專(zhuān)利名稱(chēng)：金屬間化合物/金屬多層薄板的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種采用電子束物理氣相沉積制備金屬間化合物/金屬多層薄板的方法。
背景技術(shù)：
隨著科技的發(fā)展，對(duì)高溫結(jié)構(gòu)材料提出了更高的要求，而傳統(tǒng)的兩種主要高溫結(jié)構(gòu)材料——鈦基合金和鎳基高溫合金的性能發(fā)掘幾乎到了盡頭。金屬間化合物是一類(lèi)潛在的、具有特異力學(xué)和物理性能的新型材料，它具有一般金屬和合金所沒(méi)有的高的比強(qiáng)度、比剛度、比模量以及良好的抗高溫氧化、抗蠕變和抗氫脆等性能，綜合性能指標(biāo)優(yōu)于不銹鋼和鈷基、鎳基等傳統(tǒng)的高溫合金，而其韌性又高于普通的陶瓷材料，把它用作未來(lái)的高溫結(jié)構(gòu)材料，具有明顯的優(yōu)越性。
然而，由于金屬間化合物的室溫塑性較低，其薄板的制備歷來(lái)是個(gè)難點(diǎn)，也是阻礙其廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一。因此，復(fù)合思想被引入該領(lǐng)域，即考慮將塑、韌性良好的高熔點(diǎn)金屬材料與金屬間化合物交替疊加設(shè)計(jì)成多層薄板。該薄板內(nèi)部由于存在薄膜效應(yīng)、界面效應(yīng)、耦合效應(yīng)以及周期性效應(yīng)而具有良好的綜合性能，同時(shí)還具有性能可設(shè)計(jì)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。金屬間化合物/金屬多層薄板的研制成功，有望作為理想的高溫結(jié)構(gòu)材料，部分取代高溫鈦基合金和高溫鎳基合金。尤其是在重視輕量化要求的航空航天領(lǐng)域，如超聲速飛行器熱防護(hù)系統(tǒng)外面板、排氣噴管、低壓渦輪葉片、高溫風(fēng)道等零部件中，其減重達(dá)40％左右。
但是，傳統(tǒng)的薄板制備技術(shù)多采用軋制的方法，對(duì)難變形的金屬間化合物而言，很難軋制得到厚度小于1mm的薄板，也就無(wú)法體現(xiàn)出金屬間化合物/金屬多層薄板的輕量化優(yōu)勢(shì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有軋制法存在的很難軋制得到厚度小于1mm的薄板，以及不能體現(xiàn)金屬間化合物/金屬多層薄板的輕量化優(yōu)勢(shì)等不足，提供一種通過(guò)采用電子束物理氣相沉積技術(shù)制備理想厚度的金屬間化合物/金屬多層薄板的方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案為一種金屬間化合物/金屬多層薄板的制備方法，采用電子束物理氣相沉積工藝，包含以下步驟(1)準(zhǔn)備蒸鍍用基板和棒狀待蒸鍍材料鑄錠，對(duì)基板進(jìn)行研磨，使基板的表面粗糙度Ra≤1.6mm；(2)將基板安裝于基板轉(zhuǎn)軸上，將待蒸鍍材料鑄錠分別放入水冷銅坩堝中，并將工作室抽真空至1～5×10-3Pa；(3)設(shè)定工藝參數(shù)，包括基板旋轉(zhuǎn)速度0～30轉(zhuǎn)/分鐘，基板加熱溫度取蒸鍍材料熔點(diǎn)的0.3～0.6溫度范圍，鑄錠進(jìn)給速率0～2mm/min，電子束加速電壓20kV，電子束電流0～3A，電子束掃描形狀直線、圓形、橢圓形、矩形或波浪線形；(4)加熱基板；(5)加熱、蒸鍍分離層棒料，沉積分離層；(6)停止沉積分離層，交替加熱、蒸鍍金屬間化合物或其組成元素的金屬鑄錠和金屬鑄錠，沉積金屬間化合物/金屬多層膜；(7)停止電子槍加熱，爐冷至200℃以下空冷，取出基板，并從基板上分離多層膜得到金屬間化合物/金屬多層薄板；(8)對(duì)蒸鍍態(tài)金屬間化合物/金屬多層薄板進(jìn)行后處理。
