專(zhuān)利名稱(chēng)：化學(xué)轉(zhuǎn)化處理金屬板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在汽車(chē)、建材、家電、電氣設(shè)備的用途中使用的、環(huán)境負(fù)擔(dān)小、耐蝕性?xún)?yōu)異的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理金屬板。
背景技術(shù)：
在汽車(chē)、建材、家電、電氣設(shè)備中使用的金屬板，在金屬板表面形成由鉻氧化物構(gòu)成的皮膜，利用鉻氧化物的自修復(fù)功能帶來(lái)的優(yōu)異的耐蝕性來(lái)提高設(shè)計(jì)性和耐蝕性。另外，在涂裝處理時(shí)也為了提高耐蝕性而進(jìn)行作為基底處理的鉻酸鹽處理。但是，近年來(lái)從保護(hù)地球環(huán)境的觀點(diǎn)出發(fā)，逐漸要求抑制鉻氧化物的溶出，進(jìn)而需求不含有鉻的金屬板表面皮膜、不利用鉻酸鹽處理的基底處理方法。
對(duì)于這樣的要求，例如象在特開(kāi)平5-230666號(hào)公報(bào)中記載的那樣提出了有機(jī)樹(shù)脂和鉻酸鹽復(fù)合化而成的樹(shù)脂鉻酸鹽皮膜。但是，在該技術(shù)中，存在雖然能夠降低鉻氧化物的溶出，但不能完全防止的問(wèn)題。
另外，另一方面，不利用鉻酸鹽的處理技術(shù)也正被開(kāi)發(fā)著。例如，象在特開(kāi)平11-29724號(hào)公報(bào)中記載的那樣，在水性樹(shù)脂中用含有含硫代羰基的化合物和磷酸根離子、還進(jìn)一步含有水分散性二氧化硅的皮膜被覆金屬板表面的方法。但是，根據(jù)該技術(shù)，雖然耐蝕性被改善，但是在實(shí)施嚴(yán)格的加工的用途中、存在涂料粘結(jié)性不充分的問(wèn)題。
另外，在特開(kāi)平8-73775號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了含有2種硅烷偶合劑的酸性表面處理劑。根據(jù)該技術(shù)，可以得到良好的涂料的粘結(jié)性，但是存在耐蝕性不充分的問(wèn)題。
本發(fā)明鑒于上述的狀況，提供具有優(yōu)異的耐蝕性和涂裝粘結(jié)性、不會(huì)溶出鉻氧化物并且環(huán)境負(fù)擔(dān)小的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理金屬板。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明者們進(jìn)行深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)在金屬表面形成含有下述金屬氧化物或金屬氫氧化物(除Cr以外)無(wú)機(jī)皮膜，所述金屬氧化物或金屬氫氧化物含有F，可以提供耐蝕性和涂料粘結(jié)性?xún)?yōu)異、沒(méi)有鉻氧化物溶出的金屬板。本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)上述的金屬板，通過(guò)在單獨(dú)或復(fù)合地含有選自Ti離子、Zr離子、Si離子的1種或其以上的金屬離子、相對(duì)于該金屬離子按摩爾比計(jì)含有6.5倍或其以上的F離子或含F(xiàn)絡(luò)離子的一方或兩方、并且pH被調(diào)整為2～7的處理水溶液中，根據(jù)需要單獨(dú)或復(fù)合地添加選自Zn離子、Al離子、Mg離子、Ni離子、Co離子的1種或其以上離子，將表面具有不同電位的相的金屬板浸漬在該水溶液中，可以簡(jiǎn)便地得到高品質(zhì)的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理金屬板。
即，本發(fā)明將以下內(nèi)容作為其要旨。
(1)一種化學(xué)轉(zhuǎn)化處理金屬板，是在金屬板的至少一面具有無(wú)機(jī)皮膜的金屬板，其特征在于，該無(wú)機(jī)皮膜是以除Cr以外的金屬氧化物或金屬氫氧化物的一方或兩方為主成分的皮膜，并且在該皮膜中含有F。
