專利名稱：制備層狀硅氧烷復合材料的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及制備層狀硅氧烷復合材料的方法，特別地，涉及制備對基底具有優(yōu)良粘合性的層狀硅氧烷復合材料的方法，其中通過在其界面上的強力粘合將兩層結合成一體。
背景技術：
已知彈性物質例如硅氧烷凝膠具有優(yōu)良的柔軟性和應力松弛性能。然而，在其使用中遇到的問題與低的形狀保留性能或者低的強度有關，或者與使得它們難以在生產中處理的粘性有關。已提出通過形成由柔軟的彈性底層和在該柔軟層之上相對硬質的彈性材料組成的層狀硅氧烷復合材料來解決上述問題。例如，日本未審專利申請公報(下文稱為Kokai)S62-148901和Kokai S62-239106(相當于DE3712145)公開了一種光學材料，其為由具有不同硬度的多個彈性層組成的層狀復合結構形式。Kokai 2000-150968(相當于US6590235)公開一種層狀硅氧烷復合材料，其用作光學元件如LED的覆蓋層，其中前述材料同樣由相對柔軟的硅氧烷內層和相對硬質的硅氧烷外層組成。然而，當層狀硅氧烷復合材料由可固化的硅氧烷組合物制備，和尤其由可通過加成反應固化的硅氧烷組合物(下文稱為可加成固化的硅氧烷組合物)制備時，由于各層之間的粘合性差，因此難以堅固地將各層互連成一體。
在Kokai H5-69511和Kokai H5-69512中公開了解決上述問題的嘗試，其中提出通過同時固化不同比重和混溶度的可固化的硅氧烷組合物，形成由硅氧烷凝膠基底層和硅氧烷彈性體或有機硅樹脂表面層產生的層狀硅氧烷復合材料的方法。前述方法的缺點是難以控制每一層的厚度和硬度，且各層之間的界面具有非均勻的性質。
Kokai H1-34370(相當于EP0300620)公開了一種方法，其中通過粘合來互連均處于固化狀態(tài)下的硅氧烷彈性體層和硅氧烷凝膠層，形成層狀結構。然而，若要求這種連接的話，則這一方法導致各層之間以及所得層狀結構和基底之間差的粘合性。
發(fā)明公開 根據一個實施方案，本發(fā)明提供制備層狀硅氧烷復合材料的方法，該方法包括下述步驟施加含第二粘合促進劑的第二可加成固化的有機聚硅氧烷組合物到第一硅氧烷層上，其中所述第一硅氧烷層通過固化含第一粘合促進劑的第一可加成固化的有機聚硅氧烷組合物而形成，且其中第一硅氧烷層的硬度小于JIS A50；和通過固化所述第二可加成固化的有機聚硅氧烷組合物，形成硬度大于或等于JIS A50的第二硅氧烷層。
根據另一實施方案，本發(fā)明提供制備層狀硅氧烷復合材料的方法，該方法包括下述步驟施加含第一粘合促進劑的第一可加成固化的有機聚硅氧烷組合物到第二硅氧烷層上，其中第二硅氧烷層通過固化含第二粘合促進劑的第二可加成固化的有機聚硅氧烷組合物而形成，且其中第二硅氧烷層的硬度大于或等于JIS A50；和通過固化所述第一可加成固化的有機聚硅氧烷組合物，形成硬度小于JIS A50的第一硅氧烷層。
第一粘合促進劑和第二粘合促進劑中的至少一種可用在一個分子內含有至少一個烷氧基、至少一個烷氧基烷氧基或這兩個基團的有機硅化合物作為代表。此外，建議第一粘合促進劑和第二粘合促進劑中的至少一種含有至少一個與硅鍵合的鏈烯基，至少一個與硅鍵合的氫原子，至少一個環(huán)氧基，或其結合。
前述第一可加成固化的有機聚硅氧烷組合物和第二可加成固化的有機聚硅氧烷組合物中的至少一種可以不含無機填料。
本發(fā)明的層狀硅氧烷復合材料適合于在各種光學元件中使用，例如用于制備完整光學元件或這種元件的一部分。
本發(fā)明的方法使得可獲得由不同硬度的強力互連的硅氧烷層組成的層狀硅氧烷復合材料，或者通過結合所得復合材料到基底上產生層狀結構。由于本發(fā)明的方法提供每一層的厚度與硬度的容易控制，因此可實現具有所需物理性能的層狀硅氧烷復合材料。
通過本發(fā)明方法獲得的層狀硅氧烷復合材料具有硅氧烷固有的耐熱和耐光性能。它可單獨使用或者結合基底使用以制備各種電子和電氣器件或光學元件。
本發(fā)明方法中所使用的前述第一和第二可加成固化的有機聚硅氧烷是，在用于加成反應的氫化硅烷化催化劑存在下，在不飽和的與硅鍵合的雙鍵烴基和與硅鍵合的氫原子之間進行的加成反應的影響下，能交聯并固化有機聚硅氧烷的組合物。