步驟(1)中的基板材料采用低碳鋼、不銹鋼或者高熔點(diǎn)的Mo、W金屬材料，基板沉積面可以是平面也可以是曲面或波紋面。
步驟(1)中的棒狀待蒸鍍材料鑄錠包括分離層棒料、對(duì)應(yīng)的金屬間化合物或其組成元素的金屬鑄錠和對(duì)應(yīng)的金屬鑄錠。
分離層棒料，是與金屬合金浸潤(rùn)性差、易于在金屬間化合物與分離層界面處或分離層與基板界面處分離的CaF2、MgF2、ZrO2或MgO。
金屬間化合物鑄錠和金屬鑄錠可以是擠壓棒或真空冶煉的鑄錠棒。
金屬間化合物鑄錠的成分可以是TiAl、Ti3Al、NiAl、Ni3Al、FeAl、Fe3Al、MoSi2等單相金屬間化合物，也可以是含兩種及以上的多相金屬間化合物，或者是含Cr、Ni、Si、B、C、W、Mo、Nb、Ta等合金化元素的金屬間化合物。
金屬鑄錠的成分可以是Ti、Nb、Mo、W、Si、Al、Ni、Fe等單元素金屬，也可以是含兩種及以上的多元素金屬合金。
制備的金屬間化合物/金屬多層薄板的厚度為0.2～5mm。
金屬間化合物單層的厚度為5～50μm，金屬單層的厚度為1～20μm。
金屬間化合物/金屬多層薄板的層數(shù)為1～500層。
本發(fā)明的有益效果為采用電子束物理氣相沉積技術(shù)制備多層薄板，沉積速率和熱效率提高，產(chǎn)物更為純凈、致密、且無(wú)污染，薄板厚度可為0.2～5mm任意調(diào)節(jié)，克服了現(xiàn)有軋制法在薄板厚度和層數(shù)上的局限。


下面參照附圖對(duì)本發(fā)明實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明圖1是電子束物理氣相沉積設(shè)備主視圖；圖2是電子束物理氣相沉積設(shè)備俯視圖；圖3是電子束物理氣相沉積設(shè)備側(cè)視圖；圖4是沉積后基板剖面示意圖；圖5是制備的多層薄板剖面示意圖。
具體實(shí)施例方式
一種金屬間化合物/金屬多層薄板的制備方法，采用電子束物理氣相沉積工藝，包含以下步驟(1)準(zhǔn)備蒸鍍用基板23和棒狀待蒸鍍材料鑄錠；(2)將基板23安裝于基板轉(zhuǎn)軸4上，將待蒸鍍材料鑄錠分別放入水冷銅坩堝中，并將工作室2抽真空至1～5×10-3Pa；(3)設(shè)定工藝參數(shù)，包括基板23旋轉(zhuǎn)速度0～30轉(zhuǎn)/分鐘，加熱基板23，取蒸鍍材料熔點(diǎn)的0.3～0.6溫度范圍，鑄錠進(jìn)給速率0～2mm/min，電子束加速電壓20kV，電子束電流0～3A，電子束掃描形狀直線、圓形、橢圓形、矩形或波浪線形；(4)加熱基板23；
(5)加熱、蒸鍍分離層棒料，沉積分離層；(6)停止沉積分離層，交替加熱、蒸鍍金屬間化合物或其組成元素的金屬鑄錠和金屬鑄錠，沉積金屬間化合物/金屬多層膜；(7)停止電子槍加熱，爐冷至200℃以下空冷，取出基板23，并從基板23上分離多層膜得到金屬間化合物/金屬多層薄板；(8)對(duì)蒸鍍態(tài)金屬間化合物/金屬多層薄板進(jìn)行后處理。
步驟(1)中的基板材料采用低碳鋼、不銹鋼或者高熔點(diǎn)的Mo、W金屬材料，基板23沉積面是平面、曲面或波紋面。
步驟(1)中的棒狀待蒸鍍材料鑄錠包括分離層棒料、對(duì)應(yīng)的金屬間化合物或其組成元素的金屬鑄錠和對(duì)應(yīng)的金屬鑄錠。
