具有自組織化膜的薄膜層合體的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的課題涉及提供一種底涂層，所述底涂層與基體的密合性優(yōu)異，并且還可以在表面形成自組織化膜·單分子膜，本發(fā)明的課題還涉及提供一種硬度、耐溶劑性、潤滑性、滑動(dòng)性、低摩擦性等功能優(yōu)異的成型體。本發(fā)明的薄膜層合體為在基體上以第一層、第二層的順序形成的薄膜層合體，其中，第一層為含有下述a)、下述b)的有機(jī)無機(jī)復(fù)合薄膜，a)為式(I)RnSiX4－n(I)(式中，R表示碳原子直接鍵合于Si的有機(jī)基團(tuán)，X表示羥基或水解性基團(tuán)。n表示1或2，n為2時(shí)各R可以相同也可以不同，(4－n)為2以上時(shí)各X可以相同也可以不同。)表示的有機(jī)硅化合物的縮合物，b)為熱固性化合物的固化物，第二層為含有自組織化膜的層，所述自組織化膜為金屬表面活性劑的水解縮合物。
【專利說明】具有自組織化膜的薄膜層合體

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及具有自組織化膜的薄膜層合體。本申請要求基于于2012年7月10日 提出申請的日本專利申請第2012 - 154452號(hào)的優(yōu)先權(quán)，并將其內(nèi)容援引至本文中。

【背景技術(shù)】
[0002] -直以來，作為使金屬、陶瓷、玻璃、塑料、纖維、紙、木材等的表面防水防油化的方 法，研究了在這些基材表面形成自組織化膜的方法（專利文獻(xiàn)1)。上述膜是以與基材表面 的羥基、亞氨基或者羧基反應(yīng)進(jìn)而介由一 SiO -或一 SiN <鍵而化學(xué)鍵合于基材表面的狀 態(tài)形成的，因此，使用表面具有羥基等官能團(tuán)的基材時(shí)，容易在基材上形成自組織化膜。但 是，難以在樹脂、不易氧化的金屬之類的基材上形成自組織化膜。
[0003] 因此，專利文獻(xiàn)2中，作為氟類的單分子膜或與其接近的薄膜的底涂層，提出了光 固化性的底涂層。但是，對(duì)于該底涂層來說，難以在其上形成致密的自組織化膜、單分子膜， 另外，難以對(duì)基板賦予充分的硬度、耐溶劑性。另外，由于照射紫外線等使底涂層固化，所以 難以適用于立體形狀的基體。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開平8 - 224536
[0007] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2001 - 270050


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明是鑒于上述情況而得到的，本發(fā)明的課題涉及提供一種底涂層，其與基體 的密合性優(yōu)異，并且進(jìn)一步地充分適用于在表面形成自組織化膜?單分子膜，本發(fā)明的課題 還涉及提供一種硬度、耐溶劑性、潤滑性、滑動(dòng)性、低摩擦性等功能優(yōu)異的成型體。
[0009] 本發(fā)明人致力于上述課題，進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在基體上層合含有熱 固性化合物和聚硅氧烷化合物的有機(jī)無機(jī)復(fù)合膜，進(jìn)而對(duì)該有機(jī)無機(jī)復(fù)合膜表面實(shí)施等離 子體處理或UV臭氧處理，由此使無機(jī)質(zhì)化提高，通過在其上使用硅烷偶聯(lián)劑等形成自組織 化膜，從而可以向基板上賦予硬度，并且還賦予耐溶劑性、潤滑性、滑動(dòng)性、低摩擦性、防水 防油性等功能，從而完成了本發(fā)明。
[0010] 即，本發(fā)明涉及下述內(nèi)容，
[0011] (1)薄膜層合體，其為在基體上以第一層、第二層的順序形成的薄膜層合體，其特 征在于，
[0012] 第一層為含有下述a)、下述b)的有機(jī)無機(jī)復(fù)合薄膜，
[0013] a)式⑴表示的有機(jī)硅化合物的縮合物，
[0014] RnSiX4-n (I)
[0015] (式（I)中，R表示碳原子直接鍵合于Si的有機(jī)基團(tuán)，X表示羥基或水解性基團(tuán)。 η表示1或2，n為2時(shí)各R可以相同也可以不同，（4 - η)為2以上時(shí)各X可以相同也可以 不同。）
[0016] b)熱固性化合物的固化物，
[0017] 第二層為含有自組織化膜的層，所述自組織化膜為金屬表面活性劑的水解縮合 物；
[0018] (2)如⑴所述的薄膜層合體，其特征在于，第一層中的a)與b)的重量比為50 : 50 ?5 :95、優(yōu)選為 25 :75 ?5 :95 ;
[0019] (3)如⑴或⑵所述的薄膜層合體，其特征在于，式⑴中的R為乙烯基的化合 物的縮合物以占有機(jī)硅化合物的縮合物總量的55質(zhì)量％以上的量被含有；
[0020] (4)如⑴?⑶中任一項(xiàng)所述的薄膜層合體，其特征在于，基體為樹脂；及
[0021] (5)如⑴?⑷中任一項(xiàng)所述的薄膜層合體，其中，金屬系表面活性劑為式（II) 表不的化合物，
[0022] R1niMX1tI(II)
[0023] 〔式（II)中，R1表示可以具有取代基的碳原子數(shù)1?30的烴基、可以具有取代基 的碳原子數(shù)1?30的鹵代烴基、含有連接基團(tuán)的碳原子數(shù)1?30的烴基、或含有連接基團(tuán) 的碳原子數(shù)1?30的鹵代烴基，M表示選自硅原子、鍺原子、錫原子、鈦原子、及鋯原子中的 至少一種金屬原子，X 1表示羥基或水解性基團(tuán)，t表示M的原子價(jià)。m表示1?（t 一 1)中 的任一正整數(shù)，m為2以上時(shí)，R1彼此可以相同也可以不同。（t 一 m)為2以上時(shí)，X1可以 相同也可以不同，X1中至少一個(gè)為水解性基團(tuán)?！?。
[0024] 本發(fā)明的第一層的有機(jī)無機(jī)復(fù)合薄膜具有下述特征，即膜的基體側(cè)富含源于熱固 性化合物的有機(jī)樹脂，而膜的表面基本完全無機(jī)化，因此其與基體的密合性優(yōu)異，并且還能 夠向基體賦予物理強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性。并且，由于能夠在其膜表面形 成包含金屬表面活性劑的水解縮合物的致密單分子膜，所以通過本發(fā)明能夠向各種材質(zhì)、 形狀的基體賦予硬度、耐溶劑性、熱穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性、潤滑性、滑動(dòng)性、低摩擦性、防水?防 油性等功能。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0025] 【圖1】為表示針對(duì)實(shí)施例2的薄膜層合體、利用ESCA測定的膜厚方向上的各膜成 分的分布的圖。
[0026] 【圖2】為表示針對(duì)實(shí)施例3的薄膜層合體、利用ESCA測定的膜厚方向上的各膜成 分的分布的圖。

【具體實(shí)施方式】
[0027] 本發(fā)明的薄膜層合體是包括下述構(gòu)成的薄膜層合體，所述構(gòu)成是在基體的至少一 面按照A)、B)及C)的順序?qū)雍弦韵碌腁)基體、B)第一層及C)第二層的各層。本發(fā)明的 層合體只要發(fā)揮本發(fā)明的效果，則也可以包含進(jìn)一步層合1層或2層以上的其他層的情況。
[0028] A)基體
[0029] B)第一層，其為含有下述a)、b)的有機(jī)無機(jī)復(fù)合薄膜，
[0030] a)式（I)表示的有機(jī)硅化合物的縮合物，
[0031] RnSiX4-n (I)
[0032] (式⑴中，R表示碳原子直接鍵合于Si的有機(jī)基團(tuán)，X表示羥基或水解性基團(tuán)。 η表示1或2，n為2時(shí)各R可以相同也可以不同，（4 - η)為2以上時(shí)各X可以相同也可以 不同。）
[0033] b)熱固性化合物的固化物，
[0034] C)第二層，其為含有自組織化膜的層，所述自組織化膜為金屬表面活性劑的水解 縮合物。
[0035] 以下，進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0036] (1)基體
[0037] 本發(fā)明中使用的基體只要能夠形成本發(fā)明的層合體則沒有限定，但是特別優(yōu)選樹 月旨，例如，可舉出聚酰胺酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚酰亞胺、聚氨基雙馬來酰亞胺等聚酰亞胺 系樹脂；聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6 -萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系樹脂；酚系環(huán)氧樹 月旨、醇系環(huán)氧樹脂、縮水甘油基醚型環(huán)氧樹脂、縮水甘油基胺型環(huán)氧樹脂等環(huán)氧系樹脂；聚 醚醚酮、聚醚酮、聚醚腈、聚醚砜等聚醚系樹脂；三乙酸纖維素、二乙酸纖維素、硝基纖維素 等纖維素系樹脂；聚苯乙烯、間同立構(gòu)聚苯乙烯等聚苯乙烯系樹脂；乙烯、丙烯、丁烯等烯 烴的均聚物或共聚物等聚烯烴系樹脂；降冰片烯系樹脂等環(huán)烯烴系樹脂；尼龍6、尼龍12、 共聚尼龍等聚酰胺系樹脂；乙烯一聚乙烯醇共聚物等聚乙烯醇系樹脂；乙烯一四氟乙烯共 聚物、聚三氟氯乙烯、四氟乙烯一全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚氟乙烯、全氟乙烯一全氟丙 烯一全氟乙烯基醚共聚物等含氟樹脂；聚碳酸酯、聚乙烯基丁醒（polyvinyl butyrate)樹 月旨、聚芳酯樹脂等。
[0038] 另外，作為樹脂，可以使用由具有自由基反應(yīng)性不飽和化合物的丙烯酸系化合物 形成的樹脂組合物，由上述丙烯酸系化合物和具有硫醇基的巰基化合物形成的樹脂組合 物，將環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯等低聚物溶解于多官 能丙烯酸酯單體中而成的樹脂組合物等光固化性樹脂及它們的混合物等。
[0039] 基體的大小、形狀沒有特別限定，平板、立體物、膜（film)等均可使用。
[0040] 另外，出于賦予其他各種功能的目的，也可以在基體中加入各種有機(jī)及/或無機(jī) 添加物。進(jìn)而，經(jīng)過涂覆的物品也可用作基體。
[0041] 膜狀的基體可以由未拉伸膜形成，也可以由拉伸膜形成。
[0042] 另外，作為樹脂基體，可舉出單層膜、將二層以上的膜利用層壓、涂布等手段進(jìn)行 層合而得到的層合膜等。
