專利名稱：吸墨性涂料和由它們制備的記錄介質(zhì)的制作方法
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背景本發(fā)明涉及吸墨性涂料組合物，尤其是用于噴墨用紙的吸墨性涂料，和涉及由這種涂料制取的記錄介質(zhì)，例如噴墨用紙。
噴墨印刷包括把油墨微滴施加到記錄介質(zhì)上，該介質(zhì)常為紙。最常用的噴墨工藝利用熱(泡)和/或壓電工藝，它們從噴嘴產(chǎn)生并噴射油墨微滴。
在噴墨印刷工藝中使用的油墨一般為含有各種功能添加劑的水溶液。一般講，這些溶液含有具有水溶性的偶氮染料，其水溶性可以通過加入親水性側(cè)鏈而作具體調(diào)節(jié)。這些染料一般是陰離子的。
當制備記錄介質(zhì)時，必須考慮到這些工藝和油墨配方。事實上，當設計用于噴墨工藝的記錄介質(zhì)時，人們一般都致力于下述標準。
1、控制油墨液滴的油墨吸收性以使吸收的油墨形成具有光滑圓周線的圓形墨點，從而賦予很高的清晰度。
2、油墨的高吸收率以減少污化。
3、染料的低穿透深度以便形成高光密度圖象并減少“透印”或墨點的穿透性。
4、有色染料和印刷介質(zhì)之間的高親合性以增加顏色的染色牢度。
5、彩色外觀和染料顏色光譜的保真度。
6、高白度以獲得對油墨的良好對比度。
7、耐泛黃和褪色。
8、耐水溶液或醇溶液。
9、高的吸收油墨能力以便達到稠密圖象必需的油墨量。
10、最終記錄介質(zhì)產(chǎn)品的最小的涂料粉塵化。
記錄介質(zhì)的結(jié)構(gòu)和組合物對滿足這些標準有較大影響。典型地，例如僅被施涂于表面的紙的記錄介質(zhì)是不能滿足這些要求的。因此，已開發(fā)了專門設計的噴墨印刷用紙。這些紙由一種紙基組成，在其上至少有一面已經(jīng)涂有吸墨性涂層。這些涂料可以在造紙的同時涂布，即“在線”涂布。涂料也可以在紙制成后涂布。該工藝有時稱作“離線”工藝。
許多種粘合劑已被用于涂布這些紙并已認定對上述一種或多種性能有些影響。通常粘合劑包括水溶性薄膜形成物和/或膠乳聚合物。WO97/01447公開了使用水溶性聚乙烯醇和各種類型的膠乳，如醋酸乙烯酯膠乳，包括醋酸乙烯酯共聚物和均聚物。粘合劑可以是陽離子、陰離子和/或非離子的。聚乙烯醇是一種用于帶色涂料的典型粘合劑。某些聚乙烯醇不僅是粘住顏料顆粒的良好薄膜形成物，而且它們也是親水的并有助限制油墨在顏色涂料內(nèi)的擴散。見歐洲專利825031。
為了有助于滿足上述標準，吸墨性涂料也可以含有高吸收性的顏料。高孔二氧化硅顏料在滿足這些要求中特別成功。但是，當多孔二氧化硅與普通的粘合劑，如聚乙烯醇結(jié)合用時，在配方變成對于大多實際使用太粘稠之前有一個可以加入的二氧化硅最大量。事實上，典型的粘合劑如聚乙烯醇，僅以低固體含量如10％重量固體出售。因此，大多數(shù)含二氧化硅配方是在分散之后以低固體含量制備的。將如此低固體的配方用于當前造紙工業(yè)中不是最有效或最經(jīng)濟的。
例如，紙是通過加工連續(xù)移動的基質(zhì)卷材制造的。因此，一種對這種卷材涂布涂料的有效方法包括在制造過程中“在線”直接涂布涂料，或在紙已制成后，通過當紙從卷軸脫離時將涂料涂布于紙上的離線涂布涂料。任一方法中，已確定需要有一定量的固體涂布于卷材或紙上以形成涂料的整體性以及賦予上述印刷性能。而且固體含量和涂料的粘度決定涂料能以多快的速度有效地涂布移動卷材并仍然形成滿足要求的涂層。一般地說，固體含量越高和粘度越低，則涂料能更快地涂布于移動的卷材上。對于在線工藝，合理的線速度為200英尺/分鐘或更快。整個過程運轉(zhuǎn)得越快，則整個制造過程就變得越有效。另一方面，低固體含量配方常常意味著較低的線速度，并如上所述，往普通二氧化硅含量低的配方中加入更多固體的企圖已導致配方太粘稠以致于不能在線涂布。
某些低固體含量的涂料組合物在涂料干燥以后也往往會磨掉并產(chǎn)生粉塵，還可能導致涂料并不粘合在基質(zhì)上。由于噴墨染料和/或粘合劑的陰離子性質(zhì)，普通低固體含量配方一般也需要其它組分如染料媒染劑以滿足某些配方。這些涂料也因干燥低固體材料而增大了費用。
在維持或盡量提高所要求的吸墨性能的同時要減少或盡量減少低固體含量涂料的缺點也是困難的，尤其是當涂料中還含有其它組分時，如含陽離子聚合物染料媒染劑，如聚二烯丙基二甲基氯化銨時。見美國專利5,494,759和歐洲專利799136。這些添加劑使涂料中所用的染料具有耐水性。的確，通常已公認，要獲得高于20％固體重量的涂料配方是困難的。見美國專利5,827,363。因此，業(yè)已努力解決與這類配方有關的問題。
例如，DE 19534327公開了制備的涂料，它們含有陽離子和/或非離子粘合劑與含有陽離子表面電荷的顏料顆粒的組合物以提高固體含量。該專利指出采用這些方案可以獲得固體含量高達70％重量的配方。但是，公開于DE 19534327中的顏料包括碳酸鈣和火成二氧化硅。這些顏料的孔隙率有限，可以預見當使用這些顏料時，涂料的總油墨容量是有限的。還可預見，為獲得衍生的油墨吸收性能將需要高于必要的顏料量。此外，由某些陽離子粘合劑，如該專利中提出的那些所制備的介質(zhì)也能從某些印刷性能的改善而得到好處。