分離層棒料，是與金屬合金浸潤(rùn)性差、易于在金屬間化合物與分離層界面處或分離層與基板界面處分離的CaF2、MgF2、ZrO2或MgO。
金屬間化合物鑄錠和金屬鑄錠可以是擠壓棒或真空冶煉的鑄錠棒。
金屬間化合物鑄錠的成分可以是TiAl、Ti3Al、NiAl、Ni3Al、FeAl、Fe3Al、MoSi2等單相金屬間化合物，也可以是含兩種及以上的多相金屬間化合物，或者是含Cr、Ni、Si、B、C、W、Mo、Nb、Ta等合金化元素的金屬間化合物。
金屬鑄錠的成分可以是Ti、Nb、Mo、W、Si、Al、Ni、Fe等單元素金屬，也可以是含兩種及以上的多元素金屬合金。
制備的金屬間化合物/金屬多層薄板的厚度為0.2～5mm。
金屬間化合物單層的厚度為5～50μm，金屬單層的厚度為1～20μm。
金屬間化合物/金屬多層薄板的層數(shù)為1～500層。
制備薄板時(shí)，原材料鑄錠應(yīng)在保證純度的同時(shí)，保證材料致密、沒(méi)有氣孔，這樣可以防止材料熔化和蒸鍍時(shí)發(fā)生飛濺，影響沉積多層薄板的表面質(zhì)量。因此，最好采用兩次真空冶煉的方法制備，以保證致密度和純度，然后通過(guò)車(chē)床加工到規(guī)定尺寸?；?3安裝前要進(jìn)行研磨，使其表面粗糙度Ra≤1.6mm?；?3研磨后，要通過(guò)超聲波清洗去除表面油污，然后干燥，備用。
本發(fā)明根據(jù)原材料不同，其實(shí)施方式也略有不同當(dāng)以金屬間化合物鑄錠為原材料時(shí)，將金屬間化合物鑄錠放入坩堝后，直接用電子槍進(jìn)行蒸鍍，并在基板23上沉積即可；當(dāng)以金屬間化合物的組成元素金屬鑄錠為原材料時(shí)，需將兩種或多種金屬鑄錠分別放入不同坩堝內(nèi)，并同時(shí)用電子槍進(jìn)行蒸鍍，各金屬元素在基板23上沉積的同時(shí)形成金屬間化合物層。
下面以制備TiAl/Nb多層薄板為例，說(shuō)明本發(fā)明的第1實(shí)施例，如圖1至圖3所示首先準(zhǔn)備金屬間化合物Ti-50Al(at％)棒狀鑄錠、金屬純Nb棒狀鑄錠和分離層材料ZrO2棒料。TiAl鑄錠直徑為98.5±0.5mm，長(zhǎng)度為300mm；純Nb鑄錠直徑為68.5±0.5mm，長(zhǎng)度為100mm。ZrO2棒料直徑為68.5±0.5mm，長(zhǎng)度為80mm，通常采用真空熱壓燒結(jié)的方法制備。
之后裝載蒸鍍用棒料，將TiAl鑄錠、純Nb鑄錠和ZrO2棒料分別放入水冷銅坩堝g4、水冷銅坩堝g1和水冷銅坩堝g2中。然后安裝基板23，基板23采用低碳鋼，直徑為800mm。安裝完基板23后，通過(guò)擋板傳動(dòng)裝置5使擋板7移動(dòng)到基板23正下方，用以遮擋蒸鍍初期的非穩(wěn)態(tài)雜質(zhì)。然后關(guān)閉真空室前門(mén)6，打開(kāi)循環(huán)水，開(kāi)啟預(yù)熱擴(kuò)散真空泵，同時(shí)檢查和維護(hù)電子槍加熱燈絲。
然后開(kāi)始抽真空。首先用機(jī)械真空泵將真空抽至1×10-2Pa，然后打開(kāi)擴(kuò)散真空泵，將工作室2真空度抽至5×10-3Pa，抽真空需要1.5小時(shí)。當(dāng)工作室2真空度達(dá)到5×10-3Pa時(shí)，加高壓20kV，并啟動(dòng)電子槍d1、電子槍d2加熱基板23。調(diào)整電子束掃描形狀為波浪線形，該波浪線形的方向是沿基板23半徑方向，電子槍d1和電子槍d2分別加熱基板23外側(cè)和內(nèi)側(cè)。