專利名稱：層合體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及層合體及其制造方法。
背景技術(shù)：
近年來，隔離氧或水蒸氣等氣體的透明氣體隔離材料不僅用于一直以來作為主要用途的食品、藥品等包裝材料用途，還可以用于液晶顯示器之類平板顯示器(FPD)或太陽能電池用構(gòu)件(基板、背板等)、有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光(有機(jī)EL)元件用撓性基板或封固膜等。這些用途中，要求非常高的阻氣性。目前，一部分用途中采用的透明氣體隔離材料通過等離子體CVD法、濺射法、離子鍍法等干式法、和以溶膠凝膠法等為代表的濕式法制造。兩種方法均為使顯示阻氣性的硅氧化物(二氧化硅)堆積在塑料基材上的方法。與干式法不同的是，濕式法不需要大型設(shè)備，而且不影響基材的表面粗度，也不會(huì)形成針孔，因此，作為重現(xiàn)性良好地得到均勻的氣體隔離膜的方法備受關(guān)注。作為上述濕式法之一，已知有如非專利文獻(xiàn)1所述，將涂布于基材上的聚硅氮烷膜轉(zhuǎn)化為二氧化硅的方法。眾所周之的是，聚硅氮烷在氧或水蒸氣的存在下通過加熱處理 (150 450°C)、經(jīng)過氧化或水解、脫水縮聚會(huì)轉(zhuǎn)化為氧化硅(二氧化硅)。但是，上述方法中，存在形成二氧化硅需要長(zhǎng)時(shí)間的問題、及基材被暴露在高溫下難以避免基材劣化的問題。另一方面，專利文獻(xiàn)1及專利文獻(xiàn)2中公開了一種方法，S卩，在基材上涂布含有聚硅氮烷的涂布液，形成聚硅氮烷膜，然后，通過通常被稱作等離子體氧化法的等離子體氧化處理對(duì)聚硅氮烷膜進(jìn)行處理，所述氧化處理中使用空氣或氧氣作為優(yōu)選的等離子體氣體種。其中公開了通過上述方法，聚硅氮烷膜能在低溫下且在較短時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)化為二氧化硅。但是，專利文獻(xiàn)1的無機(jī)高分子層是為了賦予金屬蒸鍍層的粘合性、基材的化學(xué)穩(wěn)定性而作為基材與金屬蒸鍍層的中間層設(shè)置的層。因此，專利文獻(xiàn)1所述的發(fā)明不會(huì)對(duì)聚硅氮烷層本身賦予阻氣性。另外，如專利文獻(xiàn)1的實(shí)施例所述，在使用空氣作為等離子體種、通常被稱作電暈處理的方法的情況下，所得無機(jī)高分子層沒有呈現(xiàn)出充分的阻氣性。進(jìn)而，還存在耐劃痕性差的問題。專利文獻(xiàn)2的發(fā)明涉及通過對(duì)聚硅氮烷膜進(jìn)行等離子體處理來制作阻氣性膜的方法，詳細(xì)而言，涉及通過如上所述的氧等離子體處理制作氧化硅(二氧化硅)膜的技術(shù)。 FPD或太陽能電池用構(gòu)件、有機(jī)EL元件用撓性基板 封固膜的用途中所要求的阻氣性，為以氧化硅(二氧化硅)膜單體難以實(shí)現(xiàn)的水平。因此，該文獻(xiàn)所述的膜，特別是在用于上述用途時(shí)在阻氣性方面存在改善的余地。如上所述，專利文獻(xiàn)1、2所述的阻氣性膜，在對(duì)氧及水蒸氣的阻氣性活耐劃痕性方面依然存在應(yīng)解決的課題。另外，塑料制眼鏡透鏡等中使用二甘醇二烯丙基碳酸酯樹脂或聚硫氨酯樹脂等高折射率樹脂。該高折射率樹脂具有耐劃痕性低、對(duì)表面易于賦予劃傷的缺點(diǎn)。因此，進(jìn)行了
5在該表面設(shè)置硬涂膜的方法。另外，出于同樣的理由，文字處理機(jī)、電腦、電視等各種顯示器、液晶顯示裝置中使用的偏光板的表面、照相機(jī)用取景器的透鏡等光學(xué)透鏡、各種計(jì)量?jī)x器的蓋板、汽車、電車等窗戶玻璃的表面上也需要硬涂膜。為了對(duì)上述硬涂膜賦予高折射率，主要利用如下涂布液，該涂布液使用添加有超微粒的二氧化硅溶膠及有機(jī)硅化合物。但是，上述涂布液中，為了抑制產(chǎn)生干涉條紋，需要使基材和涂布膜的折射率一致。上述情況下，需要根據(jù)基材的種類從多種添加微粒中選擇最適合的。另外，在耐劃痕性方面存在改良的余地，為了賦予耐劃痕性，需要數(shù)μ m以上的膜厚。另一方面，專利文獻(xiàn)3中公開了一種氮化硅薄膜的形成方法，S卩，將全氫聚硅氮烷或其改性物涂布在基材上后，在真空下、于600°C以上的溫度下進(jìn)行燒成。其中公開了如上所述形成的氮化硅薄膜的耐摩耗性、耐熱性、耐腐蝕性、耐化學(xué)藥品性優(yōu)異，并且具有高折射率但是，專利文獻(xiàn)3的技術(shù)在以下方面存在改善的余地。專利文獻(xiàn)3所述的方法需要將聚硅氮烷膜在600°C以上的高溫下進(jìn)行燒成。因此， 將氮化硅膜設(shè)置在光學(xué)構(gòu)件的表面上時(shí)，由于光學(xué)構(gòu)件本身被暴露于高溫下，所以該文獻(xiàn)所述的方法無法應(yīng)用到要求精密性的光學(xué)用途中。另一方面，在低于600°C的溫度下加熱聚硅氮烷膜時(shí)，會(huì)轉(zhuǎn)化為低折射率的二氧化硅，無法得到高折射率膜。另外，專利文獻(xiàn)3所述的方法難以根據(jù)用途任意地控制折射率。專利文獻(xiàn)1 日本特開平8469690號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2007-237588號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開平10-194873號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)1 “涂裝和涂料”、第569卷、第11期、27 33頁(1997年)非專利文獻(xiàn)2 :"Thin Solid Films，，、第 515 卷、第 3480 3487 頁、編者F. Rebib 等(2007年)

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明，提供一種層合體，所述層合體包括基材、和形成于該基材上的含硅膜，該含硅膜具有由硅原子和氮原子形成的、或由硅原子、氮原子和氧原子形成的氮高濃度區(qū)域，該氮高濃度區(qū)域如下形成在實(shí)質(zhì)上不含氧或水蒸氣的氣氛下，對(duì)形成于基材上的聚硅氮烷(polysilazane)膜進(jìn)行能量線照射，將該膜的至少一部分改性。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式之一，上述層合體中，上述氮高濃度區(qū)域的通過X射線光電子能譜法(X-Ray Photoelectron Spectroscopy)測(cè)定的、下述式所示的氮原子相對(duì)于總原子的組成比在0.1以上、1以下的范圍內(nèi)；式氮原子的組成比/(氧原子的組成比+氮原子的組成比)。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式之一，上述層合體中，上述氮高濃度區(qū)域的通過X射線光電子能譜法測(cè)定的、下述式所示的氮原子相對(duì)于總原子的組成比在0. 1以上、0.5以下的范圍內(nèi)；式氮原子的組成比/(硅原子的組成比+氧原子的組成比+氮原子的組成比)。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式之一，上述層合體中，上述含硅膜的折射率為1. 55以上。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式之一，上述層合體中，上述氮高濃度區(qū)域的通過X射線光電子能譜法測(cè)定的氮原子相對(duì)于總原子的組成比為1 57原子％。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式之一，上述層合體中，上述氮高濃度區(qū)域形成在上述含硅膜的整個(gè)面上。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式之一，上述層合體中，上述氮高濃度區(qū)域具有0. 01 μ m以上0. 2μπι以下的厚度。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式之一，上述層合體中，對(duì)于上述含硅膜中的通過X射線光電子能譜法測(cè)定的氮原子相對(duì)于總原子的組成比來說，上述含硅膜的上面?zhèn)雀哂诹硪幻鎮(zhèn)取８鶕?jù)本發(fā)明的實(shí)施方式之一，上述層合體根據(jù)JIS Κ7129測(cè)定的水蒸氣透過度為 0. 01g/m2 · day以下，所述測(cè)定在上述含硅膜的膜厚為0. 1 μ m、溫度為40°C、濕度為90%的條件下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式之一，上述層合體中，上述能量線照射通過等離子體照射或紫外線照射進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式之一，上述層合體中，上述等離子體照射或紫外線照射中， 作為氣體種使用惰性氣體、稀有氣體或還原氣體。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式之一，上述層合體中，作為上述氣體種，使用氮?dú)?、氬氣、氦氣、氫氣或它們的混合氣體。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式之一，上述層合體中，上述等離子體照射或紫外線照射在真空下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式之一，上述層合體中，上述等離子體照射或紫外線照射在常壓下下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式之一，上述層合體中，上述聚硅氮烷膜為選自全氫聚硅氮烷、有機(jī)聚硅氮烷、及它們的衍生物中的1種以上。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式之一，上述層合體中，上述基材為樹脂膜。