(2)如上述(1)所述的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理金屬板，其中，上述金屬氧化物或金屬氫氧化物的一方或兩方的含量除F以外，為皮膜的50原子％或其以上。
(3)如上述(1)所述的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理金屬板，其中，上述金屬氧化物或金屬氫氧化物的一方或兩方的含量除F以外，為皮膜的80原子％或其以上。
(4)如上述(1)所述的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理金屬板，其中，上述金屬氧化物或金屬氫氧化物的一方或兩方的含量除F以外，為皮膜的90原子％或其以上。
(5)如上述(1)～(4)的任一項(xiàng)所述的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理金屬板，其中，上述皮膜中含有的F的濃度是1原子％或其以上、小于60原子％。
(6)如上述(1)～(4)的任一項(xiàng)所述的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理金屬板，其中，上述皮膜中含有的F的濃度為3原子％～35原子％。
(7)如上述(1)～(4)的任一項(xiàng)所述的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理金屬板，其中，在上述皮膜中含有的F的濃度為5原子％～30原子％。
(8)如上述(1)～(7)的任一項(xiàng)所述的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理金屬板，其中，上述皮膜的金屬成分的至少一部分具有與O的鍵，同時(shí)也具有與F的鍵。
(9)如上述(1)～(8)的任一項(xiàng)所述的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理金屬板，其中，上述皮膜的金屬成分為選自Ti、Zr、Si中的1種或其以上。
(10)如上述(9)所述的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理金屬板，其中，在上述皮膜中進(jìn)一步含有作為添加元素的選自Mg、Al、Zn、Ni、Co中的1種或其以上的元素。
(11)如上述(10)所述的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理金屬板，其中，作為添加元素在上述皮膜中的含量，Zn含量為0.1原子％或其以上、且小于50原子％。
(12)如上述(10)或(11)所述的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理金屬板，其中，作為添加元素在上述皮膜中的含量，Al含量為1原子％或其以上、且小于30原子％。
(13)如上述(10)～(12)的任一項(xiàng)所述的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理金屬板，其中，作為添加元素在上述皮膜中的含量，Mg含量為1原子％或其以上、且小于30原子％。
(14)如上述(10)～(13)的任一項(xiàng)所述的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理金屬板，其中，作為添加元素在上述皮膜中的含量，Ni含量為1原子％或其以上、且小于30原子％。
(15)如上述(10)～(14)的任一項(xiàng)所述的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理金屬板，其中，作為添加元素在上述皮膜中的含量，Co含量為1原子％或其以上、且小于30原子％。
(16)如上述(10)～(15)的任一項(xiàng)所述的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理金屬板，其中，上述皮膜中的添加元素具有與O或F的一方或兩方的鍵。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理金屬板，其特征在于，具有優(yōu)異的耐蝕性和涂料粘結(jié)性，不會(huì)溶出鉻氧化物并且環(huán)境負(fù)擔(dān)小。為了賦予該特征，在本發(fā)明中，在金屬板的表面的一面或兩面形成以金屬氧化物或金屬氫氧化物的一方或兩方(以下稱(chēng)為金屬氧化物等)為主成分的皮膜，進(jìn)而使該皮膜中含有F?？梢哉J(rèn)為，皮膜中的與金屬成分結(jié)合了的F，和與金屬成分結(jié)合了的氧O比較，吸引電子的作用強(qiáng)，皮膜成為更牢固的膜，在耐蝕性上升的同時(shí)，與涂料的粘結(jié)性提高。