設(shè)定電子束電流為0.8A，待基板23溫度達(dá)到600℃，降低電子槍d1、電子槍d2的電子束電流至0.4A，以防止蒸汽在基板23上冷凝時(shí)放熱使基板23溫度過(guò)高，導(dǎo)致所制備的多層薄板晶粒粗大。接著，通過(guò)基板轉(zhuǎn)軸4旋轉(zhuǎn)基板23，轉(zhuǎn)速為30轉(zhuǎn)/分鐘，并開(kāi)啟電子槍d3加熱水冷銅坩堝g2，開(kāi)始蒸鍍。蒸發(fā)速率由電子束電流和鑄錠進(jìn)給速率控制，電子束電流為1A，ZrO2進(jìn)給速率為0.15mm/min。蒸鍍3分鐘后，移開(kāi)擋板7，開(kāi)始蒸鍍ZrO2分離層10。沉積ZrO210分鐘后，關(guān)閉電子槍d3，同時(shí)，重新將擋板7移到基板23正下方。然后啟動(dòng)電子槍d4、電子槍d5分別加熱水冷銅坩堝g4和水冷銅坩堝g1，電子束電流分別為2.2A和2A，進(jìn)給速率分別為0.2mm/min和0.25mm/min。蒸鍍5分鐘后，先關(guān)閉電子槍d5，移開(kāi)擋板7，開(kāi)始沉積由TiAl形成的金屬間化合物層11，其沉積速率為2.5μm/min。沉積TiAl 5分鐘后，關(guān)閉電子槍d4、打開(kāi)電子槍d5，開(kāi)始沉積由Nb形成金屬層12，其沉積速率為1.5μm/min。沉積純Nb 4分鐘后，再關(guān)閉d5、打開(kāi)d4，開(kāi)始沉積金屬間化合物層。如此交替往復(fù)循環(huán)操作25次后，關(guān)閉所有電子槍?zhuān)瑫r(shí)關(guān)閉高壓電源。然后將擋板7移至基板23正下方，以防止TiAl/Nb多層薄板從基板23上脫落。高壓電源關(guān)閉1小時(shí)后關(guān)閉冷卻水。待爐冷至200℃以下，對(duì)工作室2充氣，打開(kāi)真空室前門(mén)6，至室溫取出基板23，得到沉積了金屬間化合物/金屬多層膜的基板23剖面圖如圖4所示。通過(guò)機(jī)械方法將TiAl/Nb多層膜從基板23與分離層之間剝離，得到如圖5所示的多層薄板。
實(shí)施例2下面以制備TiAl/Ti多層薄板為例，說(shuō)明本發(fā)明的第2實(shí)施例，如圖1至圖3所示首先準(zhǔn)備金屬純Ti棒狀鑄錠、金屬純Al棒狀鑄錠和分離層材料ZrO2棒料。純Ti鑄錠直徑為98.5±0.5mm，長(zhǎng)度為350mm；純Al鑄錠直徑為54.5±0.5mm，長(zhǎng)度為250mm。在純Al鑄錠與坩堝壁間特意設(shè)計(jì)一石墨襯套，以避免由于Al與Cu坩堝壁的反應(yīng)而造成的坩堝損傷。ZrO2棒料的尺寸和生產(chǎn)工藝與實(shí)施例1相同。
之后裝載蒸鍍用棒料，將純Ti鑄錠、純Al鑄錠和Zr02棒料分別放入水冷銅坩堝g4、水冷銅坩堝g1和水冷銅坩堝g2中。然后安裝基板23，基板23采用低碳鋼，直徑為800mm。安裝完基板23后，通過(guò)擋板傳動(dòng)裝置5使擋板7移動(dòng)到基板23正下方，用以遮擋蒸鍍初期的非穩(wěn)態(tài)雜質(zhì)。然后關(guān)閉真空室前門(mén)6，打開(kāi)循環(huán)水，開(kāi)始預(yù)熱擴(kuò)散真空泵，同時(shí)檢查和維護(hù)電子槍加熱燈絲。
