)例中，背景區(qū)96保持對(duì)可見(jiàn)光的反射性，而選定區(qū)94變形或變薄以形成與背景區(qū)96不同的光學(xué)效果。例如，可對(duì)選定區(qū)94壓印、吹塑或用其它方法后成形，使選定區(qū)94的薄膜變薄得足以至少透射部分可見(jiàn)光譜。根據(jù)上述實(shí)例還可設(shè)想含有選定區(qū)經(jīng)后成形的后成形多層光學(xué)薄膜的制品在結(jié)構(gòu)上和制造方法上的其它變化。
具有基片的后成形的多層光學(xué)薄膜圖15說(shuō)明本發(fā)明多層光學(xué)薄膜和包括后成形的多層光學(xué)薄膜的制品的另一個(gè)特征。在某些情況下單獨(dú)的后成形多層光學(xué)薄膜缺乏足夠的形體或剛性以提供所需的機(jī)械性能。例如，多層光學(xué)薄膜缺乏足夠的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度和/或剛性來(lái)保持所需的形狀。圖15顯示的該問(wèn)題的解決方法是將多層光學(xué)薄膜102層壓在或用其它方法附著在基片104上，使復(fù)合物100具有所需的機(jī)械性能。在某些情況下，基片104可與多層光學(xué)薄膜102整體制造，在其它情況下，可單獨(dú)制得多層光學(xué)薄膜102，隨后將其附著在基片104上形成復(fù)合物100。當(dāng)基片104與多層光學(xué)薄膜102整體制造時(shí)，它可以是多層光學(xué)薄膜102中的一種材料的較厚的層，或者它可以是能與多層光學(xué)薄膜102共擠出、流延或其它方式成形的另一種材料。另一種可替代的方法是，基片104可以是多層光學(xué)薄膜102上的涂層。
另外，盡管圖中所示基片104僅在多層光學(xué)薄膜102的一側(cè)，但是應(yīng)理解該基片可置于多層光學(xué)薄膜102的兩側(cè)。另外，盡管圖中所示的基片104是單層基片，但是應(yīng)理解根據(jù)所要求的基片104的特性，它可以是相同或不同材料的不同層的復(fù)合物。
在某些情況下，基片104選用的材料對(duì)多層光學(xué)薄膜102的光學(xué)性能有很少(如有的話)影響，但是要具有與多層光學(xué)薄膜102相容的后成形層。一方面，基片104僅簡(jiǎn)單地向后成形的制品提供所需的結(jié)構(gòu)硬性/剛性，從而減少將后成形的多層光學(xué)薄膜層壓在其它結(jié)構(gòu)上的需要。適合基片104的材料的例子包括，但不限于聚碳酸酯、聚氯乙烯、PETG、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、尼龍、聚烯烴、聚丙烯等。
基片104提供的另一種性能是上面參照多層光學(xué)薄膜所述的變形過(guò)程中的應(yīng)變硬化。這種應(yīng)變硬化特性可用于限制施加在附著的多層光學(xué)薄膜102上的應(yīng)力，從而以這樣的方式將應(yīng)力分布在多層光學(xué)薄膜102上，即復(fù)合物100的后成形性比單獨(dú)的多層光學(xué)薄膜102的后成形性有所改進(jìn)。
除了所需的機(jī)械性能以外，選作基片104的材料還提供所需的光學(xué)性能。例如，基片104可作為選定波長(zhǎng)光線(如紅外輻射)的鏡子，基片104可包括著色劑或用其它方法將顏色引入復(fù)合物100，基片104可提供漫透射或漫反射性能或者同時(shí)提供這兩種性能以例如減少虹彩。
一類特別適合多層光學(xué)薄膜后成形的薄膜描述在美國(guó)專利申請(qǐng)06/127,314中。
盡管在許多情況下基片104與多層光學(xué)薄膜102共延伸，但是也可以想象如圖16所示(基片114在多層光學(xué)薄膜112的選定區(qū)域上)基片僅附著在多層光學(xué)薄膜的選定區(qū)域內(nèi)。還可理解基片114可在多層光學(xué)薄膜112上以格子、網(wǎng)狀或其它不連續(xù)形狀的方式附著在多層光學(xué)薄膜112上以改進(jìn)其后成形性。例如，如上面參照?qǐng)D14所述，可較好地以不連續(xù)的方式提供基片114，有助于限定后成形多層光學(xué)薄膜的選定區(qū)域。在這種用途中，基片114可以這種方式防止或減少多層光學(xué)薄膜112在后成形過(guò)程中的拉伸，在這種方式下單獨(dú)使用后成形技術(shù)難以或者不可能拉伸之。
無(wú)論本發(fā)明多層光學(xué)薄膜是否包括基片、是未充分拉伸的還是充分拉伸的等等，薄膜中材料的選擇描述如下。
材料的選擇適用于本發(fā)明的各種聚合物材料已被講述可用于制造共擠出的多層光學(xué)薄膜。例如，美國(guó)專利4,937,134、5,103,337、5,122、5,448,404、5,540,978和5,568,316(Schrenk等)和5,122,905、5,122,906和5,126,880(Wheatley和Schrenk)所述的聚合物材料適用于制造本發(fā)明多層光學(xué)薄膜。尤其感興趣的是例如美國(guó)專利5,486,949和5,612,820(Schrenk等)、5,882,774(Jonza等)以及美國(guó)專利申請(qǐng)09/006,601所述的雙折射聚合物。用于制造薄膜的較好的材料，需要滿足數(shù)個(gè)條件來(lái)制造本發(fā)明多層光學(xué)薄膜。首先，這些薄膜應(yīng)由至少兩種可區(qū)分的聚合物制成，聚合物的種數(shù)無(wú)限制，三種或更多種聚合物能有利地用于具體的薄膜中。其次，兩種所需聚合物中的至少一種(下面稱為第一聚合物)較好具有高絕對(duì)值的應(yīng)力光學(xué)系數(shù)。換句話說(shuō)，當(dāng)被拉伸后它較好能形成大的雙折射。根據(jù)用途，雙折射可在兩個(gè)正交的薄膜面內(nèi)方向之間形成，可在一個(gè)或多個(gè)面內(nèi)方向與該薄膜平面垂直的方向之間形成，或者兼有這些方向之間形成。在各向同性的折射率被廣泛分離的特殊情況下，在第一聚合物中對(duì)大雙折射的迫切程度會(huì)有所下降，盡管至少需要一定的雙折射。這種特殊情況會(huì)出現(xiàn)在選擇用于用雙軸方法(沿兩個(gè)正交的面內(nèi)方向拉伸薄膜)形成鏡子薄膜或偏振器薄膜聚合物的情況。第三，拉伸后第一聚合物應(yīng)能保持雙折射以便使最終薄膜具有所需的光學(xué)性能。第四，應(yīng)選擇另一種所需的聚合物(稱為第二聚合物)，從而最終薄膜沿至少一個(gè)方向的折射率明顯不同于同一方向第一聚合物的折射率。由于聚合物材料通常是色散的，也就是說(shuō)折射率隨波長(zhǎng)而異，因此必須結(jié)合所關(guān)的具體光譜帶寬來(lái)考慮這些條件。
聚合物選擇的其它方面取決于具體的用途。對(duì)于偏振薄膜，在最終薄膜中沿一個(gè)薄膜平面方向第一和第二聚合物的折射率明顯不同常常是有利的，而在正交的薄膜平面折射率差被最小化。當(dāng)各向同性時(shí)第一聚合物具有大的折射率并具有正的雙折射(即沿拉伸方向折射率增加)，則通常選擇拉伸后在與拉伸方向正交的平面方向具有匹配的折射率并且沿拉伸方向折射率盡可能小的第二聚合物。相反，當(dāng)各向同性時(shí)第一聚合物具有小的折射率并具有負(fù)的雙折射，則通常選擇拉伸后在與拉伸方向正交的平面方向具有匹配的折射率并且沿拉伸方向折射率盡可能大的第二聚合物。
或者，可以選用具有正雙折射并且各向同性時(shí)具有中等或低折射率的第一聚合物，或者具有負(fù)雙折射并且各向同性時(shí)具有中等或高折射率的第一聚合物。在這些情況下，通常選用第二聚合物以便拉伸后沿拉伸方向或與拉伸方向正交的平面方向其折射率與第一聚合物的折射率匹配。另外，通常選用第二聚合物以便沿剩余的平面方向折射率差最大，無(wú)論沿該方向很低的折射率好還是很高的折射率好。
獲得這種沿一個(gè)方向平面折射率匹配并沿正交方向平面折射率失配的組合的一種方法是選用拉伸后明顯產(chǎn)生雙折射的第一聚合物和拉伸后很少或不產(chǎn)生雙折射的第二聚合物，并且僅沿一個(gè)平面方向拉伸成形的薄膜?；蛘?，可選用與第一聚合物相反方向(負(fù)-正或正-負(fù))形成雙折射的第二聚合物。另一種可選方法是選用沿兩個(gè)正交的平面方向進(jìn)行拉伸均能形成雙折射的第一聚合物和第二聚合物，選擇成形條件(如溫度、拉伸速率、后拉伸松弛等)，使得第一聚合物和/或第二聚合物的兩個(gè)拉伸方向具有不等的取向程度，使得一個(gè)面內(nèi)折射率與與第一聚合物的折射率大致匹配，而正交方向的面內(nèi)折射率與第一聚合物的折射率明顯失配。例如，可選擇條件使在最終薄膜中第一聚合物具有雙軸取向特征而在最終薄膜中第二聚合物主要具有單軸取向特征。
上面所述僅是說(shuō)明性的，應(yīng)理解可組合使用這些技術(shù)和其它技術(shù)以獲得沿一個(gè)面內(nèi)方向折射率失配，沿正交的平面方向折射率相對(duì)匹配的偏振薄膜。
對(duì)反射或鏡子薄膜具有不同的考慮。假定薄膜不打算具有偏振性能，則薄膜平面的各方向具有相等的折射率要求，因此沿正交的面內(nèi)方向各給定層的折射率通常相等或接近相等。但是第一聚合物的薄膜平面折射率最好與第二聚合物的薄膜平面折射率相差盡可能大。出于這個(gè)原因，當(dāng)各向同性時(shí)第一聚合物具有高的折射率時(shí)，它最好還是正的雙折射。同樣，當(dāng)各向同性時(shí)第一聚合物具有低的折射率時(shí)，它最好還具有負(fù)的雙折射。拉伸后第二聚合物宜很少或不形成雙折射，或者在相反方向(正-負(fù)或負(fù)正)形成雙折射，從而在最終薄膜中其薄膜平面折射率與第一聚合物的薄膜平面折射率相差盡可能大。當(dāng)鏡子薄膜還需要一定的偏振性能時(shí)，這些標(biāo)準(zhǔn)可與上面偏振薄膜所述的標(biāo)準(zhǔn)適當(dāng)?shù)亟Y(jié)合在一起。
彩色薄膜可視為鏡子薄膜和偏振薄膜的特殊情況。因此，可采用與上面所述相同的標(biāo)準(zhǔn)。可察覺(jué)的色彩是光譜的一個(gè)或多個(gè)特定帶寬進(jìn)行反射或偏振的結(jié)果。本發(fā)明多層光學(xué)薄膜適用的帶寬主要由光學(xué)疊層物中層厚的分布決定的，但是還應(yīng)考慮第一和第二聚合物的折射率與波長(zhǎng)的依賴性或色散性。應(yīng)理解用于可見(jiàn)光譜的相同的規(guī)則一般也適用于所述薄膜設(shè)計(jì)使用的紅外或紫外光譜以及其它電磁輻射。
吸收是另一個(gè)要考慮的因素。對(duì)于大多數(shù)用途，在所述薄膜感興趣的帶寬內(nèi)第一聚合物和第二聚合物最好均無(wú)吸收帶。因此該帶寬內(nèi)的所有入射光要么被反射，要么被透射。但是，對(duì)于某些用途，第一和第二聚合物中的一種或兩種部分或全部吸收特定的波長(zhǎng)是有用的。
盡管許多聚合物可選作第一聚合物，但是某些聚酯能形成特別大的雙折射。其中聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)常選作本發(fā)明薄膜的第一聚合物。它具有非常大的正應(yīng)力光學(xué)系數(shù)，拉伸后能有效地保持雙折射，在可見(jiàn)光范圍內(nèi)很少或無(wú)吸收。在各向同性狀態(tài)它還具有大的折射率。當(dāng)偏振面與拉伸方向平行時(shí)對(duì)于550nm波長(zhǎng)的偏振入射光其折射率由約1.64增高至約1.9。增加分子取向(在其它拉伸條件固定的情況下可通過(guò)增加拉伸或提高拉伸比來(lái)增加分子取向)可提高其雙折射。