美國專利5,720,806公開了一種包含1-30％重量固體的涂料組合物。但是，該專利未能公開粘合劑配方的具體例子，極少公開獲得配方中有高固體含量而仍有低粘度并形成合適吸墨性涂料的方案。美國專利5,720,806涉及到通過往二氧化硅顏料中加入少量氧化鋁，如加入低于二氧化硅1％重量的氧化鋁來改善的涂料配方。
因此，仍然需要有固體含量較高，如高于20％的一種涂料，以使涂料不僅粘度低以滿足用更有效的方法制造介質(zhì)的需要，而且也賦予滿足噴墨記錄介質(zhì)需要的印刷性能。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個目的是涉及與含有多孔顏料，如二氧化硅基的顏料的吸墨性涂料有關的上述幾個問題。這些問題包括配方中固體含量低、干燥涂料對基質(zhì)紙缺乏粘附性(涂料粉塵化)和噴墨印刷性差等。這些問題對于造紙時在線涂布的涂料配方尤其值得注意。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過組合(a)非離子膠乳與(b)普通的水溶性聚合物粘合劑和(c)陽離子多孔無機氧化物，能得到一種固體含量至少為20％重量和布洛克菲爾德粘度為5000厘泊或更低的涂料組合物。事實上，使用這種組合物能得到固體含量約25％到約40％重量，優(yōu)選30％到40％重量，和布洛克菲爾德粘度低于2000厘泊的涂料?，F(xiàn)已證明，采用這種配方能滿足噴墨紙所要求的印刷性能。也能采用陽離子染料媒染劑而不會明顯影響所要求的固體含量和涂料粘度。
附圖簡述

圖1對比了本發(fā)明的涂料粘度與本發(fā)明范圍之外的涂料粘度(以厘泊計，cp)。
圖2說明并對比本發(fā)明涂料與其它涂料賦予涂布紙的顏色外觀，顏色外觀用分類法測定，數(shù)字越大反映顏色外觀質(zhì)量越佳。
圖3說明并對比在本發(fā)明介質(zhì)上印刷圖象后干燥所花費時間與其它涂布介質(zhì)的干燥時間，反映在此圖中的干燥時間是定性數(shù)字，數(shù)字越大反映干燥時間越長。
圖4說明用于本發(fā)明配制中的水溶性聚合物與非離子膠乳組分的重量比是如何影響在涂布有本發(fā)明涂料的紙上印刷圖象的顏色外觀的。
圖5說明水溶性聚合物與非離子膠乳的重量比對本發(fā)明涂料粘度的影響。
圖6說明水溶性聚合物與非離子膠乳組分的重量比如何影響干燥后本發(fā)明涂料的粉塵化趨勢。
發(fā)明詳述非離子膠乳現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，非離子膠乳聚合物在得到高固體含量配方的同時也能獲得良好的印刷性能和較低的粘度從而使涂料能有效地用于在線涂布是本發(fā)明的重要發(fā)明點。這種組分的非離子性質(zhì)使它與普通的涂料粘合劑，如聚乙烯醇相容。
膠乳聚合物對本領域技術人員是眾所周知的。本文使用“膠乳聚合物”或“膠乳”術語在通常意義上是指一種非水溶性聚合物，它一般以非水溶性聚合物顆粒的分散體出售。這里聚合物傾向于包括均聚物和共聚物，后者包括兩種或多種單體的無規(guī)、嵌段、接枝或交替聚合物。非離子膠乳聚合物也可以是兩種或多種聚合物的混合體，只要膠乳總的性質(zhì)是非離子的即可。
本文所用的“非離子”術語是指通常為中性的材料。但是，非離子聚合物也可以包括具有ζ電勢的材料，它們在負向和正向上稍有不同。實際上，材料很少是完全中性的。以非離子膠乳購得的膠乳甚至可能有高達±30mV的ζ電勢。測得的ζ電勢取決于測定ζ電勢的條件。
非離子醋酸乙烯酯聚合物是適用的非離子膠乳聚合物的實例。適用的非離子醋酸乙烯酯共聚物包括乙烯/醋酸乙烯酯共聚物乳液。對于本發(fā)明，優(yōu)選聚醋酸乙烯酯均聚物。
聚醋酸乙烯酯聚合物及其制備方法是本域領技術人員已熟悉的。見美國專利4,912,149；5,171,777和4,818,779。它們可以用普通的懸浮聚合、溶液聚合、本體聚合或乳液聚合技術制造。
雖然，本發(fā)明優(yōu)選的醋酸乙烯酯均聚物或聚合物基本上全是醋酸乙烯酯(例如，95％或更高)，但是，也可以使用如上所述的那些醋酸乙烯酯的各種共聚物。一般地說，可以使用共聚物，只要存在的共聚單體量不是50％重量或更高即可。共聚單體也應是能使膠乳是非離子的或能改性成非離子的。除上述的乙烯之外，適用的共聚單體實例包括丙烯、丁烯、己烯、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酸酯類如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-己酯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸環(huán)己酯、馬來酸酐、乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、丙烯酸等等。如使用這類共聚物，更優(yōu)選的是醋酸乙烯酯聚合物中至少含有75％重量，優(yōu)選至少含有95％重量的醋酸乙烯酯單元以便獲得最佳結(jié)果。如下文所公開，含有醋酸乙烯酯的涂料提供良好的印刷性能。