[0043] 膜狀的塑料基體可利用現(xiàn)有已知的一般的方法制造。例如，利用擠壓機(jī)將材料樹 脂熔融，通過環(huán)狀模具、T模具擠壓并進(jìn)行驟冷，由此可制造由實(shí)質(zhì)上無定形且未取向的未 拉伸膜形成的基體。另外，可以通過單軸拉伸、拉幅式依次雙軸拉伸、拉幅式同時(shí)雙軸拉伸、 管狀（tubular)式同時(shí)雙軸拉伸等已知的方法，將由未拉伸膜形成的基體在基體的流動(dòng) (縱軸）方向、或與基體的流動(dòng)方向成直角的（橫軸）方向上進(jìn)行拉伸，由此制造由拉伸膜 形成的基體。這種情況下的拉伸倍率可以結(jié)合用作基體原料的樹脂來適當(dāng)選擇，但是優(yōu)選 在縱軸方向及橫軸方向各為2?10倍。
[0044] 膜狀的樹脂基體的厚度沒有特別限定，通常為1?1000 μ m、優(yōu)選為3?500 μ m。
[0045] (2)第一層
[0046] 作為本發(fā)明的第一層的有機(jī)無機(jī)復(fù)合薄膜至少含有有機(jī)硅化合物的縮合物及熱 固性化合物作為必需成分，但是除此之外也可以含有金屬化合物等。
[0047] 1)有機(jī)硅化合物的縮合物
[0048] 本發(fā)明的有機(jī)硅化合物用以下的式（I)表示。
[0049] RnSiX4-n (I)
[0050] 式⑴中，R表示碳原子直接鍵合于Si的有機(jī)基團(tuán)，X表示羥基或水解性基團(tuán)。η 表示1或2, η為2時(shí)各R可以相同也可以不同，（4 一 η)為2以上時(shí)各X可以相同也可以 不同。
[0051] 此處，作為R表示的"碳原子直接鍵合于Si的有機(jī)基團(tuán)"，可舉出可以被取代的烴 基、包含可以被取代的烴的聚合物的基團(tuán)等。
[0052] 作為上述"可以被取代的烴基"及"包含可以被取代的烴的聚合物的基團(tuán)"的烴基， 通常為碳原子數(shù)1?30的煙基，例如，可舉出燒基、環(huán)燒基、環(huán)燒基燒基、鏈稀基、塊基、芳 基、芳基烷基、芳基鏈烯基等。上述基團(tuán)中，優(yōu)選碳原子數(shù)1?10的直鏈或支鏈的烷基、碳 原子數(shù)3?8的環(huán)烷基、碳原子數(shù)2?10的直鏈或支鏈的鏈烯基、碳原子數(shù)3?8的環(huán)烯 基。
[0053] 另外，上述"烴基"或"包含烴的聚合物的基團(tuán)"中還可以含有氧原子、氮原子、或 硅原子。
[0054] 作為"碳原子數(shù)1?10的直鏈或支鏈的烷基"，例如可舉出甲基、乙基、正丙基、異 丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、異己基、正庚基、正辛基、正 壬基、異壬基、正癸基等。需要說明的是，作為碳原子數(shù)大于10的長鏈烷基，可舉出十二烷 基、十三烷基、肉豆蘧基、十五烷基、棕櫚基、十七烷基、十八烷基等。
[0055] 作為"碳原子數(shù)3?8的環(huán)烷基"，例如可舉出環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán) 庚基、環(huán)辛基等。
[0056] "碳原子數(shù)2?10的直鏈或支鏈的鏈烯基"表示在任意一處以上具有碳一碳雙鍵 的碳原子數(shù)2?10的直鏈或支鏈的鏈烯基，例如，可舉出乙烯基、1 一丙烯一 1 一基、2 -丙 稀一1 -基、1 -丙稀一2 -基、1 - 丁稀一1 -基、2 - 丁稀一1 -基、3 - 丁稀一1 -基、 1 -丁稀一2 -基、3 -丁稀一2 -基、1 -戊稀一1 -基、4 -戊稀一1 -基、1 -戊稀一2 - 基、4 -戊稀一2 -基、3 -甲基一1 -丁稀一1 -基、1 -己稀一1 -基、5 -己稀一1 - 基、1 -庚稀一1 -基、6 -庚稀一1 -基、1 -半稀一1 -基、7 -半稀一1 -基、1，3 -丁二 稀一1 -基等。
[0057] "碳原子數(shù)3?8的環(huán)烯基"表示在任意一處以上具有碳一碳雙鍵、并且具有環(huán)狀 部分的碳原子數(shù)3?8的鏈烯基，例如，可舉出1 一環(huán)戊烯一 1 一基、2 -環(huán)戊烯一 1 一基、 1 -環(huán)己稀一1 -基、2 -環(huán)己稀一1 -基、3 -環(huán)己稀一1 -基等。
[0058] 作為"炔基"，可舉出碳原子數(shù)2?10的炔基，例如，可舉出乙炔基、1 -丙炔一1 - 基、2 -丙炔一1 -基、1 - 丁炔一1 -基、3 - 丁炔一1 -基、1 -戊炔一1 -基、4 -戊炔一 1 -基、1 -己塊一1 -基、5 -己塊一1 -基、1 -庚塊一1 -基、1 -辛塊一1 -基、7 -辛 炔一 1 一基等。
[0059] 作為"環(huán)烷基烷基"，可舉出碳原子數(shù)3?8的環(huán)烷基與碳原子數(shù)1?8的烷基鍵 合而得的基團(tuán)，例如，可舉出環(huán)丙基甲基、環(huán)丙基丙基、環(huán)丁基甲基、環(huán)戊基甲基、環(huán)戊基乙 基、環(huán)己基乙基、環(huán)庚基甲基等。
[0060] 作為"芳基"，可舉出碳原子數(shù)6?10的芳基，可舉出苯基、萘基等。
[0061] 作為"芳基烷基"，可舉出碳原子數(shù)6?10的芳基與碳原子數(shù)1?8的烷基鍵合而 得到的基團(tuán)，例如，可舉出芐基、苯乙基、3 -苯基正丙基、4 一苯基正丁基、5 -苯基正戊基、 8 -苯基正辛基、萘基甲基等。
[0062] 作為"芳基鏈烯基"，可舉出碳原子數(shù)6?10的芳基與碳原子數(shù)2?8的鏈烯基鍵 合而得到的基團(tuán)，例如，可舉出苯乙稀基、3 -苯基一 1 一丙稀一 1 一基、3 -苯基一 2 -丙 稀一1 -基、4 -苯基一1 -丁稀一1 -基、4 -苯基一3 -丁稀一1 -基、5 -苯基一1 -戊 稀一1 -基、5 -苯基一4 -戊稀一1 -基、8 -苯基一1 -辛稀一1 -基、8 -苯基一7 - 半稀一 1 一基、蔡基乙稀基等。
[0063] 作為"具有氧原子的煙基"，可舉出燒氧基燒基、環(huán)氧基、環(huán)氧基燒基、環(huán)氧丙氧基 烷基等具有環(huán)氧乙烷環(huán)（環(huán)氧基）的基團(tuán)、丙烯酰氧基甲基、甲基丙烯酰氧基甲基等。
[0064] 此處，作為"烷氧基烷基"，通常為碳原子數(shù)1?6的烷氧基與碳原子數(shù)1?6的烷 基鍵合而成的基團(tuán)，例如，可舉出甲氧基甲基、2 -甲氧基乙基、3 -乙氧基正丙基等。
[0065] 此處，作為"環(huán)氧基烷基"，優(yōu)選碳原子數(shù)3?10的直鏈或支鏈的環(huán)氧基烷基，例如 可舉出縮水甘油基、縮水甘油基甲基、2 -縮水甘油基乙基、3 -縮水甘油基丙基、4 一縮水 甘油基丁基、3,4 一環(huán)氧基丁基、4, 5 -環(huán)氧基戊基、5,6 -環(huán)氧基己基等直鏈狀的含有環(huán)氧 基的燒基；
[0066] β -甲基縮水甘油基、β -乙基縮水甘油基、β -丙基縮水甘油基、2 -縮水甘 油基丙基、2 -縮水甘油基丁基、3 -縮水甘油基丁基、2 -甲基一 3 -縮水甘油基丙基、3 - 甲基一 2 -縮水甘油基丙基、3 -甲基一 3,4 一環(huán)氧基丁基、3 -乙基一 3,4 一環(huán)氧基丁基、 4 一甲基一 4, 5 -環(huán)氧基戊基、5 -甲基一 5,6 -環(huán)氧基己基等支鏈狀的含有環(huán)氧基的烷基 等。
[0067] 作為"環(huán)氧丙氧基烷基"，可舉出環(huán)氧丙氧基甲基、環(huán)氧丙氧基丙基等。
[0068] 作為"具有氮原子的烴基"，優(yōu)選為具有一 NR' 2(式中，R'表示氫原子、烷基或芳 基，各R'彼此可以相同也可以不同）的基團(tuán)、或具有一 N = CR"2(式中，R"表示氫原子或 烷基，各R"彼此可以相同也可以不同）的基團(tuán)，作為烷基，可舉出與上文所述相同的基團(tuán)， 作為芳基，可舉出苯基、萘基、蒽一 1 一基、菲一 1 一基等。
[0069] 例如，作為具有一NR' 2的基團(tuán)，可舉出一CH2 - NH2基、一C3H6 - NH2基、一CH2 - NH - CH3基等。作為具有一N = CR"2的基團(tuán)，可舉出一CH2 - N = CH - CH3基、一CH2 - N = C (CH3) 2 基、一C2H4 - N = CH - CH3 基等。
[0070] 作為"具有硅原子的烴"，例如，可舉出含有聚硅氧烷、聚乙烯基硅烷、聚丙烯酸硅 烷等聚合物的基團(tuán)。
[0071] 作為上述"可以被取代的"的取代基，例如，可舉出--原子、烷基、鏈烯基、芳基、甲 基丙稀醜氧基等。作為燒基、鏈稀基、芳基，可以不例與R中的那些相同的基團(tuán)。
[0072] 從有機(jī)無機(jī)復(fù)合體的表面的無機(jī)化的觀點(diǎn)考慮，上述中，乙烯基、具有環(huán)氧乙烷環(huán) 的基團(tuán)、具有一 NR' 2(式中，R'表示氫原子、烷基或芳基，各R'彼此可以相同也可以不同） 的基團(tuán)、或具有一 N = CR"2(式中，R"表示氫原子或烷基，各R"彼此可以相同也可以不同） 的基團(tuán)是優(yōu)選的基團(tuán)。
[0073] 另外，有機(jī)硅化合物的式（I)中，η表示1或2,特別優(yōu)選η = 1。η為2時(shí)，各R可 以相同也可以不同。另外，它們可以單獨(dú)使用一種或組合兩種以上使用。
[0074] 式⑴中，X表示羥基或水解性基團(tuán)。式⑴的（4 -η)為2以上時(shí)，各X可以 相同也可以不同。所謂水解性基團(tuán)，表示例如在無催化劑、共存有過量水的情況下，通過于 25°C?KKTC加熱，能夠被水解生成硅烷醇基的基團(tuán)，能夠形成硅氧烷縮合物的基團(tuán)，具體 而言，可舉出烷氧基、?；趸?、鹵原子、異氰酸酯基等，優(yōu)選為碳原子數(shù)1?4的烷氧基或 碳原子數(shù)1?6的?；趸?。
[0075] 作為碳原子數(shù)1?4的燒氧基，可舉出甲基氧基、乙基氧基、丙基氧基、異丙基氧 基、正丁基氧基、異丁基氧基、叔丁基氧基等，作為碳原子數(shù)1?6的醜基氧基（其中，碳原 子數(shù)中不包括羰基的碳），可舉出乙?；趸?、苯甲?；趸?。作為鹵原子，可舉出氟原 子、氯原子、溴原子、碘原子等。作為異氰酸酯基，例如，可舉出鍵合于烷基的異氰酸酯基、鍵 合于環(huán)烷基的異氰酸酯基、鍵合于芳基的異氰酸酯基、鍵合于經(jīng)環(huán)烷基取代的烷基的異氰 酸酯基、鍵合于經(jīng)芳基取代的烷基的異氰酸酯基等。