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式之一，上述層合體中，上述樹脂膜由選自下述樹脂組成的組中的至少1種以上的樹脂構(gòu)成，所述樹脂為聚烯烴、環(huán)狀烯烴聚合物、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏1，1_ 二氯乙烯、聚酰亞胺、 聚醚砜、聚丙烯酸、聚芳酯及三乙酰纖維素。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式之一，上述層合體在上述含硅膜的上面、或上述基材和上述含硅膜之間還具有蒸鍍膜。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式之一，上述層合體中，上述蒸鍍膜含有選自Si、Ta、Nb、Al、 In、W、Sn、Zn、Ti、Cu、Ce、Ca、Na、B、Pb、Mg、P、Ba、Ge、Li、K、Zr 及 Sb 中的 1 種以上的金屬的氧化物或氮化物或氮氧化物作為主成分。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式之一，上述層合體中，上述蒸鍍膜通過物理蒸鍍法(PVD 法)或化學(xué)蒸鍍法(CVD法)形成。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式之一，上述層合體中，上述蒸鍍膜具有Inm以上IOOOnm以下的厚度。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式之一，上述層合體中，上述含硅膜具有0. 02 μ m以上2 μ m 以下的厚度。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式之一，上述層合體中，上述氮高濃度區(qū)域含有氮化硅及/ 或氮氧化硅根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式之一，上述層合體具有0. 02 μ m以上2 μ m以下的厚度。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式之一，上述層合體中，上述基材為光學(xué)構(gòu)件。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式之一，上述層合體為阻氣性膜。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式之一，上述層合體為高折射率膜。另外，根據(jù)本發(fā)明，提供一種層合體的制造方法，包括如下工序在基材上涂布含聚硅氮烷的液體、形成涂膜的工序；在低水分濃度氣氛下干燥該涂膜、形成聚硅氮烷膜的工序；和在實(shí)質(zhì)上不含氧或水蒸氣的氣氛下對(duì)該聚硅氮烷膜進(jìn)行能量線照射、將該膜的至少一部分改性形成含硅膜的工序，所述含硅膜包含由硅原子和氮原子形成的、或由硅原子、 氮原子和氧原子形成的氮高濃度區(qū)域。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式之一，上述方法中，上述氮高濃度區(qū)域通過X射線光電子能譜法測(cè)定的、下述式所示的氮原子相對(duì)于總原子的組成比在0. 1以上、1以下的范圍內(nèi)；式氮原子的組成比/(氧原子的組成比+氮原子的組成比)。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式之一，上述方法中，上述氮高濃度區(qū)域通過X射線光電子能譜法測(cè)定的、下述式所示的氮原子相對(duì)于總原子的組成比在0. 1以上、0.5以下的范圍內(nèi)；式氮原子的組成比/(硅原子的組成比+氧原子的組成比+氮原子的組成比)。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式之一，上述方法中，上述含硅膜的折射率為1. 55以上。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式之一，上述方法中，形成上述含硅膜的上述工序中的能量線照射為等離子體照射或紫外線照射。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式之一，上述方法中，上述等離子體照射或紫外線照射使用惰性氣體、稀有氣體或還原氣體作為氣體種。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式之一，上述方法中，作為上述氣體種，使用氮?dú)?、氬氣、氦氣、氫氣或它們的混合氣體。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式之一，上述方法中，上述等離子體照射或紫外線照射在真空下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式之一，上述方法中，上述等離子體照射或紫外線照射在常壓下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式之一，上述方法中，上述聚硅氮烷膜為選自全氫聚硅氮烷、 有機(jī)聚硅氮烷、及它們的衍生物中的1種以上。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式之一，上述方法中，上述基材為樹脂膜。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式之一，上述方法中，上述樹脂膜由選自下述樹脂組成的組中的至少1種以上的樹脂構(gòu)成，所述樹脂為聚烯烴、環(huán)狀烯烴聚合物、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏1，1- 二氯乙烯、聚酰亞胺、聚醚砜、聚丙烯酸、聚芳酯及三乙酰纖維素。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式之一，上述方法還包括在上述基材上形成上述聚硅氮烷膜的上述工序之前，在上述基材上形成蒸鍍膜的工序。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式之一，上述方法還包括在形成上述含硅膜的上述工序之后，在上述含硅膜上形成蒸鍍膜的工序。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式之一，上述方法中，上述蒸鍍膜含有選自Si、Ta、Nb、AlUn、 W、Sn、Zn、Ti、Cu、Ce、Ca、Na、B、Pb、Mg、P、Ba、Ge、Li、K、^ 及 Sb 中的 1 種以上的金屬的氧化物或氮化物或氮氧化物作為主成分。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式之一，上述方法中，形成上述蒸鍍膜的上述工序?yàn)橥ㄟ^物理蒸鍍法(PVD法)或化學(xué)蒸鍍法(CVD法)形成蒸鍍膜的工序。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式之一，上述方法中，上述蒸鍍膜具有Inm以上IOOOnm以下
的厚度。根據(jù)本發(fā)明，提供一種阻氣性層合體，所述阻氣性層合體包括基材、和形成于上述基材上的含硅膜，其特征在于，該含硅膜具有氮高濃度區(qū)域，該氮高濃度區(qū)域至少由硅原子和氮原子、或者由硅原子、氮原子和氧原子構(gòu)成，通過X射線光電子能譜法測(cè)定的氮原子相對(duì)于總原子的組成比在下述式中在0. 1以上、1以下的范圍內(nèi)。式氮原子的組成比/(氧原子的組成比+氮原子的組成比)根據(jù)本發(fā)明，提供一種高折射率膜，其特征在于，所述高折射率膜包括下述區(qū)域 通過對(duì)形成于基材上的聚硅氮烷膜照射能量線，將該膜的至少一部分改性而形成的氮高濃度區(qū)域的折射率為1.55以上。本發(fā)明的層合體具有氮高濃度區(qū)域，所述氮高濃度區(qū)域通過對(duì)聚硅氮烷膜照射能量線將該膜的至少一部分改性而形成，由硅原子和氮原子、或由硅原子、氮原子和氧原子構(gòu)成，因此具有高折射率，而且耐劃痕性、透明性、與基材的密合性優(yōu)異。進(jìn)而，本發(fā)明的層合體的生產(chǎn)率優(yōu)異，而且可以用作上述特性的穩(wěn)定性優(yōu)異的高折射率膜。另外，本發(fā)明的層合體與現(xiàn)有技術(shù)的阻氣性膜相比，在水蒸氣隔離性和氧隔離性等阻氣性和耐劃痕性方面優(yōu)異。另外，根據(jù)本發(fā)明的層合體的制造方法，對(duì)光學(xué)構(gòu)件的精密性的影響少，因此可以制造適于光學(xué)用途的層合體。進(jìn)而，本發(fā)明的層合體的制造方法是一種簡(jiǎn)便的方法，生產(chǎn)率優(yōu)異，且折射率的控制性也優(yōu)異。


[圖1]圖1為表示本發(fā)明的層合體的制造方法的工序截面圖。[圖2]圖2為表示本發(fā)明的層合體的其他方案的截面圖。[圖3]圖3為表示本發(fā)明的層合體的其他方案的截面圖。[圖4]圖4為表示通過X射線光電子能譜(XPS)法測(cè)定實(shí)施例6中得到的層合體的含硅膜的結(jié)果的圖。[圖5]圖5為表示FTHR測(cè)定實(shí)施例1中得到的層合體的含硅膜的結(jié)果的圖。
具體實(shí)施例方式以下使用