第一可加成固化的有機聚硅氧烷組合物可包括(A)每一分子平均具有至少兩個與硅鍵合的鏈烯基的有機聚硅氧烷；(B)每一分子平均具有至少兩個與硅鍵合的氫原子的有機聚硅氧烷；和(C)用于加成反應的氫化硅烷化催化劑；條件是第一可加成固化的有機聚硅氧烷組合物固化形成硬度小于JIS A50的第一硅氧烷層。
第二可加成固化的有機聚硅氧烷組合物可包括(A`)每一分子平均具有至少兩個與硅鍵合的鏈烯基的有機聚硅氧烷；(B`)每一分子平均具有至少兩個與硅鍵合的氫原子的有機聚硅氧烷；和(C`)用于加成反應的氫化硅烷化催化劑；條件是第二可加成固化的有機聚硅氧烷組合物固化形成硬度大于或等于JIS A50的第二硅氧烷層。
以下是直接鍵合到組分(A)與(A`)中硅上的鏈烯基的實例乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基或類似的C2-C10鏈烯基，以及鏈烯基芳基，例如苯乙烯基。在這些當中，可優(yōu)選乙烯基。在前述有機聚硅氧烷內可使用的除了鏈烯基以外的基團是下述單價烴基甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、或類似的C1-C10烷基；環(huán)戊基、環(huán)己基或類似的環(huán)烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基或類似的芳基；芐基、苯乙基、3-苯基丙基或類似的芳烷基；氯代甲基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、九氟丁基乙基或類似的鹵化烴基。含有與硅鍵合的鏈烯基的前述有機聚硅氧烷(A)與(A`)可具有直鏈、環(huán)狀、部分支化的直鏈或支化分子結構。盡管對粘度沒有特別限制，但建議具有直鏈、環(huán)狀、部分支化的直鏈分子結構的有機聚硅氧烷(A)與(A`)的粘度在25℃下為20-100,000mPa.s，優(yōu)選100-10,000mPa.s。
擬用于形成硬度小于JIS A50的第一硅氧烷層的第一可加成固化的有機聚硅氧烷組合物含有組分(A)，所述組分(A)應當優(yōu)選具有直鏈或部分支化的直鏈分子結構，其中更優(yōu)選具有直鏈分子結構的組分(A)。通過使用基本上直鏈結構的有機聚硅氧烷，將更加容易降低第一硅氧烷層的硬度。另一方面，通過用具有支化分子結構的組分(A)替代具有直鏈或部分支化的直鏈分子結構的組分(A)，可賦予固化產品改進的強度性能且沒有損害透明度。
另一方面，擬用于形成硬度大于或等于JIS A50的第二硅氧烷層的第二可加成固化的有機聚硅氧烷組合物含有組分(A`)，所述組分(A`)應當具有支化的分子結構。通過使用具有支化結構的有機聚硅氧烷，將更加容易增加第二硅氧烷層的硬度，并進而賦予固化狀態(tài)下的第二硅氧烷層改進的強度和抗刮擦性。
建議在第二可加成固化的有機聚硅氧烷組合物內具有支化結構的組分(A`)用具有與硅鍵合的鏈烯基且以下述通式(I)表達的有機硅樹脂作為代表(R1SiO3/2)a(R2R3SiO2/2)b(R4R5R6SiO1/2)c(SiO4/2)d(XO1/2)e(I)其中R1、R2、R3、R4、R5和R6可以是相同或不同的單價烴基，然而，前述與硅鍵合的鏈烯基應當占每一分子中R1-R6基總量的0.1-40mol％；X是氫原子或C1-C10烷基；“a”為0或正數，“b”為0或正數，“c”為0或正數，“d”為0或正數，和“e”為0或正數；然而，“a”和“d”不能同時為0。前述式(I)應當滿足下述條件c/(a+b+c+d)應當為0.1-0.9；d/(a+b+c+d)應當為0.1-0.9。
在式(I)中用R1、R2、R3、R4、R5和R6表示的單價烴基可例舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或類似的C1-C10烷基；環(huán)戊基、環(huán)己基或類似的環(huán)烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基或類似的芳基；芐基、苯乙基、3-苯基丙基或類似的芳烷基；氯代甲基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、九氟丁基乙基或類似的鹵化烴基。此外，直接鍵合到硅原子上的前述與硅鍵合的鏈烯基可用下述作為代表乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基或類似的鏈烯基；以及苯乙烯基或類似的鏈烯基芳基。