[0076] 具體而言，作為用作原料的有機(jī)硅化合物，可舉出甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅 燒、甲基二乙氧基娃燒、甲基二丁氧基娃燒、乙基二甲氧基娃燒、乙基二異丙氧基娃燒、乙基 三丁氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、五氟苯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、九氟丁基 乙基二甲氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、二甲基二氨基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基 二乙酰氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、乙烯 基三甲氧基硅烷、（甲基）丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3 -（3 -甲基一 3 -氧雜環(huán)丁烷 甲氧基）丙基三甲氧基硅烷、氧雜環(huán)己基三甲氧基硅烷、甲基三（甲基）丙烯酰氧基硅烷、 甲基[2 -（甲基）丙烯酰氧基乙氧基]硅烷、甲基一三縮水甘油基氧基硅烷、甲基三（3 - 甲基一 3-氧雜環(huán)丁烷甲氧基）硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2 -（3,4 一 環(huán)氧基環(huán)己基）乙基三甲氧基硅烷、3 -環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3 -環(huán)氧丙氧基丙 基甲基-乙氧基娃燒、3 -環(huán)氧丙氧基丙基二乙氧基娃燒、對(duì)苯乙稀基二甲氧基娃燒、3 - 甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3 -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3 -甲基 丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3 -甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3 -丙烯酰氧 基丙基二甲氧基娃燒、N - 2 一（氛基乙基）一 3 -氛基丙基甲基二甲氧基娃燒、N - 2 一 (氨基乙基）一 3 -氨基丙基二甲氧基娃燒、N - 2 -（氨基乙基）一 3 -氨基丙基二乙氧 基娃燒、3 -氣基丙基二甲氧基娃燒、3 -氣基丙基二乙氧基娃燒、3 -二乙氧基甲娃燒基一 N -（1，3 -二甲基一亞丁基（butylidene))丙基胺、N -苯基一 3 -氨基丙基三甲氧基娃 烷。它們可以單獨(dú)使用一種或組合兩種以上使用。
[0077] 另外，作為具有包含烴的聚合物的基團(tuán)的有機(jī)硅化合物，例如，可舉出以將下述乙 烯基系化合物進(jìn)行共聚而得的乙烯基系聚合物作為式（I)的R成分的有機(jī)硅化合物，所述 乙烯基系化合物選自（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲 基）丙烯酸2 -乙基己酯、（甲基）丙烯酸環(huán)己酯等（甲基）丙烯酸酯；（甲基）丙烯酸、衣 康酸、富馬酸等羧酸及馬來酸酐等酸酐；（甲基）丙烯酸縮水甘油酯等環(huán)氧化合物；（甲基） 丙烯酸二乙基氨基乙酯、氨基乙基乙烯基醚等氨基化合物；（甲基）丙烯酰胺、衣康酸二酰 胺、α -乙基丙烯酰胺、丁烯酰胺、富馬酸二酰胺、馬來酸二酰胺、N-丁氧基甲基（甲基） 丙烯酰胺等酰胺化合物；丙烯腈、苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基氯、乙酸乙烯酯、丙酸乙 烯酯等。
[0078] 需要說明的是，用作本發(fā)明的有機(jī)無機(jī)復(fù)合薄膜中的主成分的有機(jī)硅化合物的縮 合物表示上述有機(jī)硅化合物及/或其縮合物進(jìn)一步縮合而得的產(chǎn)物。
[0079] 有機(jī)硅化合物的縮合物的配合比例，相對(duì)于有機(jī)無機(jī)復(fù)合薄膜整體的固態(tài)成分為 2?98質(zhì)量％、優(yōu)選為5?50質(zhì)量％、更優(yōu)選為5?30質(zhì)量％。
[0080] 2)熱固性化合物的固化物
[0081] 本發(fā)明的熱固性化合物只要為具有可以使其熱固化的官能團(tuán)的化合物，則沒有特 殊限定，可以為熱固性樹脂，也可以為熱固性低分子化合物。
[0082] 作為熱固性樹脂，例如，可舉出Novolac型酚醛樹脂（例如苯酚Novolac樹脂、 甲酚Novolac樹脂、雙酚A Novolac樹脂等）、Resol型酚醛樹脂等酚醛樹脂；雙酚A環(huán) 氧樹脂、雙酚F環(huán)氧樹脂等雙酚型環(huán)氧樹脂，Novolac環(huán)氧樹脂、甲酚Novolac環(huán)氧樹脂 等Novolac型環(huán)氧樹脂，聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂，均二苯乙烯（stilbene)型環(huán)氧樹脂，三酚甲烷 (triphenolmethane)型環(huán)氧樹脂，烷基改性三酚甲烷型環(huán)氧樹脂，含有三嗪核的環(huán)氧樹脂， 二聚環(huán)戊二烯改性酚型環(huán)氧樹脂等環(huán)氧樹脂，及2, 2 -雙（4 一縮水甘油醚基苯基）丙烷等 具有環(huán)氧基的化合物。另外，可舉出脲醛（尿素）樹脂；三聚氰胺樹脂等具有三嗪環(huán)的樹 月旨；不飽和聚酯樹脂；雙馬來酰亞胺樹脂；聚氨酯樹脂；鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂；有機(jī)硅 樹脂；具有苯并噁嗪環(huán)的樹脂；氰酸酯樹脂等，及上述樹脂的原料化合物，可以使用上述樹 脂中的一種或兩種以上的混合物。
[0083] 另外，作為熱固性低分子化合物，例如，可舉出1，6 -己二醇雙（甲基）丙烯酸酯、 乙二醇雙（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇雙（甲基）丙烯酸酯、三甘醇雙（甲基）丙烯酸酯、 雙酚A的雙（丙烯酰氧基乙基）醚、3 -甲基戊二醇雙（甲基）丙烯酸酯等二官能性的（甲 基）丙烯酸酯化合物；三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、 季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙 烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯與酸酐的反應(yīng)物、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯與 酸酐的反應(yīng)物、己內(nèi)酯改性季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性二季戊四醇五（甲 基）丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性季戊四醇四（甲 基）丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性二季戊四醇六 (甲基）丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷改性二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷改性二季戊四 醇六（甲基）丙烯酸酯等三官能以上的多官能性的（甲基）丙烯酸酯化合物；聚氨酯（甲 基）丙烯酸酯、聚酯（甲基）丙烯酸酯、環(huán)氧（甲基）丙烯酸酯、聚酰胺（甲基）丙烯酸酯、 聚丁二烯（甲基）丙烯酸酯、聚苯乙烯基（甲基）丙烯酸酯、聚碳酸酯二丙烯酸酯、具有（甲 基）丙烯酰基氧基的硅氧烷聚合物等丙烯酸酯化合物，可以使用上述化合物中的一種或兩 種以上的混合物。
[0084] 關(guān)于本發(fā)明的有機(jī)無機(jī)復(fù)合薄膜中的熱固性化合物固化物的配合量，相對(duì)于有機(jī) 無機(jī)復(fù)合薄膜整體的固態(tài)成分（有機(jī)硅化合物的縮合物、熱固性化合物的固化物及根據(jù)需 要配合的其他成分的總質(zhì)量）而言，為2?98質(zhì)量％、優(yōu)選為50?95質(zhì)量％、更優(yōu)選為 70?95質(zhì)量％。
[0085] 另外，本發(fā)明的有機(jī)無機(jī)復(fù)合薄膜中，上述有機(jī)硅化合物的縮合物與熱固性化合 物的固化物的配合比以質(zhì)量比計(jì)優(yōu)選為50 :50?5 :95、較優(yōu)選為25 :75?5 :95。
[0086] 3)熱聚合引發(fā)劑或固化劑
[0087] 本發(fā)明中，根據(jù)需要可以添加熱聚合引發(fā)劑。
[0088] 熱聚合引發(fā)劑指通過加熱而產(chǎn)生自由基的化合物，例如，可舉出有機(jī)過氧化物、偶 氮化合物及氧化還原引發(fā)劑等。
[0089] 作為上述有機(jī)過氧化物，可舉出苯甲?；^氧化物、氫過氧化枯烯、二叔丁基過氧 化物、叔丁基過氧化氫及過氧化二異丙苯（dicumyl peroxide)、乙酰基過氧化物、月桂酰過 氧化物、過氧化環(huán)己酮、二苯甲?；^氧化物、過馬來酸叔丁酯之類的過氧化物；1，6 -雙 (叔丁基過氧羰基氧基）己烷等過氧碳酸酯；過氧縮酮；過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等過 硫酸鹽等。
[0090] 作為上述偶氮化合物，可舉出2, 2' 一偶氮二丙烷、2, 2' 一二氯一 2, 2' 一偶氮二丙 烷、1，1' 一偶氮（甲基乙基）二乙酸酯、2,2' 一偶氮二異丁烷、2,2' 一偶氮二異丁基酰胺、 2,2' 一偶氮二異丁腈（AIBN)、2,2，一偶氮二一2-甲基丙酸甲酯、2,2' 一二氯一2,2' 一 偶氮二丁烷、2,2' 一偶氮二一 2-甲基丁腈、2,2' 一偶氮二異丁酸二甲酯、3,5-二羥基甲 基苯基偶氮一 2 -甲基丙二腈、2,2' 一偶氮二一 2-甲基戊腈、4,4' 一偶氮二一 4 一氰基 戊酸二甲酯、2,2' 一偶氮二一 2,4 一二甲基戊腈等。
[0091] 作為上述氧化還原引發(fā)劑，可舉出例如過氧化氫一鐵（II)鹽、有機(jī)化氧化物一二 甲基苯胺、鈰（IV)鹽一醇等的組合。
[0092] 關(guān)于本發(fā)明中使用的聚合引發(fā)劑的配合量，相對(duì)于聚合物的固態(tài)成分而言優(yōu)選以 0. 01?20質(zhì)量％配合，更優(yōu)選以0. 1?10質(zhì)量％配合。