其它半結(jié)晶的聚萘二羧酸酯也適合作為第一聚合物。聚2,6-萘二甲酸丁二醇酯(PBN)就是一個(gè)例子。這些聚合物可以是均聚物或共聚物，只要拉伸后使用的共聚單體不明顯損害應(yīng)力光學(xué)系數(shù)或雙折射的保持性即可。應(yīng)理解本文中術(shù)語(yǔ)“PEN”包括滿足這些條件的PEN共聚物。實(shí)踐中，這些條件對(duì)共聚單體的含量施加了一個(gè)上限，其確切的數(shù)值隨選用的共聚單體的不同而不同。但是當(dāng)加入共聚單體會(huì)改進(jìn)其它性能時(shí)，犧牲一些這些性能也是可接受的。這些性能包括(但不限于)提高的層間粘合性、低熔點(diǎn)(造成低的擠出溫度)、與薄膜中其它聚合物更好的流變匹配、以及由于玻璃化溫度的改變?cè)斐傻睦旃に嚧?process window)的有益遷移。
用于PEN、PBN等的合適的共聚單體可以是二元醇或二元羧酸或其酯的形式。二元羧酸共聚單體包括，但不限于對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二甲酸的所有異構(gòu)體(2,6-、1,2-、1,3-、1,4-、1,5-、1,6-、1,7-、1,8-、2,3-、2,4-、2,5-、2,7-和2,8-)、聯(lián)苯酸如4,4’-聯(lián)苯二甲酸及其異構(gòu)體、反式-4,4’-茋二甲酸及其異構(gòu)體、4,4’-二苯醚二羧酸及其異構(gòu)體、4,4’-二苯砜二羧酸及其異構(gòu)體、4,4’-二苯酮二羧酸及其異構(gòu)體，鹵化的芳族二羧酸如2-氯對(duì)苯二甲酸和2,5-二氯對(duì)苯二甲酸，其它取代的芳族二羧酸，如叔丁基間苯二甲酸和間苯二甲酸磺酸鈉，環(huán)烷二羧酸如1,4-環(huán)己烷二甲酸及其異構(gòu)體和2,6-十氫萘二甲酸及其異構(gòu)體，二環(huán)或多環(huán)二羧酸(如降冰片烷和降冰片烯二羧酸的各種異構(gòu)體、金剛烷二羧酸和二環(huán)辛烷二羧酸)，鏈烷二羧酸(如癸二酸、己二酸、草酸、馬來(lái)酸、琥珀酸、戊二酸、壬二酸和十二烷二甲酸)，以及稠環(huán)芳香烴(如茚、蒽、菲、苯并萘、芴等)的二羧酸的各種異構(gòu)體?；蛘?，可使用這些單體的烷酯，例如對(duì)苯二甲酸二甲酯。
合適的二元醇共聚單體包括，但不限于直鏈或支鏈的鏈烷二醇或多醇(如乙二醇、丙二醇如1,3-丙二醇、丁二醇如1,4-丁二醇、戊二醇如新戊二醇、己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇和更高級(jí)二元醇)，醚多醇(如二甘醇、三甘醇和聚乙二醇)，鏈酯二醇如3-羥基-2,2-二甲基丙酸3-羥基-2,2-二甲基丙酯，環(huán)烷多醇如1,4-二羥甲基環(huán)己烷及其異構(gòu)體以及1,4-環(huán)己烷二醇及其異構(gòu)體，二環(huán)或多環(huán)二醇(例如二羥甲基三環(huán)癸烷、二羥甲基降冰片烷、二羥甲基降冰片烯和二羥甲基二環(huán)辛烷的各種異構(gòu)體)，芳族多醇(如1,4-二羥甲基苯及其異構(gòu)體、1,4-苯二醇及其異構(gòu)體、雙酚如雙酚A、2,2’-二羥基聯(lián)苯及其異構(gòu)體、4,4’-二羥甲基聯(lián)苯及其異構(gòu)體和1,3-二(2-羥基乙氧基)苯及其異構(gòu)體)以及這些二元醇的低級(jí)烷基醚或二醚，如二甲基或二乙基二醇。
還可使用能在聚酯分子中引入支化結(jié)構(gòu)的三官能或多官能共聚單體。它們可以是羧酸、酯、羥基或醚類。例子包括但不限于偏苯三酸及其酯、三羥甲基丙烷和季戊四醇。
適用的共聚單體還有混合官能度的單體，包括羥基酸如對(duì)羥基苯甲酸和6-羥基-2-萘甲酸及其異構(gòu)體，以及混合官能度的三官能或多官能共聚單體，如5-羥基間苯二甲酸等。
聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)是另一類明顯呈現(xiàn)正應(yīng)力光學(xué)系數(shù)的材料，拉伸后它有效保持雙折射并且在可見(jiàn)區(qū)很少或無(wú)吸收。因此，這種材料以及使用上述共聚單體的高PET含量的共聚物也可在本發(fā)明的一些用途中作為第一聚合物。應(yīng)理解本文中術(shù)語(yǔ)“PET”包括PET和具有與單獨(dú)的PET相同的作用的高PET含量的共聚物。
當(dāng)選擇聚萘二甲酸酯(如PEN或PBN)作為第一聚合物時(shí)，可采用數(shù)種方法選擇第二聚合物。對(duì)于某些用途的一種較好的方法是選用萘二甲酸共聚酯(coPEN)，其配制使得拉伸后很少產(chǎn)生或不產(chǎn)生雙折射。這可通過(guò)選擇共聚單體及其在共聚物中的濃度使得coPEN的結(jié)晶度可忽略或很小來(lái)達(dá)到。一種具體的配方使用約20-80摩爾％的萘二甲酸二甲酯和約20-80摩爾％對(duì)苯二甲酸二甲酯或間苯二甲酸二甲酯(作為二元羧酸或酯組分)，并使用乙二醇作為二元醇組分。當(dāng)然可使用相應(yīng)的二元酸代替其酯。在coPEN第二聚合物配方中使用的共聚單體的數(shù)目無(wú)限制。用于coPEN第二聚合物的合適的共聚單體包括(但不限于)，所有上述適用于PEN共聚單體的共聚單體，包括酸、酯、羥基、醚、三或多官能和混合官能類型的單體。
通常預(yù)測(cè)coPEN第二聚合物各向同性的折射率是有用的。所用單體的折射率體積平均值是合適的指標(biāo)?？墒褂帽绢I(lǐng)域已知的類似技術(shù)由所用單體的均聚物的玻璃化來(lái)估算coPEN第二聚合物的玻璃化溫度。
另外，還可使用玻璃化溫度與PEN玻璃化溫度相容并且折射率與PEN各向同性折射率相似的聚碳酸酯作為第二聚合物?？蓪⒕埘ァ⒐簿劬埘?、聚碳酸酯和共聚碳酸酯一起加入擠出機(jī)并轉(zhuǎn)酯化成新的合適的共聚的第二聚合物。
第二聚合物不必是共聚聚酯或共聚碳酸酯。可使用由例如乙烯基萘、苯乙烯、乙烯、馬來(lái)酸酐、丙烯酸酯、乙酸酯和甲基丙烯酸酯這種單體制成的乙烯基聚合物和共聚物。還可使用聚酯和聚碳酸酯以外的縮聚聚合物。其例子包括聚砜、聚酰胺、聚氨酯、聚酰胺酸和聚酰亞胺。萘基和鹵素(如氯、溴和碘)適用于將第二聚合物的折射率提高至所需的程度。在需要降低折射率時(shí)丙烯酸酯基和氟尤其有用。
由前面的描述應(yīng)理解第二聚合物的選擇不僅取決于多層光學(xué)薄膜想要的用途，還取決于第一聚合物的選擇和拉伸采用的加工條件。合適的第二聚合物材料包括但不限于聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)及其異構(gòu)體(如2,6-、1,4-、1,5-、2,7-和2,3-PEN)、聚對(duì)苯二甲酸烷二醇酯(如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸1,4-環(huán)己烷二甲醇酯)，其它聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚酰胺(如尼龍6、尼龍11、尼龍12、尼龍4/6、尼龍6/6、尼龍6/9、尼龍6/10、尼龍6/12和尼龍6/T)、聚酰亞胺(包括聚熱塑性聚酰亞胺和聚丙烯酰亞胺)、聚酰胺-酰亞胺、聚醚-酰胺、聚醚酰亞胺、聚芳基醚(如聚苯醚和環(huán)取代的聚苯醚)、聚芳基醚酮如聚醚醚酮(PEEK)、脂族聚酮(例如乙烯和/或丙烯與二氧化碳的共聚物和三聚物)、聚苯硫醚、聚砜(包括聚醚砜和聚芳基砜)、無(wú)規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯、間同立構(gòu)聚苯乙烯(sPS)及其衍生物(如間同立構(gòu)的聚α-甲基苯乙烯和間同立構(gòu)的聚二氯苯乙烯)，這些聚苯乙烯(相互之間或者與其它聚合物，如聚苯醚)的共混物，這些聚苯乙烯的共聚物(如苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三聚物)，聚丙烯酸酯(如聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯)，聚甲基丙烯酸酯(如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯和聚甲基丙烯酸異丁酯)，纖維素衍生物(如乙基纖維素、醋酸纖維素、丙酸纖維素、醋酸丁酸纖維素和硝酸纖維素)，聚烯烴聚合物(如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚異丁烯和聚(4-甲基)戊烯)，含氟聚合物和共聚物(如聚四氟乙烯、聚三氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、氟化乙烯-丙烯共聚物、全氟烷氧基樹(shù)脂、聚三氟氯乙烯、乙烯-三氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物)，含氯聚合物(例如聚偏二氯乙烯和聚氯乙烯)，聚丙烯腈，聚乙酸乙烯酯，聚醚(例如聚甲醛和聚環(huán)氧乙烷)，離子樹(shù)脂、彈性體(如聚丁二烯、聚異戊二烯和氯丁橡膠)，硅氧烷樹(shù)脂，環(huán)氧樹(shù)脂和聚氨酯。
適用的還有共聚物，例如上述PEN的共聚物以及任何其它不含萘基的共聚聚酯(它可由上述適用于PEN的聚酯共聚單體制得)。在某些用途中，尤其當(dāng)PET作為第一聚合物時(shí)，基于PET和上述共聚單體的共聚聚酯(coPET)尤其合適。另外，第一聚合物或者第二聚合物均可由兩種或多種上述聚合物或共聚物的相混溶或不相混溶的共混物(例如sPS和無(wú)規(guī)立構(gòu)的聚苯乙烯，或者PEN和sPS的共混物)組成。所述coPEN和coPET可直接合成，或者配制成粒料共混物，其中至少一種組分是基于萘二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岬木酆衔铮渌M分是聚碳酸酯或其它聚酯，如PET、PEN、coPET或coPEN。
作為某些用途的第二聚合物的另一類較好的材料是間同立構(gòu)的乙烯基芳族聚合物，例如間同立構(gòu)的苯乙烯。適用于本發(fā)明的間同立構(gòu)的乙烯基芳族聚合物包括聚苯乙烯、聚烷基苯乙烯、聚芳基苯乙烯、聚鹵代苯乙烯、聚烷氧基苯乙烯、聚苯甲酸乙烯酯、聚乙烯基萘、聚乙烯基苯乙烯和聚苊，以及含這些結(jié)構(gòu)單元的氫化聚合物和混合物或共聚物。聚烷基苯乙烯的例子包括下列聚合物的異構(gòu)體聚甲基苯乙烯、聚乙基苯乙烯、聚丙基苯乙烯和聚丁基苯乙烯。聚芳基苯乙烯的例子包括聚苯基苯乙烯的異構(gòu)體。聚鹵代苯乙烯的例子包括聚氯苯乙烯、聚溴苯乙烯和聚氟苯乙烯的異構(gòu)體。聚烷氧基苯乙烯的例子包括聚甲氧基苯乙烯和聚乙氧基苯乙烯的異構(gòu)體。在這些例子中，較好的苯乙烯類聚合物有聚苯乙烯、聚對(duì)甲基苯乙烯、聚間甲苯乙烯、聚對(duì)叔丁基苯乙烯、聚對(duì)氯苯乙烯、聚間氯苯乙烯、聚對(duì)氟苯乙烯和苯乙烯與對(duì)甲基苯乙烯的共聚物。
另外，可使用共聚單體制造間同立構(gòu)的乙烯基芳族類共聚物。除了用于限定間同立構(gòu)的乙烯基芳族聚合物類的上述均聚物的單體以外，合適的共聚單體包括烯烴單體(例如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯或癸烯)，二烯單體(例如丁二烯和異戊二烯)，和極性乙烯基單體(如環(huán)狀二烯單體、甲基丙烯酸甲酯、馬來(lái)酸酐或丙烯腈)。
本發(fā)明間同立構(gòu)的乙烯基芳族共聚物可以是嵌段共聚物、無(wú)規(guī)共聚物或交替共聚物。
本發(fā)明間同立構(gòu)的乙烯基芳族聚合物和共聚物用13C核磁共振測(cè)得的間同立構(gòu)規(guī)整度通常高于75％或更高。較好的是，間同立構(gòu)規(guī)整度高于85％外消旋二單元組(racemic diad)，或高于30％，較好高于50％外消旋五單元組。