在本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理皮膜中，所謂以金屬氧化物和金屬氫氧化物的一方或兩方為主成分，是指金屬氧化物及金屬氫氧化物除了氟以外占皮膜的50原子％或其以上。優(yōu)選占80原子％或其以上，更優(yōu)選占90原子％或其以上，特別優(yōu)選占95原子％或其以上。
該皮膜中含有的F的量，用皮膜中的成分濃度表示，為1原子％或其以上、且小于60原子％。這是由于，當(dāng)F的含量小于1原子％時(shí)，不能期待耐蝕性。另外，如果使F的含量為60原子％或其以上，則阻礙以金屬氧化物等為主成分的皮膜的形成。優(yōu)選的F的含量為3～35原子％，更優(yōu)選為5～30原子％，特別優(yōu)選為5～20原子％。另外，為了通過(guò)上述的F的作用使得皮膜變得牢固、使耐蝕性上升，優(yōu)選皮膜中的金屬元素在皮膜中具有與O原子的鍵的同時(shí)，具有與F原子的鍵。
在本發(fā)明中，在金屬板的表面形成的皮膜，優(yōu)選為Si、Ti、Zr的氧化物或氫氧化物的一方或兩方。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用1種，也可以混合使用2種或其以上。選定Si、Ti、Zr作為皮膜中的金屬成分的理由是因?yàn)樗鼈兊慕饘傺趸锏饶軌蛞缘统杀驹诮饘侔灞砻嫘纬善つ?，耐蝕性和與金屬板的粘結(jié)性?xún)?yōu)異。為了使皮膜牢固、使耐蝕性上升，優(yōu)選Si、Ti、Zr在皮膜中具有與O的鍵的同時(shí)，也具有與F的鍵。
進(jìn)而，在本發(fā)明中，優(yōu)選在上述的含有F的金屬氧化物等的皮膜中，含有選自Zn、Al、Mg、Ni、Co中的1種或其以上作為添加元素。添加元素的含量，Zn優(yōu)選為0.1原子％或其以上、且小于50原子％，更優(yōu)選為1原子％～20原子％，Al優(yōu)選為1原子％或其以上、且小于30原子％，更優(yōu)選1原子％～20原子％，Mg優(yōu)選為1原子％或其以上、且小于30原子％，更優(yōu)選為1原子％～15原子％，Ni優(yōu)選為1原子％或其以上、且小于30原子％，更優(yōu)選為1原子％～15原子％，Co優(yōu)選為1原子％或其以上、且小于30原子％，更優(yōu)選為1原子％～15原子％。這些元素是為了進(jìn)一步提高金屬板與該皮膜的粘結(jié)性而添加的，當(dāng)小于規(guī)定的濃度時(shí)，不能期待粘結(jié)性改善效果，另一方面，過(guò)量的添加導(dǎo)致耐蝕性劣化、制造成本上升的可能性高。
另外，上述的添加元素優(yōu)選在皮膜中以與O或F的一方或兩方結(jié)合的狀態(tài)存在。即，使Zn以Zn-O或Zn-F的任一方或其兩方的結(jié)合形態(tài)存在，使Al以Al-O或Al-F的任一方或其兩方的結(jié)合形態(tài)存在，使Mg以Mg-O或Mg-F的任一方或其兩方的結(jié)合形態(tài)存在，使Ni以Ni-O或Ni-F的任一方或其兩方的結(jié)合形態(tài)存在，使Co以Co-O或Co-F的任一方或其兩方的結(jié)合形態(tài)存在。所添加的各元素，通過(guò)在皮膜中形成上述的結(jié)合形態(tài)，能夠在皮膜中穩(wěn)定地存在，進(jìn)一步提高金屬板的耐蝕性。
本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理金屬板的制造方法，只要可以形成本發(fā)明中規(guī)定的皮膜結(jié)構(gòu)，那么對(duì)其制造方法沒(méi)有特別限定，可以采用濺射蒸鍍法、CVD法等的氣相法，另外，也可以采用作為氧化物皮膜的制造方法而被廣泛應(yīng)用的溶膠凝膠法來(lái)制造。