一種特別優(yōu)選的膠乳聚合物包含一個芯和非離子殼。這類化合物在本領域是已知的。見美國專利3,620,899。圍繞芯的殼可以通過在膠乳制備時加入一種保護性膠體而形成。為形成圍繞聚合物芯的殼所加入的膠體量可以變化，但是一般地說，為保護分散體其加入量可以為以聚合物固體為基礎計的約1％和20％重量之間，優(yōu)選約2％和15％重量之間。這些保護性膠體也可以市購和當它在市場上銷售時，通常包括在聚合物組合物中。適用的保護性膠體包括，但不限于，羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、聚乙烯醇、瓊脂樹膠、明膠、阿拉伯樹膠等等。優(yōu)選的一種保護性膠體物質(zhì)是聚乙烯醇，即基本完全水解的聚醋酸乙烯酯，使用的分子量范圍可以從低到中、中到高和高分子量的。
由氣體與化學產(chǎn)品公司(Air Products)生產(chǎn)的VinacTMXX210是這種芯/非離子殼膠乳的一個實例并已證明能提供具有低粘度的涂料混合體，以及提供有良好印刷性能的涂布過的介質(zhì)。這種膠乳聚合物有一個聚醋酸乙烯酯的芯和一個聚乙烯醇的非離子殼。無須用任何特別的理論證實，相信具有帶電荷殼的膠乳，尤其是具有負表面電荷的膠乳，如某些苯乙烯-丁二烯膠乳，與聚乙烯亞胺或聚二烯丙基二甲基氯化銨染料媒染劑上的陽離子基團會發(fā)生相互作用，于是反而提高了粘度甚至使涂料配方產(chǎn)生凝膠化作用。相反，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的非離子膠乳與配方中的其它組分是相容的。這里相容意味著體系將不會產(chǎn)生凝膠化或不會有過高的粘度。而且還相信包含聚醋酸乙烯酯的芯比有不同芯的組合物(如苯乙烯-丁二烯聚合物)的膠乳會導致更好的圖象質(zhì)量。
優(yōu)選的膠乳聚合物一般也以高固體含量乳液出售。通常，它們以40％重量或更高的固體量出售，因此能使配方的總固體含量提高。優(yōu)選的實施方案具有50％重量或更高的固體含量。
水溶性聚合物水溶性聚合物應該是一種與非離子膠乳聚合物相容的聚合物，因為它是作為與非離子膠乳聚合物的助粘結(jié)劑使用的。加入水溶性聚合物以提高最終涂料的機械強度，以及賦予涂料在涂布于如紙的記錄介質(zhì)基質(zhì)時的加工性能。一般地說，水溶性聚合物應該是一種良好的薄膜形成物。
“水溶性聚合物”可以如歐洲專利818321中所定義，例如它可以是一種完全水溶性的聚合物，這可以用光散射測定其在水中的流體力學顆粒直徑來表征。為本發(fā)明的目的，一種在水中光散射法測定的流體力學顆粒直徑不大于0.05微米的聚合物證明是分子級上的溶解。本文把在水中光散射流體力學顆粒直徑不大于0.5微米的聚合物稱為水溶性聚合物。
另一方面，水不溶性聚合物專指那些在水中形成分散體的聚合物，這可通過用光散射測定其在水中的流體力學顆粒直徑大于0.05微米來表征。這意味著是一種含有多于一個分子的聚集體的分散體，需要用表面活性劑來增溶。見歐洲專利818321。
一般地說，本發(fā)明的水溶性聚合物也是親水的。在此如本文所用，“親水”術語用來描述一種通常對水有吸收性的材料，在一種意義上是指它的表面能被水潤濕，在另一種意義上是指材料本體能吸收大量水。更確切地說，對水呈現(xiàn)有表面潤濕性的材料被稱為有親水性表面，而具有不能被水潤濕的表面的材料被稱為有憎水性表面。見歐洲專利650850。
適用的水溶性和親水性聚合物包括英國專利2213078中所述的那些，并可選自，例如，下列一組聚乙烯醇、羥乙基纖維素、甲基纖維素、糊精、pluran、明膠、淀粉、阿拉伯樹膠、葡聚糖、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙二醇和它們的混合物。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，水溶性聚合物是聚乙烯醇。完全水解或部分水解的聚乙烯醇都適用。
體系中的水溶性聚合物和膠乳組分應選取到使配方中的固體含量最大。例如，聚乙烯醇(PVOH)粘合劑之類的水溶性聚合物僅能溶解較低的固體量，如15％重量。相反，膠乳乳液一般以較高濃度，如50-55％供應。于是，為從涂料溶液中高固體量得到好處，最好采用固體含量盡可能高的粘合劑溶液(膠乳)，同時減少固體含量低的粘合劑溶液(PVOH)的量。因此，一般地說，從其它因素相等，給配方提供最高固體含量的觀點來看，富膠乳的混合物是非常理想的。為說明這一點，上面給出的實例(200克15％固體的PVOH與127.3克55％固體的膠乳混合)得到膠乳/PVOH固體比為70/30，以及當與二氧化硅和水混合時得到總固體量為37％的配方。相反，如果這些組分的比例變?yōu)?0/70，則在其它因素不變時，配方中的總固體量變成27％。
特定的水溶性聚合物和膠乳也應選取到使粘度最低。首先，關于PVOH聚合物，已知PVOH的溶液粘度隨PVOH的分子量而提高。于是，例如Airvol 107(購自氣體與化學產(chǎn)品公司，完全水解的低分子量PVOH)的4％重量溶液有5.5～6.6cp的溶液粘度，而Airvol 325(購自氣體與化學產(chǎn)品公司，完全水解的高分子量PVOH)的4％重量溶液有28.0～32.0cp的溶液粘度。因此，從盡量降低配方粘度的觀點來看，優(yōu)選在配方中使用分子量較低的PVOH，并優(yōu)選一種，其4％重量的溶液有低于32cp的粘度的聚乙烯醇。