另外，盡管對(duì)這些間同立構(gòu)的乙烯基芳族聚合物和共聚物的分子量無(wú)特別限制，但是其重均分子量最好大于10,000但小于1,000,000，更好大于50,000但小于800,000。
還可以以與例如具有無(wú)規(guī)立構(gòu)結(jié)構(gòu)的乙烯基芳族類聚合物、具有全同立構(gòu)結(jié)構(gòu)的乙烯基芳族類聚合物和與乙烯基芳族聚合物相混溶的任何其它聚合物的聚合物共混物的形式使用所述間同立構(gòu)的乙烯基芳族聚合物和共聚物。例如，聚苯醚與上述許多乙烯基芳族類聚合物具有良好的混溶性。
但采用主要是單軸拉伸的方法制造偏振薄膜時(shí)，光學(xué)層較好的聚合物組合包括PEN/coPEN、PET/coPET、PEN/sPS、PET/sPS、PEN/Eastar和PET/Eastar，其中“coPEN”是基于萘二甲酸的共聚物或共混物(如上所述)，Eastar是購(gòu)自EastmanChemical Co.Kingspoint,TN.U.S.A的聚酯或共聚聚酯(據(jù)信包括環(huán)己烷二亞甲基二醇單元和對(duì)苯二甲酸酯單元)。當(dāng)采用雙軸拉伸加工條件制造偏振薄膜時(shí)，用作光學(xué)層的較好的聚合物組合包括PEN/coPEN、PEN/PET、PEN/PBT、PEN/PETG和PEN/PETcoPBT。其中“PBT”指聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，“PETG”指采用第二種二元醇(通常是二羥甲基環(huán)己烷)的PET共聚物，“PETcoPBT”指對(duì)苯二甲酸或其酯與乙二醇和1,4-丁二醇的混合物的共聚聚酯。
在鏡子或彩色薄膜的情況下用作光學(xué)層的較好的聚合物組合包括PEN/PMMA、PET/PMMA、PEN/Ecdel、PET/Ecdel、PEN/sPS、PET/sPS、PEN/coPET、PEN/PETG和PEN/THV，其中“PMMA”指聚甲基丙烯酸甲酯，Eastar是購(gòu)自EastmanChemical Co.Kingspoint,TN.U.S.A的熱塑性聚酯或共聚聚酯(據(jù)信包括聚環(huán)己烷二羧酸酯單元、聚丁醚二醇單元和二羥甲基環(huán)己烷單元)，“coPET”是指基于對(duì)苯二甲酸的共聚物或共混物(如上所述)，“PETG”指使用第二種二元醇(通常是二羥甲基環(huán)己烷)的PET共聚物，THV是購(gòu)自美國(guó)3M公司的含氟聚合物。
對(duì)于鏡子薄膜，有時(shí)沿薄膜平面的法向的第一聚合物和第二聚合物折射率最好要匹配，因?yàn)閷?duì)于入射光的角度它提供恒定的反射(即不存在布魯斯特角)。例如，在特定的波長(zhǎng)，對(duì)雙軸取向的PEN面內(nèi)折射率為1.76，而薄膜平面法向的折射率會(huì)降至1.49。但PMMA用作該多層結(jié)構(gòu)的第二聚合物時(shí)，在相同的波長(zhǎng)下沿三個(gè)方向它的折射率將為1.495。另一個(gè)例子是PET/Ecdel體系，PET類似的折射率為1.66和1.51，而Exdel各向同性的折射率為1.52。
有時(shí)本發(fā)明多層光學(xué)薄膜較好由兩種以上不同的聚合物組成。第三種或隨后各種聚合物可有利地作為光學(xué)疊層物的第一聚合物和第二聚合物之間的粘合促進(jìn)層，出于光學(xué)目的作為疊層物中的附加組分，作為光學(xué)疊層物之間的保護(hù)邊界層，作為表層，作為功能涂層，或用于其它目的。此時(shí)，第三種或隨后各種聚合物(如有的話)的組成無(wú)限制。某些較好的多組分結(jié)構(gòu)描述在美國(guó)專利申請(qǐng)09/006,118中。
光學(xué)疊層物材料的選擇標(biāo)準(zhǔn)也適用于選擇合適的作為加厚內(nèi)或外表面保護(hù)層的材料。這作為第二聚合物的選擇標(biāo)準(zhǔn)比第一聚合物的選擇標(biāo)準(zhǔn)更合適。但是在某些情況下，要求雙折射的第一材料具有機(jī)械性能，如高的玻璃化溫度以降低與輥的粘連，低的熱膨脹系數(shù)，機(jī)械剛挺性等。對(duì)于用于后成形的薄膜，要求使用拉伸剛性較低的材料以在給定的應(yīng)力(如真空壓力)下改進(jìn)成形性或用其它方法提高其伸長(zhǎng)性。
實(shí)施例下列實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。但是，這些實(shí)施例使用的具體材料及其用量以及其它條件和細(xì)節(jié)是本領(lǐng)域廣泛使用的，不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的限制。
實(shí)施例1．充分拉伸的鏡子薄膜共擠出、流延和拉伸聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的多層薄膜，得到充分拉伸的PEN:PMMA多層鏡子薄膜。將0.48IV PEN(美國(guó)3M公司制)在135℃干燥24小時(shí)隨后直接加入出口溫度約為285℃的單螺桿擠出機(jī)中。將PMMA(CP-82級(jí)，購(gòu)自Ashland Chemicai)加入抽真空的出口溫度約為260℃的雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行干燥。將兩股樹(shù)脂流共擠進(jìn)至溫度設(shè)定在275℃并帶有內(nèi)保護(hù)邊界層(PBL)的224層供料頭。保持泵送速度使疊層物中各對(duì)PEN:PMMA層大致的光學(xué)厚度基本相等，即f比為0.5。用相當(dāng)于所有PEN層總量的約一半體積量的PEN形成PBL。光學(xué)疊層物中所述層對(duì)具有大致線性的光學(xué)厚度梯度。用不對(duì)稱的因子以1.55∶1的寬度比將含PBL的多層疊層物分成兩股料流，鋪展成相等的寬度并再疊層成用內(nèi)保護(hù)層隔開(kāi)的兩組448層多層疊層物。在該多層疊層物的兩側(cè)施加附加的PEN(IV0.48)表層，各表層約占總體積流量的10％。將全部料流由約285℃的模頭流延至設(shè)定在65℃的驟冷輪上。流延后PEN表層的折射率基本是各向同性的，用購(gòu)自Metricon,Piscataway,NJ的Metricon PrismCoupler測(cè)得的對(duì)632.8nm光線的折射率為1.64。流延厚度約為0.07cm。
第一次拉伸加工使用長(zhǎng)度取向機(jī)(LO)。用設(shè)定在125℃的熱輥預(yù)熱薄膜并將其送至包括慢輥和快輥的拉伸輥中并將紅外加熱器功率設(shè)定在80％。所述紅外加熱器由一組各自長(zhǎng)約為65cm的紅外加熱元件(每根元件約5000瓦)組成。加熱元件在薄膜上約10cm處。在拉伸輥上的停留時(shí)間約4秒鐘。設(shè)定快輥以得到3.3倍拉伸并驟冷拉伸薄膜。沿y軸面內(nèi)拉伸方向(MD)、面內(nèi)橫向x軸(TD)和厚度方向(z)(ND),PEN平均折射率分別高度取向成約1.79、1.59和1.55(用MetriconPrism Coupler測(cè)定)。在第二拉伸步驟用常規(guī)的拉幅機(jī)將薄膜橫向拉伸至最終橫向拉伸比約為4.0。拉幅機(jī)預(yù)熱區(qū)設(shè)定在132℃，拉伸區(qū)設(shè)定在135℃，熱成形區(qū)設(shè)定在249℃，驟冷區(qū)設(shè)定在49℃。預(yù)熱、拉伸和熱成形的時(shí)間約為25秒、5秒和40秒。用Metricon Prism Coupler測(cè)定最終PEN對(duì)632.8nm光線的折射率為1.7284、1.7585和1.5016，而PMMA的折射率為各向同性的1.49。測(cè)得的反射帶覆蓋400-950nm的光帶，平均反射率超過(guò)95％。如此算得的總偏振性為1.1043，對(duì)于雙折射PEN層總偏振性差為0.0215。如上所述估算的密度為1.3549g/cc，算得的分步(fractional)結(jié)晶度為0.33。
實(shí)施例2．未充分拉伸的鏡子薄膜共擠出、流延和拉伸PEN和PETG(一種PET共聚物，在聚合過(guò)程中用1,4-環(huán)己二醇代替部分乙二醇)的多層薄膜，得到未充分拉伸的PEN:PETG多層鏡子薄膜。將0.48IV PEN(美國(guó)3M公司制)在135℃干燥24小時(shí)隨后直接加入出口溫度約為285℃的單螺桿擠出機(jī)中。將PETG(各自Eastman Chemical,TN)加入抽真空的出口溫度約為285℃的雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行干燥。將兩股樹(shù)脂流共擠進(jìn)至溫度設(shè)定在285℃的209層供料頭。保持泵送速度使疊層物中各對(duì)PEN:PETG層大致的光學(xué)厚度基本相等，即f比為0.5。光學(xué)疊層物中所述層對(duì)具有大致線性的光學(xué)厚度梯度。此時(shí)以約占最終體積流量20％的量的PEN形成PBL。用不對(duì)稱的因子以1.55∶1的寬度比將含PBL的多層疊層物分成兩股料流，鋪展成相等的寬度并再疊層成用內(nèi)保護(hù)層隔開(kāi)的兩組418層光學(xué)層的多層疊層物。在該多層疊層物的兩側(cè)施加附加的PEN(IV0.48)表層，各表層約占總體積流量的12.5％。將全部料流由約285℃的模頭流延至設(shè)定在65℃的驟冷輪上。流延后PEN表層的折射率基本是各向同性的，用購(gòu)自Metricon,Piscataway,NJ的Metricon PrismCoupler測(cè)得的對(duì)632.8nm光線的折射率為1.64。流延厚度約為0.07cm。
第一次拉伸加工使用長(zhǎng)度取向機(jī)(LO)。用設(shè)定在120℃的熱輥預(yù)熱薄膜并將其送至包括慢輥和快輥的拉伸輥中并將紅外加熱器功率設(shè)定在60％。所述紅外加熱器由一組各自長(zhǎng)約為65cm的紅外加熱元件(每根元件約5000瓦)組成。加熱元件在薄膜上約10cm處。在拉伸輥上的停留時(shí)間約4秒鐘。設(shè)定快輥以得到2.7倍拉伸并驟冷拉伸薄膜。在第二拉伸步驟中用常規(guī)的拉幅機(jī)將薄膜橫向拉伸至最終橫向拉伸比約為3.3。拉幅機(jī)預(yù)熱區(qū)設(shè)定在132℃，拉伸區(qū)設(shè)定在135℃，熱成形區(qū)設(shè)定在135℃，驟冷區(qū)設(shè)定在49℃。預(yù)熱、拉伸和熱成形的時(shí)間約為25秒、5秒和40秒。用Metricon Prism Coupler測(cè)定最終PEN對(duì)632.8nm光線的折射率為1.69、1.72和1.53，而PETG的折射率為各向同性的1.56。注意本實(shí)施例中可用PMMA代替PETG，得到改進(jìn)的光學(xué)性能。
上述薄膜是一種未充分拉伸的鏡子薄膜。如熱成形過(guò)程將發(fā)生的那樣，將這種薄膜在135℃同時(shí)再拉伸一秒鐘至附加的實(shí)測(cè)拉伸比為1.27×1.22，雙軸拉伸比約為1.55。同一薄膜再在175℃進(jìn)一步熱成形4分鐘得到充分拉伸的薄膜。在更高的溫度(如220℃)采用更短的時(shí)間(如數(shù)秒鐘)可得到相似的熱成形結(jié)果。未充分拉伸的薄膜具有高的伸長(zhǎng)性。在另一種情況下，將未充分拉伸的薄膜在135℃同時(shí)再拉伸2.4秒鐘至實(shí)測(cè)的真實(shí)拉伸比為1.63×1.58，即再拉伸過(guò)程的雙軸拉伸比為2.6。對(duì)632.8nm光線沿MD、TD就ND方向(x,y,z方向)的折射率(n)增加，以及算得的總偏振性(TP)、總偏振性差(TPD)、估算的密度(g/cc)和分步結(jié)晶度(X)(由密度算得)列于下表