[0093] 本發(fā)明中，在使用環(huán)氧樹脂等時(shí)根據(jù)需要可以添加固化劑或固化促進(jìn)劑。
[0094] 作為固化劑，可舉出胺系、咪唑系、酰胺系、酯系、醇系、硫醇系、醚系、硫醚系、酚 系、磷系、脲系、硫脲系、酸酐系、路易斯酸系、鎗鹽系、活性硅化合物一鋁絡(luò)合物系等，沒有 特別限定，可以從作為現(xiàn)有的環(huán)氧樹脂等的固化劑、固化促進(jìn)劑而常用的物質(zhì)中選擇任意 的物質(zhì)來使用。
[0095] 作為胺系的化合物，可使用例如脂肪族胺系、脂環(huán)式、雜環(huán)式胺系、芳香族胺系、改 性胺系等。例如，可舉出脂肪族胺類：乙二胺、三亞甲基二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二 胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、二亞丙基二胺（dipropylenediamine)、二 甲基氨基丙基胺、二乙基氨基丙基胺、三甲基六亞甲基二胺、戊二胺、雙（2 -二甲基氨基乙 基）醚、五甲基二亞乙基三胺、烷基叔單胺、1，4 一二氮雜二環(huán)（2,2,2)辛烷（三乙二胺）、 N，N，N'，N' 一四甲基六亞甲基二胺、^^，^一四甲基亞丙基二胺川……^一四甲基 乙二胺、N，N -二甲基環(huán)己基胺、二甲基氨基乙氧基乙氧基乙醇、二甲基氨基己醇等；脂環(huán) 式及雜環(huán)式胺類：哌啶、哌嗪、薄荷烷二胺、異佛爾酮二胺、甲基嗎啉、乙基嗎啉、Ν，Ν'，N" 一 三（二甲基氨基丙基）六氫均三嗪、3,9 一雙（3 -氨基丙基）一 2,4,8,10 -四氧螺（5， 5)十一烷加合物、Ν-氨基乙基哌嗪、三甲基氨基乙基哌嗪、雙（4-氨基環(huán)己基）甲烷、Ν， Ν'一二甲基哌嗪、1，8-二氮雜二環(huán)（4, 5,0)十一碳烯一 7等；芳香族胺類：鄰苯二胺、間苯 二胺、對(duì)苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、芐基甲基胺、二甲基芐基胺、間苯二 甲胺、卩比陡、甲基吡啶等；改性多胺類：環(huán)氧化合物加成多胺、邁克爾加成多胺、曼尼希加成 多胺、硫脲加成多胺、酮封端多胺等；作為其他胺系，可舉出雙氰胺、胍、有機(jī)酸酰肼、二氨基 順丁烯二腈、胺酰亞胺、三氟化硼一哌啶絡(luò)合物、三氟化硼一單乙基胺絡(luò)合物等。
[0096] 作為咪唑系化合物，可舉出咪唑、2 -甲基咪唑、2 -乙基咪唑、2 -異丙基咪唑、 2 -正丙基咪唑、2 -i-一烷基一 IH -咪唑、2 -十七烷基一 IH -咪唑、1，2 -二甲基咪唑、 2 -乙基一4 -甲基咪唑、2 -苯基一IH -咪唑、4 -甲基一2 -苯基一IH -咪唑、2 -苯 基一 4 一甲基咪唑、1 一節(jié)基一 2-甲基咪唑、1 一氰基乙基一 2 -甲基咪唑、1 一氰基乙基一 2 -乙基一 4 一甲基咪唑、1 一氰基乙基一 2 -i-一烷基咪唑、1 一氰基乙基一 2 -苯基咪 唑、1 一氛基乙基一 2 -乙基一 4 一甲基咪唑鐵偏苯二酸鹽、1 一氛基乙基一 2 -十一燒基 咪唑鐵偏苯二酸鹽、1 一氛基乙基一 2 -苯基咪唑鐵偏苯二酸鹽、2,4 一二氛基一 6 - [2' 一 甲基咪唑基一（Γ )] 一乙基均三嗪、2,4 一二氨基一 6 -（2' 一i^一烷基咪唑基一）一乙 基均二嗪、2,4 一二氨基一 6 - [2' 一乙基一 4 一咪唑基一（1'）] 一乙基均二嗪、2,4 一二 氨基一 6 - [2' 一甲基咪唑基一（Γ )] 一乙基均三嗪異氰尿酸加成物、2 -苯基咪唑異氰 尿酸加成物、2 -甲基咪唑異氰尿酸加成物、2 -苯基一 4, 5 -二羥基甲基咪唑、2 -苯基一 4 一甲基一 5 -輕基甲基咪唑、1 一氰基乙基一 2 -苯基一 4, 5 -雙（2 -氰基乙氧基）甲 基咪唑、1 一十二烷基一 2 -甲基一 3 -芐基咪唑鎗氯化物、1 一芐基一 2 -苯基咪唑鹽酸 鹽、1 一芐基一 2 -苯基咪唑鎗偏苯三酸鹽等。
[0097] 作為咪唑啉系化合物，可舉出2 -甲基咪唑啉、2 -苯基咪唑啉等。
[0098] 作為酰胺系化合物，可舉出例如通過二聚酸與多胺的縮合而得到的聚酰胺等，作 為酯系化合物，可舉出例如羧酸的芳基及硫芳基酯之類的活性羰基化合物。進(jìn)而，作為酚、 醇系、硫醇系、醚系、以及硫醚系化合物，可舉出苯酚Novolac、甲酚Novolac、多元醇、多硫 醇（polymercaptan)、多硫化物（polysulfide)、2 -(二甲基氨基甲基苯酚）、2,4,6 -三（二 甲基氨基甲基）苯酚、2,4,6 -三（二甲基氨基甲基）苯酚的三一 2 -乙基己基鹽酸鹽等。 [0099] 另外，作為脲系、硫脲系、以及路易斯酸系的固化劑，可舉出例如丁基化脲、丁基化 三聚氰胺、丁基化硫脲、三氟化硼等。
[0100] 作為磷系的固化劑，可舉出有機(jī)膦化合物，例如，可舉出乙基膦、丁基膦等烷基膦， 苯基勝等伯勝，-甲基勝、-丙基勝等-燒基勝，-苯基勝、甲基乙基勝等仲勝，二甲基勝、 三乙基膦等叔膦等，作為酸酐系的固化劑，可舉出例如鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、 甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基內(nèi)亞甲 基四氫鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、四亞甲基馬來酸酐、偏苯三酸酐、氯菌酸酐、均苯四酸酐、 十二碳烯基琥珀酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇雙（脫水偏苯三甲酸酯）、甲基環(huán)己烯四 羧酸酐、聚壬二酸酐等。
[0101] 作為鎗鹽系、活性硅化合物一鋁絡(luò)合物系固化劑，可舉出芳基重氮鹽、二芳基 碘鐵鹽（diaryliodonium salt)、三芳基琉鹽、三苯基娃燒醇一錯(cuò)絡(luò)合物、三苯基甲氧 基硅烷一鋁絡(luò)合物、甲硅烷基過氧化物一鋁絡(luò)合物、三苯基硅烷醇一三（水楊醛復(fù)合物 (salicylaldehydate))錯(cuò)絡(luò)合物等。
[0102] 關(guān)于本發(fā)明中使用的固化劑的配合量，相對(duì)于聚合物的固態(tài)成分而言，優(yōu)選以 0. 01?20質(zhì)量％配合，更優(yōu)選以0. 1?10質(zhì)量％配合。
[0103] 4)金屬化合物
[0104] 本發(fā)明的金屬化合物是為了調(diào)整折射率、增強(qiáng)與第二層的親和性、維持形狀、調(diào)整 硬度而含有的，含有選自鈦、鋯、鋁、錫、鉛、鉭或硅中的至少一種元素的金屬化合物是優(yōu)選 的，鈦、鋯、鋁、錫是更優(yōu)選的，鈦是特別優(yōu)選的。上述物質(zhì)可以單獨(dú)使用一種，也可以使用兩 種以上。
[0105] 作為金屬化合物，可舉出選自金屬螯合物、有機(jī)酸金屬鹽、具有2個(gè)以上羥基或水 解性基團(tuán)的金屬化合物、它們的水解物、及它們的縮合物中的至少一種的化合物等。金屬化 合物可以單獨(dú)使用一種或組合使用兩種以上。特別地，優(yōu)選為金屬螯合物、有機(jī)酸金屬鹽、 具有2個(gè)以上羥基或水解性基團(tuán)的金屬化合物的水解物及/或縮合物，特別優(yōu)選為金屬螯 合物的水解物及/或縮合物。
[0106] 作為薄膜中的金屬化合物，除了直接以作為原料的化合物的形式存在的化合物、 上述化合物進(jìn)一步縮合而得到的產(chǎn)物之外，還包括與上述有機(jī)硅化合物等化學(xué)鍵合而成的 物質(zhì)。
[0107] 作為上述金屬螯合物，優(yōu)選為具有羥基或水解性基團(tuán)的金屬螯合物，更優(yōu)選為具 有2個(gè)以上羥基或水解性基團(tuán)的金屬螯合物。需要說明的是，所謂具有2個(gè)以上羥基或水 解性基團(tuán)，表示水解性基團(tuán)及羥基總計(jì)為2以上。另外，作為上述金屬螯合物，優(yōu)選β -酮 羰基化合物、β -酮酯化合物、及α -羥基酯化合物，具體而言，可舉出配位有下述物質(zhì)的 化合物，所述物質(zhì)為：乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸異丙酯、乙酰乙酸正丁酯、 乙酰乙酸仲丁酯、乙酰乙酸叔丁酯等β -酮酯類；乙酰丙酮、2,4 一己二酮、2,4 一庚二酮、 3,5 -庚二酮、2,4 一辛二酮、2,4 一壬二酮、5 -甲基一 2,4 一己二酮等β -二酮類；乙醇 酸、乳酸等羥基羧酸等。
[0108] 上述有機(jī)酸金屬鹽是包括由金屬離子和有機(jī)酸得到的鹽的化合物，作為有機(jī)酸， 可舉出乙酸、草酸、酒石酸、苯甲酸等羧酸類；磺酸、亞磺酸、苯硫酚等含硫有機(jī)酸；酚化合 物；烯醇化合物；肟化合物；酰亞胺化合物；芳香族磺酰胺等呈酸性的有機(jī)化合物。
[0109] 另外，上述具有2個(gè)以上羥基或水解性基團(tuán)的金屬化合物為除上述金屬螯合物及 有機(jī)酸金屬鹽以外的物質(zhì)，例如，可舉出氫氧化物、金屬醇化物（例如丙醇鹽、異丙醇鹽、丁 醇鹽等）等。
[0110] 作為上述金屬化合物、上述金屬螯合物或上述有機(jī)酸金屬鹽中的水解性基團(tuán)，可 舉出例如烷氧基、酰基氧基、鹵基、異氰酸酯基，優(yōu)選為碳原子數(shù)1?4的烷氧基、碳原子數(shù) 1?4的?；趸Ｐ枰f明的是，所謂具有2個(gè)以上羥基或水解性基團(tuán)，表示水解性基團(tuán) 及羥基總計(jì)為2以上。
[0111] 作為金屬化合物的水解物及/或縮合物，優(yōu)選為相對(duì)于1摩爾的具有2個(gè)以上羥 基或水解性基團(tuán)的金屬化合物而言使用0. 5摩爾以上的水進(jìn)行水解而得的產(chǎn)物，更優(yōu)選為 使用0. 5?2摩爾的水進(jìn)行水解而得的產(chǎn)物。
[0112] 另外，作為金屬螯合物的水解物及/或縮合物，優(yōu)選為相對(duì)于1摩爾的金屬螯合物 而言使用5?100摩爾的水進(jìn)行水解而得的產(chǎn)物，更優(yōu)選為使用5?20摩爾的水進(jìn)行水解 而得到產(chǎn)物。
[0113] 另外，作為有機(jī)酸金屬鹽的水解物及/或縮合物，優(yōu)選為相對(duì)于1摩爾的金屬有機(jī) 酸鹽而言使用5?100摩爾的水進(jìn)行水解而得的產(chǎn)物，更優(yōu)選為使用5?20摩爾的水進(jìn)行 水解而得的產(chǎn)物。
[0114] 需要說明的是，以上的金屬化合物還具有作為硅烷醇縮合催化劑的功能。
[0115] 進(jìn)而，作為用于提高硬度的金屬化合物，可示例4官能硅烷、膠體狀二氧化硅。