本發(fā)明的實(shí)施方式。需要說明的是，所有附圖中，對(duì)同樣的構(gòu)成要素標(biāo)注同樣的符號(hào)，適當(dāng)省略說明。如圖1 (b)所示，本實(shí)施方式的層合體10包括基材12、和形成于基材12上的含硅膜16。含硅膜16具有氮高濃度區(qū)域18，所述氮高濃度區(qū)域18由硅原子和氮原子、或者由硅原子氮原子和氧原子構(gòu)成。氮高濃度區(qū)域18通過對(duì)形成于基材12上的聚硅氮烷膜14 照射能量線(圖1(a))將聚硅氮烷膜14的至少一部分改性而形成。以下對(duì)本發(fā)明的層合體10的各構(gòu)成要素進(jìn)行說明。(基材)作為能用作基材12的材料，可以舉出硅等金屬基板、玻璃基板、陶瓷基板、樹脂膜等。本實(shí)施方式中，使用樹脂膜作為基材12。作為樹脂膜，可以舉出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烴；APEL(注冊(cè)商標(biāo))等環(huán)狀烯烴聚合物；聚乙烯醇；乙烯-乙烯醇共聚物；聚苯乙烯；聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯；尼龍_6、尼龍-11等聚酰胺；聚碳酸酯；聚氯乙烯；聚偏1，1_ 二氯乙烯；聚酰亞胺；聚醚砜；聚丙烯酸；聚芳酯；三乙酰纖維素等，它們可以單獨(dú)使用或組合2種以上進(jìn)行使用。另外，基材12的厚度可以根據(jù)用途適當(dāng)選擇。(含硅膜)含硅膜16如下得到，即，在實(shí)質(zhì)上不含氧或水蒸氣的氣氛下，對(duì)形成于基材12上的聚硅氮烷膜14進(jìn)行能量照射，將該聚硅氮烷膜14的至少一部分改性，形成氮高濃度區(qū)域18，由此形成含硅膜16。因此，含硅膜16在其上面16a的附近具有氮高濃度區(qū)域18 (圖 1(b)) 0本實(shí)施方式中所謂“上面16a的附近”，是指從含硅膜16的上面16a到下方向深50nm 的區(qū)域，優(yōu)選從上面16a到下方向深30nm的區(qū)域。此處本說明書中所謂的氮高濃度區(qū)域，是指下式所示的氮原子的組成比為0. 1以上0.5以下的區(qū)域；氮原子的組成比/(硅原子的組成比+氧原子的組成比+氮原子的組成比)。氮高濃度區(qū)域18的厚度優(yōu)選為ο.ο μπι以上0. 2μπι以下，較優(yōu)選為0. 01 μ m以上0. Ιμ 以下。另外，具有氮高濃度區(qū)域18的含硅膜16的厚度優(yōu)選為0. 02 μ m以上2. 0 μ m以下， 較優(yōu)選為0. 05 μ m以上1. 0 μ m以下。本發(fā)明的含硅膜16具有氮高濃度區(qū)域18，所述氮高濃度區(qū)域18通過在實(shí)質(zhì)上不含氧或水蒸氣的氣氛下對(duì)聚硅氮烷膜14進(jìn)行能量線照射而形成。含硅膜16中的氮高濃度區(qū)域18之外的部分可以在能量線照射后與從上述樹脂基材側(cè)透過的水蒸氣反應(yīng)，變?yōu)檠趸琛卩、含硅膜16由氮高濃度區(qū)域18和氧化硅區(qū)域構(gòu)成。利用該氮高濃度區(qū)域/氧化硅/樹脂基材的構(gòu)成，含硅膜16的氧隔離性、水蒸氣隔離性等阻氣性和硬涂性等機(jī)械特性，與SiA和Si3N4等單層膜相比更加優(yōu)異。含硅膜I6優(yōu)選由Si02、SiNH3、SiOxNy等構(gòu)成。本實(shí)施方式中，通過含硅膜16的膜厚為0. 5 μ m、氮高濃度區(qū)域18形成在含硅膜 16的上面16a的附近整個(gè)面上的例子進(jìn)行說明，氮高濃度區(qū)域18可以形成在含硅膜16的上面附近的一部分上。另外，氮高濃度區(qū)域18也可以形成在含硅膜16的膜整個(gè)面上。上述情況下，含硅膜16的組成與氮高濃度區(qū)域18的組成相同。
氮高濃度區(qū)域18至少由硅原子和氮原子構(gòu)成，或至少由硅原子、氮原子和氧原子構(gòu)成。本實(shí)施方式中，氮高濃度區(qū)域18由Si3N4、SiOxNy等構(gòu)成。另外，氮高濃度區(qū)域18的通過X射線光電子能譜法測(cè)定的氮原子相對(duì)于總原子的組成比在下述式中在0. 1以上、1以下、優(yōu)選0. 14以上、1以下的范圍內(nèi)。式氮原子的組成比/(氧原子的組成比+氮原子的組成比)?；蛘?，氮高濃度區(qū)域18的通過X射線光電子能譜法測(cè)定的氮原子相對(duì)于總原子的組成比在下述式中為0. 1以上、0. 5以下，優(yōu)選為0. 1以上、0. 4以下。式氮原子的組成比/(硅原子的組成比+氧原子的組成比+氮原子的組成比)具有上述組成的氮高濃度區(qū)域18的層合體10在氧隔離性、水蒸氣隔離性等阻氣性、耐劃痕性等機(jī)械特性方面特別優(yōu)異。即，由于具有上述組成的氮高濃度區(qū)域18，所以層合體10在提高隔離性和提高機(jī)械特性的均衡性方面優(yōu)異。從上述阻氣性和機(jī)械特性的均衡性的觀點(diǎn)考慮，氮高濃度區(qū)域18的利用X射線光電子能譜法測(cè)定的氮原子相對(duì)于總原子的組成比可以為1 57原子％，優(yōu)選為10 57原子％。另外，從提高阻氣性的觀點(diǎn)考慮，對(duì)于含硅膜16的利用X射線光電子能譜法測(cè)定的氮原子相對(duì)于總原子的組成比來說，優(yōu)選上述含硅膜的上面16a側(cè)高于另一面?zhèn)?。需要說明的是，在含硅膜16與氮高濃度區(qū)域18之間，原子組成緩慢變化。如上所述組成連續(xù)地變化，因此在隔離性提高的同時(shí)，機(jī)械特性也提高?；蛘?，本實(shí)施方式的層合體10在以下條件(JIS K7129)下測(cè)定的水蒸氣透過度為 0. 01g/m2 · day 以下。含硅膜16的膜厚0. Iym40°C、濕度 90%。本發(fā)明的層合體的水蒸氣隔離性因形成氮高濃度區(qū)域而出現(xiàn)。因此，氮高濃度區(qū)域的膜厚只要為0. 01 μ m以上時(shí)，理論上就會(huì)出現(xiàn)0. 01g/m2 · day以下的水蒸氣隔離性。 但是，在涂布技術(shù)的情況下，對(duì)于0. 1 μ m的膜厚，可以得到重現(xiàn)性良好、穩(wěn)定的水蒸氣隔離性。另外，不言而喻，為0. Iym以上的膜厚時(shí)，會(huì)呈現(xiàn)出更高的水蒸氣隔離性。本實(shí)施方式的含硅膜優(yōu)選具有1. 55以上的折射率?！磳雍象w的制造方法〉本實(shí)施方式的層合體10的制造方法包括以下工序(a)、(b)及(C)。以下利用附圖進(jìn)行說明。工序(a)在基材12上涂布含聚硅氮烷液體，形成涂膜。工序(b)在低氧·低水分濃度氣氛下，對(duì)涂膜進(jìn)行干燥，形成聚硅氮烷膜14。工序(c)在實(shí)質(zhì)上不含氧或水蒸氣的氣氛下，對(duì)聚硅氮烷膜14進(jìn)行能量線照射， 將聚硅氮烷膜14的至少一部分進(jìn)行改性，形成包含氮高濃度區(qū)域18的含硅膜16 (圖1 (a)、 (b))。[工序(a)]在工序(a)中，在基材12上形成含有聚硅氮烷的涂膜。作為形成涂膜的方法，沒有特別限定，優(yōu)選利用濕式法形成，具體而言可舉出涂布含聚硅氮烷液體的方法。
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作為聚硅氮烷，可以使用選自全氫聚硅氮烷、有機(jī)聚硅氮烷、及它們的衍生物中的一種或?qū)⒍N以上組合進(jìn)行使用。作為衍生物，可以舉出氫的一部分或全部被烷基等有機(jī)基團(tuán)或氧原子等取代的全氫聚硅氮烷或有機(jī)聚硅氮烷。本實(shí)施方式中，優(yōu)選使用H3Si (NHSiH2)nNHSiH3表示的全氫聚硅氮烷，也可以為氫的一部分或全部被烷基等有機(jī)基團(tuán)取代的有機(jī)聚硅氮烷。另外，可以以單一組成進(jìn)行使用， 或者也可以混合二種成分以上進(jìn)行使用。通過在上述含聚硅氮烷液體中添加或不添加催化劑及調(diào)節(jié)添加量，可以將本發(fā)明的含硅膜的折射率調(diào)節(jié)在1. 55 2. 1的范圍內(nèi)。含聚硅氮烷液體中，作為將聚硅氮烷陶瓷化的催化劑，可以包含金屬羧酸鹽。金屬羧酸鹽為下述通式所示的化合物。(RCOO) nM式中，R為碳原子數(shù)1 22個(gè)的脂肪族基團(tuán)或脂環(huán)式基團(tuán)，M表示選自下述金屬組中的至少1種金屬，η為金屬M(fèi)的原子價(jià)。M選自鎳、鈦、鉬、銠、鈷、鐵、釕、鋨、鈀、銥、鋁，特別優(yōu)選為鈀(Pd)。上述金屬羧酸鹽可以為無水物也可以為水合物。另外，金屬羧酸鹽/聚硅氮烷重量比優(yōu)選為0. 001 1.0， 較優(yōu)選為0.01 0.5。另外，作為其他催化劑，可以舉出乙酰丙酮配位化合物。含有金屬的乙酰丙酮配位化合物為由乙酰丙酮(2，4-戊二酮)通過酸解離生成的陰離子acac-配位在金屬原子上而形成的配位化合物，如下述通式所示。(CH3COCHCOCH3)nM式中，M表示η價(jià)的金屬。M選自鎳、鈦、鉬、銠、鈷、鐵、釕、鋨、鈀、銥、鋁，特別優(yōu)選為鈀(Pd)。乙酰丙酮配位化合物/聚硅氮烷重量比優(yōu)選為0. 001 1，較優(yōu)選為0. 01 0. 5。進(jìn)而，作為其他催化劑，可以舉出胺化合物或吡啶類、DBU、DBN等及/或有機(jī)酸及無機(jī)酸等酸化合物。作為胺化合物的代表例，可以舉出下述通式所示的化合物。R4R5R6N式中，R4 R6分別表示氫原子、烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、烷基甲硅烷基、烷基氨基或烷氧基。作為胺化合物的具體例，可以舉出甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、丙基胺、二丙基胺、三丙基胺、丁基胺、二丁基胺、三丁基胺、戊基胺、二戊基胺、三戊基胺、己基胺、二己基胺、三己基胺、庚基胺、二庚基胺、三庚基胺、辛基胺、二辛基胺、三辛基胺、苯基胺、二苯基胺、三苯基胺等。需要說明的是，這些胺化合物中所含的烴鏈可以為直鏈也可以為支鏈。特別優(yōu)選的胺化合物為三乙基胺、三戊基胺、三丁基胺、三己基胺、三庚基胺及三辛基胺。作為吡啶類的具體例，可以舉出吡啶、α -甲基吡啶、β -甲基吡啶、Y -甲基吡啶、 哌啶、二甲基吡啶、嘧啶、噠嗪、DBU (1，8-二氮雜雙環(huán)[5. 4. 0]-7-i^一碳烯)、DBN(1，5_ 二氮雜雙環(huán)[4. 3.0]-5-壬烯)等。作為酸化合物的具體例，可以舉出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、馬來酸、硬脂酸等有機(jī)酸；鹽酸、硝酸、硫酸、過氧化氫等無機(jī)酸等。特別優(yōu)選的酸化合物為丙酸、鹽酸及過氧化氫。