在這系列實(shí)施例中，再拉伸至較高的雙軸拉伸比未明顯改變結(jié)晶度或總偏振性。
圖17和18表示使用Perkin-Elmer Lambda-19測(cè)得的沿MD和TD方向偏振的光線的透射率。在多層薄膜的反射帶以外，由于表面反射而導(dǎo)致透射率約為85％而非100％。下表給出一些大致的光譜特征
所述光帶主要是第一級(jí)反射帶，盡管該光帶也包括一些第二級(jí)反射。還可觀察到較高級(jí)峰，如相對(duì)1390nm反射峰(即透射谷)在約450nm的第三級(jí)峰。在未充分拉伸和再拉伸的情形之間光帶如設(shè)想的與雙軸拉伸比成比例地發(fā)生遷移。在熱成形增加雙折射的PEN層和大致各向同性PETG層之間的折射率差以后，光帶的透射率下降。
實(shí)施例3．比較充分拉伸、未充分拉伸和流延的卷材薄膜使用下面所述的方法將實(shí)施例1制得的充分拉伸薄膜、實(shí)施例2制得的未充分拉伸薄膜和用與實(shí)施例1相同方法制得的但是用PEN共聚物代替PEN層并且使用較薄的表層和PBL層的未充分拉伸的流延卷材熱成形成大致球形的帽子。所述充分拉伸的薄膜是多層光學(xué)薄膜，它包括大約400層交替的PEN和PMMA光學(xué)層，其中PEN表層較厚，中間PEN層是厚的，原始拉伸比為3.3×4.0。未充分拉伸的薄膜是多層光學(xué)鏡子，它包括約400層交替的PEN和PETG(一種PET共聚物)光學(xué)層，其中PEN表層較厚，中間PEN層是厚的，在相同的生產(chǎn)線上以相似的加熱和線速度(如應(yīng)變速率)加工條件初始拉伸至拉伸比約為充分拉伸薄膜的80％，即2.7×3.3。所述流延的卷材包括約400層交替的coPEN(由90％PEN和10％PET單元，即90/10coPEN組成)和PMMA層，其中90/10coPEN表層較厚，中間90/10coPEN層是厚的。將薄膜放置在直徑約3.3cm的圓孔上。抽約1個(gè)大氣壓的真空并使用加熱槍對(duì)薄膜加熱數(shù)秒鐘。用置于加熱槍氣流中與薄膜相同距離處放置相同時(shí)間的熱電偶估算的溫度約為200℃。
流延卷材受拉伸最多，但是拉伸的不均勻度也最高，形成細(xì)長(zhǎng)的大致半球狀的蓋子。蓋子底部的外徑約3.2cm。帽子的高度約1.75cm。該流延卷材原來(lái)厚約375微米。在靠近蓋子頂部厚度變成140-225微米。因此雙軸拉伸比變化非常大，最大值約4.8。90/10coPEN表層的初始折射率接近各向同性，對(duì)632.8nm光線其值為1.6355。在最薄部分，對(duì)632.8nm光線最終帽子中三個(gè)主要方向的折射率約為1.6685、1.6766和1.5784。
如應(yīng)變硬化薄膜所設(shè)想的那樣，充分拉伸的鏡子薄膜和未充分拉伸的鏡子薄膜拉伸得更均勻，沿大致球狀的帽子其厚度偏差(spread)約為10％或更小。充分拉伸的薄膜原厚68微米，沿蓋子變薄至約58微米，形成約1.17的雙軸拉伸比。蓋子的底部外徑為3.25cm。蓋子的高度約0.55cm。雙折射的PEN表層的折射率原來(lái)為1.7276、1.7693和1.5014，熱成形后保持不變。該薄膜保持高的反射率。未充分拉伸的薄膜原厚105微米，沿蓋子變薄至約78微米，形成約1.35的雙軸拉伸比。蓋子的底部外徑為3.25cm。蓋子的高度約0.65cm。雙折射的PEN表層的折射率原來(lái)為1.6939、1.7367和1.5265，熱成形后面內(nèi)方向的折射率稍增至1.7120和1.7467，而厚度方向的折射率下降至1.5081。在這種特殊的情況下，由于其增加的厚度與充分拉伸的薄膜相關(guān)，因此在可見(jiàn)光波長(zhǎng)區(qū)的低光譜端初始未充分拉伸薄膜是透明的。該球狀帽子對(duì)可見(jiàn)光的反射率增加，這是因?yàn)楣鈳нw移覆蓋了這些低波長(zhǎng)并且雙折射的PEB層和接近各向同性的PETG層之間的折射率差上升的緣故。
比較例1．熱成形的流延卷材如實(shí)施例1所述制得厚約34.5mil的流延卷材。如實(shí)施例3所述加熱該流延卷材并在深圓柱形模具中真空成形之。成形的部件具有圓柱形的柱身和球形端帽。圓柱的內(nèi)徑約為2.1cm。圓柱和球帽的深度約1.9cm。由圓柱形直的側(cè)面包成蓋子的高度約1cm，從而使蓋子接近半球。成形前將該部件拉上一個(gè)網(wǎng)格(grid)使各線條分開(kāi)約0.6cm。
在拉伸條件沿試樣觀察到很大的不均勻性。在帽子的頂部，網(wǎng)格片斷拉伸至約2.8cm，表示在半球中名義拉伸約4.7×4.7，導(dǎo)致雙軸拉伸比約22。沿底部以上的整個(gè)成形部件進(jìn)行均勻拉伸需要雙軸拉伸比約為4。在流延卷材中有嚴(yán)重脫層的跡象。這對(duì)于下列分析是有益的進(jìn)一步分析該表層，部件內(nèi)部的表層剝落，其余的部分保持不變。如下表所述從表面上切下5個(gè)試樣
厚度的單位為mil(0.001英寸)。所有光學(xué)性能測(cè)量值均是用Metricon PrismCoupler在632.8nm測(cè)定的。
試樣1顯示未拉伸的表層約占流延卷材總厚度的11％。由于脫層，因此底部是在不存在表層的情況下測(cè)定的。此時(shí)使用平均底部厚度與最終試樣厚度的比例計(jì)算雙軸拉伸比。
試樣2和3基本在球狀帽子的頂部。實(shí)際的雙軸拉伸比稍高于通過(guò)格子線條擴(kuò)展預(yù)期的非均勻拉伸材料的拉伸比帽子是頂部最薄的。使用卡尺和使用Metricon提供的薄膜厚度計(jì)算方法測(cè)定厚度。計(jì)算值為3.5微米(即約0.14mil)，與卡尺值相符。注意“面內(nèi)”折射率小于其它充分拉伸的鏡子薄膜，高的Z折射率導(dǎo)致高的總偏振性。
試樣3取自柱身距底部約0.2-0.7cm處。沿圓柱體圓周的長(zhǎng)度方向進(jìn)行切割。為在上表描述，將圓周方向視為x方向。試樣4取自試樣3的上方，距底部約0.7-1.0cm處。顯然，由折射率可見(jiàn)對(duì)圓柱體的圓周的拉伸比對(duì)頂部的拉伸更直接。本實(shí)施例中低的雙軸拉伸比使各向同性很少發(fā)生變化。
還可使用總偏振性概念通過(guò)估算結(jié)晶度來(lái)觀察取向加工的效應(yīng)。由于實(shí)驗(yàn)誤差，僅在本文使用總偏振性概念估算結(jié)果僅能精確到大約±0.02的分級(jí)結(jié)晶度。由表中的數(shù)據(jù)可見(jiàn)，底部和柱壁部分仍基本是無(wú)定形的，僅在高拉伸的球狀帽子具有明顯的結(jié)晶度。除了折射率差對(duì)反射率的附帶效應(yīng)以外，這種非均勻性還會(huì)造成成形部件不均勻的機(jī)械性能。
實(shí)施例4．充分拉伸的和未充分拉伸的薄膜的相對(duì)伸長(zhǎng)性實(shí)施例1制得的充分拉伸薄膜的相對(duì)伸長(zhǎng)性可與實(shí)施例2制得的未充分拉伸薄膜的相對(duì)伸長(zhǎng)性相比。充分拉伸薄膜的初始雙軸拉伸比為13.2(3.3×4.0)，而未充分拉伸薄膜的雙軸拉伸比為8.9(2.7×3.3)。同樣，用于制造這些薄膜的拉伸條件相同，但是各個(gè)方向的最終拉伸比不同。
在130℃和160℃以10％/秒的初始速率(例如5秒鐘為1.5×1.5)同時(shí)雙軸拉伸各個(gè)試樣直至斷裂。使用實(shí)驗(yàn)室雙軸薄膜拉伸機(jī)，用壓力制動(dòng)的夾鉗夾住薄膜。由于應(yīng)力會(huì)集中在夾鉗上，因此薄膜會(huì)先在夾鉗附近斷裂，因此得到的斷裂點(diǎn)伸長(zhǎng)率數(shù)據(jù)會(huì)稍低于在更均勻的應(yīng)力場(chǎng)下得到的數(shù)據(jù)。充分拉伸的試樣會(huì)在1.3×1.3或更小的拉伸比，即雙軸拉伸比約1.7時(shí)斷裂。未充分拉伸的試樣在拉伸比未1.5×1.5時(shí)會(huì)應(yīng)變硬化，并在1.7×1.7(即充分拉伸薄膜的雙軸拉伸比為2.9)斷裂。各種薄膜斷裂時(shí)的總雙軸拉伸比可由構(gòu)成薄膜的初始雙軸拉伸比乘以斷裂時(shí)的雙軸拉伸比得到。因此充分拉伸薄膜斷裂時(shí)的總雙軸拉伸比約為22.4，未充分拉伸薄膜為25.9。相似的加工條件會(huì)有類似的結(jié)果。例如，在第一拉伸步驟(如LO步驟)過(guò)程中在更高溫度或更低應(yīng)變速度下制得的充分拉伸薄膜常需要更高的拉伸比來(lái)獲得相同的MD折射率值。在這種變化的情況下，充分拉伸光學(xué)薄膜的初始和總雙軸拉伸比將高于本實(shí)施例使用的具體的充分拉伸薄膜。對(duì)于本實(shí)施例的充分拉伸薄膜，總雙軸拉伸比稍低于本實(shí)施例的未充分拉伸薄膜的總雙軸拉伸比，因?yàn)槌浞掷毂∧ひ步?jīng)熱成形。
實(shí)施例5．在不同溫度下充分拉伸薄膜的單軸伸長(zhǎng)性使用購(gòu)自Instron Corp.,Canton MA的1122型標(biāo)準(zhǔn)Instron拉伸試驗(yàn)機(jī)在不同溫度下以單軸方式測(cè)定根據(jù)實(shí)施例1制得的充分拉伸薄膜的伸長(zhǎng)性。切割2.5cm寬的試條并以初始拉伸間隔為5cm的方式固定之。將5個(gè)試樣取平均并指出這些試樣中的最大伸長(zhǎng)率。夾具的移動(dòng)速度設(shè)定在30cm/秒。結(jié)果列于下表
斷裂點(diǎn)拉伸比是斷裂點(diǎn)伸長(zhǎng)率加1，即135℃為1.82。注意在實(shí)施例4中在130℃和160℃具有相似的斷裂點(diǎn)伸長(zhǎng)率。峰值應(yīng)力通常與斷裂應(yīng)力一致。本實(shí)施例指出采用高的后成形溫度來(lái)降低名義拉伸應(yīng)力以便例如在給定的成形應(yīng)力(例如真空壓力)下得到更高的成形性。因此在本實(shí)施例的條件下用較高的成形溫度可在較低的壓力下熱成形可達(dá)到相同的最終雙軸拉伸程度。本實(shí)施例還指出但后成形溫度達(dá)到結(jié)晶速率溫度峰值時(shí)伸長(zhǎng)性會(huì)下降。在達(dá)到峰值結(jié)晶溫度(220℃)以前斷裂點(diǎn)拉伸比適當(dāng)?shù)睾愣ㄔ诩s1.85。
上表中的拉伸比并非雙軸拉伸比，因?yàn)閷挾确较蛭词芟拗茝亩谏扉L(zhǎng)時(shí)會(huì)發(fā)生頸縮。在真正單軸拉伸至拉伸比為1.85時(shí)，純粹彈性的不可壓縮的頸縮會(huì)導(dǎo)致沿試樣寬度的最終頸縮的拉伸比約為0.74，并使最終雙軸拉伸比為1.36。沿試樣寬度實(shí)際最終拉伸比為1.0-0.74之間，因此雙軸拉伸比比實(shí)施例4雙軸拉伸模式的充分拉伸薄膜報(bào)道的伸長(zhǎng)性要好。會(huì)影響比較的其它因素包括在夾具上較少的應(yīng)力集中可能會(huì)提高雙軸拉伸比和伸展的單方向性可能降低雙軸拉伸比。