陽離子多孔無機氧化物用于配制本發(fā)明的多孔無機氧化物是那些以它們高孔性質(zhì)著稱的無機氧化物以及被定義為有0.6毫升/克或更高孔體積的那些。一般地說，孔體積范圍為0.6到3.0毫升/克的多孔無機氧化物是適用的。特別優(yōu)選的無機氧化物是孔體積范圍為0.9到約2.5毫升/克的那些，非常優(yōu)選的是孔體積范圍為0.9到約2.0毫升/克的那些。適用的無機氧化物的表面積范圍為100到600米2/克，優(yōu)選200到500米2/克。
為了使多孔無機氧化物作為吸墨性涂料中的顏料使用，一般無機氧化物應有20微米或更小的平均顆粒尺寸。一般地說，平均顆粒尺寸范圍應在1到20微米，優(yōu)選約3到約12微米，非常優(yōu)選的尺寸是在5到8微米范圍內(nèi)。
二氧化硅凝膠是特別優(yōu)選的多孔無機氧化物，而二氧化硅水凝膠是尤其優(yōu)選的?！八z”術語在本文是指那種已被凝膠化和有大量揮發(fā)物含于凝膠的多孔網(wǎng)架內(nèi)的材料。水凝膠一般含有40％重量或更高的揮發(fā)物。水凝膠和它們的制造方法是本領域熟知的。適用的水凝膠的一個實例公開在美國專利5,110,769中，其內(nèi)容包括于此引作參考。沉淀二氧化硅(尤其高結(jié)構(gòu)、增強沉淀二氧化硅)、氣凝膠、干凝膠、共凝膠和其它無機氧化物，如氧化鋁、二氧化硅/氧化鋁和二氧化鈦也可使用。
多孔無機氧化物的孔體積通常用氮氣孔度計測量。但是，對于孔直徑超過60納米的無機氧化物，孔體積通常用汞孔度計測量。對于水凝膠，熟練的技術人員一般用總揮發(fā)物含量來測量孔體積，例如，水凝膠的孔可以通過將其加熱到高溫(如1,750°F)以后測量水凝膠的揮發(fā)物含量(TV)來測定。對于100克樣品，可以用下式計算孔體積(PV)PV(毫升/克)=TV/(100-TV)多孔無機氧化物也具有陽離子的全部特征。無機氧化物可以本來是陽離子的或無機氧化物可以被改性或處理成陽離子的?！疤幚怼币辉~包括在無機氧化物制造期間添加試劑以使最后的無機氧化物產(chǎn)品是陽離子的工藝。適用的處理工藝也包括那些在預先制成的無機氧化物上涂布了一種試劑或使之與一種試劑反應而使無機氧化物表面變成陽離子的工藝。此外，適用的處理包括往含有或?qū)⒁袩o機氧化物的配方中加入一種試劑，并從那種配制無機氧化物二氧化硅變成陽離子。呈現(xiàn)有陽離子電荷的優(yōu)選多孔無機氧化物是經(jīng)用一種試劑處理使其變成陽離子的二氧化硅基顏料。一般地說，二氧化硅是陰離子的。
特別優(yōu)選的陽離子多孔氧化物是用氧化鋁處理的二氧化硅，尤其二氧化硅水凝膠而制成的。優(yōu)選的處理方法包括把二氧化硅與一種可溶性氧化鋁源，如氯羥鋁(aluminum chlorhydrol)，即[AL2(OH)5]Cl在懸浮水溶液中相混合。氧化鋁試劑強烈地吸附到二氧化硅表面。這種技術是本領域所熟知的。內(nèi)容包括于此引作參考的美國專利3,007,878公開了用來制備本發(fā)明采用的陽離子性質(zhì)材料的適用技術。
特別優(yōu)選使用陽離子無機氧化物來提高無機氧化物與粘合劑之間的粘合性。提高無機氧化物與粘合劑之間的粘合性有助于盡量減小或完全排除粉塵化問題。關于用氧化鋁改性二氧化硅使二氧化硅成為陽離子，氧化鋁是比二氧化硅更為堿性的氧化物，并相信氧化鋁改性的二氧化硅表面會增強二氧化硅與聚乙烯醇上弱酸性醇基團之間的相互作用，這是由于提高了無機氧化物和粘合劑之間酸-堿相互作用強度之故。
其它能用來使無機氧化物變成陽離子的試劑包括下文描述的陽離子有機染料媒染劑。在加入有機試劑使無機氧化物變成陽離子的場合，整個處理的材料在文中仍然稱作為無機材料。
配制上述組分的配制優(yōu)選制成水分散體。非離子聚合物膠乳和水溶性聚合物通常分別以0.2到5.0的重量比加入，優(yōu)選約1.0到約5.0的富膠乳比。這兩種組分是助粘合劑并形成組合物中的全部或至少部分粘合劑。也可以加入少量其它粘合劑，只要整個涂料的穩(wěn)定性不明顯下降且維持上述比例即可。
多孔無機氧化物通常以適量加入以賦予噴墨記錄介質(zhì)所要求的印刷性能。一般地說，多孔無機氧化物可以占組合物中(固體)的20％到80％重量，但優(yōu)選應包含組合物中固體重量的至少40％或50％或更高。尤其優(yōu)選多孔無機氧化物的固體相對所用粘合劑總固體的重量比為約1.0，而且在某些方案中高達3.0。
在多孔無機氧化物是陽離子改性的二氧化硅的實施方案中，改性劑可以在將其與聚合物粘合劑調(diào)配之前加入。一般地說，尤其是如果用氧化鋁去改性二氧化硅表面的話，加入的試劑量應足以覆蓋二氧化硅顆粒的表面。一般地說，陽離子試劑的量相對于無機氧化物，如二氧化硅的量按固體計至少應為2％重量，在優(yōu)選的實施方案中，約為6％到20％重量。
在另外一些實施方案中，試劑可以在將無機氧化物加到組合物中另外一種或多種組分中的同時加入。在那種情況下，將它們加到以達到上面提及的量。
組合物也可以包括附加的組分，尤其是已證明能增強噴墨記錄介質(zhì)印刷性能的那些。這些組分包括染料媒染劑，一旦將它們用于介質(zhì)的吸墨性涂料時，它們使染料具有水不褪色性。這些媒染劑包括陽離子聚合物，如陽離子聚丙烯酰胺、陽離子苯乙烯共聚物、聚二甲基二烯丙基氯化銨、聚胺聚酰胺表氯醇(聚酰胺聚胺表氯醇)、聚乙烯亞胺、聚胺砜等等。這些聚合物可以單獨使用或作為兩種或多種聚合物的混合物中的一部分使用。