上述胺化合物、或吡啶類、DBU、DBN等及/或有機(jī)酸或無機(jī)酸等酸化合物相對(duì)于聚硅氮烷的添加量，相對(duì)于聚硅氮烷重量為0. Ippm以上，優(yōu)選為IOppm 10%。含聚硅氮烷液體可以含有金屬微粒。優(yōu)選的金屬為Ag。金屬微粒的粒徑優(yōu)選小于 0. 5 μ m，較優(yōu)選為0. 1 μ m以下，更優(yōu)選小于0. 05 μ m。特別優(yōu)選使粒徑為0. 005 0. 01 μ m 的獨(dú)立分散超微粒分散在高沸點(diǎn)醇中的含聚硅氮烷液體。金屬微粒的添加量相對(duì)于聚硅氮烷100重量份為0. 01 10重量份，優(yōu)選為0. 05 5重量份。含聚硅氮烷液體在溶劑中溶解或分散有聚硅氮烷及根據(jù)需要使用的催化劑或金屬微粒等。作為溶劑，例如可以舉出苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙基苯、三甲基苯、三乙基苯等芳香族化合物；正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、異庚烷、正辛烷、異辛烷、正壬烷、異壬烷、正癸烷、異癸烷等飽和烴化合物；乙基環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、環(huán)己烷、環(huán)己烯、對(duì)薄荷烷、十氫化萘、二戊烯；二丙基醚、二丁基醚、MTBE(甲基叔丁基醚)、四羥基呋喃等醚類；MIBK(甲基異丁基酮)等酮類、二氯甲烷、四氯化碳等，它們可以單獨(dú)使用或者也可以混合使用。作為將含聚硅氮烷液體涂布于基材的方法，可以采用公知的涂布方法，沒有特別限定，例如可以舉出棒涂法、輥涂法、凹版涂布法、噴涂法、氣刀涂布法、旋涂法、浸漬涂布法寸。根據(jù)本實(shí)施方式的方法，如專利文獻(xiàn)3所述的方法，由于無需在高溫下燒成聚硅氮烷膜，所以基材本身不會(huì)暴露于高溫下。因此，可以將本實(shí)施方式的含硅膜16直接設(shè)置于要求精密性的光學(xué)構(gòu)件的表面。需要說明的是，也可以在基材12表面形成含硅膜16，然后從基材12上剝離后進(jìn)行使用。使用樹脂膜作為基材12時(shí)，在涂布含聚硅氮烷液體之前，也可以對(duì)樹脂膜的表面實(shí)施紫外線臭氧處理、電暈處理、電弧處理、或等離子體處理等表面處理。例如使用由聚烯烴或環(huán)狀烯烴聚合物形成的膜作為樹脂膜時(shí)，通過上述表面處理，提高與聚硅氮烷膜的密合性。[工序(b)]工序(b)中，在低氧·低水分濃度氣氛下將工序(a)中形成的含有聚硅氮烷的涂膜干燥，形成聚硅氮烷膜14。工序(b)的干燥處理中，氧濃度為20 % (200, OOOppm)以下，優(yōu)選為2 % (20，OOOppm)、更優(yōu)選在0.5% (5, OOOppm)以下的范圍內(nèi)，相對(duì)濕度為20%以下，優(yōu)選為2% 以下，更優(yōu)選在0.5%以下的范圍內(nèi)，優(yōu)選在低氧 低水分濃度氣氛下進(jìn)行。需要說明的是， 可以適當(dāng)組合氧濃度的數(shù)值范圍和相對(duì)濕度的數(shù)值范圍。通過在上述低水蒸氣濃度氣氛下進(jìn)行干燥處理，可以更有效地抑制聚硅氮烷膜14 改變?yōu)檠趸?二氧化硅)，可以有效地控制含硅膜16的阻氣性及折射率。工序(b)的干燥處理可以在充滿了氮、氬氣等惰性氣體的烘箱內(nèi)進(jìn)行，干燥條件根據(jù)聚硅氮烷膜14的膜厚的不同而不同，但在本實(shí)施方式中為在50 120°C下1 10分鐘。在上述低氧 水蒸氣濃度氣氛下進(jìn)行干燥處理時(shí)，通過溶劑中溶存氧及水分，向含硅膜中導(dǎo)入在由硅原子、氮原子和氧原子構(gòu)成的氮高濃度區(qū)域的形成中所需的氧原子。通
13過利用X射線光電子能譜法進(jìn)行元素組成比分析，含硅膜中的氧原子相對(duì)于總原子的比例為60atom%以下，優(yōu)選為0 40atom%，更優(yōu)選為0 30atom%。需要說明的是，含硅膜 16及氮高濃度區(qū)域18不含氧原子時(shí)，需要除去溶劑中的溶存氧及水分。[工序(C)]工序(c)中，在實(shí)質(zhì)上不含氧或水蒸氣的氣氛下，對(duì)聚硅氮烷膜14進(jìn)行能量線照射，將聚硅氮烷膜14的至少一部分改性，形成包含氮高濃度區(qū)域18的含硅膜16。作為能量線照射，可以舉出等離子體處理或紫外線處理，也可以將它們組合后進(jìn)行處理。本說明書中，所謂“實(shí)質(zhì)上不含氧或水蒸氣的氣氛，，是指如下氣氛完全不存在氧及/或水蒸氣；或者氧濃度為0.5% (5000ppm)以下、優(yōu)選氧濃度為0. 05% (500ppm)以下、 更優(yōu)選氧濃度為0.005% (50ppm)以下、進(jìn)一步優(yōu)選氧濃度為0. 002% (20ppm)以下、最優(yōu)選為0.0002% (2ppm)以下；或者相對(duì)濕度為0. 5%以下、優(yōu)選相對(duì)濕度為0. 2%以下、更優(yōu)選相對(duì)濕度為0. 以下、進(jìn)一步優(yōu)選相對(duì)濕度為0.05%以下。另外，對(duì)于水蒸氣濃度 (室溫23°C下的水蒸氣分壓/大氣壓)來說，是指140ppm以下、更優(yōu)選56ppm、進(jìn)一步優(yōu)選 ^ppm、最優(yōu)選14ppm以下的氣氛。能量照射可以在真空 大氣壓的壓力范圍內(nèi)進(jìn)行。工序(c)中，由于對(duì)形成于基材12上的聚硅氮烷膜14進(jìn)行能量線照射，所以對(duì)基材12的特性的影響小。即使在使用光學(xué)構(gòu)件作為基材12時(shí)，對(duì)其精密性的影響也小，因此可以制造能用作適于光學(xué)用途的高折射率膜的含硅膜16。進(jìn)而，包括上述工序的制造方法是簡(jiǎn)便的方法，生產(chǎn)率也優(yōu)異。(等離子體處理)作為等離子體處理，可以舉出大氣壓等離子體處理或真空等離子體處理。等離子體處理可以在實(shí)質(zhì)上不含氧或水蒸氣的真空下實(shí)施。本說明書中所謂“真空”，是指100 以下的壓力、優(yōu)選10 以下的壓力。裝置內(nèi)的真空狀態(tài)可以如下得到，即， 使用真空泵，將裝置內(nèi)的壓力從大氣壓(101325Pa)減壓至壓力IOOPa以下、優(yōu)選減壓至 IOPa以下后，導(dǎo)入以下所述的氣體直至壓力為IOOPa以下。真空下的氧濃度及水蒸氣濃度通常利用氧分壓及水蒸氣分壓進(jìn)行評(píng)價(jià)。真空等離子體處理在下述條件下進(jìn)行在上述真空下、氧分壓10 以下(氧濃度 0. 001% (IOppm))以下、優(yōu)選氧分壓2 以下(氧濃度0.0002% (2ppm))以下、水蒸氣濃度 IOppm以下、優(yōu)選Ippm以下?；蛘?，等離子體處理優(yōu)選在不存在氧及/或水蒸氣的條件下、于常壓下進(jìn)行?；蛘撸髿鈮旱入x子體處理在氧濃度0. 5%以下、相對(duì)濕度0. 5% RH以下、優(yōu)選相對(duì)濕度0. 1% RH以下的低氧 低水分濃度氣氛下(常壓)進(jìn)行。等離子體處理還優(yōu)選在惰性氣體或稀有氣體或還原氣體氣氛下(常壓)進(jìn)行。在不滿足上述條件的氣氛下進(jìn)行等離子體處理時(shí)，不會(huì)形成本實(shí)施方式的氮高濃度區(qū)域18，而是生成氧化硅(二氧化硅)或硅烷醇基，因此有時(shí)無法得到充分的水蒸氣隔離性。另外，在不滿足上述條件的氣氛下進(jìn)行等離子體處理時(shí)，大量生成1. 45左右的低折射率的氧化硅(二氧化硅)，有時(shí)無法得到具有所期望的折射率的含硅膜16。作為等離子體處理中使用的氣體，從形成含硅膜16的氮高濃度區(qū)域18的觀點(diǎn)考慮，可以舉出作為惰性氣體的氮?dú)?；作為稀有氣體的氬氣、氦氣、氖氣、氪氣、氙氣等；作為還原氣體的氫氣、氨氣等。作為更優(yōu)選的氣體，可以舉出氬氣、氦氣、氮?dú)?、氫氣、或它們的混合氣體。作為大氣壓等離子體處理，可以舉出下述方式在二個(gè)電極之間通過氣體，將該氣體進(jìn)行等離子體化后照射在基材上的方式；和在二個(gè)電極之間配置照射的附有聚硅氮烷膜 14的基材12，向其中通入氣體進(jìn)行等離子體化的方式等。對(duì)于大氣壓等離子體處理中的氣體流量，為了降低處理氣氛中的氧·水蒸氣氣體濃度，流量越多越理想，優(yōu)選為0. 01 1000L/min、較優(yōu)選為 0. 1 500L/min。大氣壓等離子體處理中，對(duì)于施加的電力(W)，以電極的每單位面積(cm2)計(jì)，優(yōu)選為0. 000Iff/cm2 100W/cm2、較優(yōu)選為0. 00Iff/cm2 50W/cm2。大氣壓等離子體處理中的附有聚硅氮烷膜14的基材12的移動(dòng)速度優(yōu)選為0. 001 lOOOm/min，較優(yōu)選為0. 001 500m/min。處理溫度為室溫 200°C。真空等離子體中，在真空密閉體系內(nèi)配置公知的電極或?qū)Рü埽?jīng)由電極或?qū)Рü苁┘又绷?、交流、無線電波或微波等電力，由此可以產(chǎn)生任意等離子體。等離子體處理時(shí)施加的電力(W)，以電極的每單位面積(cm2)計(jì)，優(yōu)選為0. 000Iff/cm2 lOOW/cm2，較優(yōu)選為 0. 00 Iff/cm2 50W/cm2。真空等離子體處理的真空度優(yōu)選為11 10001 ，較優(yōu)選為11 500Pa。真空等離子體處理的溫度優(yōu)選為室溫 500°C，考慮到對(duì)基材的影響時(shí)，較優(yōu)選為室溫 200°C。 真空等離子體處理的時(shí)間優(yōu)選為1秒 60分鐘，較優(yōu)選為60秒 20分鐘。(紫外線處理)紫外線處理可以在大氣壓下或真空下進(jìn)行。具體而言，可以在實(shí)質(zhì)上不含氧及水蒸氣的氣氛下、在大氣壓下或真空下進(jìn)行?；蛘?，紫外線處理可以在氧濃度0.5% (5000ppm)以下、優(yōu)選0.1% (IOOOppm)以下、相對(duì)濕度0. 5 %以下、優(yōu)選0. 1 %以下的低氧 低水蒸氣濃度氣氛下進(jìn)行。在上述低水蒸氣濃度氣氛下(常壓)進(jìn)行等離子體處理時(shí)， 優(yōu)選在惰性氣體或稀有氣體或還原氣體氣氛中進(jìn)行。在不滿足上述條件的氣氛下進(jìn)行紫外線處理時(shí)，由于不形成氮高濃度區(qū)域18，而是生成氧化硅(二氧化硅)或硅烷醇基，所以有時(shí)無法得到充分的水蒸氣隔離性。在不滿足上述條件的氣氛下進(jìn)行紫外線處理時(shí)，生成大量的1.45左右的低折射率的氧化硅(二氧化硅)，因此有時(shí)無法得到具有所期望的折射率的含硅膜。通過改變紫外線照射下的曝光量、氧及水蒸氣濃度、處理時(shí)間，可以將本實(shí)施方式的含硅膜16的折射率任意地控制在1. 55 2. 1的范圍內(nèi)。作為紫外線的產(chǎn)生方法，例如可以舉出使用金屬鹵化物燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、氙弧光燈、碳弧光燈、準(zhǔn)分子燈、UV光激光等的方法。通過進(jìn)行以上工序，可以制造本實(shí)施方式的層合體10。需要說明的是，本實(shí)施方式中，可以對(duì)含硅膜16進(jìn)一步進(jìn)行以下處理。通過對(duì)已經(jīng)利用等離子體處理或紫外線處理改性的含硅膜16進(jìn)一步實(shí)施活性能量線的照射或加熱處理，可以增加含硅膜16中的氮高濃度區(qū)域18。作為活性能量線，可以舉出微波、紅外線、紫外線、電子束等，優(yōu)選為紅外線、紫外線、電子束。