另外，在制造本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理金屬板時(shí)，如果采用使用氟絡(luò)離子等的F化合物水溶液的液相析出法，則不需要在氣相法中必需的昂貴的真空排氣設(shè)備，因此能夠以低成本制造，另外，不需要針對(duì)在采用溶膠凝膠法成膜時(shí)所看到的那樣的、與在燒成工序中的揮發(fā)成分的發(fā)生相伴的膜中孔隙形成的對(duì)策。另外認(rèn)為，通過(guò)液相析出法，在本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理金屬板的表面形成的皮膜中，形成以在金屬的周?chē)Y(jié)合了氧的結(jié)構(gòu)作為基本單元(unit)、這些基本單元彼此相互結(jié)合的結(jié)構(gòu)，認(rèn)為當(dāng)在皮膜中含有F時(shí)，該基本單元彼此排列而使得皮膜變得致密。
下面敘述采用上述的使用氟化合物水溶液的液相析出法、來(lái)制造本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理金屬板的方法。
制備作為皮膜的成分的金屬元素和F化合而成的F化合物的水溶液，作為處理液。更具體地說(shuō)是，向單獨(dú)或復(fù)合地含有選自Ti離子、Zr離子、Si離子中的1種或其以上的金屬離子、相對(duì)于該金屬離子按摩爾比計(jì)含有6.5倍或其以上的F離子或含F(xiàn)絡(luò)離子的一方或兩方、并且pH被調(diào)整為2～7的處理水溶液中，根據(jù)需要、單獨(dú)或復(fù)合地添加選自Zn離子、Al離子、Mg離子、Ni離子、Co離子的1種或其以上的離子，制成處理液。
當(dāng)在該處理液中浸漬待處理的金屬板時(shí)，引起F離子的消耗和H離子的還原的至少一方反應(yīng)，進(jìn)行金屬離子形成金屬氧化物等的反應(yīng)，金屬氧化物等在金屬板表面析出。待處理的金屬板例如象鋁合金、鍍覆鋅-鋁合金的板等那樣、在表面具有電位不同的相的情況下，在該相間構(gòu)成局部電池，因此高效率地引起F離子的消耗和H離子的還原反應(yīng)，析出速度變大。另外，如果除了這樣地單單浸漬的情況以外、還使待處理的金屬板與標(biāo)準(zhǔn)電極電位比該金屬板低的金屬材料短路，則只在標(biāo)準(zhǔn)電極電位低的金屬材料上引起陽(yáng)極反應(yīng)，因此能夠使金屬氧化物等更高效率地在金屬板上析出。進(jìn)而，在上述的處理液中浸漬不溶性材料和待處理的金屬板，按照在不溶性材料上形成陽(yáng)極反應(yīng)、在金屬板上形成陰極反應(yīng)的方式進(jìn)行控制，在金屬板上引起氫離子的還原反應(yīng)，通過(guò)進(jìn)行上述反應(yīng)和提高界面pH，也能夠在金屬板上析出氧化物或氫氧化物。通過(guò)在不阻礙成膜的范圍內(nèi)控制氫發(fā)生反應(yīng)和提高界面pH，能夠提高析出速度。關(guān)于氟離子的消耗，可以在處理液中預(yù)先添加用于形成穩(wěn)定的氟化物的硼離子、鋁離子。如果將電位控制至不引起由氫氣發(fā)生所導(dǎo)致的析出反應(yīng)阻礙的程度，則能夠以短時(shí)間形成均勻的皮膜。進(jìn)而，當(dāng)處理液pH過(guò)低時(shí)，容易激烈引起氫還原反應(yīng)，因此通過(guò)將浴液pH設(shè)定在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，能夠使電位控制變得容易。即，通過(guò)控制氫發(fā)生反應(yīng)，能夠提高析出速度。因此，將處理液的pH調(diào)整成2～7。
在金屬離子和相對(duì)于該金屬離子為4倍或其以上的摩爾比的氟離子共存的水溶液、和/或含有由金屬和相對(duì)于該金屬為4倍或其以上的摩爾比的氟形成的絡(luò)離子的水溶液中，有氟離子參與了的金屬離子與氧化物或氫氧化物的一方或兩方的平衡反應(yīng)。通過(guò)氟離子、氫離子的消耗、還原，進(jìn)行金屬離子變成氧化物或氫氧化物的一方或兩方的反應(yīng)。在該反應(yīng)中，當(dāng)使水溶液中的F離子濃度相對(duì)于金屬離子為6.5倍或其以上時(shí)，F(xiàn)離子進(jìn)入到氧化物或氫氧化物的一方或兩方中，能夠在皮膜中形成金屬離子與F原子的鍵、以及金屬離子與O原子的鍵。