然后開(kāi)始抽真空。首先用機(jī)械真空泵將真空抽至1×10-2Pa，然后打開(kāi)擴(kuò)散真空泵，將工作室2真空度抽至5×10-3Pa，抽真空需要1.5小時(shí)。當(dāng)工作室2真空度達(dá)到5×10-3Pa時(shí)，加高壓20kV，并啟動(dòng)電子槍d1、電子槍d2加熱基板23。調(diào)整電子束掃描形狀為波浪線形，該波浪線形的方向是沿基板23半徑方向，電子槍d1和電子槍d2分別加熱基板23外側(cè)和內(nèi)側(cè)。設(shè)定電子束電流為0.8A，待基板23溫度達(dá)到600℃，降低電子槍d1、電子槍d2的電子束電流至0.4A，以防止蒸汽在基板23上冷凝時(shí)放熱使基板23溫度過(guò)高，導(dǎo)致所制備的多層薄板晶粒粗大。接著，通過(guò)基板轉(zhuǎn)軸4旋轉(zhuǎn)基板23，轉(zhuǎn)速為30轉(zhuǎn)/分鐘，并開(kāi)啟電子槍d3加熱水冷銅坩堝g2，開(kāi)始蒸鍍。蒸發(fā)速率由電子束電流和鑄錠進(jìn)給速率控制，電子束電流為1A，ZrO2進(jìn)給速率為0.15mm/min。蒸鍍3分鐘后，移開(kāi)擋板7，開(kāi)始蒸鍍ZrO2分離層10。沉積ZrO210分鐘后，關(guān)閉電子槍d3，同時(shí)，重新將擋板7移到基板23正下方。然后啟動(dòng)電子槍d4、電子槍d5分別加熱水冷銅坩堝g4和水冷銅坩堝g1，電子束電流分別為2A和2.4A，進(jìn)給速率分別為0.15mm/min和0.3mm/min。蒸鍍5分鐘后，移開(kāi)擋板7，開(kāi)始沉積由TiAl形成的金屬間化合物層11，其沉積速率為3.5μm/min。沉積Ti和Al4分鐘后，關(guān)閉電子槍d5，開(kāi)始單獨(dú)沉積由Ti形成的金屬層12，其沉積速率為2μm/min。沉積純Ti3分鐘后，再重新打開(kāi)電子槍d5，開(kāi)始沉積金屬間化合物層。如此交替往復(fù)循環(huán)操作30次后，關(guān)閉所有電子槍?zhuān)瑫r(shí)關(guān)閉高壓電源。然后將擋板7移至基板23正下方，以防止TiAl/Ti多層薄板從基板23上脫落。高壓電源關(guān)閉1小時(shí)后關(guān)閉冷卻水。待爐冷至200℃以下，對(duì)工作室2充氣，打開(kāi)真空室前門(mén)6，至室溫取出基板23，得到沉積了金屬間化合物/金屬多層膜的基板23剖面如圖4所示。通過(guò)機(jī)械方法將TiAl/Ti多層膜從基板23與分離層之間剝離，得到如圖5所示的多層薄板。
權(quán)利要求
1.一種金屬間化合物/金屬多層薄板的制備方法，采用電子束物理氣相沉積工藝，其特征在于，包含以下步驟(1)準(zhǔn)備蒸鍍用基板和棒狀待蒸鍍材料鑄錠，對(duì)基板進(jìn)行研磨，使基板的表面粗糙度Ra≤1.6mm；(2)將基板安裝于基板轉(zhuǎn)軸上，將待蒸鍍材料鑄錠分別放入水冷銅坩堝中，并將工作室抽真空至1～5×10-3Pa；(3)設(shè)定工藝參數(shù)，包括基板旋轉(zhuǎn)速度0～30轉(zhuǎn)/分鐘，基板加熱溫度取蒸鍍材料熔點(diǎn)的0.3～0.6溫度范圍，鑄錠進(jìn)給速率0～2mm/min，電子束加速電壓20kV，電子束電流0～3A，電子束掃描形狀直線、圓形、橢圓形、矩形或波浪線形；(4)加熱基板；(5)加熱、蒸鍍分離層棒料，沉積分離層；(6)停止沉積分離層，交替加熱、蒸鍍金屬間化合物或其組成元素的金屬鑄錠和金屬鑄錠，沉積金屬間化合物/金屬多層膜；(7)停止電子槍加熱，爐冷至200℃以下空冷，取出基板，并從基板上分離多層膜得到金屬間化合物/金屬多層薄板；(8)對(duì)蒸鍍態(tài)金屬間化合物/金屬多層薄板進(jìn)行后處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬間化合物/金屬多層薄板制備方法，其特征在于，步驟(1)中的基板材料采用低碳鋼、不銹鋼或者高熔點(diǎn)的Mo、W金屬材料，基板沉積面是平面、曲面或波紋面。