[0116] 作為4官能硅燒，可舉出例如四氨基硅烷、四氯硅烷、四乙酰氧基硅烷、四甲氧基 娃燒、四乙氧基娃燒、四丁氧基娃燒、四節(jié)氧基娃燒、四苯氧基娃燒、四（甲基）丙稀醜氧基 硅烷、四[2 -（甲基）丙烯酰氧基乙氧基]硅烷、四（2 -乙烯基氧基乙氧基）硅烷、四縮 水甘油基氧基硅烷、四（2-乙烯基氧基丁氧基）硅烷、四（3 -甲基一 3-氧雜環(huán)丁烷甲氧 基）硅烷。另外，作為膠體狀二氧化硅，可舉出分散于水中的膠體狀二氧化硅、分散于有機(jī) 溶劑（例如甲醇或者異丙醇等）中的膠體狀二氧化硅。
[0117] 金屬化合物的配合比例相對(duì)于有機(jī)無機(jī)復(fù)合薄膜整體的固態(tài)成分而言為〇?50 質(zhì)量％。
[0118] 5)其他添加劑
[0119] 另外，為了表現(xiàn)出對(duì)第一層著色的防止、厚膜化、對(duì)紫外線向底材透過的防止、防 腐蝕性的賦予、耐熱性等各特性，也可以另行添加·分散填充材料。作為所述填充材料，可 舉出例如有機(jī)顏料、無機(jī)顏料等非水溶性的顏料，或除顏料以外的粒狀、纖維狀或者鱗片狀 的金屬及合金以及它們的氧化物、氫氧化物、碳化物、氮化物、硫化物等。作為所述填充材 料的具體例，可舉出粒狀、纖維狀或者鱗片狀的鐵、銅、鋁、鎳、銀、鋅、鐵氧體（ferrite)、炭 黑、不銹鋼、二氧化硅、氧化鈦、氧化鋁、氧化鉻、氧化錳、氧化鐵、氧化鋯、氧化鈷、合成莫來 石（Mullite)、氫氧化鋁、氫氧化鐵、碳化硅、氮化硅、氮化硼、粘土、硅藻土、熟石灰、石膏、 滑石、碳酸鋇、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、膨潤土、云母、鋅綠、鉻綠、鈷綠、鉻綠（Viridian)、 吉勒特綠、鈷鉻綠、席勒綠、綠土、猛綠、顏料綠、群青、甜青、石青、鈷青、鈷天藍(lán)（cerulean blue)、硼酸銅、鑰青、硫化銅、鈷紫、Mars紫（日文：7 7紫）、猛紫、顏料紫、一氧化二鉛、 鉛酸鈣、鋅黃、硫化鉛、鉻黃、黃赭、鎘黃、鍶黃、鈦黃、鉛黃、顏料黃、氧化亞銅、鎘紅、硒紅、鉻 朱紅、三氧化二鐵、鋅白、銻白、堿式硫酸鉛、鈦白、鋅鋇白、硅酸鉛、氧化鋯、鎢白、含鉛氧化 鋅、Banchison白、鄰苯二甲酸鉛、錳白、硫酸鉛、石墨、骨黑、金剛黑、熱裂炭黑、植物性黑、鈦 酸鐘晶須、-硫化鑰等。
[0120] 除此之外，還可以添加原甲酸甲酯、原乙酸甲酯、四乙氧基硅烷等已知的脫水劑、 各種表面活性劑、上述以外的硅烷偶聯(lián)劑、鈦偶聯(lián)劑、染料、分散劑、增稠劑、勻涂劑等添加 劑。
[0121] 6)有機(jī)無機(jī)復(fù)合薄膜的制造法
[0122] 6 - 1)用于形成有機(jī)無機(jī)復(fù)合薄膜的溶液的制備
[0123] 用于形成本發(fā)明中的有機(jī)無機(jī)復(fù)合薄膜的溶液如下所述而制備：除了混合有機(jī)硅 化合物、熱固性化合物之外，還適宜地混合熱聚合引發(fā)劑、金屬化合物、硅烷醇縮合催化劑、 水及/或溶劑等來制備。
[0124] 需要說明的是，作為本發(fā)明的金屬化合物，使用還發(fā)揮硅烷醇催化劑的功能的金 屬化合物時(shí)，不必使用硅烷醇催化劑。
[0125] 具體而言，例如，作為硅烷醇催化劑使用金屬化合物時(shí)，將金屬化合物混合在溶劑 中，加入規(guī)定量的水，進(jìn)行（部分）水解，接著，添加有機(jī)硅化合物使其（部分）水解。另一 方面，將熱固性化合物溶解在溶劑中，根據(jù)需要添加熱聚合引發(fā)劑或固化劑，之后混合兩種 溶液。上述四種成分也可以同時(shí)混合，另外，對(duì)于有機(jī)硅化合物與金屬化合物的混合方法， 可舉出將有機(jī)硅化合物和金屬化合物混合后、加入水進(jìn)行（部分）水解的方法；將有機(jī)硅化 合物及金屬化合物分別進(jìn)行（部分）水解、然后將產(chǎn)物混合的方法。不一定必須要加入水、 溶劑，但優(yōu)選預(yù)先加入水制成（部分）水解物。作為規(guī)定量的水的量，雖然也取決于金屬化 合物的種類，但是例如，金屬化合物為具有2個(gè)以上羥基或水解性基團(tuán)的金屬化合物時(shí)，優(yōu) 選地，相對(duì)于1摩爾的金屬化合物而言使用0. 5摩爾以上的水，更優(yōu)選使用0. 5?2摩爾的 水。另外，金屬化合物為金屬螯合物或有機(jī)酸金屬鹽時(shí)，優(yōu)選地，相對(duì)于1摩爾的金屬螯合 物或有機(jī)酸金屬鹽而言使用5?100摩爾的水，較優(yōu)選使用5?20摩爾的水。
[0126] 作為本發(fā)明的有機(jī)硅化合物的縮合物，還可以使用將有機(jī)硅化合物利用已知的硅 烷醇縮合催化劑進(jìn)行（部分）水解而得的產(chǎn)物。
[0127] 作為用于形成本發(fā)明中的有機(jī)無機(jī)復(fù)合薄膜的組合物，優(yōu)選除了上述各成分之外 還含有水及/或溶劑等。
[0128] 作為使用的溶劑，沒有特別限定，例如，可舉出苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類；己 烷、辛烷等脂肪族烴類；環(huán)己烷、環(huán)戊烷等脂環(huán)族烴類；丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮等酮類； 四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷等醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；N，N -二甲基甲酰胺、N，N - 二甲基乙酰胺等酰胺類；二甲基亞砜等亞砜類；甲醇、乙醇等醇類；乙二醇單甲基醚、乙二 醇單甲基醚乙酸酯等多元醇衍生物類等。上述溶劑可以單獨(dú)使用一種，或者組合使用兩種 以上。
[0129] 作為硅烷醇縮合催化劑，除了上述金屬化合物之外，還可以舉出酸、堿等。
[0130] 作為酸，可舉出有機(jī)酸、無機(jī)酸，具體而言，例如，作為有機(jī)酸可舉出乙酸、甲酸、草 酸、碳酸、鄰苯二甲酸、三氟乙酸、對(duì)甲苯磺酸、甲烷磺酸等，作為無機(jī)酸可舉出鹽酸、硝酸、 硼酸、氟硼酸等。
[0131] 此處，利用光照射而產(chǎn)生酸的光酸產(chǎn)生劑，具體還包括二苯基碘鎗六氟磷酸鹽、三 苯基鱗六氟磷酸鹽等。
[0132] 作為堿，可舉出四甲基胍、四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷等強(qiáng)堿類；有機(jī)胺類、有 機(jī)胺的羧酸中和鹽、季銨鹽等。
[0133] 作為用于形成本發(fā)明中的有機(jī)無機(jī)復(fù)合薄膜的溶液中的固態(tài)成分（有機(jī)硅化合 物及/或其縮合物、有機(jī)高分子化合物的原料等），為1?98質(zhì)量％，優(yōu)選為10?60質(zhì) 量％，更優(yōu)選為15?45質(zhì)量％。
[0134] 相對(duì)于用于形成有機(jī)無機(jī)復(fù)合薄膜的溶液中的固態(tài)成分（有機(jī)硅化合物及/或其 縮合物、熱固性化合物等）的總質(zhì)量而言的、有機(jī)硅化合物及/或其縮合物、熱固性化合物、 金屬化合物、金屬氧化物粒子、熱聚合引發(fā)劑等的配合量與上述有機(jī)無機(jī)復(fù)合膜中的含量 相同。
[0135] 6 - 2)有機(jī)無機(jī)復(fù)合薄膜的制造法
[0136] 本發(fā)明的有機(jī)無機(jī)復(fù)合薄膜可以通過經(jīng)過下述工序來制造：工序（A)，將上述用 于形成有機(jī)無機(jī)復(fù)合薄膜的溶液涂布在基體上，進(jìn)行干燥及/或加熱；工序（B)，實(shí)施等離 子體處理或者UV臭氧處理。
[0137] 本發(fā)明的有機(jī)無機(jī)復(fù)合薄膜優(yōu)選為下述膜：通過ESCA分析測定為自表面起深 IOnm處的碳原子的濃度較自表面起深I(lǐng)OOnm處的碳原子的濃度而言低20%以上的膜。
[0138] 此處，所謂"碳原子的濃度"，表示以（總金屬原子+氧原子+碳原子）為100%時(shí) 的碳原子的摩爾濃度。其他元素的濃度也同樣。
[0139] 另外，以利用ESCA分析得到的碳原子的濃度對(duì)"有機(jī)硅化合物的縮合物濃縮后的 層"進(jìn)行了規(guī)定，但是濃縮后的層中硅濃度也升高。
[0140] 本發(fā)明中，存在碳濃度越低硅濃度越高的關(guān)系。
[0141] 需要說明的是，本說明書中，在規(guī)定薄膜中的碳含量時(shí)使用的膜厚的值是在ESCA 分析中經(jīng)過濺射蝕刻時(shí)算出的值，不一定與實(shí)際的膜厚值一致。其理由在于，通過濺射蝕刻 被蝕刻的膜厚依賴于膜的材質(zhì)。因此，實(shí)際膜厚值可以通過對(duì)相對(duì)于各種膜材料的蝕刻速 度進(jìn)行換算而得到。
[0142] 本說明書中的ESCA分析中，使用以熱氧化SiO2膜作為標(biāo)準(zhǔn)試樣的SiO 2換算膜厚。 標(biāo)準(zhǔn)試樣為形成在硅晶片上的熱氧化SiO2膜。通過將標(biāo)準(zhǔn)試樣（利用偏振光橢圓率測量 儀預(yù)先測定了其膜厚）一邊濺射蝕刻一邊進(jìn)行ESCA分析，由此算出蝕刻速度。
[0143] 式（I)表示的有機(jī)硅化合物中，以占有機(jī)硅化合物的縮合物總量的55質(zhì)量％以 上、優(yōu)選70質(zhì)量％以上含有其中R為乙烯基的化合物的縮合物時(shí)，能夠容易地制造特別是 在表面經(jīng)無機(jī)化的本發(fā)明的有機(jī)無機(jī)復(fù)合薄膜。
[0144] 作為用于形成有機(jī)無機(jī)復(fù)合薄膜的溶液的涂布方法，可以使用已知的涂布方法， 例如，可舉出浸漬法、噴涂法、棒涂法、輥涂法、旋涂法、幕涂法、凹版印刷法、絲網(wǎng)印刷法、噴 墨法等。另外，作為形成的膜厚，沒有特別限定，例如，為〇. 1?200 μ m左右。
[0145] 作為將用于形成有機(jī)無機(jī)復(fù)合薄膜的溶液進(jìn)行涂布而形成的膜的干燥?加熱處 理，例如，優(yōu)選于40?20(TC進(jìn)行0. 5?120分鐘左右，更優(yōu)選于60?160°C進(jìn)行1?60 分鐘左右，進(jìn)一步更優(yōu)選于60?120°C進(jìn)行1?60分鐘左右。
[0146] 在玻璃基板上形成加熱后的薄膜時(shí)的、在JIS K 5600 - 5 - 4鉛筆法中規(guī)定的鉛 筆硬度為IH?4H左右，從與基板的密合性及硬度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為2H?4H。
[0147] 在本發(fā)明中，所謂等離子體處理為在氮?dú)鈿夥障碌碾姇灧烹娞幚?，或者為在氦、?等稀有氣體氣氛下的輝光等離子體處理。