當(dāng)只將待處理的金屬板浸漬在處理液中時(shí)，只引起極緩慢的析出，與此相對(duì)，如果浸漬不溶性電極、并在要使之析出的基體材料上施加幾mV～幾百mV的陰極過(guò)電壓，則析出速度飛躍地增大。此時(shí)，在處理的金屬板的表面，雖然看到氫氣發(fā)生，但是引起極均質(zhì)的皮膜形成。但是，當(dāng)為了促進(jìn)該氣體發(fā)生而使處理液pH更低時(shí)，不形成皮膜、或者成為厚度不均勻的皮膜，或者成為粘結(jié)力缺乏的皮膜。因此，處理液pH優(yōu)選2～7，更優(yōu)選為3～4。當(dāng)處理液pH小于2時(shí)，容易引起由氫發(fā)生所導(dǎo)致的成膜的阻礙，很難進(jìn)行用于健全地成膜的電位控制。另一方面，在處理液的pH大于7的情況下，液體不穩(wěn)定，另外，有時(shí)析出凝聚了的物質(zhì)，粘結(jié)力不充分。
另外，當(dāng)處理液的金屬離子和氟離子相對(duì)于該金屬離子的摩爾比小于4倍時(shí)，皮膜未析出或即使析出也是很少量。另外，通過(guò)使處理液的金屬離子和氟離子相對(duì)于該金屬離子的摩爾比為6.5倍或其以上，在皮膜的堆積過(guò)程中、處理液中的氟離子進(jìn)入到皮膜的氧化物中，形成含有氟的金屬氧化膜或金屬氫氧化物的一方或兩方的皮膜。
對(duì)成為本發(fā)明的對(duì)象的金屬板不特別限定，例如能夠適用于鋼板、不銹鋼板、鋁合金板、銅板、和對(duì)表面實(shí)施了鍍覆的金屬板的耐蝕性的提高。另外，如果適用作涂裝鋼板等的基底處理皮膜，則可期待耐蝕性提高和樹(shù)脂/金屬間的粘結(jié)性提高。
作為不銹鋼板，可以列舉出鐵素體系不銹鋼板、馬氏體系不銹鋼板、奧氏體系不銹鋼板。作為鋁板和鋁合金板，可以列舉出JIS1000系(純Al系)、JIS2000系(Al-Cu系)、JIS3000系(Al-Mn系)、JIS4000系(Al-Si系)、JIS5000系(Al-Mg系)、JIS6000系(Al-Mg-Si系)、JIS7000系(Al-Zn系)。作為鍍覆鋼板，可以列舉出鍍Zn鋼板、鍍Ni鋼板、鍍Sn鋼板、鍍Zn-Fe合金的鋼板、鍍Zn-Ni合金的鋼板。另外，作為在表面具有電位不同的相的金屬板的一例，可列舉出鋁合金板、鍍Zn-Al合金的鋼板、鍍Zn-Al-Mg合金的鋼板、鍍Zn-Al-Mg-Si合金的鋼板、鍍Al-Si合金的鋼板、鍍Al-Zn-Si合金的鋼板。另外，也可以對(duì)本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理金屬板實(shí)施涂裝而使用。
實(shí)施例下面通過(guò)實(shí)施例來(lái)具體說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不被本實(shí)施例限定。
作為金屬板，使用了熱浸鍍鋅鋼板(雙面鍍覆附著量100g/m2)、不銹鋼板(SUS304)，另外，作為在表面具有電位不同的相的金屬板，使用了熱浸鍍55％Al-43.4％Zn-1.6％Si合金的鋼板(雙面鍍覆附著量150g/m2)、鍍Zn-11％Al-3％Mg-0.2％Si合金的鋼板(雙面鍍覆附著量120g/m2)、鋁合金板(JIS A 3005(Al-Mn系))。板厚都是0.8mm。對(duì)于這些金屬板試樣，實(shí)施堿脫脂處理，然后供以下敘述的實(shí)驗(yàn)用。
采用液相法、在上述金屬板的表面形成金屬氧化物和金屬氫氧化物。
作為液相法的處理液，使用了下述的處理液0.1mol/L六氟硅酸銨水溶液(處理液(1))、0.1mol/L六氟鈦酸銨水溶液(處理液(2))、0.1mol/L六氟鋯酸銨水溶液(處理液(3))、0.05mol/L六氟鈦酸銨水溶液與0.05mol/L六氟硅酸酸銨的混合水溶液(處理液(4))、0.05mol/L六氟鈦酸酸銨水溶液與0.05mol/L六氟鋯酸酸銨的混合水溶液(處理液(5))、0.05mol/L六氟鋯酸銨水溶液與0.05mol/L六氟硅酸銨的混合溶液(處理液(6))、0.03mol/L六氟鈦酸銨水溶液和0.03mol/L六氟硅酸銨水溶液及0.03mol/L六氟鋯酸銨水溶液的混合水溶液(處理液(7))、