實(shí)施例6．未充分拉伸反射偏振薄膜的后成形將PEN和coPEN多層薄膜共擠出、流延和拉伸，制造各種PEN:coPEN多層反射偏振薄膜。將0.48IV PEN(美國(guó)3M公司制)在135℃干燥24小時(shí)，隨后直接加入出口溫度約為285℃的單螺桿擠出機(jī)中。將0.54IV 70/0/30coPEN(即由70重量％萘二甲酸和30重量％間苯二甲酸二甲酯以及乙二醇制得的PEN共聚物，購(gòu)自美國(guó)3M公司)加入抽真空并且出口溫度約為285℃的雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行干燥。在30℃使用60/40重量％苯酚/鄰二氯苯溶劑測(cè)定樹(shù)脂小球的特性粘度(IV)。將這些樹(shù)脂流共擠入至一個(gè)設(shè)定在285℃并裝有內(nèi)保護(hù)邊界層(PBL)的224層多層供料頭中。保持泵送速度以便光學(xué)疊層物中各PEN:coPEN層對(duì)的近似光學(xué)厚度大致相等，即f比為0.5。PBL由約為光學(xué)疊層物中所有PEN總量的一半體積的coPEN提供。光學(xué)疊層物的層對(duì)具有大致線性的光學(xué)厚度梯度。用不對(duì)稱的因子以1.55∶1的寬度比將含PBL的多層疊層物分成兩股料流，鋪展成相等的寬度并再疊層成用內(nèi)保護(hù)層隔開(kāi)的兩組448層多層疊層物。用不對(duì)稱的因子以1.25∶1的寬度比將含PBL的多層疊層物再分成兩股料流，鋪展成相等的寬度并再疊層成用內(nèi)保護(hù)層隔開(kāi)的兩組896層多層疊層物。在該多層疊層物的兩側(cè)施加附加的coPEN(IV0.54)表層，各表層約占總體積流量的10％。將全部料流由約285℃的模頭流延至設(shè)定在65℃的驟冷輪上。流延后coPEN表層的折射率基本是各向同性的，用Metricon Prism Coupler測(cè)得的對(duì)632.8nm光線的折射率為1.6225。流延厚度約為0.066cm。
使用實(shí)施例2的實(shí)驗(yàn)室雙軸拉伸機(jī)橫向拉伸該薄膜。在每種情況下，第二面內(nèi)方向的拉伸比約為1。試樣1為在一個(gè)單一拉伸步驟中在130℃進(jìn)行拉伸，初始速率為20％/秒，拉伸20秒至最終測(cè)定的拉伸比為4.8。試樣2和3為遠(yuǎn)未充分拉伸的中間狀態(tài)。試樣2和3在130℃以20％/秒的初始速率約拉伸3.5倍，總時(shí)間為10秒。隨后在第二步拉伸加工溫度(即后成形步驟溫度)下對(duì)試樣2和3再加熱44秒，沿與第一步相同的方向拉伸10秒鐘進(jìn)行后成形，至最終拉伸比約為4.5。試樣2進(jìn)行再加熱并在130℃后成形至最終測(cè)定的拉伸比為4.6。試樣3進(jìn)行再加熱并在175℃后成形至最終測(cè)定的拉伸比為4.4。試樣4用與試樣2和3的第一拉伸步驟相同的方法制得，即在130℃拉伸13秒至最終測(cè)定的拉伸比為3.8。隨后將試樣4在130℃加熱65秒而不再拉伸。因此試樣4表示最終制品的未充分拉伸部分，它經(jīng)歷了后成形溫度但無(wú)附加拉伸或后成形熱成形。試樣5在一個(gè)單一拉伸步驟中在130℃以20％/秒的初始速率拉伸25秒至最終測(cè)定的拉伸比為5.4。試樣6用與試樣2和3的第一拉伸步驟相同的步驟制得，即在130℃拉伸13秒至最終測(cè)定的拉伸比為3.8。隨后將試樣6在175℃加熱65秒而不再拉伸。下表列出Metricon Prism Coupler在632.8nm測(cè)定的后成形薄膜的最終折射率值。拉伸方向?yàn)閤，非拉伸的面內(nèi)方向?yàn)閥，厚度方向?yàn)閦。算得雙折射層的總偏振性(TP)、總偏振性差(TPD)、估算的密度(g/cc)和根據(jù)估算的密度算得的分級(jí)結(jié)晶度(X)。
因此試樣1是制造未充分拉伸薄膜的一種一步法的實(shí)施例。試樣2和3由未充分拉伸的中間狀態(tài)開(kāi)始形成最終充分拉伸的薄膜。試樣4接近未充分拉伸的中間狀態(tài)。它代表低程度有效拉伸(如區(qū)域Ⅱ)。試樣5是一種一步充分拉伸的反射偏振器。試樣6如后成形步驟那樣對(duì)未充分拉伸的中間狀態(tài)再加熱，而未進(jìn)一步拉伸，與試樣4相比有效拉伸程度有很大提高(例如區(qū)域Ⅲ)。
下表列出這些試樣的光學(xué)性能。
藍(lán)邊限定為分級(jí)透射率為0.5的反射帶下邊。紅邊定義為分級(jí)透射率為0.5的反射帶上邊。平均透射率是由藍(lán)邊加上20nm至紅邊減去20nm的反射帶的平均值。最小透射率是透射率量值3nm光滑時(shí)測(cè)得的最低值；并且定位位置是當(dāng)時(shí)的波長(zhǎng)。該波段位置部分是由雙軸拉伸比的差異所致，并部分是由該流延卷材原始疊層物厚度的變化所致。在每種情況下，沿波段反射方向通過(guò)的分級(jí)透射是高度均勻的，波段的平均值大于0.86。造成該結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)單元的差異主要是由于表面反射的緣故。
試樣1、2和3都是拉伸到同一最終值的未充分拉伸薄膜。這些試樣證實(shí)了制造低取向和結(jié)晶度(例如總偏振性)未充分拉伸薄膜(如試樣4)的實(shí)用性，試樣4的未充分拉伸薄膜可如實(shí)施例7所描述的那樣再進(jìn)一步后成形。
試樣6證明了后成形熱定形步驟(如制品經(jīng)拉伸和/或模塑后成形后，隨后進(jìn)行后成形，如后成形成成形制品)的實(shí)用性。試樣6證明了至少具有與再拉伸未充分拉伸的試樣相同的光學(xué)性能。因此由原始未充分拉伸膜制成的單一制品含有類似光學(xué)性能的重拉伸區(qū)域和未拉伸區(qū)域。這一特性可與充分拉伸的薄膜相比擬。
圖19比較了反射偏振器在封閉(block)狀態(tài)下試樣2,5和6的光譜，也就是以法向入射的拉伸方向偏振的光線的分級(jí)透射。同時(shí)也顯示了通常的通過(guò)狀態(tài)，即以法向入射的非拉伸面內(nèi)方向偏振的光線的分極透射。
應(yīng)當(dāng)注意的是均相的未拉伸的PEN流延卷材是根據(jù)試樣1和5并在175℃條件下被拉伸的。該流延薄膜拉伸不均勻并保持基本的各向同性。這與試樣3形成對(duì)照。試樣3在130℃未充分拉伸至3.5，并在175℃時(shí)再拉伸，與試樣1單步未充分拉伸膜和試樣2的未充分拉伸的薄膜具有大致相同的光學(xué)效應(yīng)。根據(jù)折射率測(cè)量值，試樣3的高后成形溫度能提高光學(xué)性能。這些試樣的實(shí)際性能也受帶寬的影響對(duì)同樣層厚梯度寬波比窄波更易滲漏。分散度(即折射率隨溫度的變化)是另一個(gè)影響因素。本實(shí)施例中在PEN和coPEN層之間的折射率差會(huì)隨波長(zhǎng)的下降而增加。這樣對(duì)具同樣結(jié)構(gòu)的光學(xué)疊層物當(dāng)紅邊遷移至低波長(zhǎng)時(shí)，將有更好的光學(xué)性能。
實(shí)施例7未充分拉伸薄膜的多步后成形未充分拉伸的反射偏振薄膜也可通過(guò)多步進(jìn)行后成形。本實(shí)施例中PEN和coPEN的未充分拉伸的多層流延卷材是(如實(shí)施例6那樣)共擠和流延的。使用實(shí)施例2的實(shí)驗(yàn)室雙軸拉伸儀橫向拉伸該薄膜。在每種試樣下，在第二主平面面內(nèi)方向的拉伸比是大體一致的。在試樣A中，流延卷材先按單一拉伸步驟在135℃以每秒20％的初始速率拉伸10秒鐘測(cè)得拉伸比為3.2。試樣A的薄膜采用常規(guī)方法不能被剝離，采用Perkin-Elmer Lambda-19分光光度計(jì)測(cè)量透射光譜，樣品在135℃時(shí)預(yù)熱25秒，在160℃時(shí)再進(jìn)一步預(yù)熱25秒，最后再拉伸10秒鐘至最終拉伸比大約為4.8，這作為試樣B。部分薄膜破壞性地被剝離，折射率是在632.8nm下測(cè)量的，透射光譜是采用Perkin-Elmer Lambda-19分光光度計(jì)測(cè)量的。最后樣品在135℃時(shí)預(yù)熱25秒，在160℃時(shí)進(jìn)一步預(yù)熱25秒，最后再拉伸4秒鐘至測(cè)得的拉伸比約為6.0，這作為試樣C。部分薄膜破壞性地被剝離，且折射率是在632.8nm下測(cè)量的。透射光譜是采用Perkin-Elmer Lambda-19分光光度計(jì)測(cè)量的。下表給出了使用Perkin-ElmerLambda-19分光光度計(jì)測(cè)得的后成形薄膜的最后折射率值，拉伸方向是x，面內(nèi)非拉伸方向是y，厚度方向是z。計(jì)算出的總偏振性(TP)可估算雙折射層的總偏振性差(TPD)，密度(g/cc)和分級(jí)結(jié)晶度(x)。
在這些試樣中，第二次再拉伸步驟提高了總偏振性，而對(duì)折射率差僅有中等程度的影響。
圖20顯示這三種試樣的封閉的分級(jí)透射性。封閉反射帶的強(qiáng)度與試樣B、C類似，試樣C的波帶稍有改進(jìn)，這部分由于從試樣B到試樣C層的變薄而使層的密度增加的緣故。
實(shí)施例8熱成形的鏡面薄膜汽車前燈采用Formech450真空成形機(jī)(購(gòu)自6Mckay Trading Estate,Kensal Road London)將實(shí)施例1制得的35.6cm×35.6cm(14×14英寸)聚合物多層鏡面薄膜試樣熱成形成矩形汽車前燈形狀。開(kāi)始時(shí)，對(duì)真空成形機(jī)的加熱區(qū)段1、2和3的控制設(shè)置在水平3，裝置至少應(yīng)有30分鐘的平衡時(shí)間以確保加熱板處于正確的溫度。矩形汽車前燈(Wagner’s Halogen Headlemp H4701 High Beam)常溫硅橡膠模具被放置在真空成形機(jī)的可移動(dòng)平臺(tái)中心，使之長(zhǎng)邊位于操作者的左右兩邊。真空成形機(jī)的機(jī)架被打開(kāi)關(guān)提升，多層鏡面薄膜粘接到直接在模具和平臺(tái)上開(kāi)口的空腔上。薄膜的整個(gè)周邊用購(gòu)自美國(guó)3M公司(商標(biāo)為Scetch 471)的5.08cm(2英寸)寬的粘合帶牢牢粘住，以確保密閉性，以滿足后續(xù)工序中真空性要求。重要的是確保粘合帶沒(méi)有褶皺，以免形成引起真空滲漏的通道。真空成形機(jī)然后被封閉、鎖緊以確保緊密閉合。
將兩塊1.27cm(1/2英寸)的金屬塊隔板放在真空成形機(jī)架上離操作工最近的角落處，以便加熱板有效地升高而給模具留有足夠的空間。加熱板然后滑到金屬塊處使加熱板的滑軌緊靠這些金屬塊。加熱板在該位置保持30秒以軟化薄膜。容納硅橡膠模的可移動(dòng)平臺(tái)然后一路提升，這樣模具便多層鏡面薄膜成形。此時(shí)真空裝置立刻啟用并抽真空，以便沿模具拉伸薄膜。
10秒鐘后加熱板從試樣上提升幾英寸移走，并回到其原始位置。提升加熱板非常重要，以免燒焦薄膜。然后薄膜經(jīng)過(guò)約10秒鐘的冷卻并關(guān)掉真空裝置，約15秒后，可移動(dòng)的平臺(tái)和模具從薄膜上移開(kāi)，并把隔板塊從真空成形機(jī)上移走。真空成形機(jī)的機(jī)架然后被打開(kāi)并提升，以便移走粘合帶和薄膜。這一工序使熱成形的制品從薄膜的法向方向看沒(méi)有明顯的褶皺和顏色失真。
實(shí)施例9壓紋彩色轉(zhuǎn)換安全薄膜根據(jù)美國(guó)專利申請(qǐng)09/006,086的實(shí)施例1和4制造并壓紋一種彩色轉(zhuǎn)換安全薄膜。用共擠出工藝在一條連續(xù)的平面膜生產(chǎn)線上制得含有418層的多層薄膜，該多層聚合物薄膜由PET和ECDEL9967制得，其中PET是外層或表層。采用供料頭方法(如美國(guó)專利No.3,801,429所述)制造層與層之間大體呈現(xiàn)線性層厚梯度具有209層的多層薄膜。
將特性粘性(IV)為0.60dl/g的PET以大約每小時(shí)34.0kg的速率和ECDEL以大約每小時(shí)32.8kg的速率泵進(jìn)供料頭，經(jīng)供料頭后，相同的PET擠出機(jī)擠出的PET以總流量為每小時(shí)8kg的速率擠出至擠出物兩邊作為保護(hù)邊界層。該料流然后通過(guò)倍增比約為1.40的不對(duì)稱雙倍增器(參見(jiàn)美國(guó)專利Nos5,094,788和5,094,793)，該倍增比被定義為在主管道里生產(chǎn)的層的平均層厚除以次管道里生產(chǎn)的層的平均層厚。每一組209層都具有由供料頭生產(chǎn)的大致相同的層厚分布。總的厚度大小因子由倍增器和薄膜的擠出速率決定。