[0148] 更具體而言，可舉出通過在用電介質(zhì)被覆電極對(duì)中的至少一方而成的平行平板電 極間施加高頻率的高電壓、由此產(chǎn)生等離子體、在該電極間保持基材層的方法，或者，使該 基材層在該電極間移動(dòng)的方法。等離子體處理包括大氣壓等離子體處理和真空等離子體處 理，大氣壓等離子體處理具有下述優(yōu)點(diǎn)：由于與真空等離子體處理相比活性種的密度高，所 以能夠以高速、高效率進(jìn)行電極表面的處理；另外由于處理時(shí)不必形成真空，所以能夠以較 少的工序數(shù)進(jìn)行處理。
[0149] 大氣壓等離子體處理可以使用大氣壓等離子體產(chǎn)生裝置（例如，（株）魁半導(dǎo)體 制的大氣壓等離子體裝置S - 5000、積水化學(xué)工業(yè)（株）制的常壓等離子體表面處理裝置 RD系列等）進(jìn)行。
[0150] 本發(fā)明中，所謂UV臭氧處理表示對(duì)薄膜照射UV(紫外線），使空氣中的氧變?yōu)槌?氧，通過該臭氧及紫外線將該薄膜改性。
[0151] 對(duì)于UV光源來說，只要能夠利用UV照射使氧變?yōu)槌粞?，則沒有特別限定。作為 UV光源，可舉出低壓汞燈。低壓汞燈產(chǎn)生185nm和254nm的UV光，185nm線能夠使氧變?yōu)?臭氧。照射時(shí)的照度根據(jù)使用的光源的不同而不同，一般可以使用數(shù)十?數(shù)百mW/cm 2的照 度。另外，可以通過聚光、擴(kuò)散來改變照度。照射時(shí)間根據(jù)燈的照度及上述未處理層的種類 的不同而不同，通常為1分鐘?24小時(shí)。處理溫度通常為10?200°C。另外，UV的照射量 (即，紫外線量）通常為l〇〇〇mJ/cm 2以上，優(yōu)選為1000?100000mJ/cm2,更優(yōu)選為1000? 30000mJ/cm 2。
[0152] 本發(fā)明中的有機(jī)無機(jī)復(fù)合薄膜通過經(jīng)歷上述（A)的加熱工序，成為膜表面部的碳 原子含量低于膜內(nèi)部（與基材的接合部附近）的碳原子含量的結(jié)構(gòu)，在膜表面形成硅烷化 合物的濃縮層。
[0153] 因此，即使實(shí)施上述（B)工序中的等離子體處理及UV臭氧處理，也僅膜表面的硅 烷化合物發(fā)生反應(yīng)，而膜內(nèi)部的有機(jī)高分子化合物基本不受影響。
[0154] 還可以實(shí)施堿水溶液處理、過氧化氫水處理、偏硅酸鈉水溶液處理，以代替等離子 體處理及UV臭氧處理。
[0155] (3)第二層
[0156] 含有作為金屬表面活性劑的水解縮合物的自組織化膜的層
[0157] 另外，本發(fā)明中，在上述有機(jī)無機(jī)復(fù)合薄膜的外側(cè)進(jìn)一步設(shè)置含有作為金屬表面 活性劑的水解縮合物的自組織化膜的層。作為自組織化膜，優(yōu)選為單分子膜。
[0158] 此處所謂自組織化膜，表示在不從外部施加強(qiáng)制力的情況下形成有秩序的結(jié)構(gòu)而 成的膜。形成自組織化膜的分子由在用于形成自組織化膜的溶液的制備中使用的金屬系表 面活性劑得到。金屬系表面活性劑的分子在用于形成自組織化膜的溶液中通過溶劑而被溶 劑化，并非單獨(dú)存在，而是若干分子聚集形成集合體。
[0159] 集合體的形態(tài)包括：分子中疏水性部分彼此或親水性部分彼此通過分子間力、配 位鍵、或氫鍵等集合而成的形態(tài)；形成膜的分子通過共價(jià)鍵鍵合并集合而成的形態(tài)；水等 其他介質(zhì)作為核或者居間介質(zhì)而形成膠束等的形態(tài)；或者它們組合而成的形態(tài)；等。
[0160] 以下說明含有金屬表面活性劑的水解縮合物的層的制作法。
[0161] 含有金屬表面活性劑的水解縮合物的層例如可以如W003/076064、 W02004/091810、W02006/009292、W02009/104424、W02008/059840 小冊子等中記載的那樣， 通過使上述有機(jī)無機(jī)復(fù)合薄膜接觸含有"具有至少一個(gè)以上的水解性基團(tuán)的金屬系表面活 性劑"、"能夠與該金屬系表面活性劑相互作用的化合物"及水的有機(jī)溶劑溶液來制作。另 夕卜，含有"具有至少一個(gè)以上的水解性基團(tuán)的金屬系表面活性劑"、"能夠與該金屬系表面活 性劑相互作用的化合物"及水的有機(jī)溶劑溶液可以使用市售的物質(zhì)，例如，可以使用日本曹 達(dá)（株）制的SAMLAY (注冊商標(biāo)）。
[0162] 作為"具有至少一個(gè)以上的水解性基團(tuán)的金屬系表面活性劑"，優(yōu)選為式（II)表 示的金屬系表面活性劑。
[0163] R1mMX1tI(II)
[0164] 〔式（II)中，R1表示可以具有取代基的碳原子數(shù)1?30的烴基、可以具有取代基 的碳原子數(shù)1?30的鹵代烴基、含有連接基團(tuán)的碳原子數(shù)1?30的烴基、或含有連接基團(tuán) 的碳原子數(shù)1?30的鹵代烴基，M表示選自硅原子、鍺原子、錫原子、鈦原子、及鋯原子中的 至少一種金屬原子，X 1表示羥基或水解性基團(tuán)，t表示M的原子價(jià)。m表示1?（t 一 1)中 的任一正整數(shù)，m為2以上時(shí)，R1彼此可以相同也可以不同。（t 一 m)為2以上時(shí)，X1可以 相同也可以不同，X1中至少一個(gè)為水解性基團(tuán)。〕
[0165] 式（II)中，作為"可以具有取代基的碳原子數(shù)1?30的烴基"中的烴基，可舉出 甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊 基、正己基、異己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十八烷基等烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、 戊烯基、正癸烯基、正十八碳烯基等鏈烯基；苯基、1 一萘基、2 -萘基等芳基等。
[0166] 作為"可以具有取代基的碳原子數(shù)1?30的鹵代烴基"中的鹵代烴基，可舉出碳 原子數(shù)1?30的鹵代烷基、碳原子數(shù)1?30的鹵代鏈烯基、碳原子數(shù)1?30的鹵代芳基 等。上述基團(tuán)中，優(yōu)選碳原子數(shù)1?30的烷基中的氫原子中的2個(gè)以上被取代為鹵原子而 成的基團(tuán)，更優(yōu)選碳原子數(shù)1?30的烷基中的氫原子中的2個(gè)以上被取代為氟原子而成的 氟代烷基。另外，氟代烷基具有支鏈結(jié)構(gòu)時(shí)，支鏈部分優(yōu)選為碳原子數(shù)1?4、更優(yōu)選為碳原 子數(shù)1?2的短鏈。
[0167] 作為"含有連接基團(tuán)的烴基"中的烴基及"含有連接基團(tuán)的鹵代烴基"中的鹵代烴 基，具體而言，可舉出與上述作為"可以具有取代基的烴基"中的烴基及"可以具有取代基的 鹵代烴基"中的鹵代烴基而列舉的那些相同的基團(tuán)。
[0168] 上述連接基團(tuán)優(yōu)選存在于烴基或鹵代烴基的碳一碳鍵之間、或存在于烴基的碳與 后述的金屬原子M之間。
[0169] 作為連接基團(tuán)的具體例，可舉出一0-、一 S-、一 SO2 -、一 CO-、一 C( = 0)0 - 或一 C( = 0)NR51 -（式中，R51表示氫原子；甲基、乙基、正丙基、異丙基等烷基）等。
[0170] 上述基團(tuán)中，從防水性、耐久性的觀點(diǎn)考慮，碳原子數(shù)1?30的烷基、碳原子數(shù) 1?30的氟代烷基、或含有連接基團(tuán)的氟代烷基是分別優(yōu)選的。
[0171] X1表示羥基或水解性基團(tuán)。作為水解性基團(tuán)，只要為與水反應(yīng)而分解的基團(tuán)，則沒 有特別限定。例如，可舉出可以具有取代基的碳原子數(shù)1?6的烷氧基；可以具有取代基 的?；趸?；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵原子；異氰酸酯基；氰基；氨基；或酰胺基 等。
[0172] 作為碳原子數(shù)1?6的烷氧基，可舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁 氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊基氧基、正己基氧基等。作為?；趸膳e出乙酰氧基、丙 醜基氧基、正丙基撰基氧基、異丙基撰基氧基、正丁基撰基氧基等。作為上述基團(tuán)的取代基， 可舉出羧基、酰胺基、酰亞胺基、酯基、羥基等。其中，優(yōu)選羥基、碳原子數(shù)1?4的烷氧基、 ?；趸?、鹵原子、或異氰酸酯基，更優(yōu)選碳原子數(shù)1?4的烷氧基或?；趸?br> [0173] M表不選自娃原子、鍺原子、錫原子、鈦原子、及锫原子中的一種原子。其中，從原料 的容易獲得性、反應(yīng)性等觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選硅原子。
[0174] 作為上述式（II)表示的金屬系表面活性劑，例如，可舉出下述所示的硅烷偶聯(lián) 齊U。以下物質(zhì)是M為SlR 1為烴基的情況，但本發(fā)明不限定于下述物質(zhì)。
[0175] CH3 (CH2) 9Si (OCH3) 3>CH3 (CH2) nSi (OCH3) 3>CH3 (CH2) 13Si (OCH3) 3,CH3 (CH2) 15Si (OCH3) 3, CH3 (CH2) 17Si (OCH3) 3、CH3 (CH2) 19Si (OCH3) 3、CH3 (CH2) 21Si (OCH3) 3、CH3 (CH2) 17Si (OCH2CH3) 3、 CH3(CH2)17SiCl3, CH3(CH2)9Si(OCH2CH3) 3, CH3(CH2)9SiCl3, CH3(CH2)9Si(CH3) (OCH2CH3)2, CH3 (CH2) 9Si (CH3) (OCH3) 2、CH3CH2O (CH2) 15Si (OCH3) 3、CH3 (CH2) 2Si (CH3) 2 (CH2) 15Si (OCH3) 3、CH3 (C H2) 6Si (CH3) 2 (CH2) 9Si (OCH3) 3, CH3COO (CH2) 15Si (OCH3) 3, CH3CH2O (CH2) 15Si (OC2H5) 3, CH3 (CH2) 2Si (CH3) 2 (CH2) 15Si (OC2H5) 3, CH3 (CH2) 6Si (CH3) 2 (CH2) 9Si (OC2H5) 3, CH3COO (CH2) 15Si (OC2H5) 3,