0.1mol/L六氟硅酸銨水溶液與0.01mol/L氯化鋅水溶液的混合水溶液(處理液(8))、0.1mol/L六氟鈦酸銨水溶液與0.01mol/L氯化鋅水溶液的混合水溶液(處理液(9))、0.1mol/L六氟鋯酸銨水溶液與0.01mol/L氯化鋅水溶液的混合水溶液(處理液(10))、0.1mol/L六氟硅酸銨水溶液與0.01mol/L氯化鎂水溶液的混合水溶液(處理液(11))、0.1mol/L六氟鈦酸銨水溶液與0.01mol/L氯化鎂水溶液的混合水溶液(處理液(12))、0.1mol/L六氟鋯酸銨水溶液與0.01mol/L氯化鎂水溶液的混合水溶液(處理液(13))、0.1mol/L六氟硅酸銨水溶液與0.01mol/L氯化鋁水溶液的混合水溶液(處理液(14))、0.1mol/L六氟鈦酸銨水溶液與0.01mol/L氯化鋁水溶液的混合水溶液(處理液(15))、0.1mol/L六氟鋯酸銨水溶液與0.01mol/L氯化鋁水溶液的混合水溶液(處理液(16))、0.1mol/L六氟硅酸銨水溶液與0.01mol/L氯化鎳水溶液的混合水溶液(處理液(17))、0.1mol/L六氟鈦酸銨水溶液與0.01mol/L氯化鎳水溶液的混合水溶液(處理液(18))、0.1mol/L六氟鋯酸銨水溶液與0.01mol/L氯化鎳水溶液的混合水溶液(處理液(19))、0.1mol/L六氟硅酸銨水溶液與0.01mol/L氯化鈷水溶液的混合水溶液(處理液(20))、0.1mol/L六氟鈦酸銨水溶液與0.01mol/L氯化鈷水溶液的混合水溶液(處理液(21))、
0.1mol/L六氟鋯酸銨水溶液與0.01mol/L氯化鈷水溶液的混合水溶液(處理液(22))。關(guān)于處理液(1)～(7)，對(duì)六氟絡(luò)鹽水溶液主要使用氟化銨、進(jìn)而根據(jù)需要使用氫氟酸或氨水進(jìn)行調(diào)整、使得金屬與全部氟的摩爾比達(dá)到約1∶6.5、pH達(dá)到約3。關(guān)于處理液(8)～(22)，向六氟絡(luò)鹽水溶液中添加氯化物后，主要使用氟化銨、進(jìn)而根據(jù)需要使用氫氟酸或氨水進(jìn)行調(diào)整、使得六氟絡(luò)鹽的金屬物質(zhì)與全部氟的摩爾比達(dá)到約1∶6.5、pH達(dá)到約3。
將脫脂處理過(guò)的各金屬板浸漬在上述處理液中，將鉑作為對(duì)電極，通過(guò)陰極電解，在金屬板上形成了金屬氧化物及金屬氫氧化物的膜。成膜，是將電流密度控制在100mA/cm2，在室溫下進(jìn)行5分鐘來(lái)進(jìn)行的，在成膜后，進(jìn)行水洗、干燥。在處理液(1)～處理液(7)中，在皮膜的堆積過(guò)程中，處理液中的氟離子進(jìn)入到皮膜的氧化物中，形成含有氟的金屬氧化膜或金屬氫氧化物的皮膜。在處理液(8)～處理液(22)中，混合水溶液中的金屬離子和氟離子進(jìn)入到皮膜中，形成含有添加元素和氟的金屬氧化物或金屬氫氧化物的皮膜。
另外，關(guān)于脫脂處理過(guò)的熱浸鍍55％Al-43.4％Zn-1.6％Si合金的鋼板、鍍Zn-11％Al-3％Mg-0.2％Si合金的鋼板，也采用在處理液(1)～(3)中浸漬7分鐘、成膜后水洗、干燥的所謂的浸漬法來(lái)進(jìn)行成膜。在該情況下，形成收入有處理液中的氟離子、和可以認(rèn)為因形成局部電池而溶出的金屬離子的金屬氧化物或金屬氫氧化物的皮膜。
另外，為了比較，利用以SiO2、TiO2、ZrO2為對(duì)象的濺射蒸鍍法、在金屬板上分別形成只由SiO2、TiO2、ZrO2構(gòu)成的皮膜。
關(guān)于采用上述液相法及氣相法進(jìn)行成膜的皮膜，采用X射線光電子光譜法來(lái)定量膜中的含有元素。另外，膜中的添加元素的結(jié)合狀態(tài)可以利用X射線光電子光譜法、根據(jù)各元素的光電子光譜的化學(xué)位移來(lái)推定。另外，使用XAFS(X-ray Absorption Fine-structuresX射線吸收微細(xì)結(jié)構(gòu))法，研究金屬原子、F原子、O原子周?chē)奈⒓?xì)結(jié)構(gòu)，推定各自的結(jié)合狀態(tài)。
依據(jù)JIS Z 2371實(shí)施50小時(shí)連續(xù)鹽水噴霧試驗(yàn)，評(píng)價(jià)如上述那樣制作的各種化學(xué)轉(zhuǎn)化處理金屬板中的熱浸鍍鋅鋼板的裸耐蝕性。關(guān)于發(fā)生的銹，將白銹發(fā)生率為5％或其以下的情況判定為◎，將白銹發(fā)生率為10％或其以下的情況判定為○，將紅銹發(fā)生率為5％或其以下的情況判定為△，將紅銹發(fā)生率超過(guò)5％的情況判定為×，將○或其以上定為良好。另外，關(guān)于其他的金屬板，因?yàn)榻饘侔遄陨淼哪臀g性良好，因此未采用連續(xù)鹽水噴霧試驗(yàn)進(jìn)行裸耐蝕性評(píng)價(jià)。