ECDEL熔體工藝設(shè)備溫度維持在250℃左右，PET(光學(xué)層)的熔體工藝設(shè)備溫度維持在265℃左右，倍增器、表層熔體料流和模頭的溫度維持在274℃左右。本實(shí)施例中，制造薄膜的供料頭設(shè)計(jì)成在等溫條件下形成最厚層與最薄層的比例為1.3∶1的線性層厚分布。本實(shí)施例中，為獲得較小的厚度比，供料頭應(yīng)用了熱分布曲線。制造最薄層的供料頭部分被加熱至285℃，而制造最厚層的供料頭部分被加熱至268℃。以這種方式制得的最薄層要比等溫供料頭操作方式制得的層厚些，而且以這種方式制得的最厚層要比等溫條件下制得的層薄些。中間部分的設(shè)置遵循兩個(gè)極端之間的線性溫度分布?？傮w效果是窄化層厚分布，從而窄化反射光譜。有些層的厚度誤差是由倍增器引起的，并造成每一反射波段在光譜特征上的較小差異。流延滾輪速度設(shè)置在6.5米/分(21.2英尺/分鐘)。
在倍增器之后，從第三個(gè)擠出機(jī)以每小時(shí)35kg速率施加厚的對(duì)稱表層。然后，料流經(jīng)過(guò)薄膜模頭到水冷的流延滾輪上。流延滾輪的入口水溫約為7℃。采用高電壓的針輥系統(tǒng)將擠出物送至流延滾輪上。針輥導(dǎo)線約0.17mm厚，并應(yīng)用5.5kv的電壓。針輥電線由操作工放置在距卷材約3至5mm與流延輪接觸點(diǎn)上。以獲得卷材光滑的外觀表面。卷材由常規(guī)的順序長(zhǎng)度取向器和擴(kuò)幅器不斷地被取向。在100℃時(shí)卷材長(zhǎng)度取向的拉伸比約為2.5。在擴(kuò)幅器上薄膜在100℃時(shí)預(yù)熱約22秒，并在橫向以每秒20％的速率拉伸至拉伸比約為3.3。薄膜再在設(shè)置在226℃烘箱區(qū)域熱定形20秒。
制得的薄膜的最終的厚度約為0.08mm。從法向入射的波帶邊是720nm，剛超出可見(jiàn)光波帶邊700nm，這樣薄膜看上去是透明的。在45度角時(shí)，波帶邊緣遷移至640nm，薄膜呈現(xiàn)青藍(lán)色。在60度角時(shí)，因缺少紅光透射，使薄膜呈現(xiàn)明亮的青藍(lán)色。這是由于多層疊層物對(duì)該角度入射的光線具有高反射性。如果在單一光源下觀察該薄膜，甚至在白紙背景下，也會(huì)呈現(xiàn)鏡面反射(紅色)。當(dāng)層壓至黑色背景時(shí)(無(wú)透射光)，紅色更為顯而易見(jiàn)。盡管該薄膜顯示了所需顏色的變化，具有窄帶寬的較少層數(shù)的薄膜更為理想。
該薄膜然后在149℃(華氏300度)的輥和預(yù)熱板之間壓紋。在壓紋區(qū)薄膜從3.4mil壓薄至3.0mil。令人驚異的壓紋結(jié)果是出現(xiàn)金色的反射光。當(dāng)觀察角度越來(lái)越小時(shí)，觀察到壓紋區(qū)域明亮的金色變成青藍(lán)色或深藍(lán)色。其外觀類似金葉，然而(至少在本實(shí)施例中)它是不均勻的。亮紅色和綠色也會(huì)顯見(jiàn)。未壓紋區(qū)域從透明變成青藍(lán)色，而薄膜從金色變成藍(lán)色的引人注目的變化提供了一個(gè)外表檢驗(yàn)特征，它比透明的全息圖象更具引人注目。
實(shí)施例10．三叉光導(dǎo)的真空成形三叉光導(dǎo)是由根據(jù)美國(guó)專利申請(qǐng)08/494366的實(shí)施例2描述的方法制得的高反射性PEN/PMMA多層鏡面薄膜真空成形制得的。通過(guò)共擠出工藝在連續(xù)的平面薄膜生產(chǎn)線上制得含有601層的共擠薄膜。特性粘度為0.57dl/g(60wt％苯酚/40wt％二氯苯)的聚萘二甲酸二乙醇酯(PEN)由擠出機(jī)A以每小時(shí)114磅的速率輸送，其中以每小時(shí)64磅的速率進(jìn)入供料頭，其余的進(jìn)入將在下面描述的表層。PMMA(CP-82，購(gòu)自美國(guó)ICI公司)由擠出機(jī)B以每小時(shí)61磅的速率輸送并全部進(jìn)入供料頭。PEN在供料頭的表層。采用供料頭(如美國(guó)專利3,801,429所述)采用供料頭方法制造151層薄膜，經(jīng)過(guò)供料頭后通過(guò)擠出機(jī)C以每小時(shí)30磅的速率將與擠出機(jī)A輸送的相同類型的PEN共擠出成兩個(gè)對(duì)稱的表層。擠出物通過(guò)兩個(gè)倍增器生產(chǎn)出601層的擠出物。美國(guó)專利3,565,985描述了類似的倍增器。共擠出物通過(guò)另外一個(gè)裝置以每小時(shí)50磅的總速率由擠出機(jī)A共擠出表層。卷材在280華氏度的卷材溫度在長(zhǎng)度方向取向至拉伸比約為3.2。隨后薄膜在310華氏度預(yù)熱約38秒，并以每秒11％的速率橫向拉伸至拉伸比4.5。然后薄膜在440華氏度下被熱定型而不允許有松馳。制成的薄膜厚度約為3mil。在法向入射方向的帶寬為350nm，帶內(nèi)平均消光度大于99％。由于光吸收值低，少于1％，所以光吸收量很難測(cè)定。
用17.8cm(7英寸)×25.4cm(10英寸)×2.5cm(1英寸)的木塊制備真空成形模具。如圖10所示，在標(biāo)出的木塊的凹槽的最低部位鉆一系列小孔。從丙烯酸泡沫雙面粘合帶的一面去除剝離內(nèi)襯，將該粘合帶施加在木塊未標(biāo)出的一邊的四周。在模具的底下形成一個(gè)型腔。粘合帶的另一邊不剝?nèi)サ诙€(gè)內(nèi)襯。該模具然后放置在真空成形裝置的真空臺(tái)上。將多層薄膜放置在加熱架上，在電加熱元件下將該薄膜加熱4分鐘至177℃(350華氏度)。然后迅速下移到抽真空的模具上，將該聚合物薄膜拉伸至凹槽腔中。經(jīng)真空成形后，薄膜保持其高反射性。
當(dāng)成形薄膜仍在模具中時(shí)，將雙面粘合帶施加在未被拉伸進(jìn)模具的薄膜部分上。然后，將第二片鏡面薄膜粘合到該成形的鏡面薄膜上。四個(gè)端部的頂端被切去以形成一個(gè)進(jìn)口和3個(gè)出口，如圖10所示。將光纖光夾具終端插入該光導(dǎo)的入口，當(dāng)光導(dǎo)入光導(dǎo)入口后，光從每個(gè)出口處射出。
實(shí)施例11帶結(jié)構(gòu)表面的多層光學(xué)薄膜如美國(guó)專利5882774的實(shí)施例10所述通過(guò)共擠出工藝在一連續(xù)的平面薄膜生產(chǎn)線上制得包含601層PEN/coPEN的共擠出薄膜。特性粘度為0.54dl/g(60wt％苯酚+40wt％二氯苯)的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)由擠出機(jī)以每小時(shí)75磅的速度輸送，coPEN以每小時(shí)65磅的速度由另一擠出機(jī)輸送。coPEN是70mol％2,6-萘二甲酸甲酯、15mol％間苯二甲酸二甲酯和15％對(duì)苯二甲酯二甲酯與乙二醇的共聚物。采用供料頭方法生產(chǎn)151層薄膜，供料頭被設(shè)計(jì)成產(chǎn)生如此的層厚梯度分布PEN為1.22,coPEN為1.22。PEN表層共擠出在光學(xué)疊層物的外側(cè)，占共擠出層總厚度的8％。光學(xué)疊層物由兩個(gè)連續(xù)倍增器倍增而成。倍增器的名義倍增比各是1.2和1.27。薄膜隨后在310華氏度預(yù)熱40秒，然后以每秒6％的速度橫向拉伸至拉伸比約5.0，最后制成的薄膜厚度約2mil。采用4種不同的鎳電成型模具和裝備有7.6cm(3英寸)活塞和加熱至191℃(375°F)壓板的大型液壓Webash壓機(jī)對(duì)該薄膜試樣進(jìn)行壓紋。
一個(gè)十字切口緊固件(陰)模具被放置在2.54mm(0.1英寸)厚鋁板上。鏡面薄膜被放置在模具上，并覆蓋兩片3mil聚對(duì)苯二甲酸酯和另一片0.1英寸的鋁片板。用最小壓力將該夾層結(jié)構(gòu)緊密地夾持在加熱板之間并加熱60秒。向該夾層施加6000磅力并保持60秒。解除所施加的力之后，從模具上移出壓紋薄膜。該后成形薄膜在方形壓紋區(qū)域?qū)ν干浜头瓷涞墓饩€都顯示變化的顏色，這是由于多層光學(xué)疊層物變薄的緣故。
十字切口緊固件模具的直線部分被放置在2.54mm(0.1英寸)厚的鋁板上。鏡面薄膜被放置在模具上，并覆蓋兩片3mil聚對(duì)苯二甲酸酯和另一片0.1英寸的鋁板。用最小的壓力將該夾層結(jié)構(gòu)緊密地夾持在加熱壓板之間并加熱60秒。對(duì)該夾層施加6000lb的力并保持60秒。解除所施加的力后，從模具上移出壓紋薄膜。該后成形薄膜在其線型壓紋區(qū)域?qū)ν干浜头瓷涞墓饩€都顯示變化的顏色，這是由于多層光學(xué)疊層物變薄的緣故。
十字切口平板頂部(陽(yáng)模)被放置在16張筆記本紙的疊層上，這是由于模具的背面較粗糙。模具和紙放置在2.54mm(0.1英寸)厚的鋁板上。鏡面薄膜被放置在模具上，并覆蓋2片3mil對(duì)苯二甲酸酯和另一片0.1英寸的鋁板。用最小的壓力將該夾層結(jié)構(gòu)緊密地夾持在加熱板之間并加熱90秒，對(duì)該夾層施加6000磅力并保持60秒。解除所施加的力后，在模具上移出壓紋薄膜。該后成形薄膜在金字塔形壓紋區(qū)域?qū)ν干浜头瓷涔饩€都顯示變化的顏色，這是由于多層光學(xué)管層物變薄的緣故。
一個(gè)21mil方形切角模具被放置在2.54(0.1英寸)厚的鋁板上。鏡面薄膜被放置在模具上，并覆蓋一片1/4英寸的硅橡膠。用最小的力將該夾層結(jié)構(gòu)緊密地夾持在加熱板之間并加熱30秒。對(duì)該夾層結(jié)構(gòu)施加2000lb的力并保持60秒。解除所施加的力，從模具上移出打孔薄膜。該后成形薄膜在六邊形壓紋區(qū)域?qū)ν干浜头瓷涞墓饩€都顯示變化的顏色，這是由于多層光學(xué)疊層物的變薄的緣故。
使用同樣的21mil方形切角模具對(duì)多層光學(xué)薄膜進(jìn)行冷壓。該方形切角模具被粘附在一片0.25英寸的聚甲基丙烯酸甲酯上。鏡面薄膜被放置在模具上，并覆蓋一片1/4英寸的硅橡膠。夾層結(jié)構(gòu)被放置在壓機(jī)上，施以200lb的力并保持10秒鐘。力解除后，從模具中移出壓紋薄膜。后形成薄膜在三角金字塔形壓紋區(qū)域?qū)ν干浜头瓷涔舛硷@示變化的顏色，這是由于多層光學(xué)疊層物變薄的緣故。
本實(shí)施例中帶表面結(jié)構(gòu)的多層薄膜適用于光學(xué)濾光器，可控透射反射器，光學(xué)二極管，漫射偏振/消偏振反射器，聚焦反射器，裝飾薄膜和光導(dǎo)，該薄的撓性薄膜可同樣用作高反射性金屬化膜而不必?fù)?dān)心金屬薄膜的腐蝕和在嚴(yán)重/極限變形壓紋沖孔時(shí)所引起的裂紋，也不必?fù)?dān)心其導(dǎo)電性帶來(lái)的危險(xiǎn)。
實(shí)施例12波紋帶可用來(lái)生產(chǎn)裝飾件(如前面所提到的任何一種裝飾件)的一種后成形工藝是波紋成形工藝。圖21顯示了含有第一和第二大致圓柱形波紋元件220和221用于成形波紋薄膜的組件，每一軸輥有一個(gè)軸和限定波紋軸輥200和221周邊的多個(gè)間隔的凸緣，每一個(gè)波紋元件220和210都有自己的驅(qū)動(dòng)機(jī)制。凸緣219之間的間隔適合以嚙合的方式接納另一個(gè)波紋元件的凸緣219，兩者之間插有多層光學(xué)薄膜212。組件還包括用于使波紋元件220或221中的至少一個(gè)旋轉(zhuǎn)的裝置，從而當(dāng)將薄膜212加入凸緣的嚙合部分時(shí)，薄膜212能大體上與第一波紋元件220的周邊相貼合。
影響波紋薄膜裝飾外觀的工藝參數(shù)包括軸輥的溫度，軸輥間的輥隙壓力，波紋軸輥的直徑和線速度，凸緣219的形狀以及所設(shè)計(jì)的軸輥每英寸的波紋數(shù)目。每英寸波紋的數(shù)目取決于凸緣219之間的間隙。具體地說(shuō)，一外相互嚙合的凸緣產(chǎn)生一個(gè)波紋。下面陳述的實(shí)施例將作證實(shí)?？烧{(diào)節(jié)這些工藝參數(shù)以產(chǎn)生不同的裝飾件效果。