作為紫外線的產(chǎn)生方法，與上述同樣地可以舉出使用金屬鹵化物燈、高壓水銀燈、 低壓水銀燈、氙弧光燈、碳弧光燈、準(zhǔn)分子燈、UV光激光等的方法。作為紅外線的產(chǎn)生方法，例如可以舉出使用紅外線散熱器或紅外線陶瓷加熱器的方法。另外，使用紅外線散熱器時(shí)，可以根據(jù)紅外線的使用波長(zhǎng)，使用在波長(zhǎng)1. 3 μ m處具有強(qiáng)度峰的近紅外線散熱器、在波長(zhǎng)2. 5 μ m處具有強(qiáng)度峰的中紅外線散熱器、在波長(zhǎng)4. 5 μ m 處具有強(qiáng)度峰的遠(yuǎn)紅外線散熱器?；钚阅芰烤€的照射中優(yōu)選使用光譜單一的紅外激光。作為紅外激光的具體例，可以舉出HF、DF、HCl、DCl、HBr、DBr等氣體化學(xué)激光；(X)2氣體激光、N2O氣體激光、(X)2氣體激光激發(fā)遠(yuǎn)紅外激光(NH3、0&、等)Jb (Cd) S,PbS (Se) ,Pb (Sn) Te,Pb (Sn) Se等化合物半導(dǎo)體激光(照射波長(zhǎng)2. 5 20 μ m)。以上參照

本發(fā)明的實(shí)施方式，但這些是本發(fā)明的示例，也可以采用除上述以外的各種構(gòu)成。例如可以在含硅膜16的上面16a附近的一部分具有氮高濃度區(qū)域18，也可以使含硅膜16的膜整體為氮高濃度區(qū)域18。另外，如圖2的層合體IOa所示，在含硅膜16的上面16a上可以具有蒸鍍膜20。 進(jìn)而作為其他方案，如圖3所示的層合體10b，在基材12與含硅膜16之間可以具有蒸鍍膜 20。蒸鍍膜20可以通過物理蒸鍍法(PVD法)及化學(xué)蒸鍍法(CVD法)中的至少一種蒸鍍法得到。本實(shí)施方式的具有氮高濃度區(qū)域18的含硅膜16的表面在熱穩(wěn)定性及平滑性方面優(yōu)異，因此在制作蒸鍍膜20時(shí)成為問題的基材表面的凹凸和熱伸縮的影響小、可以形成致密的蒸鍍膜20。另外，在樹脂膜(基材12)與具有氮高濃度區(qū)域18的含硅膜16之間形成蒸鍍膜 20時(shí)，含硅膜16可以填補(bǔ)蒸鍍膜20的針孔等缺陷部位，因此可以呈現(xiàn)出與本實(shí)施方式的含硅膜16或蒸鍍膜20單體相比較高的阻氣性。本實(shí)施方式中使用的蒸鍍膜20由無機(jī)化合物構(gòu)成。具體而言，含有選自Si、Ta、 Nb、Al、In、W、Sn、Zn、Ti、Cu、Ce、Ca、Na、B、Pb、Mg、P、Ba、Ge、Li、K、^ 中的 1 種以上金屬的氧化物或氮化物或氮氧化物作為主成分。蒸鍍膜層的形成方法可以通過物理蒸鍍法(PVD法)、低溫等離子體氣相成長(zhǎng)法 (CVD法)、離子鍍、濺射等方法實(shí)現(xiàn)。作為蒸鍍膜20的優(yōu)選的膜厚，優(yōu)選在1 IOOOnm的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在10 IOOnm的范圍內(nèi)。利用上述本實(shí)施方式的方法形成的含硅膜16具有氮高濃度區(qū)域18。氮高濃度區(qū)域18具有高折射率，其折射率為1.55以上，優(yōu)選為1.55 2. 1，更優(yōu)選為1. 58 2. 1。對(duì)于本實(shí)施方式的含硅膜，由于膜整體由氮高濃度區(qū)域18構(gòu)成，所以含硅膜16的折射率在上述范圍內(nèi)。本實(shí)施方式的含硅膜16具有高折射率，而且即使為較薄的涂布膜厚也可以呈現(xiàn)出充分的耐劃痕性。并且，透明性、與基材的密合性也優(yōu)異。因此，本實(shí)施方式的含硅膜16也可優(yōu)選用作形成于下述構(gòu)件表面的硬涂材、防反射用涂材，上述構(gòu)件例如為文字處理機(jī)、電腦、電視等各種顯示器、液晶表示裝置中使用的偏光板、由透明塑料類形成的太陽鏡的鏡片、具有度數(shù)的眼鏡鏡片、隱形眼鏡、變色鏡片、相機(jī)用取景器的鏡片等光學(xué)鏡片、各種計(jì)量?jī)x器的蓋板、汽車、電車等窗戶玻璃等光學(xué)構(gòu)件。以上參照

本發(fā)明的實(shí)施方式，但它們是本發(fā)明的示例，也可以采用除上述以外的各種構(gòu)成。實(shí)施例以下基于實(shí)施例進(jìn)一步具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于這些實(shí)施例。以下實(shí)施例1 20及比較例1 16中，對(duì)本發(fā)明的層合體用作阻氣性層合體的情況進(jìn)行說明。需要說明的是，實(shí)施例1、2、11、14、17、18及比較例9、11、13中，為了精度良好地測(cè)定層合體中的厚0. 005 0. 2 μ m以下的氮高濃度區(qū)域的頂譜，作為頂譜測(cè)定用基材，不使用樹脂基材而使用硅基板?！磳?shí)施例1>將聚硅氮烷(NL110A、AZ Electronic Materials株式會(huì)社制)的2wt%二甲苯(脫水)溶液旋涂(10S、300()rpm)于硅基板(厚530 μ m、信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)上，在氮?dú)夥障?、?20°C干燥10分鐘，制作厚0.025 μ m的聚硅氮烷膜。干燥在水蒸氣濃度500ppm 左右的氣氛下進(jìn)行。在下述條件下，對(duì)該聚硅氮烷膜實(shí)施真空等離子體處理。真空等離子體處理裝置U-TEC株式會(huì)社制氣體Ar氣體流量50mL/min壓力19Pa溫度室溫每電極單位面積的施加電力1. 3ff/cm2頻率13.56MHz處理施加5min<實(shí)施例2>將未添加催化劑的聚硅氮烷(NNl 10A、AZ Electronic Materials株式會(huì)社制) 的2wt%二甲苯(脫水)溶液旋涂(10s、3000rpm)于硅基板(厚530 μ m、信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)上，在與實(shí)施例1同樣的條件下干燥，制作厚0.025 μ m的聚硅氮烷膜。然后，在與實(shí)施例1同樣的條件下進(jìn)行真空等離子體處理?！磳?shí)施例3>將聚硅氮燒(NLl10A、AZ Electronic Materials 株式會(huì)社制)的 2wt %二甲苯 (脫水)溶液棒涂于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(厚5(^!11、“44100”東洋紡績(jī)株式會(huì)社制)上，在與實(shí)施例1同樣的條件下干燥，制作厚0. Iym的聚硅氮烷膜。然后，在與實(shí)施例1同樣的條件下進(jìn)行真空等離子體處理?！磳?shí)施例4>將聚硅氮燒(NLl10Α、AZ Electronic Materials 株式會(huì)社制)的 5wt %二甲苯 (脫水)溶液棒涂于PET膜(厚5(^!11、14100”、東洋紡績(jī)株式會(huì)社制)上，在與實(shí)施例1 同樣的條件下干燥，制作厚0. 5 μ m的聚硅氮烷膜。
然后，在與實(shí)施例1同樣的條件下進(jìn)行真空等離子體處理?！磳?shí)施例5>將聚硅氮燒(NLl10A、AZ Electronic Materials 株式會(huì)社制)的 20wt%二甲苯 (脫水)溶液棒涂于PET膜(厚5(^!11、14100”、東洋紡績(jī)株式會(huì)社制)上，在與實(shí)施例1 同樣的條件下干燥，制作厚1. 0 μ m的聚硅氮烷膜。然后，在與實(shí)施例1同樣的條件下進(jìn)行真空等離子體處理。<實(shí)施例6>將聚硅氮烷(NLl10A、AZ Electronic Materials 株式會(huì)社制)的 5wt %二甲苯 (脫水)溶液棒涂于聚酰亞胺膜(厚2(^111、“1^ 110呢(^^、東麗杜邦株式會(huì)社制)上，在與實(shí)施例1同樣的條件下干燥，制作厚0.5μπι的聚硅氮烷膜。然后，在與實(shí)施例1同樣的條件下進(jìn)行真空等離子體處理。<實(shí)施例7>將聚硅氮燒(NLl10Α、AZ Electronic Materials 株式會(huì)社制)的 20wt%二甲苯 (脫水)溶液棒涂于聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜(厚10(^!11、“065 4”、帝人杜邦株式會(huì)社制)的未處理面上，在與實(shí)施例1同樣的條件下干燥，制作厚1. Oym的聚硅氮烷膜。然后，在與實(shí)施例1同樣的條件下進(jìn)行真空等離子體處理。<實(shí)施例8>將聚硅氮燒(NL120A、AZElectronic Materials 株式會(huì)社制)的 20wt%二丁基醚溶液棒涂于雙軸拉伸聚丙烯(OPP)膜(厚30 μ m、T0HCELL0株式會(huì)社制)的電暈處理面上，在氮?dú)夥障隆⒂?10°C干燥20分鐘，制作厚1. Ομπι的聚硅氮烷膜。在氧濃度500ppm左右、水蒸氣濃度500ppm左右的氣氛下進(jìn)行干燥。然后，在與實(shí)施例1同樣的條件下進(jìn)行真空等離子體處理。<實(shí)施例9>將聚硅氮燒(NL120A、AZElectronic Materials 株式會(huì)社制)的 20wt%二丁基醚溶液棒涂于環(huán)狀聚烯烴(APEL (注冊(cè)商標(biāo)))膜(厚100 μ m、三井化學(xué)株式會(huì)社制)經(jīng)UV 臭氧處理的面上，在與實(shí)施例8同樣的條件下干燥，制作厚1. Oym的聚硅氮烷膜。然后，在與實(shí)施例1同樣的條件下進(jìn)行真空等離子體處理。< 實(shí)施例 10>將聚硅氮烷(NLl10Α、AZ Electronic Materials 株式會(huì)社制)的 5wt %二甲苯 (脫水)溶液棒涂于氧化鋁蒸鍍PET膜(厚12 μ m、“TL-PET”、T0HCELL0株式會(huì)社制)上， 在與實(shí)施例1同樣的條件下干燥，制作厚0.5μπι的聚硅氮烷膜。然后，在與實(shí)施例1同樣的條件下進(jìn)行真空等離子體處理?！磳?shí)施例11>將聚硅氮烷(NLl10Α、AZ Electronic Materials 株式會(huì)社制)的 2wt %二甲苯 (脫水)溶液旋涂(10S、300()rpm)于硅基板(厚530 μ m、信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)上，在與實(shí)施例1同樣的條件下干燥，制作厚0. 025 μ m的聚硅氮烷膜。然后，在與實(shí)施例1同樣的條件下進(jìn)行真空等離子體處理。進(jìn)而，于氮?dú)夥障拢褂脺?zhǔn)分子燈(“UEP 20B,\"UER-172B,\ Ushio電機(jī)株式會(huì)社制)，對(duì)上述膜照射紫外線(172nm) 20分鐘。