另外，對(duì)于得到的各種化學(xué)轉(zhuǎn)化處理金屬板，在下述的條件下實(shí)施涂裝，制成涂裝金屬板。首先，以干燥膜厚為5μm的厚度涂裝使用無(wú)鉻酸鹽的防銹顏料作為底漆涂料的環(huán)氧系的底漆涂料(P655，日本フアインコ一テイングス(株)制)，進(jìn)而在其上面以干燥膜厚為15μm的厚度涂裝高分子聚酯系的涂料(NSC200HQ，日本フアインコ一テイングス(株)制)。在下述的條件下評(píng)價(jià)該涂裝金屬板的涂料粘結(jié)性和耐蝕性。
1)涂料粘結(jié)性將采用上述方法制作的涂裝有清漆的金屬板在沸騰水中浸漬60分鐘。然后，依據(jù)JIS K 5400中記載的棋盤(pán)格試驗(yàn)法，劃棋盤(pán)格，進(jìn)而進(jìn)行7mm的Erichsen加工。在其加工部粘貼膠帶(玻璃紙帶，ニチバン(株)制)，迅速沿傾斜45°的方向拉曳來(lái)進(jìn)行剝離，數(shù)在100個(gè)棋盤(pán)格之中剝離了的棋盤(pán)格的數(shù)目。根據(jù)表1所示的剝離的基準(zhǔn)、采用5個(gè)等級(jí)來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)，將3或其以上定為合格。
表1

2)涂裝耐蝕性試驗(yàn)制作將左右的切斷端面上下邊切齊的涂裝耐蝕性試驗(yàn)用的樣品，依據(jù)JIS H 8502中記載著的中性鹽水噴霧循環(huán)試驗(yàn)方法，將5wt％NaCl水溶液噴霧(2小時(shí))→干燥(60℃、RH20％～30％、4小時(shí))→濕潤(rùn)(50℃、RH95％或其以上)的循環(huán)進(jìn)行180次，評(píng)價(jià)切斷端面部的最大膨脹幅度。根據(jù)表2所示的膨脹幅度的基準(zhǔn)、用5個(gè)等級(jí)進(jìn)行評(píng)價(jià)，將3或其以上定為合格。
表2

將涂料粘結(jié)性試驗(yàn)和耐蝕性試驗(yàn)這兩項(xiàng)試驗(yàn)合格的試樣定為良好。
表3熱浸鍍鋅鋼板的評(píng)價(jià)結(jié)果

表4鍍覆55％Al-43.3％Zn-1.6％Si合金的鋼板的評(píng)價(jià)結(jié)果

表5鍍覆Zn-11Al％-3％Mg-0.2％Si合金的鋼板的評(píng)價(jià)結(jié)果

表6鋁合金板的評(píng)價(jià)結(jié)果

表7不銹鋼板的評(píng)價(jià)結(jié)果

按各金屬板不同，表3～表7示出上述試驗(yàn)的評(píng)價(jià)結(jié)果。明確知道根據(jù)本發(fā)明，裸耐蝕性和涂膜粘結(jié)性以及涂膜耐蝕性都得到改善。
工業(yè)可利用性根據(jù)本發(fā)明，能夠提供即使不使用含有鉻的皮膜，也具有優(yōu)異的耐蝕性和涂膜粘結(jié)性的環(huán)境負(fù)擔(dān)小的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理金屬板。
權(quán)利要求
1.一種化學(xué)轉(zhuǎn)化處理金屬板，是在金屬板的至少一面具有無(wú)機(jī)皮膜的金屬板，其特征在于，該無(wú)機(jī)皮膜是以除Cr以外的金屬氧化物或金屬氫氧化物的一方或兩方為主成分的皮膜，并且在該皮膜中含有F。
2.如權(quán)利要求1所述的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理金屬板，其中，上述金屬氧化物或金屬氫氧化物的一方或兩方的含量除F以外、為皮膜的50原子％或其以上。
3.如權(quán)利要求1所述的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理金屬板，其中，上述金屬氧化物或金屬氫氧化物的一方或兩方的含量除F以外，為皮膜的80原子％或其以上。
4.如權(quán)利要求1所述的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理金屬板，其中，上述金屬氧化物或金屬氫氧化物的一方或兩方的含量除F以外，為皮膜的90原子％或其以上。