由前面描述的波紋方法生產(chǎn)的結(jié)構(gòu)210見(jiàn)圖22。該波紋可由弓形部分213，谷底部分214和連接弓形部分和谷底部分的中間部分215和216來(lái)表征。盡管圖22顯示的波紋是在弦形的，應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到波紋工藝流程也可產(chǎn)生其它形狀的波紋，例如圖23所示的那樣。另外，波紋不必沿薄膜的寬度延伸。它可沿薄膜面內(nèi)的任何方向延伸。
根據(jù)本發(fā)明，除了采用波紋成形工藝成形的波紋以外，該波紋成形工藝還引起了薄膜層厚度的變化。具體地說(shuō)，波紋元件凸緣219拉伸了波紋薄膜210的中間部分215和216，這樣使得該部分比弓形部分213和谷底部分214更薄。由于薄膜層厚的變化，薄膜的不同部分將反射不同波長(zhǎng)的光，與弓形部分213、谷底部分214相比使中間部分顏色產(chǎn)生明顯的遷移。這一現(xiàn)象(稱作顏色和波帶遷移)的發(fā)生是由于多層光學(xué)薄膜反射的波長(zhǎng)范圍部分與多層光學(xué)薄膜的物理厚度有關(guān)。
波紋形薄膜的光學(xué)特征制得波紋成形前的薄膜，使之具有規(guī)定的偏差(通常約±5％)范圍內(nèi)的均勻厚度。當(dāng)繃緊并在熒光燈下在法向透射方向觀察，波紋成形前的薄膜主要呈現(xiàn)單一顏色，如青藍(lán)色。薄膜折皺將使薄膜顏色發(fā)生可觀變化，從而沿薄膜方向可見(jiàn)顏色變化。也就是，波紋成形前的薄膜對(duì)反射顏色濾光性呈現(xiàn)角度上的敏感性。這是由于薄膜在一個(gè)波長(zhǎng)范圍內(nèi)反射入射光而在另外一個(gè)波長(zhǎng)范圍內(nèi)透射入射光，反射和透射波長(zhǎng)范圍隨入射光角度的變化而變化。因此在薄膜給定部分觀察到某一具體顏色可能與在薄膜其它部分觀察到的顏色不同，這是因子薄膜的折皺使得入射光以不同的角度照射到薄膜上不同的部位。換句話說(shuō)，由于薄膜不同部位產(chǎn)生的不同平面數(shù)量的增加，從而觀察到的顏色數(shù)增加。
圖24顯示的是采用本發(fā)明波紋方法制得的在厚度方向上具有波浪形變化的薄膜在法向透射觀察到的例舉性。與波紋成形前的薄膜相比，薄膜的外觀有相當(dāng)?shù)母淖儭Ｅc波紋成形前的薄膜原始的青藍(lán)色外觀(此時(shí)波紋成形前的薄膜繃緊無(wú)任何折皺，使反射光線的不同平面的數(shù)量最少)相對(duì)照，波紋薄膜呈現(xiàn)在卷材橫向延伸的不同的顏色波段。特別是形成交替的顏色波段320和322，其中波段320顯示一種顏色(例黃色)，波段322顯示另一種顏色(如青藍(lán)色)。波段320對(duì)應(yīng)于在圖22中的中間部分215和216，作為波紋成形后的結(jié)果，該中間部分的層厚減少，波段322對(duì)應(yīng)弓形部分213和谷底部分214。換句話說(shuō)，波紋薄膜沿其長(zhǎng)度方向具有不同顏色的交替的波帶即條紋，這是由于厚度的變化引起顏色的遷移。
觀察從波紋薄膜反射的光線，就會(huì)發(fā)現(xiàn)波紋薄膜比波紋成形前的薄膜顯示更高的亮度。這是由波紋成形工藝生產(chǎn)的薄膜增加了曲率所引起的。增加曲率增加了將光線向回導(dǎo)向觀察者的源位置的數(shù)目。另外，如前面所述，薄膜的不同部位在不同平面內(nèi)延伸，并可在各種入射角度反射光線，從而可觀察不同顏色的光線。
本發(fā)明所應(yīng)用的波紋成形工藝將在下面具體的例子中作進(jìn)一步的描述。
實(shí)施例12(a)采用本發(fā)明的波紋成形工藝制得裝飾彩色鏡面薄膜。從用共擠出工藝在連續(xù)的平面膜生產(chǎn)線上制得的含有224層的共擠薄膜制備預(yù)褶皺薄膜。該多層聚合物薄膜由購(gòu)自Eastman Chemical Company特性粘度為0.48dl/g的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)(60wt％苯酚/40wt％二氯苯)和以商品名CP82購(gòu)自ICI Acrylics的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)制成。PETG6763作為外層或“表”層。PETG6763被認(rèn)為是基于對(duì)苯二甲酸酯(作為二羧酸酯)和1,4-二羥甲基環(huán)己烷和乙二醇(作為二醇)的共聚聚酯，它購(gòu)自Eastman Chemical Co.Rochester,N.Y。采用供料頭方法(例如美國(guó)專利No.3,801,429所述)制造約224層薄膜，該薄膜通過(guò)共擠出在水冷的流延輪上并通過(guò)常用的順序長(zhǎng)度取向器(LO〕和擴(kuò)幅器持續(xù)取向而制得。通過(guò)一擠出機(jī)以每小時(shí)24.2kg的速率將PEN輸送到供料頭，由另一擠出機(jī)以每小時(shí)19.3kg的速率將PMMA輸送到供料頭。這些熔體料流被導(dǎo)至供料頭以生產(chǎn)PEN和PMMA光學(xué)層。供料頭制造224層交替的PEN和PMMA層，并通過(guò)供料頭形成兩層PEN外層作為保護(hù)邊界層(PBLs)。PMMA熔體工藝設(shè)備的溫度維持在274℃左右，PEN熔體工藝制備，供料頭，表層模塊也維持在274℃左右，模頭維持在285℃左右。設(shè)計(jì)供料頭的層厚梯度，使每種材料的最厚層與最薄層之比約為1.25。
經(jīng)供料頭后，第3個(gè)擠出機(jī)以每小時(shí)25.8kg的速率輸送PETG作為表層(光學(xué)層料流的兩邊具有同樣的厚度)。然后料流通過(guò)薄膜模頭置于采用約24℃入口水溫的水冷流延輪上。采用高電壓針輥系統(tǒng)以每分鐘3.1米的速度將擠出物送入流延輪上，針輥導(dǎo)線約0.17mm厚，并采用4.9kv的電壓。由操作工將針輥導(dǎo)線手工放置在距卷材約3～5mm與流延輪接觸處。以使流延卷材具有光滑的外觀。
在130℃時(shí)按拉伸比為3.1∶1的比例長(zhǎng)度取向流延卷材。在擴(kuò)幅器上拉伸前先將薄膜在135℃預(yù)熱30.9秒，然后，在140℃時(shí)以每秒約20％的速率橫向拉伸至拉伸比為4.5∶1。最終制得的波紋成形前的薄膜的厚度約為0.05mm。
將波紋成形前的多層薄膜加入圖21所示的波紋輥220和221之間的輥隙中。波紋元件的直徑約為9.01至9.02英寸，凸緣的形狀使之沿生成的波紋薄膜的長(zhǎng)度方向每英寸有7.5個(gè)波紋。將兩個(gè)波紋元件都加熱至250華氏度。元件之間的輥隙壓力是每直線英寸為50磅力，線速度是每分鐘5英尺(fpm)。
在熒光燈下從法向透射方向觀察，波紋成形前的多層彩色鏡面薄膜在橫向顯示細(xì)長(zhǎng)的無(wú)規(guī)分布的透明、青藍(lán)色和藍(lán)色區(qū)域。生成的波紋彩色鏡面薄膜在視覺(jué)外觀上有顯著的改變。在熒光燈下從法向透射方向觀察，波紋彩色鏡面薄膜的波峰和谷底部位顏色都是青藍(lán)色的。在熒光下以法向透射方向觀察在波峰和谷底之間的中間部位或區(qū)域的顏色變成黃色。據(jù)信在波峰和谷底之間的連接區(qū)域所觀察到顏色的變化是由于薄膜在波紋成形過(guò)程中變薄的緣故。測(cè)量波紋彩色鏡面薄膜在中間區(qū)域的厚度，發(fā)現(xiàn)它比波峰區(qū)和波谷區(qū)的厚度要薄。波紋彩色鏡面薄膜在中間區(qū)域的厚度也比波紋預(yù)成形多層鏡面薄膜的厚度薄。
波紋成形前彩色鏡面薄膜的厚度和波紋彩色鏡面薄膜在波峰和谷底之間的中間部分的厚度是采用手動(dòng)卡尺儀器(293-761型，由MifutogoCorporation,31-19；Shiba-Chome,Minato-ku,Tokyo108,Japan)以常規(guī)方式測(cè)量的。數(shù)據(jù)是從每一個(gè)薄膜樣品隨機(jī)選取測(cè)得的10個(gè)數(shù)據(jù)平均后得到的。該薄膜的厚度數(shù)據(jù)列示如下。
波紋成形前的薄膜的厚度1.54mil(標(biāo)準(zhǔn)偏差0.11)波紋薄膜波峰和谷底之間中間部分的厚度1.17mil(標(biāo)準(zhǔn)偏差0.33)實(shí)施例12(b)采用與上述實(shí)施例12(a)相似方式制備裝飾性的彩色鏡面薄膜。從通過(guò)共擠出工藝在連續(xù)的平面膜生產(chǎn)線上制得的含有224層的共擠薄膜制得波紋預(yù)成形多層彩色鏡面薄膜12。該多層聚合物薄膜由購(gòu)自Eastman Chemical Company特性粘度為0.48dl/g的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)(60wt％苯酚/40wt％二氯苯)和以商品名CP82購(gòu)自ICIAcrylics的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)制成，以PEN作為外層或“表”層。采用供料頭方法(如美國(guó)專利No.3,801,429所述)制造約224層薄膜，該薄膜通過(guò)共擠出至水冷的流延輪上并通過(guò)常用的順序長(zhǎng)度取向器和擴(kuò)幅器持續(xù)取向而制得。通過(guò)一擠出機(jī)以每小時(shí)38.8kg的速率將PEN輸送到供料頭，通過(guò)另一擠出機(jī)以每小時(shí)30.1kg的速率將PMMA輸送到供料頭。這些熔體料流被導(dǎo)向供料頭以產(chǎn)生PEN和PMMA光學(xué)層。供料頭產(chǎn)生224層交替的PEN和PMMA層，通過(guò)供料頭形成的PEN兩層最外層作為保護(hù)邊界層(PBLs)。PMMA熔體工藝設(shè)備的溫度維持在274℃左右，PEN熔體工藝設(shè)備，供料頭、表層模塊也維持在274℃左右，模頭維持在285℃左右。設(shè)計(jì)供料頭的層厚梯度，使每種材料的最厚層與最薄層之比為1.31。
經(jīng)供料頭后，第三個(gè)擠出機(jī)以每小時(shí)23.9kg的速率輸送0.48IV PEN作為表層(光學(xué)層料流的兩邊厚度一樣)。然后料流通過(guò)薄膜模頭并置于入口水溫為29℃的水冷流延輪。采用高電壓針輥系統(tǒng)(pinning system)，以每分鐘5.2米的速度將擠出物送入流延輪上。針輥導(dǎo)線約0.17mm厚，并采用6.2kv的電壓。該針輥導(dǎo)線由操作工手工放置在距卷材約3～5mm與流延滾輪接觸處，以使卷材具有光滑的外觀。
流延卷材在130℃時(shí)按拉伸比為3.1∶1的比例長(zhǎng)度取向。在擴(kuò)幅器上拉伸前薄膜在140℃先預(yù)熱18秒。然后在140℃時(shí)以每秒15％的速率橫向拉伸至拉伸比為4.6∶1。最終制得的波紋成形前的薄膜的厚度約為0.05mm。
將波紋組件的波紋元件成形成沿波紋薄膜的長(zhǎng)度方向每英寸波紋薄膜具有約13個(gè)波紋。將兩個(gè)波紋元件均加熱至250°F，波紋輥之間的輥隙壓力為50pli，線速度為15fpm。
在熒光燈下沿法向透射方向觀察時(shí)波紋成形前的薄膜是青藍(lán)色的。得到的波紋薄膜在目測(cè)外觀上發(fā)生變化。在熒光燈下沿法向透射方向觀察時(shí)波峰和波谷區(qū)以及波峰和波谷之間的中間區(qū)均保持青藍(lán)色的色彩，但是中間區(qū)的顏色更深。另外，當(dāng)觀察薄膜反射的光線時(shí)，該薄膜比實(shí)施例1所述的薄膜更明亮，使該薄膜的目測(cè)外觀與實(shí)施例1的薄膜顯著不同。亮度的增加可能是由于波峰和波谷使薄膜角度增加的緣故。