其它任選的組分包括瑩光增白劑，如可從Ciba SpecialfyChemical公司購得的商品名為TinopalTMSEP的茋-2.2’-二磺酸材料和也是從Ciba公司購得的商品名為Tinopal HST(22-26％固體)及Tinopal SCP(13-14％固體)的茋-三嗪含水分散液。這些附加的組分可以包含總制劑的1％到約10％重量，而具體的量取決于所要求的印刷性能和涂布該涂料所需要的固體含量。其它添加劑包括粘合交聯(lián)劑、填料、分散劑、潤滑劑、防腐劑等等。
所有各種組分都可以使用本領域熟知的配制技術加到制劑中。當使用必須要處理成陽離子的陰離子無機氧化物，如二氧化硅時，優(yōu)選使用特定的添加次序，以提高固體含量而對粘度無不利影響。這種技術包括首先將無機氧化物改性為陽離子的。這樣就避免了，將陰離子無機氧化物直接與配方中的陽離子組分相混合時出現(xiàn)的粘度增加。當采用原本是陽離子的無機氧化物時，添加次序有更多途徑可選擇。
一旦配制完成，就可將組合物涂布到適用于噴墨記錄介質(zhì)的普通基質(zhì)上。一般這些基質(zhì)具有10到200μm厚度和20到200克/米2重。基質(zhì)可以是不透明的、半透明的或透明的。這些基質(zhì)具體地包括天然紙漿板和塑料板。后者包括包含聚丙烯、聚乙烯或聚酯的板材?；囊部稍趹帽景l(fā)明前先經(jīng)表面改性。由兩種或多種上述板材組成的復合材料也是適用的。
本發(fā)明的噴墨記錄片是通過用本發(fā)明的涂料組合物至少涂布基材片的一面并干燥所得的涂層從而在基材片表面形成一層涂層而得到的。一般地說，涂料組合物以約為2-20克/米2，優(yōu)選約5到約10克/米2的比例進行涂布。本發(fā)明在涂料重量范圍內(nèi)呈現(xiàn)合格的黑色光密度、釉上硫花(feathering)、顏色范圍、耐水性和干燥時間。但是本發(fā)明也能在涂料重量為3到7克/米2的范圍內(nèi)提供這些性能。當需要如此較低的涂布量時，例如，由于較快的紙線速時，這是有利的。
涂料可以在線或離線涂布并可采用傳統(tǒng)的涂布方法，如氣刀刮涂、輥涂、刮板涂布、邁爾刮棒涂布、簾式涂布、口模式涂布和使用計量施膠壓機的方法。
干燥步驟可以在室溫下進行或用熱空氣干燥法、熱表面接觸干燥或熱輻射干燥進行。
優(yōu)選的體積分數(shù)無須受特殊理論所限，相信本發(fā)明的組合物可以用多孔固體分散液存在的關系式來進一步定義。例如，已知在流體介質(zhì)中分散的固體粘度主要是通過固體在液體中所占的體積分數(shù)來測定的。例如，在Adv.Coll.Interface Sci.,1972,3,111中I.M.Krieger用如下列的式(1)論述了在牛頓流體中多孔顆粒的量對這些顆粒分散體粘度的影響。ηη0=[1-φb]-ab---(1)]]>其中η是分散液的粘度η0是顆粒分散在其中的流體的粘度φ是顆粒在懸浮液中所占的體積分數(shù)a是“特性粘度”(對于球狀或低長寬比的不帶電荷的顆粒，等于2.5)b是粘度變成無限大時的體積分數(shù)，對于非相互作用的顆粒b值在0.57至0.68之間，取決于剪切速度。
當應用于涂料制劑的組分時，方程式(1)確定了涂料流體的固體含量的上限，這時顆粒間相互作用極小并可以被忽略。在有幾個組分時，可以計算φtotal，即組分所占的體積總分數(shù)。
在本發(fā)明中，上述φtotal是根據(jù)各個制劑組分φi之和估算的，其中將純固體化合物在室溫下的密度用于計算每個φi。對本發(fā)明的制劑，已發(fā)現(xiàn)當粘度低于約2000cp時，制劑的φtotal應在約0.25與0.50之間。實驗發(fā)現(xiàn)φtotal＞0.50的制劑粘度太高，而具有φtotal＜0.25的那些因總固體含量太低而不實用。選用2000cp，因為大多數(shù)涂布方法需要粘度低于該值才能作為在線涂料有效地涂布。另一方面，某些涂布機，如刮板涂布機可以采用粘度高達5000cp的涂料組合物。
因此，人們可以選取無機氧化物和粘合劑組分的混合物，以使φtotal落在上述范圍內(nèi)。例如，通過混合108.8克二氧化硅(92％SiO2,1.1毫升/克孔體積)、200克聚乙烯醇(15％固體)、127.3克膠乳(55％固體)和110克水制成的制劑，φtotal=0.50，總固體含量為37％。相反，如果用相同重量的較高孔度的二氧化硅(如，2.1毫升/克孔體積)代替同一制劑中所用的1.1毫升/克的二氧化硅，則φtotal=0.71。而制劑的總固體仍是37％。φtotal值高表明該制劑有高的粘度，因此對于在線涂布是不合格的。
本發(fā)明的原理、優(yōu)選的實施方案和操作模式已在前面說明中敘述。但是，打算在此要受保護的本發(fā)明不應被認為局限于已公開的特定實施方案，因為那些應被認作舉例性的而不是約束性的。因此，本領域技術人員可以做改進和改變而不違背本發(fā)明的精神。
進一步講，在說明書和權利要求中列舉的任何數(shù)字范圍，例如表示一組特定的性質(zhì)、條件、物理狀態(tài)或百分比的數(shù)字范圍旨在文中以文字明確表達落在此范圍內(nèi)的任何數(shù)字，包括在任何如此列舉范圍內(nèi)的任何數(shù)字的子組。
說明性實施例實施例1為舉例說明本發(fā)明，制備了一種包含二氧化硅(SyloidTMW300)、Al2O3、聚乙烯醇(PVOH)和非離子膠乳的涂料。