5.如權(quán)利要求1～4的任一項(xiàng)所述的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理金屬板，其中，在上述皮膜中含有的F的濃度是1原子％或其以上、小于60原子％。
6.如權(quán)利要求1～4的任一項(xiàng)所述的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理金屬板，其中，在上述皮膜中含有的F的濃度為3原子％～35原子％。
7.如權(quán)利要求1～4的任一項(xiàng)所述的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理金屬板，其中，在上述皮膜中含有的F的濃度為5原子％～30原子％。
8.如權(quán)利要求1～7的任一項(xiàng)所述的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理金屬板，其中，在上述皮膜的金屬成分的至少一部分具有與O的鍵的同時(shí)，也具有與F的鍵。
9.如權(quán)利要求1～8的任一項(xiàng)所述的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理金屬板，其中，上述皮膜的金屬成分是選自Ti、Zr、Si中的1種或其以上。
10.如權(quán)利要求9所述的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理金屬板，其中，在上述皮膜中進(jìn)一步含有選自Mg、Al、Zn、Ni、Co中的1種或其以上的元素作為添加元素。
11.如權(quán)利要求10所述的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理金屬板，其中，作為添加元素在上述皮膜中的含量，Zn的含量為0.1原子％或其以上、且小于50原子％。
12.如權(quán)利要求10或11所述的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理金屬板，其中，作為添加元素在上述皮膜中的含量，Al的含量為1原子％或其以上、且小于30原子％。
13.如權(quán)利要求10～12的任一項(xiàng)所述的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理金屬板，其中，作為添加元素在上述皮膜中的含量，Mg的含量為1原子％或其以上、且小于30原子％。
14.如權(quán)利要求10～13的任一項(xiàng)所述的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理金屬板，其中，作為添加元素在上述皮膜中的含量，Ni的含量為1原子％或其以上、且小于30原子％。
15.如權(quán)利要求10～14的任一項(xiàng)所述的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理金屬板，其中，作為添加元素在上述皮膜中的含量，Co的含量為1原子％或其以上、且小于30原子％。
16.如權(quán)利要求10～15的任一項(xiàng)所述的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理金屬板，其中，上述皮膜中的添加元素具有與O或F的一方或兩方的鍵。
全文摘要
本發(fā)明提供一種化學(xué)轉(zhuǎn)化處理金屬板，是具有優(yōu)異的耐蝕性和涂裝粘結(jié)性、不會(huì)溶出鉻氧化物并且環(huán)境負(fù)擔(dān)小的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理金屬板，是在金屬板的至少一面具有無(wú)機(jī)皮膜的金屬板，其特征在于，該無(wú)機(jī)皮膜是以除Cr以外的金屬氧化物或金屬氫氧化物的一方或兩方為主成分的皮膜，并且在該皮膜中含有F。
文檔編號(hào)B32B15/04GK1882713SQ2004800340
公開(kāi)日2006年12月20日 申請(qǐng)日期2004年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月18日
發(fā)明者田中幸基, 木村正雄, 莊司浩雅, 野村廣正 申請(qǐng)人:新日本制鐵株式會(huì)社