建議前述與硅鍵合的鏈烯基占每一分子中R1-R6基總量的0.1-40mol。盡管對使用前述與硅鍵合的鏈烯基的可允許的下限或上限沒有特別限制，但不希望使用超過可能導致對組分(B)的反應性下降的范圍的用量。此外，在前述式(I)中可用X表示的烷基可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或類似的C1-C10烷基。對具有支化分子結構的組分(A`)的分子量沒有特殊限制，但相對于聚苯乙烯，重均分子量(Mw)應當為300-10×104，優(yōu)選500-10,000。
在組分(B)中除了氫原子以外的基團可以與以上相對于單價烴所述的相同。這一有機聚硅氧烷可具有直鏈、環(huán)狀、部分支化的直鏈或支化分子結構。建議具有直鏈、環(huán)狀、部分支化的直鏈分子結構的有機聚硅氧烷(B)的粘度在25℃下為1-10,000mPa.s。
在第一和第二可加成固化的有機聚硅氧烷組合物中，應當以足以固化該組合物的用量，優(yōu)選為以每1mol組分(A)或(A`)內的鏈烯基計，組分(B)中0.3-10mol與硅鍵合的氫的用量使用組分(B)。若在組分(B)中，與硅鍵合的氫的用量低于所推薦的下限，則組合物傾向于沒有充分固化。另一方面，若前述用量超過所推薦的上限，則固化產品傾向于具有低的機械強度。
在第一和第二可加成固化的有機聚硅氧烷組合物中，用于加成反應的氫化硅烷化催化劑(C)用作促進組合物交聯的催化劑。優(yōu)選地，氫化硅烷化催化劑選自鉑、銠、銥、鈀或釕催化劑?？墒褂萌魏魏线m的氫化硅烷化催化劑，其中包括例如鉑催化劑，例如鉑的細粉、鉑黑、氯鉑酸、醇改性的氯鉑酸、烯烴與氯鉑酸的絡合物、氯鉑酸與鏈烯基硅氧烷的絡合物，或者含有前述鉑催化劑的熱塑性樹脂粉末；銠催化劑，例如[Rh(O2CCH3)2]2、Rh(O2CCH3)3、Rh2(C8H15O2)4、Rh(C5H7O2)3、Rh(C5H7O2)(CO)2、Rh(CO)[Ph3P](C5H7O2)、RhX3[(R)2S]3、(R73P)2Rh(CO)X1、(R73P)2Rh(CO)H、Rh2X12Y4、HfRhg烯烴hCli、Rh(O(CO)R)3-n(OH)n，其中X1是氫、氯、溴或碘，Y是烷基，例如甲基或乙基、CO、C8H14或0.5C8H12R是烷基、環(huán)烷基或芳基，和R7是烷基、芳基或氧取代的基團，f為0或1，g為1或2，h為1-4的整數(包括端值)，和i為2、3或4，n為0或1。也可使用任何銥催化劑，例如Ir(OOCCH3)3、Ir(C5H7O2)3、[Ir(Z)(En)2]2或(Ir(Z)(Dien))2，其中Z是氯、溴、碘或烷氧基，En是烯烴和Dien是環(huán)辛二烯。優(yōu)選地，它應當是鉑催化劑。在可加成固化的有機聚硅氧烷組合物中，應當以足以固化組合物的用量使用氫化硅烷化催化劑。若氫化硅烷化催化劑是鉑催化劑，則優(yōu)選以0.1-1000ppm的用量，和更優(yōu)選以0.1-100ppm的用量使用鉑催化劑，以便防止具有鉑的組合物著色。
除了前述必不可少的組分以外，第一和第二可加成固化的有機聚硅氧烷組合物可與例如為改進組合物的流動性或者為改進通過固化組合物而生產的固化層的機械強度而使用的各種任何的添加劑結合。在不違背本發(fā)明目的范圍內，組合物可與各種填料配混。這種填料可以以下述為代表沉淀氧化硅、煅制氧化硅、烘烤氧化硅、煅制氧化鈦或類似的無機增強填料；粉碎的石英、硅藻土、硅鋁酸鹽、氧化鐵、氧化鋅、氧化鈣或類似的無機非增強填料；聚甲基丙烯酸酯樹脂或類似的有機填料；或用各種有機硅化合物，例如六甲基二硅氮烷、三甲基氯代硅烷、聚二甲基硅氧烷、聚甲基氫硅氧烷等表面處理的無機或有機填料。建議填料的初級粒度不超過0.5微米，優(yōu)選低于0.1微米。
優(yōu)選地，應當控制添加劑的用量，以便由該組合物獲得的固化體的透光指數不小于80％。典型地，以不超過可加成固化的有機聚硅氧烷組合物的10wt％，優(yōu)選不超過5wt％，和甚至更優(yōu)選不超過1wt％的用量使用前述添加劑或填料。若對于層狀硅氧烷復合材料來說，透光率是重要的要素的話，則不應當使用無機填料。