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< 實(shí)施例 12>將聚硅氮燒(NLl10A、AZ Electronic Materials 株式會(huì)社制)的 5wt %二甲苯 (脫水)溶液棒涂于PET膜(厚5(^!11、14100”、東洋紡績(jī)株式會(huì)社制)上，在與實(shí)施例1 同樣的條件下干燥，制作厚0. 5 μ m的聚硅氮烷膜。然后，在與實(shí)施例11同樣的條件下進(jìn)行真空等離子體處理及紫外線照射。< 實(shí)施例 13>將聚硅氮燒(NL120A、AZElectronic Materials 株式會(huì)社制)的 20wt%二丁基醚溶液棒涂于環(huán)狀聚烯烴(APEL (注冊(cè)商標(biāo)))膜(厚100 μ m、三井化學(xué)株式會(huì)社制)經(jīng)UV 臭氧處理的面上，在與實(shí)施例8同樣的條件下干燥，制作厚1. Oym的聚硅氮烷膜。然后，在與實(shí)施例11同樣的條件下進(jìn)行真空等離子體處理及紫外線照射。< 實(shí)施例 14>將聚硅氮燒(NLl10A、AZ Electronic Materials 株式會(huì)社制)的 2wt %二甲苯 (脫水)溶液旋涂(10S、3000rpm)于硅基板(厚530 μ m、信越化學(xué)工業(yè)制)上，在與實(shí)施例 1同樣的條件下干燥，制作厚0. 025 μ m的聚硅氮烷膜。在下述條件下，對(duì)該聚硅氮烷膜進(jìn)行真空等離子體處理。真空等離子體處理裝置U-TEC株式會(huì)社制氣體N2氣體流量50mL/min壓力=I9Pa溫度室溫每電極單位面積上的施加電力1. 3ff/cm2頻率13.56MHz處理時(shí)間5min< 實(shí)施例 15>將聚硅氮烷(NLl10A、AZ Electronic Materials 株式會(huì)社制)的 5wt %二甲苯 (脫水)溶液棒涂于PET膜(厚5(^!11、14100”、東洋紡績(jī)株式會(huì)社制)上，在與實(shí)施例1 同樣的條件下干燥，制作厚0. 5 μ m的聚硅氮烷膜。然后，在與實(shí)施例14同樣的條件下進(jìn)行真空等離子體處理。< 實(shí)施例 16>將聚硅氮燒(NLl10A、AZ Electronic Materials 株式會(huì)社制)的 5wt %二甲苯 (脫水)溶液棒涂于聚酰亞胺膜(厚2(^111、“1^ 110呢(^^、東麗杜邦株式會(huì)社制)上，在與實(shí)施例1同樣的條件下干燥，制作厚0.5μπι的聚硅氮烷膜。然后，在與實(shí)施例14同樣的條件下進(jìn)行真空等離子體處理。< 實(shí)施例 17>將聚硅氮烷(NLl10Α、AZ Electronic Materials 株式會(huì)社制)的 5wt %二甲苯 (脫水)溶液棒涂于聚酰亞胺膜(厚2(^111、“1^ 110呢(^^、東麗杜邦株式會(huì)社制)上，在與實(shí)施例1同樣的條件下干燥，制作厚0.5μπι的聚硅氮烷膜。然后，在下述條件下對(duì)該聚硅氮烷膜進(jìn)行大氣壓等離子體處理。大氣壓等離子體處理裝置APT-02 (積水化學(xué)株式會(huì)社制)
氣體=Ar氣體流量20L/min壓力大氣壓溫度室溫(23°C)施加電力約120W每電極單位面積上的施加電力1.3W/cm2DC電源的電壓及脈沖頻率80V、30kHz掃描速度20mm/min氧濃度20ppm(0.002%)水蒸氣濃度相對(duì)濕度0. 1 % RH< 實(shí)施例 18>將聚硅氮燒(NLl10A、AZ Electronic Materials 株式會(huì)社制)的 2wt %二甲苯 (脫水)溶液旋涂(10S、3000rpm)于硅基板(厚530 μ m、信越化學(xué)工業(yè)制)上，在與實(shí)施例 1同樣的條件下干燥，制作厚0. 025 μ m的聚硅氮烷膜。進(jìn)而，在氮?dú)夥障拢褂脺?zhǔn)分子燈(“UEP 20B,\"UER-172B,\ Ushio電機(jī)株式會(huì)社制)，對(duì)上述膜照射紫外線(172nm)15分鐘。< 實(shí)施例 19>將聚硅氮燒(NLl10A、AZ Electronic Materials 株式會(huì)社制)的 5wt %二甲苯 (脫水)溶液棒涂于聚酰亞胺膜(厚2(^111、“1^ 110呢(^^、東麗杜邦株式會(huì)社制)上，在與實(shí)施例1同樣的條件下干燥，制作厚0.5μπι的聚硅氮烷膜。進(jìn)而，與實(shí)施例18同樣地，在調(diào)節(jié)至氧濃度0. 005%、相對(duì)濕度0. 1% RH的N2氣氛(常壓)下，使用準(zhǔn)分子燈("UEP 20B”、“UER-172B”、Ushio電機(jī)株式會(huì)社制)，對(duì)上述膜照射紫外線(172nm)15分鐘。< 實(shí)施例 20>將聚硅氮烷(NLl10A、AZ Electronic Materials 株式會(huì)社制)的 5wt %二甲苯 (脫水)溶液棒涂于聚酰亞胺膜(厚2(^111、“1^ 110呢(^^、東麗杜邦株式會(huì)社制)上，在與實(shí)施例1同樣的條件下干燥，制作厚0.5μπι的聚硅氮烷膜。進(jìn)而，在調(diào)節(jié)至氧濃度0. 5%、相對(duì)濕度0. 5% RH的N2氣氛(常壓)下，使用準(zhǔn)分子燈(“UEP 20B'\"UER-172B'\ Ushio電機(jī)株式會(huì)社制)，對(duì)上述膜照射紫外線(172nm) 15 分鐘。<比較例1>作為比較例1，評(píng)價(jià)實(shí)施例中使用的基材的PET膜(厚50 μ m、‘‘A4100”、東洋紡績(jī)株式會(huì)社制)本身。<比較例2>作為比較例2，評(píng)價(jià)實(shí)施例中使用的基材的聚酰亞胺膜(厚20 μ m、‘‘KAPT0N80EN”、 東麗杜邦株式會(huì)社制)本身。<比較例3>作為比較例3，評(píng)價(jià)實(shí)施例中使用的基材的PEN膜(厚100 μ m、‘‘Q65FA”、帝人杜邦株式會(huì)社制)本身。
〈比較例4>作為比較例4，評(píng)價(jià)實(shí)施例中使用的雙軸拉伸聚丙烯(OPP)膜(厚50μπι、 T0HCELL0株式會(huì)社制)本身。<比較例5>作為比較例5，評(píng)價(jià)實(shí)施例中使用的環(huán)狀聚烯烴(APEL)膜(厚100 μ m、三井化學(xué)株式會(huì)社制)本身。<比較例6>作為比較例6，評(píng)價(jià)實(shí)施例中使用的氧化鋁蒸鍍PET膜(厚12ym、“TL_PET”、 T0HCELL0株式會(huì)社制)本身。<比較例7>將聚硅氮烷(NLl10A、AZ Electronic Materials 株式會(huì)社制)的 2wt %二甲苯 (脫水)溶液旋涂(10S、3000rpm)于硅基板(厚530 μ m、信越化學(xué)工業(yè)制)上，在與實(shí)施例 1同樣的條件下干燥，制作厚0. 025 μ m的聚硅氮烷膜。<比較例9>將聚硅氮燒(NLl10A、AZ Electronic Materials 株式會(huì)社制)的 2wt %二甲苯 (脫水)溶液旋涂(10S、3000rpm)于硅基板(厚530 μ m、信越化學(xué)工業(yè)制)上，在與實(shí)施例 1同樣的條件下干燥，制作厚0. 025 μ m的聚硅氮烷膜。然后，在空氣氣氛下、于250°C，對(duì)該聚硅氮烷膜實(shí)施加熱處理1. 5小時(shí)。< 比較例 10>利用與實(shí)施例6同樣的操作，在聚酰亞胺膜(厚20 μ m、“KAPT0N80EN”、東麗杜邦株式會(huì)社制)上制作0. 5 μ m的聚硅氮烷膜。然后，在空氣氣氛下、于250°C，對(duì)該聚硅氮烷膜實(shí)施加熱處理1. 5小時(shí)。< 比較例 11>將聚硅氮燒(NLl10A、AZ Electronic Materials 株式會(huì)社制)的 2wt %二甲苯 (脫水)溶液旋涂(10S、3000rpm)于硅基板(厚530 μ m、信越化學(xué)工業(yè)制)上，在與實(shí)施例 1同樣的條件下干燥，制作厚0. 025 μ m的聚硅氮烷膜。在下述條件下，對(duì)該聚硅氮烷膜進(jìn)行真空等離子體處理。真空等離子體處理裝置U-TEC株式會(huì)社制氣體 氣體流量50mL/min壓力50Pa溫度室溫每電極單位面積上的施加電力1.3W/cm2頻率13.56MHz處理時(shí)間5min< 比較例 12>利用與實(shí)施例6同樣的操作，在聚酰亞胺膜(厚20 μ m、“KAPT0N80EN”、東麗杜邦株式會(huì)社制)上制作0.5μπι的聚硅氮烷膜。在下述條件下，對(duì)該聚硅氮烷膜進(jìn)行大氣壓等離子體處理。