[0176] CH3CH2O (CH2) 15Si (OCH3) (OH) 2、CH3 (CH2) 2Si (CH3) 2 (CH2) 15Si (OCH3) (OH)2, CH3(CH2)6Si (CH3)2(CH2)9Si (OCH3) (OH)2, CH3COO(CH2) 15Si (OCH3) (OH)2, CH3CH2O (CH2) 15Si (OC2H5) (OH) 2、CH3 (CH2) 2Si (CH3) 2 (CH2) 15Si (OC2H5) (OH) 2、 CH3 (CH2) 6Si (CH3) 2 (CH2) 9Si (OC2H5) (OH) 2、CH3COO (CH2) 15Si (OC2H5) (OH) 2、
[0177] CH3CH2O (CH2) 15Si (OCH3) 2 (OH)、CH3 (CH2) 2Si (CH3) 2 (CH2) 15Si (OCH3) 2 (OH)、CH3 (CH2) 6 Si (CH3) 2 (CH2) 9Si (OCH3) 2 (OH)、CH3COO (CH2) 15Si (OCH3) 2 (OH)、CH3CH2O (CH2) 15Si (OC2H5) 2 (OH)、 CH3 (CH2) 2Si (CH3) 2 (CH2) 15Si (OC2H5) 2 (OH)、CH3 (CH2) 6Si (CH3) 2 (CH2) 9Si (OC2H5) 2 (OH)、 CH3COO (CH2) 15Si (OC2H5) 2 (OH)、
[0178] CH3CH2O(CH2) 15Si (OH)3, CH3(CH2)2Si (CH3) 2(CH2) 15Si (OH)3, CH3 (CH2) 6Si (CH3) 2 (CH2) 9Si (OH) 3、CH3COO (CH2) 15Si (OH) 3、CH3CH2O (CH2) 15Si (OH) 3、 CH3 (CH2) 2Si (CH3) 2 (CH2) 15Si (OH) 3、CH3 (CH2) 6Si (CH3) 2 (CH2) 9Si (OH) 3、CH3COO (CH2) 15Si (OH) 3、 CH3 (CH2) 9Si (NCO) 3、CH3 (CH2) 1(lSi (NCO) 3、CH3 (CH2) nSi (NCO) 3 等。
[0179] 另外，上述化合物可以單獨(dú)使用一種，或者組合使用兩種以上。
[0180] 作為"能夠與金屬系表面活性劑相互作用的化合物"，可以使用選自下述化合物中 的至少一種：金屬氧化物；金屬氫氧化物；金屬醇鹽類；金屬醇鹽類部分水解產(chǎn)物；金屬醇 鹽類水解產(chǎn)物；經(jīng)過螯合化或配位化的金屬化合物；其他硅烷醇縮合催化劑。
[0181] 作為金屬氧化物，具體而言，可以示例甲醇硅溶膠、IPA - ST、IPA - ST - UP、 IPA - ST - ZUNPC - ST - 30、DMAC - ST、MEK - ST、MIBK - ST、XBA - ST、PMA - ST (以 上均表示日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)（株）社制有機(jī)硅溶膠的商品名）等。
[0182] 作為金屬氫氧化物，只要為金屬的氫氧化物，則通過何種制造方法得到均可。作為 金屬氫氧化物的制造方法，可舉出將后述的金屬醇鹽類水解的方法、使金屬鹽與金屬氫氧 化物反應(yīng)的方法等。另外，也可以根據(jù)期望將作為金屬氫氧化物被市售的金屬氫氧化物進(jìn) 行純化而使用。
[0183] 作為金屬醇鹽類，可舉出 Si (0CH3)4、Si (0C2H5)4、SUOC3H7 - i)4、SUOC4H9 - t)4 等硅醇鹽；Ti (OCH3)4、Ti (OC2H5)4、TUOC3H7 - i)4、Ti(OC4H9)4 等鈦醇鹽；Ti [OSi(CH3) 3]4、 Ti [OSi (C2H5) 3] 4 等四三烷基甲硅烷氧基鈦；Zr (OCH3) 4、Zr (OC2H5) 4、Zr (OC3H7) 4、Zr (OC4H9) 4 等鋯醇鹽;Al (OCH3) 4、Al (OC2H5) 4、Al (OC3H7 - i) 4、Al (OC4H9) 3 等鋁醇鹽；Ge (OC2H5) 4 等鍺 醇鹽；In (OCH3) 3、In (OC2H5) 3、In(C)C3H7 - i)3、In (OC4H9)3 等銦醇鹽；Sn (OCH3) 4、Sn (OC2H5) 4、 Sn(C)C3H7 - i)4、Sn(OC4H9)4 等錫醇鹽；Ta(0CH3)5、Ta(OC2H5) 5' Ta(C)C3H7 - i)5、Ta(OC4H9)5 等鉭醇鹽;W(0CH3)6、W(0C2H5) 6、W(C)C3H7 - i)6、W(OC4H9)6 等鎢醇鹽；Zn(OC2H5)2 等鋅醇鹽； Pb(OC4H9)4等鉛醇鹽等。上述金屬醇鹽類可以單獨(dú)使用一種，或者組合使用兩種以上。
[0184] 金屬醇鹽類部分水解產(chǎn)物是將金屬醇鹽類完全水解之前得到的物質(zhì)，例如，可舉 出金屬氧化物溶膠的前體、或以低聚物的形態(tài)存在的物質(zhì)等。
[0185] 作為金屬醇鹽類部分水解產(chǎn)物，具體而言，可以優(yōu)選地示例下述分散體，其為：在 有機(jī)溶劑中，在不存在選自酸、堿及分散穩(wěn)定劑中的至少一種的條件下，具有不凝集而是穩(wěn) 定地分散的性質(zhì)的分散體。這種情況下，所謂分散體，是指在分散體系中分散的微細(xì)粒子， 具體而言，可以示例膠體粒子等。此處所謂不凝集而是穩(wěn)定地分散的狀態(tài)，是指在有機(jī)溶劑 中，在不存在酸、堿及/或分散穩(wěn)定劑的條件下，水解產(chǎn)物的分散體沒有凝結(jié)并分離為不均 質(zhì)的狀態(tài)，優(yōu)選指透明且均質(zhì)的狀態(tài)。另外，所謂透明，是指可見光下的透過率高的狀態(tài)，具 體而言，是指以在下述條件下測定的分光透過率來表示，優(yōu)選表示80?100%的透過率的 狀態(tài)，所述測定條件為：分散體的濃度以氧化物換算計(jì)為〇. 5重量％，石英比色皿的光路長 為lcm，對(duì)照試樣為有機(jī)溶劑，光的波長為550nm。水解產(chǎn)物的分散體的粒徑?jīng)]有特別限定， 為了得到可見光下的高透過率，優(yōu)選為1?IOOnm的范圍，更優(yōu)選為1?50nm的范圍，進(jìn)一 步優(yōu)選為1?IOnm的范圍。
[0186] 作為金屬醇鹽類的部分水解產(chǎn)物的制造方法，可以優(yōu)選示例在有機(jī)溶劑中，在不 存在酸、堿、及/或分散穩(wěn)定劑的條件下，相對(duì)于上述示例的金屬醇鹽類使用0. 5?小于2. O 倍摩爾的水，在一 100 °C至有機(jī)溶劑回流溫度范圍內(nèi)進(jìn)行水解的方法。
[0187] 本發(fā)明中使用的金屬醇鹽水解產(chǎn)物是通過利用金屬醇鹽類的2倍當(dāng)量以上的水 進(jìn)行水解而得到的產(chǎn)物。該水解產(chǎn)物可以是將金屬醇鹽類用該金屬醇鹽類的2倍當(dāng)量以上 的水進(jìn)行水解而得到的產(chǎn)物，也可以是將金屬醇鹽類用低于該金屬醇鹽類的2倍當(dāng)量的水 進(jìn)行部分水解，由此得到金屬醇鹽類的部分水解產(chǎn)物，之后將該部分水解產(chǎn)物進(jìn)一步用規(guī) 定量的水（與之前用于部分水解的水的量的總計(jì)為金屬醇鹽類的2倍當(dāng)量以上的量的水） 進(jìn)行水解而得到的產(chǎn)物。
[0188] 經(jīng)過螯合化或配位化的金屬化合物可以通過在金屬化合物的溶液中、添加能夠與 該金屬化合物的金屬形成絡(luò)合物的螯合化劑或配位化合物來制備。作為螯合化劑或配位化 合物，只要是能夠與金屬氫氧化物、金屬醇鹽類、或用水處理金屬醇鹽類得到的水解產(chǎn)物中 的金屬進(jìn)行螯合化或配位、從而形成絡(luò)合物的化合物即可，沒有特別限定。
[0189] 作為螯合化劑或配位化合物，可舉出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕 櫚酸、硬脂酸等飽和脂肪族羧酸類；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、 壬二酸、癸二酸等飽和脂肪族二羧酸類；丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、油酸（日文b 4 >酸）、馬來酸等不飽和羧酸類；苯甲酸、甲苯甲酸、鄰苯二甲酸等芳香族羧酸類；氯乙酸、 三氟乙酸等鹵代羧酸類；乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、六氟乙酰丙酮等β -二酮類；乙酰乙酸甲 酯、乙酰乙酸乙酯等β -酮酯類；四氫呋喃、呋喃、呋喃甲酸、噻吩、噻吩甲酸、吡啶、煙酸、 異煙酸等雜環(huán)化合物類等。它們可以單獨(dú)使用一種，或者組合使用兩種以上。
[0190] 作為其他硅烷醇縮合催化劑，可以示例羧酸金屬鹽、羧酸酯金屬鹽、羧酸金屬鹽聚 合物、羧酸金屬鹽螯合物、鈦酸酯及鈦酸酯螯合物、酸催化劑等。
[0191] 具體而言，可示例乙酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、二乙酸二丁基 錫、二月桂酸二辛基錫、二辛酸二辛基錫、二乙酸二辛基錫、二辛酸亞錫、環(huán)烷酸鉛、環(huán)烷酸 鈷、2 -乙基己烯酸鐵、二辛基錫雙辛基硫代乙醇酸酯鹽、二辛基錫馬來酸酯鹽、二丁基錫馬 來酸鹽聚合物、二甲基錫巰基丙酸鹽聚合物、雙乙?；宜岫』a、雙乙酰基月桂酸二辛 基錫、四乙醇鈦、四丁醇鈦、四異丙醇鈦、雙（乙酰丙酮）二丙醇鈦等。
[0192] 另外，作為上述酸催化劑，可以示例鹽酸、硝酸、硼酸、氟硼酸等無機(jī)酸，乙酸、甲 酸、草酸、碳酸、三氟乙酸、對(duì)甲苯磺酸、甲烷磺酸等有機(jī)酸等，進(jìn)一步地，可以示例通過光照 射產(chǎn)生酸的光酸產(chǎn)生劑，具體而言，可以示例二苯基碘鎗六氟磷酸鹽、三苯基鱗六氟磷酸鹽 等。
[0193] 含有具有至少一個(gè)以上的水解性基團(tuán)的金屬系表面活性劑、能夠與該金屬系表面 活性劑相互作用的化合物及水的有機(jī)溶劑溶液中的水的含量優(yōu)選為IOppm?2000ppm。
[0194] 為了在具有有機(jī)無機(jī)復(fù)合薄膜的有機(jī)無機(jī)復(fù)合薄膜上設(shè)置含有金屬表面活性劑 的水解縮合物的層，可以通過浸漬法、旋涂法、噴涂法、輥涂法、邁耶繞線棒涂布法、絲網(wǎng)印 刷、刷涂法等方法（優(yōu)選通過浸漬法）使上述有機(jī)溶劑溶液與有機(jī)無機(jī)復(fù)合薄膜上的有機(jī) 無機(jī)復(fù)合薄膜接觸來進(jìn)行。
[0195] 【實(shí)施例】
[0196] 以下給出本發(fā)明的實(shí)施例，但本發(fā)明的技術(shù)范圍不限定于此。