可加入到第一和第二可加成固化的有機聚硅氧烷組合物中的其它任意的組分可以以下述為代表3-甲基-1-丁炔-3-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-苯基-丁炔-3-醇或類似的炔醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3，5-二甲基-3-己烯-1-炔或類似的烯炔化合物；1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基環(huán)四硅氧烷、苯并三唑或類似的加成反應抑制劑。建議以重量單位計，使用用量為10-50,000ppm的前述加成反應抑制劑。
在不與本發(fā)明目的相違背的范圍內，第一和第二可加成固化的有機聚硅氧烷組合物也可與其它任意組分，例如染料、顏料、阻燃劑、溶劑等結合。
可使用本領域已知的方法，通過控制組分(A)或(A`)中的鏈烯基和組分(B)中與硅鍵合的氫原子之間反應而實現的交聯度，從而合適地調節(jié)通過固化相應的第一和第二可加成固化的有機聚硅氧烷組合物獲得的第一和第二硅氧烷層的硬度。也可通過合適地選擇以下所述的粘合促進劑或填料的類型與用量，來控制硬度。
根據本發(fā)明，第一和第二可加成固化的有機聚硅氧烷組合物應當與第一和第二粘合促進劑結合。第一和第二粘合促進劑的目的是使通過固化前述第一和第二可加成固化的有機聚硅氧烷組合物而生產的第一和第二硅氧烷層堅固的粘合并結合成一體。在使用粘合促進劑的情況下固化層彼此的堅固粘合將改進通過本發(fā)明方法獲得的層狀硅氧烷復合材料的透明度。
前述第一和第二粘合促進劑可以以在一個分子中具有至少一個烷氧基和/或烷氧基烷氧基的有機硅化合物為代表。前述粘合促進劑可單獨或結合各種類型使用。烷氧基可例舉甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基，其中優(yōu)選甲氧基。烷氧基烷氧基可以以甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基甲氧基和乙氧基乙氧基為代表。建議這些烷氧基和/或烷氧基烷氧基直接鍵合到有機硅化合物的硅原子上。
包含在有機硅化合物內的除了前述烷氧基烷氧基和烷氧基以外的基團可以以下述為代表取代或未取代的單價烴基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、或類似的C1-C10烷基；環(huán)戊基、環(huán)己基或類似的環(huán)烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基或類似的鏈烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基或類似的芳基；芐基、苯乙基、3-苯基丙基或類似的芳烷基；氯代甲基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、九氟丁基乙基或類似的鹵化烴基；含環(huán)氧基的單價有機基團，例如3-環(huán)氧丙氧丙基、4-環(huán)氧丙氧丁基或類似的環(huán)氧丙氧烷基；2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基、3-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)丙基或類似的環(huán)氧基環(huán)己基烷基；4-對芐基苯基甲酰胺基(oxylanyl)丁基、8-對芐基苯基甲酰胺基辛基或類似的對芐基苯基甲酰胺基烷基；3-甲基丙烯酰氧基丙基或類似的丙烯酸基，或其它的單價有機基團；和氫原子。
前述有機硅化合物可具有除了烷氧基和/或烷氧基烷氧基以外的基團，這些基團可由于與第一和第二可加成固化的有機聚硅氧烷中的組分(A)或組分(B)的反應而獲得。優(yōu)選地，這些應當是與硅鍵合的鏈烯基和/或與硅鍵合的氫原子。為了與基底更好地粘合，前述有機硅化合物每一分子應當含有至少一個環(huán)氧基。優(yōu)選地，它應當是含環(huán)氧基的單價有機基團。與硅鍵合的鏈烯基可用直接鍵合到硅上的下述基團作為代表乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基或類似的C2-C10鏈烯基，和鏈烯基芳基，例如苯乙烯基，其中優(yōu)選乙烯基。