混合下述比例的材料以形成一種涂料制劑222克Syloid W300二氧化硅、35克氧化鋁溶膠(23％Al2O3)、200克PVOH(15％固體，氣體與化學產(chǎn)品公司的Airvol 107)、127克膠乳(55％固體，氣體與化學產(chǎn)品公司的VinacTMXX210)、12.5克CP261LV染料媒染劑(40％固體，購自Calgon公司)和200克水。該制劑的總固體是27％，且計算的占有體積分數(shù)是0.34。
這種涂料制劑當在有#3主軸的布洛克菲爾德型5xLVDVII+和在150毫升燒杯中測量時粘度為64cp。用一個K可控涂布機和一根#6棒將這種涂料涂布于普通紙基材上。涂過的片材用熱槍干燥，直到液體涂料膜的光澤消失，然后再在烘箱中于90℃干燥5分鐘。用Hewlett-Packard 870Cxi印刷機在該片材上印刷測試圖案。用X-Rite 938光密度計測量固體填充黑區(qū)域的光密度，在青、品紅、黃、藍、綠和紅色的固體填充區(qū)域得到CIE L*a*b*測量值。每種顏色的ΔE值相對于市售涂布的噴墨成像片(Hewlett-Packard Premium)計算并以相同方法測量，以及總的ΔE值是用各ΔE值之和計算的。
涂料的粉塵化傾向用指觸摩擦試驗定性測量，將片材定為1到4級(1=極易粉塵化，4=未觀測到粉塵化)。片材的干燥時間也通過觀測轉(zhuǎn)移到非印刷面的黑油墨量定性地測量。觀測到的干燥時間也以1到4的數(shù)給出(1=油墨廣泛轉(zhuǎn)移，4=無油墨轉(zhuǎn)移)。
結(jié)果為黑色光密度1.53總的ΔE 27.2粉塵化 4干燥時間 4布洛克菲爾德粘度 64cp實施例2
作為與上述實施例1的比較，用下述變更重復配制，用Syloid 221作為二氧化硅材料和購自BASF的一種陽離子殼苯乙烯/丙烯酸酯共聚物組合物膠乳Basoplast 265 D作為膠乳。這種制劑的總固體量是22％，而占有體積分數(shù)是0.36。
結(jié)果為黑色光密度1.62總的ΔE90.0粉塵化 4干燥時間3布洛克菲爾德粘度 90cp雖然黑色光密度、粘度和干燥時間是合格的，但顏色外觀(相對于市售片材總ΔE較大)和短的干燥時間是不合格的。按照本發(fā)明Basoplast 265 D不是一種聚醋酸乙烯酯膠乳。
實施例3作為與實施例1的另一比較，用下述變更重復實施例1的配制。使用的膠乳是購自Dow化學公司的Dow 654陰離子殼苯乙烯/丁二烯共聚物膠乳和二氧化硅是5μ、1.8毫升/克的二氧化硅。制劑中的總固體含量為21％和占有體積分數(shù)是0.37。當混合全部組分時，涂料制劑產(chǎn)生凝膠化，以致不可能用它涂布基材。
實施例4本實施例驗證改性無機氧化物表面以形成陽離子顆粒的優(yōu)點。(ⅰ)含有用氧化鋁改性的二氧化硅的制劑的制備方法如下通過混合111.1克SyloidTMW300二氧化硅(Grace Davison)、112.5克去離子水和17.4克氯羥鋁(23％Al2O3)制取二氧化硅/氧化鋁/水分散液。另用Airvol 107(氣體與化學產(chǎn)品公司)制取100克15％固體的聚乙烯醇溶液。往該溶液中加入63.6克55％固體的膠乳懸浮液，VinacXX-210醋酸乙烯酯(氣體與化學產(chǎn)品公司)和6.2克40％CP261 LV聚二烯丙基二甲基氯化銨[聚(dadmac)](Calgon公司)的溶液。最終制劑中總固體含量為27％重量(按下述的計算)，其中SiO2∶Al2O3∶PVOH∶膠乳∶聚(dadmac)的組分比例為100∶8∶30∶70∶5。
制劑中的固體含量按照每一組分的無水質(zhì)量之和除以流體總質(zhì)量來計算。每一組分的無水質(zhì)量從下列固體百分比得到PVOH為15％,W300氧化硅為48％,Vinac XX-210為55％和聚(dadmac)為40％。取決于干燥混合物的溫度，測得的固體量可能略高于計算的固體值。(ⅱ)不含用氧化鋁改性過的二氧化硅的制劑的制備按(ⅰ)給出的方法制備制劑，只是其中未加氧化鋁溶液。最終制劑中的總固體含量為27％。(ⅲ)評價該制劑的低剪切粘度是使用布洛克菲爾德型LVDV-II+在60轉(zhuǎn)/分和#3主軸測量的。高剪切粘度是使用HerculesDV-10流變儀在1100轉(zhuǎn)/分用“E”浮子測量的。用#6棒條分別涂布三張紙基材，以得到～16～18克/米2的涂層重量。用Hewlett-Packard 870Cxi印刷機印刷這些片材，并用X-rite 938分光光度計測量CIE L*a*b*顏色測量值和黑色光密度。記錄三張片材測量值的平均值。
評價結(jié)果列于下面表1中。
表1氧化鋁改性的效果制劑 Brookfield粘度 Hercules粘度黑色光密度(cp)(cp)改性7 701.504未改性 9 921.316該結(jié)果清楚地表明，氧化鋁的加入對黑顏色的油墨產(chǎn)生較高光密度。該結(jié)果也表明，對相同固體含量得到較低的溶液粘度。
實施例5本實施例說明非離子膠乳(Vinac XX-210)超過帶陰離子殼的膠乳(Dow 654NA)的優(yōu)點，所用膠乳的性質(zhì)列于下面表2.Tg是該膠乳的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