[0197] [實(shí)施例1]
[0198] 1 一 L聚硅氣烷溶液「A - Il的制各
[0199] 向15. Og二異丙氧基雙乙酰丙酮鈦中加入28. 93g作為有機(jī)硅化合物的乙烯基三 甲氧基硅烷和20. 78g的3 -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，攪拌約1分鐘左右。接著， 加入36. 71g MEK使得[A - 1]中的固態(tài)成分量成為30wt%，之后添加相對(duì)于[A - 1]中的 成分（Ti+Si)的摩爾量而言1. 5倍摩爾量的純水8. 38g。將該溶液在室溫下攪拌2小時(shí)進(jìn) 行水解。反應(yīng)結(jié)束后，放置至反應(yīng)液的液溫變?yōu)槭覝刈笥?，得到固態(tài)成分量為30wt %的聚娃 氧烷溶液[A - 1] 109. 80g。
[0200] ※乙烯基三甲氧基硅烷（信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制KBM - 1003)
[0201] ※3 -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制KBM - 503)
[0202] ※二異丙氧基雙乙酰丙酮鈦（日本曹達(dá)株式會(huì)社T 一 50、TiO2換算固態(tài)成分量： 16. 5wt% )
[0203] ※甲基乙基酮（MEK)和光純藥工業(yè)（株）
[0204] 1 一 2.用于形成有機(jī)無機(jī)復(fù)合薄臘的溶液「A - 21的制各
[0205] 分別稱量15. 50g的YD - 128和12. 92g聚硅氧烷溶液[A - 1]，使得YD - 128 : 聚硅氧烷溶液[A - 1] = 80wt% :20wt% (固態(tài)成分比）。接著，加入20. 96g的MEK并混 合，使得用于形成有機(jī)無機(jī)復(fù)合薄膜的溶液[A - 2]中固態(tài)成分濃度變?yōu)?0wt%。向該混 合液中添加相對(duì)于YD - 128的固態(tài)成分量而言4wt%的2 -乙基一 4 一甲基咪唑0. 62g，在 室溫下進(jìn)行了 1小時(shí)左右的攪拌。得到了 50. Og用于形成有機(jī)無機(jī)復(fù)合薄膜的溶液[A - 2]，其固態(tài)成分濃度為40wt %。
[0206] ※丫〕一 128 (新日鐵化學(xué)、BPA型環(huán)氧樹脂）
[0207] ※2 -乙基一 4 一甲基咪唑（四國化成工業(yè)（株））
[0208] ※溶劑：甲基乙基酮（MEK)、甲基異丁基酮（MIBK)、甲苯等（均來自和光純藥工業(yè) (株））
[0209] 1 一 3.薄臘形成
[0210] 在硅晶片及鐵材上進(jìn)行浸涂成膜，形成〇.6μπι以上的膜，利用熱風(fēng)循環(huán)型干燥 機(jī)，于130?150°C加熱5?10分鐘，形成涂布膜。
[0211] 1 一 4.自鉬織化單分子臘（SAM)的形成
[0212] 在上述1 一 3中得到的涂布膜上使用UV臭氧清洗裝置（巖崎電機(jī)（株）制）進(jìn)行 10分鐘UV臭氧清洗，在SAM形成溶液中浸漬10分鐘。從SAM形成溶液中提拉出以后，使用 NS Clean 100進(jìn)行沖洗，通過送風(fēng)（air blow)排出液體，利用熱風(fēng)循環(huán)型干燥機(jī)于60°C加 熱10分鐘。
[0213] ※SAM形成溶液：SAMLAY (注冊商標(biāo)）日本曹達(dá)（株）含有十八烷基三甲氧基硅烷
[0214] [比較例1]
[0215] 使用UV臭氧清洗裝置（巖崎電機(jī)（株）制）對(duì)硅晶片及鐵材進(jìn)行10分鐘UV臭氧 清洗，在SAM形成溶液中浸漬10分鐘。從SAM形成溶液中提拉出以后，使用NS Clean 100 進(jìn)行沖洗，通過送風(fēng)排出液體，利用熱風(fēng)循環(huán)型干燥機(jī)于60°C加熱10分鐘。
[0216] [比較例2]
[0217] 用甲基乙基酮（MEK)稀釋YD - 128 (新日鐵化學(xué)、BPA型環(huán)氧樹脂），使得固態(tài)成 分成為30wt%，向其中添加相對(duì)于YD - 128的固態(tài)成分量而言4wt%的2 -乙基一 4 一甲 基咪唑，使用得到的溶液，在鐵材上進(jìn)行浸涂成膜，形成0. 6 μ m以上的膜，利用熱風(fēng)循環(huán)型 干燥機(jī)，于130?150°C加熱5?10分鐘，形成涂布膜。
[0218] 使用UV臭氧清洗裝置（巖崎電機(jī)（株）制）對(duì)得到的涂布膜進(jìn)行10分鐘UV臭 氧清洗，在SAM形成溶液（SAMLAY (注冊商標(biāo)）日本曹達(dá)（株）制）中浸漬10分鐘。從SAM 液中提拉出以后，使用NS Clean 100進(jìn)行沖洗，通過送風(fēng)排出液體，利用熱風(fēng)循環(huán)型干燥機(jī) 于60°C加熱10分鐘。
[0219] [評(píng)價(jià)試驗(yàn)]
[0220] 對(duì)實(shí)施例1及比較例1、2進(jìn)行了評(píng)價(jià)。測定方法如下所述。結(jié)果示于表1。其中， 實(shí)施例1使用在鐵材上層合的膜。
[0221] 1)排斥液體性（靜態(tài)接觸角測定）：
[0222] 從微量注射器中向各試樣的表面滴下2 μ 1水或7 μ 1十四烷（以下簡記為"TD")， 之后，60秒后使用Drop Master700(協(xié)和界面科學(xué)公司制）測定接觸角。
[0223] 2)滾落角：
[0224] 于室溫改變成膜基板的傾斜角度，測定液滴的滾落開始角度。使用水作為液體，給 予量為30 μ 1。
[0225] 3)滯后現(xiàn)象（擴(kuò)張收縮法）：
[0226] 通過Drop Master700 (協(xié)和界面科學(xué)公司制），使用丁基卡必醇乙酸酯作為液滴， 進(jìn)行了對(duì)薄膜的動(dòng)態(tài)接觸角的測定。動(dòng)態(tài)接觸角的測定為基于液滴的前進(jìn)角Qa與后退角 Θγ之差Λ而進(jìn)行的方法，詳細(xì)記載于日本特開2007 - 322181號(hào)中。
[0227] 4)平均動(dòng)摩擦力
[0228] 測定機(jī)器：TRIBOGEAR HHS2000負(fù)荷變動(dòng)型摩擦磨耗試驗(yàn)系統(tǒng)（HEIDON)
[0229] 移動(dòng)距離：15mm，移動(dòng)速度：3. Omm/秒
[0230] 壓頭：SUS 球（5mmC>)、垂直負(fù)荷：50g
[0231] 測定次數(shù)：每1基板5次
[0232] 動(dòng)摩擦力（Fk):牽引開始后，算出從摩擦力穩(wěn)定時(shí)刻至測定結(jié)束之間的摩擦力的 平均值。
[0233] 5)防銹試驗(yàn)
[0234] 在濕度90%以上的室溫環(huán)境下，進(jìn)行兩周、一個(gè)月的保存試驗(yàn)。在實(shí)施例1及比較 例2的樣品中未觀察到銹的產(chǎn)生，由此可知作為環(huán)氧樹脂的防腐蝕功能得以保持。
[0235] 6)耐溶劑試驗(yàn)
[0236] 向各涂膜滴下BCA，數(shù)秒后用NS Clean 100沖洗。未進(jìn)行SAM化的比較例2中，涂 膜中觀察到溶解痕。相對(duì)于此，實(shí)施例1中未觀察到溶解痕，可知具有改良的優(yōu)勢。
[0237] 7)結(jié)晶性評(píng)價(jià)
[0238] (面內(nèi)（In - plane)測定（粗糙度大的基材的數(shù)據(jù)））
[0239] 通過X射線衍射測定確認(rèn)了使用[A - 1]在環(huán)氧樹脂上形成的SAM的致密性。對(duì) 于環(huán)氧樹脂上SAM的結(jié)晶性信號(hào)來說，與在平滑的硅晶片上形成的SAM[比較例1]在相同 的位置顯示出強(qiáng)度，可知在環(huán)氧樹脂上形成的SAM是致密地形成的。
[0240] 【表1】
[0241] 各評(píng)價(jià)結(jié)果一覽
[0242]

【權(quán)利要求】
1. 一種薄膜層合體，其為在基體上以第一層、第二層的順序形成的薄膜層合體，其特征 在于， 第一層為含有下述a)、下述b)的有機(jī)無機(jī)復(fù)合薄膜， a) 式（I)表示的有機(jī)硅化合物的縮合物， RnSiX4 -n(I) 式（I)中，R表示碳原子直接鍵合于Si的有機(jī)基團(tuán)，X表示羥基或水解性基團(tuán)，n表示 1或2，n為2時(shí)各R可以相同也可以不同，（4- n)為2以上時(shí)各X可以相同也可以不同， b) 熱固性化合物的固化物， 第二層為含有自組織化膜的層，所述自組織化膜為金屬表面活性劑的水解縮合物。
2. 如權(quán)利要求1所述的薄膜層合體，其特征在于，第一層中的a)和b)的質(zhì)量比為50 : 50 ?5 :95〇
3. 如權(quán)利要求1或2所述的薄膜層合體，其特征在于，式⑴中的R為乙烯基的化合物 的縮合物以占有機(jī)硅化合物的縮合物總量的55質(zhì)量％以上的量被含有。
4. 如權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的薄膜層合體，其特征在于，基體為樹脂。
5. 如權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的薄膜層合體，其中，金屬系表面活性劑為式（II) 表不的化合物， #武1(11) 式（II)中，R1表示可以具有取代基的碳原子數(shù)1?30的烴基、可以具有取代基的碳原 子數(shù)1?30的鹵代烴基、含有連接基團(tuán)的碳原子數(shù)1?30的烴基、或含有連接基團(tuán)的碳原 子數(shù)1?30的鹵代烴基，M表示選自硅原子、鍺原子、錫原子、鈦原子、及鋯原子中的至少一 種金屬原子，X1表示羥基或水解性基團(tuán)，t表示M的原子價(jià)；m表示1?（t 一 1)中的任一 正整數(shù)，m為2以上時(shí)，R1彼此可以相同也可以不同；（t 一 m)為2以上時(shí)，X1可以相同也可 以不同，但是X1中至少一個(gè)為水解性基團(tuán)。
【文檔編號(hào)】B32B9/00GK104428135SQ201380036086
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年7月5日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月10日
【發(fā)明者】佐藤元樹, 巖佐淳司 申請人:日本曹達(dá)株式會(huì)社