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬間化合物/金屬多層薄板制備方法，其特征在于，步驟(1)中的棒狀待蒸鍍材料鑄錠包括分離層棒料、對(duì)應(yīng)的金屬間化合物或其組成元素的金屬鑄錠和對(duì)應(yīng)的金屬鑄錠。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的金屬間化合物/金屬多層薄板制備方法，其特征在于，分離層棒料，是與金屬合金浸潤(rùn)性差、易于在金屬間化合物與分離層界面處或分離層與基板界面處分離的CaF2、MgF2、ZrO2或MgO。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的金屬間化合物/金屬多層薄板制備方法，其特征在于，金屬間化合物鑄錠和金屬鑄錠是擠壓棒或真空冶煉的鑄錠棒。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的金屬間化合物/金屬多層薄板制備方法，其特征在于，金屬間化合物鑄錠的成分選自TiAl、Ti3A1、NiAl、Ni3Al、FeAl、Fe3Al、MoSi2中的一種或兩種，或者是含Cr、Ni、Si、B、C、W、Mo、Nb、Ta合金化元素的金屬間化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的金屬間化合物/金屬多層薄板制備方法，其特征在于，金屬鑄錠的成分是Ti、Nb、Mo、W、Si、Al、Ni、Fe單元素金屬，或含兩種及以上的多元素金屬合金。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬間化合物/金屬多層薄板制備方法，其特征在于，制備的金屬間化合物/金屬多層薄板的厚度為0.2～5mm。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的金屬間化合物/金屬多層薄板制備方法，其特征在于，金屬間化合物單層的厚度為5～50μm，金屬單層的厚度為1～20μm。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬間化合物/金屬多層薄板制備方法，其特征在于，金屬間化合物/金屬多層薄板的層數(shù)為1～500層。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以金屬間化合物或其組成元素為原材料，采用電子束物理氣相沉積制備金屬間化合物/金屬多層薄板的方法。當(dāng)以金屬間化合物鑄錠為原材料時(shí)，將金屬間化合物鑄錠放入坩堝后，直接用電子槍進(jìn)行蒸鍍，并在基板上沉積即可；當(dāng)以金屬間化合物的組成元素金屬鑄錠為原材料時(shí)，需將兩種或多種金屬鑄錠分別放入不同坩堝內(nèi)，并同時(shí)用電子槍進(jìn)行蒸鍍，各金屬元素在基板上沉積的同時(shí)形成金屬間化合物層。沉積速率和熱效率提高，產(chǎn)物更為純凈、致密、且無(wú)污染，薄板厚度可為0.2～5mm任意調(diào)節(jié)，克服了現(xiàn)有軋制法在薄板厚度和層數(shù)上的局限。
文檔編號(hào)B32B15/04GK1757787SQ2005100888
公開(kāi)日2006年4月12日 申請(qǐng)日期2005年8月2日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月2日
發(fā)明者陳貴清, 章德銘, 韓杰才, 孟松鶴 申請(qǐng)人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)