表2膠乳的性質(zhì)Dow 654NA VinacTMXX-210 BasoplastTM265D顆粒尺寸(μ) 2.150.2到2.0 0.7Tg(℃) -1035 38pH 7.5 4.5到6.0 3到4芯組成 苯乙烯/丁二烯 聚醋酸乙烯酯 苯乙烯/丙烯酸酯**殼組成 低羧基化 聚乙烯醇* 季胺殼電荷 負電荷中性 正電荷*部分乙?；?*疏水的重復實施例4(ⅰ)中所述的制劑，只是用Dow 654NA膠乳取代Vinac XX-210。當組分混合時，含有陰離子膠乳的制劑形成漿料，它太粘稠(粘度＞＞1000cp)以致不能在線涂布紙基。
表2也包括購自BASF公司的Basoplast 265 D的性質(zhì)，它在下面所述實驗中進行試驗。
實施例6本實施例說明制劑的含量按固體計可以從約20％重量提高到30％重量以上，而涂料仍然具有合格的粘度。
按實施例4(ⅰ)制備制劑，作下述改變。首先，先把氧化鋁溶液加到水中，然后加入二氧化硅。這種混合次序加快了二氧化硅分散液的制備。第二，調(diào)節(jié)加入的水量使最后測得的固體含量為總固體的34.3％。
該混合物的粘度用布洛克菲爾德粘度計按實施例4(ⅲ)測量。用#5主軸以100轉(zhuǎn)/分測定，粘度是650cp。
實施例7這些實驗進一步說明使用本發(fā)明的特定組分獲得的流體性質(zhì)和印刷性能。這些實驗以Latin Square實驗方案為基礎，發(fā)展該方案是為了減少不可控變量的影響。該實驗方案的實施旨在闡明實驗變量對涂料粘度和對已涂布紙性能的影響。
列舉的基本制劑包含(a)多孔無機氧化物，(b)水溶性聚合物，(c)膠乳，(d)染料媒染劑和(e)交鏈劑，例如購自Hopton技術股份有限公司的碳酸鋯銨AZC 5800M，一種用于聚乙烯醇的交鏈劑。組分比例和總固體量的變化如下列表5中所述。
試驗的制劑變量是無機氧化物的孔體積(1.1毫升/克到2.0毫升/克)、無機氧化物/粘合劑比(0.5到2.0)、顆粒尺寸(5μ到12μ)、膠乳類型(Dow 654 NA，氣體與化學產(chǎn)品公司的Vinac XX-210和BASF 265 D；膠乳性質(zhì)見表2)、PVOH/膠乳比和涂層重(15到30克/米2)。這些因素在下列實驗方案中研究。
首先，對變量孔體積和無機氧化物/粘合劑之比選取五種組合，對應于低-低(1.2毫升/克，0.5)、高-低(2.0毫升/克，0.5)、低-高(1.2毫升/克，2.0)、高-高(2.0毫升/克，2.0)和中-中(1.6-1.8毫升/克，1.0)。對于這些組合的每一種，形成如表4所示的四因素、三水平的Hyper-Greco Latin Square(HGLS)方案。因此，對描述孔體積和無機氧化物/粘合劑之比的五種區(qū)域的每一區(qū)域，使用HGLS方案進行九個附加實驗，總共作了45個實驗。而后用Hewlett-Packard 870Cxi噴墨印刷機印刷涂過的片材。用X-rite 938分光光度計測量顏色和黑色光密度。
表4實驗方案的說明因素組合
所測量的性質(zhì)是(1)制劑粘度，(2)涂料粉塵化趨勢，(3)紙卷邊趨勢，(4)印刷污點的嚴重性，(5)印刷干燥時間，(6)印刷顏色外觀，(7)著色的黑色光密度。粘度使用布洛克菲爾德粘度計按前述實施例所述方法測量。粉塵化趨勢使用指觸摩擦試驗定性地測量，其數(shù)值規(guī)定為1(極易粉塵化)到4(無粉塵化趨勢)。紙卷邊值規(guī)定為1(極易卷邊)到4(無卷邊趨勢)。對固體充填印刷區(qū)的印刷污點規(guī)定其值從1(極多污點)到4(無污點)。印刷干燥時間通過印刷后立刻將未印刷區(qū)壓在印刷區(qū)上，測定轉(zhuǎn)移到未印刷區(qū)的黑色顏料油墨量來測量。干燥時間規(guī)定從1(干燥時間極長)到4(干燥時間很短)。印刷顏色外觀(T)按D.M.Chapman在1997年TAPPI涂料會議會刊73-93頁上“涂料結(jié)構(gòu)對噴墨印刷質(zhì)量的影響”一文中所述的方法測量，顏色外觀數(shù)越大，則顏色外觀越佳。黑色光密度(黑色O.D.)使用X-rite 938分光光度計按前述方法測量。
試驗結(jié)果列于表5。某些變量對測量性能的平均影響通過數(shù)據(jù)計算，這些平均影響的統(tǒng)計意義用F-試驗確定。
表5中包含劃線(——)的列表示因樣品太粘稠，或涂過的紙不能承受印刷以進行測量而未得到的數(shù)據(jù)。
*每100份二氧化硅(按固體計)的粘合劑份數(shù)，PVOH-聚乙烯醇O.D.-光密度S/B-二氧化硅與粘合劑重量之比Cp-以布洛克菲爾德粘度計測量的厘泊T-顏色外觀A-購自Grace Dayison的SyloidTM74X 6500二氧化硅B-購自Grace Davison的SyloidTM74二氧化硅C-購自Grace Davison的SylojetTMP612二氧化硅D-購自Grace Davison的SylojetTMP405二氧化硅E-購自Grace Davison的SylojetTMP409二氧化硅F-購自Grace Davison的SylojetTMP412二氧化硅G-研發(fā)的二氧化硅(12微米平均顆粒直徑，1.8毫升/克孔體積)圖1到圖3反映表5的數(shù)據(jù)并表明本發(fā)明具有高固體含量、低粘度、顏色外觀和干燥時間等方面的優(yōu)點。例如，圖1表明膠乳電荷對制劑有影響。圖1表明，按平均講，非離子的Vinac XX-210膠乳在同等平均固體含量即21％重量下，比實施例5中所述的陰離子Dow654NA膠乳得到較低的制劑粘度。圖2表明，按平均講，非離子膠乳比陰離子膠乳和265D膠乳有更好的顏色外觀。圖3表明非離子膠乳比265D膠乳有更好干燥時間。因為相信這些性能受膠乳芯組合物的影響要比受殼組合物影響更大，所以認為醋酸乙烯酯芯組合物是優(yōu)選的。在圖1-3中說明的影響是平均影響，并不反映表5中任一樣品的影響。