大氣壓等離子體處理裝置APT-02 (積水化學(xué)株式會(huì)社制)氣體Ar及&的混合氣體氣體流量Ar 20L/min> 02 1 00mL/min壓力大氣壓溫度室溫(23°C)施加電力約120W每電極單位面積上的施加電力1. 3ff/cm2DC電源的電壓及脈沖頻率80V、30kHz掃描速度20mm/min< 比較例 13>將聚硅氮烷(NL110A、AZ Electronic Materials株式會(huì)社制)的2wt%二甲苯(脫水)溶液旋涂(10S、3000rpm)于硅基板(厚530 μ m、信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)上，在與實(shí)施例1同樣的條件下干燥，制作厚0. 025 μ m的聚硅氮烷膜。在空氣氣氛下，使用準(zhǔn)分子燈 ("UEP 20B'\"UER-172B,\Ushio電機(jī)株式會(huì)社制)，對(duì)該聚硅氮烷膜照射紫外線(172nm) 15 分鐘。< 比較例 14>利用與實(shí)施例6同樣的操作，在聚酰亞胺膜(厚20 μ m、“KAPT0N80EN”、東麗杜邦株式會(huì)社制)上制作0.5μπι的聚硅氮烷膜。與比較例13同樣地，在空氣氣氛下，使用準(zhǔn)分子燈(“UEP 20B'\"UER-172B'\ Ushio電機(jī)株式會(huì)社制)，對(duì)該聚硅氮烷膜照射紫外線 (172nm) 15 分鐘。< 比較例 15>將聚硅氮烷(NLl10A、AZ Electronic Materials 株式會(huì)社制)的 5wt %二甲苯 (脫水)溶液棒涂于聚酰亞胺膜(厚2(^111、“1^ 110呢(^^、東麗杜邦株式會(huì)社制)上，在與實(shí)施例1同樣的條件下干燥，制作厚0.5μπι的聚硅氮烷膜。進(jìn)而，在于空氣中添加有N2的氣體氣氛(氧濃度1%、相對(duì)濕度5% RH)下，使用準(zhǔn)分子燈(“UEP 20B，，、“UER-172B”jShio電機(jī)株式會(huì)社制)，對(duì)上述膜照射紫外線(172nm) 15 分鐘。< 比較例 16>將聚硅氮烷(NLl10A、AZ Electronic Materials 株式會(huì)社制)的 2wt %二甲苯 (脫水)溶液棒涂于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(厚5(^!11、“44100”、東洋紡績(jī)株式會(huì)社制)上，在與實(shí)施例1同樣的條件下干燥，制作厚0. Iym的聚硅氮烷膜。在下述條件下，對(duì)該聚硅氮烷膜進(jìn)行真空等離子體處理。真空等離子體處理裝置U-TEC株式會(huì)社制氣體 氣體流量50mL/min壓力50Pa溫度室溫每電極單位面積上的施加電力1. 3ff/cm2頻率13.56MHz
處理時(shí)間5min<膜結(jié)構(gòu)解析·元素組成比的測(cè)定1>使用X射線光電子能譜(XPS)裝置(“ESCALAB220iXL”、VG公司制)，測(cè)定膜深度方向的膜構(gòu)成元素的組成比。(X射線源Al-K α、氬濺射換算為SW2為0. 05nm/濺射秒)<膜結(jié)構(gòu)解析·元素組成比的測(cè)定2>使用紅外可見分光(FT-IR)裝置(“FT/IR-300E”、日本分光株式會(huì)社制)，測(cè)定 FTHR譜，分析膜的結(jié)構(gòu)。另外，在上述FT-IR譜中，根據(jù)來源于O-Si-O或0_Si_N的峰頂，參考非專利文獻(xiàn) 2中的表示來源于O-Si-O或O-Si-N的峰頂?shù)牟〝?shù)與0/(0+N)比的關(guān)系的圖(文獻(xiàn)中的圖 6)，根據(jù)[N/(0+N)] = l_
，算出氮原子與氧原子的比例[N/_)]。<水蒸氣透過率測(cè)定>在40°C 90% RH氣氛下，利用使用等壓法-紅外線感受器法的水蒸氣透過度測(cè)定裝置(“PERMATRAN3/31”、M0C0N公司制)進(jìn)行測(cè)定。該裝置的檢測(cè)下限值為0. 01g/m2 *(1對(duì)。<耐劃痕性評(píng)價(jià)(鋼絲棉試驗(yàn))>在實(shí)施例4及6、比較例1及2中，使用鋼絲棉No. 000,以600g負(fù)荷反復(fù)摩擦膜表面10次。然后，用目視觀察膜表面有無劃痕。<氧透過率測(cè)定>在23°C 90% RH氣氛下，利用使用等壓法-電解電極法的氧透過度測(cè)定裝置 (“0X-TRAN2/21”、M0C0N公司制)進(jìn)行測(cè)定。該裝置的檢測(cè)下限值為0. 01cc/m2 .daydtn^<氧濃度測(cè)定>使用氧感受器(JK0-02LJDII、JIKCO株式會(huì)社制)測(cè)定所用裝置的出口氣體的氧濃度。結(jié)果以氧濃度(％ )的形式示于表2。<水蒸氣濃度測(cè)定>使用溫濕度計(jì)(TEST0625、TeStO株式會(huì)社制)測(cè)定所用裝置的出口氣體的水蒸氣濃度(相對(duì)濕度)。結(jié)果以水蒸氣濃度(％ RH)的形式示于表2。實(shí)施例6的膜中，利用X射線光電子分光(XPS)法，測(cè)定膜深度方向的膜構(gòu)成元素的組成比。結(jié)果示于圖4。圖4的圖中，縱軸為構(gòu)成元素的組成率(atom. %)，橫軸為膜深度(nm)。可知在距離膜表層深度約50nm(0. 05 μ m)處，形成由Si、O、N構(gòu)成的氮高濃度區(qū)域的層。另外，可知膜內(nèi)部的O/Si比約為2，形成氧化硅(二氧化硅)層。S卩，膜深0 50nm的區(qū)域?yàn)榈邼舛葏^(qū)域，膜深50 375nm的區(qū)域?yàn)橛裳趸?(二氧化硅)形成的區(qū)域，膜深375 450nm的區(qū)域?yàn)榛摹?shí)施例1的膜厚0.025 μ m的薄膜中，如圖5所示，測(cè)定FT-IR譜，結(jié)果與上述XPS 的結(jié)果同樣地，觀察到Si-N(850CHT1)、O-Si-N(980CHT1)的峰，它們來自由Si、0、N構(gòu)成的氮高濃度區(qū)域。另一方面，與其相比，在如比較例7所述的未處理的膜中，僅觀察到來自原料的聚硅氮烷的Si-MSSOcnT1)峰。進(jìn)而，在如比較例9所述的經(jīng)加熱處理的膜中，來自二氧化硅的O-Si-O(ΙΟδΟοπΓ1) 的峰變大，可知與實(shí)施例1不同的是加熱處理時(shí)主要形成二氧化硅層。根據(jù)上述薄膜的利用FT4R譜及XPS計(jì)算的膜深約15nm處的元素組成比，求出氧原子與氮原子的比例[Ν/(0+Ν)比]，并將其示于表1。根據(jù)表1的實(shí)施例1的結(jié)果，利用 FT4R譜求出的Ν/(0+Ν)比與結(jié)構(gòu)中氮原子的比例與氧原子的比例相同，為0.5。上述情況與利用XPS測(cè)定的N/_)比(=0. 54)基本一致。另外，根據(jù)表1的實(shí)施例14的結(jié)果，可知即使真空等離子體處理中使用氮?dú)怏w的情況下，Ν/(0+Ν)比也為0. 5，與將實(shí)施例1的Ar氣體用于等離子體處理的情況同樣地，由氮高濃度區(qū)域形成，且該氮高濃度區(qū)域由Si、0、N構(gòu)成。進(jìn)而，根據(jù)表1的實(shí)施例18的結(jié)果，即使在氮?dú)夥障逻M(jìn)行紫外線照射的情況下，N/ (0+N)比也為0. 5。另外，利用XPS測(cè)定的ΝΛ0+Ν)比為0. 57，基本一致。由上述結(jié)果可知，與實(shí)施例1的等離子體處理同樣地，由氮高濃度區(qū)域形成，且該氮高濃度區(qū)域由Si、0、N構(gòu)成。另一方面，比較例9的加熱處理的情況、或比較例11的使用氧作為等離子體氣體種的情況、或比較例13的在空氣氣氛下進(jìn)行紫外線照射的情況，N/(0+N)比基本為0(比較例9的利用XPS測(cè)定的N/(0+N)比=0.02)，僅有氧原子。由上述結(jié)果可知，使用氧作為等離子體氣體種的情況、和在高氧 水蒸氣氣體氣氛下進(jìn)行處理的情況，通過氧化主要形成氧化硅(二氧化硅)。另外，將實(shí)施例1與實(shí)施例2、11比較時(shí)，實(shí)施例2、11的Ν/(0+Ν)比為0. 5以上， 氮原子多于氧原子。根據(jù)該結(jié)果可知，使用如實(shí)施例2所述的未添加催化劑的聚硅氮烷時(shí)、 或通過如實(shí)施例11所述追加紫外線照射，能夠進(jìn)一步增加含氮濃度。表2給出氧及水蒸氣透過率的測(cè)定結(jié)果。與比較例10的經(jīng)加熱處理的膜相比，如實(shí)施例3 10、12、13、15 17所述，通過對(duì)聚硅氮烷膜實(shí)施真空或大氣壓等離子體處理， 氧及水蒸氣透過率不依賴于基材而大幅度地降低，顯示出非常高的氧及水蒸氣隔離性。根據(jù)實(shí)施例3 5可知，不依賴于涂膜厚，即使為0. 1 μ m的非常薄的膜厚，也顯示出高的氧 水蒸氣隔離性。另外，可知如實(shí)施例10所示使用氧化鋁蒸鍍PET膜時(shí)，PET膜的膜厚雖然薄，但是顯示出高的氧 水蒸氣隔離性。由此可以推測(cè)，即使在含硅膜上形成蒸鍍膜時(shí)，也可以顯示出高的氧 水蒸氣隔離性。另外，可知如實(shí)施例12、13所示通過在等離子體處理后進(jìn)一步追加紫外線照射， 能夠呈現(xiàn)出更高的氧·水蒸氣隔離性?？芍鐚?shí)施例19所示即使在氮?dú)夥障逻M(jìn)行紫外線照射，也呈現(xiàn)出高的氧 水蒸氣隔離性。另一方面，如比較例10所述的聚硅氮烷膜通過加熱處理形成的二氧化硅膜，與實(shí)施例相比，氧及水蒸氣透過率高，氧及水蒸氣隔離性低。另外，可知如比較例12所示，以Ar和O2的混合氣體作為氣體種、在常壓下進(jìn)行等離子體處理時(shí)，雖然氧透過率與實(shí)施例沒有不同，但是水蒸氣透過率變高，水蒸氣隔離性低。比較例16也同樣地，在以氧作為氣體種、在真空下進(jìn)行等離子體處理時(shí)，雖然所得含硅膜的氧透過率與實(shí)施例的含硅膜相比沒有變化，但是與使用Ar或隊(duì)氣的情況相比， 水蒸氣透過率變高，水蒸氣隔離性低。另外，如比較例14所示，在空氣氣氛下進(jìn)行紫外線照射時(shí)，或如比較例15所示，在以上的氧·水蒸氣濃度氣氛下進(jìn)行紫外線照射時(shí)，與實(shí)施例19的在氮?dú)夥障?氧濃度 0.005%、水蒸氣濃度0. 1%RH)進(jìn)行處理的情況不同，氧 水蒸氣隔離性低。這是由于通過在高氧濃度·水蒸氣濃度下進(jìn)行處理，無法形成高濃度氮區(qū)域。對(duì)耐劃痕性進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果在比較例1、2的基材中，因鋼絲棉試驗(yàn)而在表面產(chǎn)生很多劃痕。相對(duì)于此，在實(shí)施例4、6中，完全沒有劃痕。表權(quán)利要求