實(shí)施例12(c)使用常規(guī)的剃刀將實(shí)施例12(a)制得的波紋彩色鏡面薄膜切割成1/2英寸寬的薄膜卷。隨后由該薄膜卷形成具有31個(gè)圈的直徑為47/8英寸的五彩弓(confettibow)，該弓是使用購(gòu)自Cambarloc Engineering,Inc.Lebanon,MO的Cambarloc彎曲機(jī)制得的。
實(shí)施例12(d)將實(shí)施例12(b)制得的波紋彩色鏡面薄膜切割成1/2英寸寬的膜卷，如實(shí)施例3所述將其制得五彩弓。
實(shí)施例12(e)用與實(shí)施例12(a)相似的方法制得裝飾彩色鏡面薄膜。將用共擠出法在連續(xù)平面薄膜生產(chǎn)線上制得的224層共擠出薄膜制成波紋成形前的多色鏡面薄膜。這種多層聚合物薄膜是由萘二甲酸乙二醇酯共聚物(LMPP)以及以CP71購(gòu)自ICI Acrylics的PMMA制成的，所述共聚物是由90摩爾％萘二甲酸酯、10摩爾％對(duì)苯二甲酸酯(作為二羧酸酯)和100％乙二醇(作為二元醇)組成的，特性粘度為0.48dl/g,LMPP作為外表層。采用供料頭方法(例如美國(guó)專利No.3,801,429所述)制造的224層薄膜，該薄膜通過(guò)共擠出到水冷的流延輪上并通過(guò)常用的順序長(zhǎng)度取向器(LD)和擴(kuò)幅器來(lái)持續(xù)取向制得。LMMP通過(guò)一擠出機(jī)以每小時(shí)46.0kg的速率輸送到供料頭。PMMA通過(guò)另一擠出機(jī)以每小時(shí)35.9kg的速率輸送到供料頭，這些熔體流直接送到供料頭以制造LMMP和PMMA光學(xué)層。
供料頭制造224層交替的PEN和PMMA層，其中通過(guò)供料頭使LMPP的兩外層作為保護(hù)邊界層。PMMA熔體工藝設(shè)備的溫度維持在265℃左右，PEN熔體工藝設(shè)備，供料頭，表層模塊也維持在265℃左右，模頭溫度維持在285℃左右。設(shè)計(jì)供料頭的層厚梯度，使每種材料的最厚層與最薄層之比為1∶2。采用軸向擠棒(如已經(jīng)提交的美國(guó)專利申請(qǐng)09/006,288所述)來(lái)窄化波寬。
經(jīng)供料頭以后，第二個(gè)擠出機(jī)以每小時(shí)93.2kg的速率輸送0.48IV LMPP作為表層(光學(xué)層料流的兩邊厚度一樣)。然后料流通過(guò)薄膜模頭并置于入口水溫為18℃的水冷流延輪上。采用高電壓針輥系統(tǒng)以每分鐘6.6米的速度將擠出物輸入流延滾輪上。針輥導(dǎo)線約0.17mm厚，并采用5.6kv的電壓，由操作工將針輥導(dǎo)線手工放置在距離卷材約3～5mm與流延滾輪接觸處，以使卷材具有光滑的外觀表面。
流延卷材在120℃時(shí)按拉伸比為3.3∶1的比例長(zhǎng)度取向。在擴(kuò)幅器上拉伸前先將薄膜在125℃預(yù)熱14秒。然后在125℃以每秒20％的速率橫向拉伸至拉伸比為4.3∶1，最終制得的波紋成形前的薄膜厚度約為0.05mm。
在熒光下，從法向透射方向觀察，波紋成形前的薄膜在顏色上是青藍(lán)色的。在熒光層燈光下以法向透射方向觀察生成的波紋薄膜在波峰和谷底的外緣顯示洋紅色，而薄膜的其它部分保持青藍(lán)色。
實(shí)施例13點(diǎn)壓紋的彩色鏡面薄膜采用通常的壓紋裝置通過(guò)點(diǎn)壓紋多層彩色鏡面薄膜制得裝飾性的彩色鏡面薄膜。用于壓紋的輸入薄膜是通過(guò)共擠出工藝在連續(xù)的平面薄膜生產(chǎn)線上制得的含有224層的共擠薄膜。該多層薄膜由購(gòu)自Eastman Chemical Company的特性粘度為0.48dl/g的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN〕(60wt％苯酚/40wt％二氯苯)和以商品名CP82購(gòu)自ICI Acrylics的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)制成。PETG6763作為外層或“表”層。PETG6763被認(rèn)為是基于對(duì)苯二甲酸酯(作為二羧酸酯)和1,4-二羥甲基環(huán)己烷和乙二醇(作為二醇)的共聚酯，它購(gòu)自Eastman Chemicals Co.,Rochester,N.Y。采用供料頭方法(如美國(guó)專利3,801,429所述)制造約224層薄膜，該薄膜通過(guò)共擠到水冷的流延輪上，并通過(guò)常用的順序長(zhǎng)度取向器(LD)和擴(kuò)幅器來(lái)持續(xù)取向而制得。PEN通過(guò)一擠出機(jī)以每小時(shí)24.2kg的速率輸送到供料頭，PMMA由另一擠出機(jī)以每小時(shí)19.3kg的速率輸送到供料頭。這些熔體料流被導(dǎo)向供料頭以生產(chǎn)PEN和PMMA光學(xué)層。供料頭制造224層交替的PEN和PMMA光學(xué)層，通過(guò)供料頭PEN的兩外層作為保護(hù)邊界層(PBLs)。PMMA熔體工藝設(shè)備的溫度維持在274℃左右，PEN熔體工藝設(shè)備、供料頭、表層模塊也維持在274℃左右，模頭維持在285℃左右。設(shè)計(jì)供料頭的層厚梯度，使每種材料最厚層與最薄層之比為1.25。
經(jīng)過(guò)供料頭后，第三個(gè)擠出機(jī)以每小時(shí)25.8kg的速率輸送PETG作為表層(光學(xué)層料流的兩邊厚度一樣)。然后料流通過(guò)薄膜模頭并置于入口水溫為24℃的水冷流延輪上，采用高壓針輥系統(tǒng)以每分鐘3.1m的速度將擠出物送入流延輪上。針輥導(dǎo)線約0.17mm厚，并采用4.9kv的電壓。由操作工將針輥導(dǎo)線手工放置在距卷材約3～5mm與流延滾輪接觸處，使卷材具有光滑的外觀。
流延卷材在130℃時(shí)按3.1∶1的拉伸比長(zhǎng)度取向。在擴(kuò)幅器上拉伸前先將薄膜在135℃預(yù)熱30.9秒，隨后在140℃時(shí)以每秒20％的速度橫向拉伸至拉伸比為4.5∶1。最終制得的薄膜的厚度約為0.05mm。
使薄膜在兩個(gè)加熱的壓紋軸輥的夾持點(diǎn)間通過(guò)。頂部壓紋軸輥加熱至250華氏度，帶有雕刻其表面上的菱形壓紋凸形圖案。設(shè)計(jì)壓紋圖案以使薄膜5％的表面被壓上菱形圖案。底部層壓軸輥帶有光滑的表面，并被加熱至250華氏度。輥間壓力是每線性英寸(pli)100磅，線速度是每分鐘5英尺。
在壓紋前，在熒光燈下以法向透射方向觀察，該多層彩色鏡面薄膜沿橫向呈現(xiàn)無(wú)規(guī)分布的細(xì)長(zhǎng)的透明區(qū)域，青藍(lán)色區(qū)域和藍(lán)色區(qū)域。生成的壓紋彩色鏡面薄膜在外觀上有變化。在熒光燈下以法向透射方向觀察，薄膜壓紋區(qū)域在顏色上是洋紅的，在壓紋區(qū)域之間保持與壓紋前薄膜的同樣外觀，即在橫向無(wú)規(guī)分布有透明、青藍(lán)色、藍(lán)色的區(qū)域。據(jù)信與薄膜非壓紋區(qū)域相比薄膜壓紋區(qū)域所觀察到的顏色的變化是由于壓紋過(guò)程中薄膜變薄的緣故。生成的壓紋彩色薄膜的橫截面的掃描電子顯微照相顯示，薄膜壓紋區(qū)域的厚度大約是非壓紋區(qū)域的厚度的63％。
對(duì)壓紋彩色鏡面薄膜用通常的剃刀縱切法將薄膜縱切成1/2英寸寬的卷。該薄膜卷制成有31個(gè)圈直徑為4.875英寸的五彩弓，該弓可采用Cambaoloc彎曲機(jī)(見(jiàn)美國(guó)專利3,464,601)(購(gòu)自Cambarloc Engineering Lebanon MO)制得。
本發(fā)明各種各樣的修改或變化對(duì)那些對(duì)此工藝熟練的人來(lái)說(shuō)是顯然的，但不偏離本發(fā)明的范圍。應(yīng)當(dāng)理解的是，上述所舉的實(shí)例不應(yīng)對(duì)本發(fā)明有所局限。
權(quán)利要求
1．一種含有多層光學(xué)薄膜的制品，該光學(xué)薄膜包括具有許多層的光學(xué)疊層物，所述各層包括至少一層雙折射聚合物和至少一層不同聚合物，其中所述光學(xué)疊層物至少沿一根第一面內(nèi)軸具有應(yīng)變引起的折射率差，并且該光學(xué)疊層物的厚度沿整個(gè)光學(xué)疊層物不均勻地變化。
2．如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于所述雙折射聚合物包括聚酯。
3．如權(quán)利要求2所述的制品，其特征在于所述聚酯選自PEN和PET。
4．如權(quán)利要求2所述的制品，其特征在于所述不同聚合物選自PMMA、PETG、PEN、PET及其共聚物。
5．一種含有多層光學(xué)薄膜的制品，該光學(xué)薄膜包括具有許多層的光學(xué)疊層物，所述各層包括至少一層雙折射聚合物和至少一層不同聚合物，其中所述光學(xué)疊層物至少沿一根第一面內(nèi)軸具有應(yīng)變引起的折射率差，基本上整個(gè)光學(xué)疊層物至少反射約85％具有所需波長(zhǎng)沿該第一面內(nèi)軸偏振的光線，并且該光學(xué)疊層物的厚度變化至少約10％或更大。
6．一種制品，它包括多層光學(xué)薄膜，該光學(xué)薄膜包括具有許多層的光學(xué)疊層物，所述各層包括至少一層雙折射聚合物和至少一層不同聚合物，其中所述光學(xué)疊層物至少沿一根第一面內(nèi)軸具有應(yīng)變引起的折射率差，該光學(xué)疊層物具有不同厚度；以及附著在該多層光學(xué)薄膜上的基片。
7．一種含多層光學(xué)薄膜的制品的制造方法，它包括提供具有含許多層的光學(xué)疊層物的多層光學(xué)薄膜，所述各層包括至少一層雙折射聚合物和至少一層不同聚合物，其中所述光學(xué)疊層物沿第一面內(nèi)軸呈現(xiàn)應(yīng)變引起的折射率差，并且該光學(xué)疊層物具有第一厚度；以及使所述光學(xué)疊層物由第一厚度永久變形至第二厚度，在變形后沿第一面內(nèi)軸該光學(xué)疊層物呈現(xiàn)后成形應(yīng)變引起的折射率差。
8．一種具有多層光學(xué)薄膜的制品的制造方法，它包括提供包括含許多層的光學(xué)疊層物的多層光學(xué)薄膜，所述各層包括至少一層雙折射聚合物和至少一層不同聚合物，所述光學(xué)疊層物至少沿第一面內(nèi)軸具有應(yīng)變引起的折射率差；以及波紋成形該光學(xué)疊層物使之外觀發(fā)生變化。
9．一種包括多層光學(xué)薄膜的制品，它包括含有具有許多層的光學(xué)疊層物，所述各層包括至少一層雙折射聚合物和至少一層不同聚合物，其中所述光學(xué)疊層物至少沿第一面內(nèi)軸具有應(yīng)變引起的折射率差，并且該光學(xué)疊層物具有波紋的結(jié)構(gòu)。
全文摘要
公開(kāi)了含后成形的多層光學(xué)薄膜的制品,所述薄膜含至少一層應(yīng)變引起雙折射的材料層;通過(guò)多層光學(xué)薄膜后成形制造這種制品的方法;以及特別適合后成形加工的多層光學(xué)薄膜。本發(fā)明制品、方法和多層光學(xué)薄膜能夠?qū)哂袘?yīng)變引起的折射率差的多層光學(xué)薄膜進(jìn)行后成形,同時(shí)保持多層光學(xué)薄膜所需的光學(xué)性能。
文檔編號(hào)B32B7/02GK1320219SQ99811488
公開(kāi)日2001年10月31日 申請(qǐng)日期1999年3月22日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月31日
發(fā)明者W·W·梅里爾, J·M·榮扎, O·小本森, A·J·烏德柯克, M·F·韋伯, J·T·凱勒, R·J·斯頓奧 申請(qǐng)人:美國(guó)3M公司