圖4到圖6說明優(yōu)選的粘合劑量。圖4說明通過改變水溶性聚合物/膠乳之比能達到的性能范圍。圖4證明了富PVOH制劑呈現(xiàn)有良好的顏色外觀，而圖5和圖6說明富PVOH制劑也有相對較高的粘度和粉塵化趨勢大。相反，富膠乳制劑有較小的粉塵化趨勢和更優(yōu)選的粘度。同圖1-3一樣，圖4-6表示由列于表5的數(shù)據(jù)計算出的平均影響。
權利要求
1．一種涂料組合物，它包含(a)非離子膠乳聚合物；(b)孔體積在0.6到3.0毫升/克范圍內(nèi)的多孔無機氧化物，其中該無機氧化物還具有陽離子電荷；和(c)水溶性聚合物，其中涂料組合物有至少20％重量的固體含量和5000厘泊或更低的布洛克菲爾德粘度。
2．按照權利要求1的組合物，其中(a)是聚醋酸乙烯酯。
3．按照權利要求2的組合物，其中(a)是聚醋酸乙烯酯均聚物。
4．按照權利要求2的組合物，其中聚醋酸乙烯酯有一個芯和殼，其中所述殼還包含聚乙烯醇。
5．按照權利要求1的組合物，其中多孔無機氧化物是二氧化硅。
6．按照權利要求5的組合物，其中二氧化硅的孔體積在0.9到2.5毫升/克范圍內(nèi)。
7．按照權利要求5的組合物，其中二氧化硅有一個包含氧化鋁的涂層。
8．按照權利要求1的組合物，其中水溶性聚合物是選自下列一組中的一種物質(zhì)聚乙烯醇、羥乙基纖維素、甲基纖維素、糊精、pluran、明膠、淀粉、阿拉伯樹膠、葡聚糖、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙二醇和它們的混合物。
9．按照權利要求4的組合物，其中水溶性聚合物是聚乙烯醇。
10．按照權利要求1的組合物，它還包含(d)一種水溶性陽離子聚合物。
11．按照權利要求10的組合物，其中(d)包含季銨。
12．按照權利要求11的組合物，其中(d)是聚二烯丙基二甲基氯化銨。
13．按照權利要求1的組合物，其中組合物中的固體含量在約25％到約40％重量的范圍內(nèi)。
14．一種包含基質(zhì)和其上的涂料的記錄介質(zhì)，其中涂料包含(a)非離子膠乳聚合物；(b)孔體積在0.6到3.0毫升/克范圍內(nèi)和具有陽離子電荷的多孔無機氧化物；和(c)水溶性聚合物。
15．按照權利要求14的記錄介質(zhì)，其中(a)是聚醋酸乙烯酯。
16．按照權利要求15的記錄介質(zhì)，其中(a)是聚醋酸乙烯酯均聚物。
17．按照權利要求14的記錄介質(zhì)，其中多孔無機氧化物是二氧化硅。
18．按照權利要求14的記錄介質(zhì)，其中二氧化硅的孔體積在0.9到2.5毫升/克范圍內(nèi)。
19．按照權利要求17的記錄介質(zhì)，其中二氧化硅有一個氧化鋁涂層。
20．按照權利要求14的記錄介質(zhì)，其中水溶性聚合物是選自下列一組中的一種物質(zhì)聚乙烯醇、羥乙基纖維素、甲基纖維素、糊精、pluran、明膠、淀粉、阿拉伯樹膠、葡聚糖、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙二醇和它們的混合物。
21．按照權利要求14的記錄介質(zhì)，它還包含(d)一種水溶性陽離子聚合物。
22．按照權利要求14的記錄介質(zhì)，其中涂料以5到10克/米2的范圍存在于基質(zhì)上。
23．一種高固體含量的涂料組合物，它包含(a)聚乙烯醇；(b)非離子膠乳；和(c)表面改性的無機氧化物其中涂料的總體積分數(shù)在0.25到0.50范圍內(nèi)。
24．按照權利要求23的涂料組合物，其中固體含量大于23％重量。
25．按照權利要求23的涂料組合物，它還包含染料媒染劑。
26．按照權利要求25的涂料組合物，其中染料媒染劑是陽離子聚合物。
27．按照權利要求23的涂料組合物，其中(b)與(a)的重量比在0.2到5.0的范圍內(nèi)。
28．按照權利要求23的涂料組合物，其中涂料組合物的布洛克菲爾德粘度低于2000厘泊。
29．按照權利要求23的涂料組合物，其中(b)包含聚醋酸乙烯酯。
30．按照權利要求23的涂料組合物，其中無機氧化物是已經(jīng)用氧化鋁改性過的二氧化硅。
全文摘要
涂料組合物包含如二氧化硅的無機氧化物與包含水溶性聚合物和非離子膠乳聚合物的混合物的粘合劑體系的組合。該組合物可以含有任選的染料媒染劑(例如陽離子聚合物)?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)這些組份的組合造成固體含量較高的配方(例如高于20%重量)和較低的粘度(低于5000厘泊),不呈現(xiàn)涂料粉塵化,以及具有優(yōu)異的噴墨可印刷性。這些配方特別適用于制備在線的配方,因為它們能配制成粘度低于2000厘泊。用于在線涂料的優(yōu)選實施方案具有低于1000厘泊的粘度。
文檔編號D21H19/64GK1315905SQ99810290
公開日2001年10月3日 申請日期1999年7月8日 優(yōu)先權日1998年7月9日
發(fā)明者D·M·查普曼 申請人:格雷斯公司