1.一種層合體，所述層合體包括基材和形成于所述基材上的含硅膜，所述含硅膜具有由硅原子和氮原子形成的、或者由硅原子、氮原子和氧原子形成的氮高濃度區(qū)域，所述氮高濃度區(qū)域如下形成在實(shí)質(zhì)上不含氧或水蒸氣的氣氛下，對(duì)形成于基材上的聚硅氮烷膜進(jìn)行能量線照射，將所述膜的至少一部分改性。
2.如權(quán)利要求1所述的層合體，其中，所述氮高濃度區(qū)域的通過X射線光電子能譜法測(cè)定的、下述式表示的氮原子相對(duì)于總原子的組成比在0. 1以上、1以下的范圍內(nèi)，式氮原子的組成比/(氧原子的組成比+氮原子的組成比)。
3.如權(quán)利要求1所述的層合體，其中，所述氮高濃度區(qū)域的通過X射線光電子能譜法測(cè)定的、下述式表示的氮原子相對(duì)于總原子的組成比在0. 1以上、0.5以下的范圍內(nèi)，式氮原子的組成比/(硅原子的組成比+氧原子的組成比+氮原子的組成比)。
4.如權(quán)利要求1所述的層合體，其中，所述含硅膜的折射率為1.55以上。
5.如權(quán)利要求1所述的層合體，其中，所述氮高濃度區(qū)域的通過X射線光電子能譜法測(cè)定的氮原子相對(duì)于總原子的組成比為1 57原子％。
6.如權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的層合體，其中，所述氮高濃度區(qū)域形成在所述含硅膜的整個(gè)面上。
7.如權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的層合體，其中，所述氮高濃度區(qū)域具有0.01 μ m以上0. 2μπ 以下的厚度。
8.如權(quán)利要求1所述的層合體，其中，對(duì)于所述含硅膜中的通過X射線光電子能譜法測(cè)定的氮原子相對(duì)于總原子的組成比來說，所述含硅膜的上面?zhèn)雀哂诹硪幻鎮(zhèn)取?br> 9.如權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的層合體，其中，按照J(rèn)ISK7U9測(cè)定的水蒸氣透過度為0.01g/m2 · day以下，所述測(cè)定在所述含硅膜的膜厚為0. Ιμπκ溫度為40°C、濕度為 90%的條件下進(jìn)行。
10.如權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)所述的層合體，其中，所述能量線照射通過等離子體照射或紫外線照射進(jìn)行。
11.如權(quán)利要求10所述的層合體，其中，所述等離子體照射或紫外線照射中，使用惰性氣體、稀有氣體或還原氣體作為照射氣體。
12.如權(quán)利要求11所述的層合體，其中，作為所述氣體種，使用氮?dú)?、氬氣、氦氣、氫氣或它們的混合氣體。
13.如權(quán)利要求10 12中任一項(xiàng)所述的層合體，其中，所述等離子體照射或紫外線照射在真空下進(jìn)行。
14.如權(quán)利要求10 12中任一項(xiàng)所述的層合體，其中，所述等離子體照射或紫外線照射在常壓下進(jìn)行。
15.如權(quán)利要求1 14中任一項(xiàng)所述的層合體，其中，所述聚硅氮烷膜為選自全氫聚硅氮烷、有機(jī)聚硅氮烷、及它們的衍生物中的1種以上。
16.如權(quán)利要求1 15中任一項(xiàng)所述的層合體，其中，所述基材為樹脂膜。
17.如權(quán)利要求16所述的層合體，其中，所述樹脂膜由選自下述樹脂組成的組中的至少1種以上的樹脂構(gòu)成，所述樹脂為聚烯烴、環(huán)狀烯烴聚合物、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏1，1- 二氯乙烯、聚酰亞胺、聚醚砜、聚丙烯酸、聚芳酯及三乙酰纖維素。
18.如權(quán)利要求1 17中任一項(xiàng)所述的層合體，其中，在所述含硅膜的上面、或所述基材與所述含硅膜之間還具有蒸鍍膜。
19.如權(quán)利要求18所述的層合體，其中，所述蒸鍍膜含有選自SLTiNtKAlUruWjn、 Zn、Ti、Cu、Ce、Ca、Na、B、Pb、Mg、P、Ba、Ge、Li、K、Zr 及 Sb 中的 1 種以上的金屬的氧化物或氮化物或氮氧化物作為主成分。
20.如權(quán)利要求18或19所述的層合體，其中，所述蒸鍍膜通過物理蒸鍍法(PVD法)或化學(xué)蒸鍍法(CVD法)形成。
21.如權(quán)利要求18 20中任一項(xiàng)所述的層合體，其中，所述蒸鍍膜具有Inm以上 IOOOnm以下的厚度。
22.如權(quán)利要求1 21中任一項(xiàng)所述的層合體，其中，所述基材為光學(xué)構(gòu)件。
23.如權(quán)利要求1 22中任一項(xiàng)所述的層合體，其中，所述層合體為阻氣性膜。
24.如權(quán)利要求1 22中任一項(xiàng)所述的層合體，其中，所述層合體為高折射率膜。
25.一種層合體的制造方法，包括如下工序在基材上涂布含聚硅氮烷的液體、形成涂膜的工序；在低水分濃度氣氛下干燥所述涂膜、形成聚硅氮烷膜的工序；和在實(shí)質(zhì)上不含氧或水蒸氣的氣氛下對(duì)所述聚硅氮烷膜進(jìn)行能量線照射、將所述膜的至少一部分改性形成含硅膜的工序，所述含硅膜包含由硅原子和氮原子形成的、或者由硅原子、氮原子和氧原子形成的氮高濃度區(qū)域。
26.如權(quán)利要求25所述的方法，其中，所述氮高濃度區(qū)域的通過X射線光電子能譜法測(cè)定的、下述式表示的氮原子相對(duì)于總原子的組成比在0. 1以上、1以下的范圍內(nèi)，式氮原子的組成比/(氧原子的組成比+氮原子的組成比)。
27.如權(quán)利要求25所述的方法，其中，所述氮高濃度區(qū)域的通過X射線光電子能譜法測(cè)定的、下述式表示的氮原子相對(duì)于總原子的組成比在0. 1以上、0.5以下的范圍內(nèi)，式氮原子的組成比/(硅原子的組成比+氧原子的組成比+氮原子的組成比)。
28.如權(quán)利要求25所述的方法，其中，所述含硅膜的折射率為1.55以上。
29.如權(quán)利要求25 觀中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在形成所述含硅膜的所述工序中的能量線照射為等離子體照射或紫外線照射。
30.如權(quán)利要求四所述的方法，其中，所述等離子體照射或紫外線照射使用惰性氣體、 稀有氣體或還原氣體作為氣體種。
31.如權(quán)利要求30所述的方法，其中，作為所述氣體種，使用氮?dú)?、氬氣、氦氣、氫氣或它們的混合氣體。
32.如權(quán)利要求四 31中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述等離子體照射或紫外線照射在真空下進(jìn)行。
33.如權(quán)利要求四 31中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述等離子體照射或紫外線照射在常壓下進(jìn)行。
34.如權(quán)利要求25 33中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述聚硅氮烷膜為選自全氫聚硅氮烷、有機(jī)聚硅氮烷、及它們的衍生物中的1種以上。
35.如權(quán)利要求25 34中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述基材為樹脂膜。
36.如權(quán)利要求35所述的方法，其中，所述樹脂膜由選自下述樹脂組成的組中的至少1 種以上的樹脂構(gòu)成，所述樹脂為聚烯烴、環(huán)狀烯烴聚合物、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、 聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏1，1- 二氯乙烯、聚酰亞胺、聚醚砜、聚丙烯酸、聚芳酯及三乙酰纖維素。
37.如權(quán)利要求25 36中任一項(xiàng)所述的方法，其中，還包括在所述基材上形成所述聚硅氮烷膜的所述工序之前，在所述基材上形成蒸鍍膜的工序。
38.如權(quán)利要求25 36中任一項(xiàng)所述的方法，其中，還包括形成所述含硅膜的所述工序之后，在所述含硅膜上形成蒸鍍膜的工序。
39.如權(quán)利要求37或38所述的方法，其中，所述蒸鍍膜含有選自SLT^MKAIJikW、 Sn、Zn、Ti、Cu、Ce、Ca、Na、B、Pb、Mg、P、Ba、Ge、Li、K、Zr 及 Sb 中的 1 種以上的金屬的氧化物或氮化物或氮氧化物作為主成分。
40.如權(quán)利要求37 39中任一項(xiàng)所述的方法，其中，形成所述蒸鍍膜的所述工序?yàn)橥ㄟ^物理蒸鍍法(PVD法)或化學(xué)蒸鍍法(CVD法)形成蒸鍍膜的工序。
41.如權(quán)利要求37 40中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述蒸鍍膜具有Inm以上IOOOnm 以下的厚度。
全文摘要
根據(jù)本發(fā)明，提供一種層合體及其制造方法，所述層合體包括基材和形成于上述基材上的含硅膜，上述含硅膜具有由硅原子和氮原子形成的、或者由硅原子、氮原子和氧原子形成的氮高濃度區(qū)域，上述氮高濃度區(qū)域如下形成在實(shí)質(zhì)上不含氧或水蒸氣的氣氛下，對(duì)形成于基材上的聚硅氮烷膜進(jìn)行能量線照射，將該膜的至少一部分改性。
文檔編號(hào)B32B27/00GK102470637SQ201080032100
公開日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2010年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月17日
發(fā)明者福本晴彥, 高木斗志彥 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社