前述有機硅化合物可以以下述為代表硅烷化合物、硅氧烷化合物和聚硅氧烷化合物，或者前述化合物的混合物。例如，它可以是每一分子分別具有至少一個與硅鍵合的鏈烯基、與硅鍵合的氫原子以及與硅鍵合的烷氧基和烷氧基烷氧基的聚硅氧烷化合物或硅氧烷化合物的混合物；或者每一分子具有至少一個與硅鍵合的烷氧基或烷氧基烷氧基的硅烷化合物，硅氧烷或聚硅氧烷化合物，和每一分子具有至少一個與硅鍵合的氫原子和與硅鍵合的鏈烯基的硅烷化合物的混合物。前述硅烷化合物可構成具有直鏈、部分支化的直鏈、支化、環(huán)狀或網狀分子結構的硅氧烷或聚硅氧烷化合物。優(yōu)選直鏈、支化和網狀結構。
第一和第二粘合促進劑可用由下式表達的單元組成的有機聚硅氧烷為代表R8SiO3/2，R8R9jSiO(3-j)/2，R9kR101R11mSiO(4-k-1-m)/2，和R10oR11pSiO(4-o-p)/2其中R8是含有單價環(huán)氧基的有機基團，R9是烷氧基，R10是除了鏈烯基以外的單價烴基，R11是鏈烯基，“j”和“k”是1或2，“1”、“m”、“o”和“p”是等于或小于2的正數；(o+p)為等于1或大于1的正數，R8在有機基團總量中的份額為大于或等于2mol％，R9在有機基團總量中的份額為大于或等于5mol％，和R11在有機基團總量中的份額為大于或等于2mol％。
此外，第一和第二粘合促進劑可包括下式表示的聚硅氧烷(CH2＝CH(R12)SiO1/2)q(R133SiO1/2)r(R14O1/2)s(SiO4/2)t其中R12、R13和R14是除了鏈烯基以外的具有1-3個碳原子的單價烴基，“r”為0或更大的正數，(q+r)/s是介于0.2至2的數，(q+r+s)/t是介于0.4至4的數，和“t”是不超過30的數值，和下式的烷氧基硅烷的混合物AR15(R16)uSi(OR17)3-u(其中A是環(huán)氧丙氧基或環(huán)氧基環(huán)己基，R15是具有1-4個碳原子的二價烴基，R16和R17是除了鏈烯基以外的具有1-3個碳原子的單價烴基，和“u”為1或0)。在上述混合物中，聚硅氧烷與烷氧基硅烷之比在(1∶10)到(10∶1)范圍內。
以下是前述有機硅化合物的更具體的實例3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或類似的硅烷化合物；下式(II)的硅氧烷化合物
(其中“v”、“w”和“x”是正數)；下式(III)的硅氧烷化合物 (其中“y”、“z”、“aa”和“bb”是正數)；下式(IV)的硅氧烷化合物{(CH2＝CH)CH3SiO2/2}cc(CH3O1/2)dd{(CH2＝CH)(CH2)3SiO3/2}ee{(CH3)2SiO2/2}ff(其中“cc”、“dd”、“ee”和“ff”是正數)。由于第一和第二層應當彼此堅固地粘合，因此建議在本發(fā)明方法中所使用的粘合促進劑含有環(huán)氧基。
盡管對第一和第二粘合促進劑的粘度沒有特別限制，但優(yōu)選具有低粘稠液態(tài)的這些試劑，和為此在25℃下的粘度范圍應當為1-500mPa.s。
包含在第一和第二可加成固化的有機聚硅氧烷組合物內的第一和第二粘合促進劑分別可具有相同或不同的類型。從更好的混溶性的角度考慮，優(yōu)選使用相同類型的粘合促進劑。盡管對可在第一和第二可加成固化的有機聚硅氧烷組合物內使用的第一和第二粘合促進劑的用量沒有限制，但建議以每100重量份相應的可加成固化的有機聚硅氧烷組合物計，以0.01-20重量份，優(yōu)選0.01-15重量份，和甚至更優(yōu)選0.01-10重量份的用量添加它們。有利的是以每100重量份組合物計，以0.5-20重量份，優(yōu)選0.5-15重量份，和甚至更優(yōu)選0.5-10重量份的用量添加前述粘合促進劑到第一有機聚硅氧烷組合物內。
下述說明涉及本發(fā)明的層狀硅氧烷復合材料，所述層狀硅氧烷復合材料包括由采用第一和第二粘合促進劑固化的第一和第二可加成固化的有機聚硅氧烷組合物獲得，且通過使用前述粘合促進劑實現堅固互連的情況下在彼此上層壓的第一和第二固化的硅氧烷層。本發(fā)明的層狀硅氧烷復合材料在25℃下的透光指數優(yōu)選應當超過80％。
采用具有1.0mm長的光導管并在570nm波長下操作的分光光度計，在25℃下測量透光指數。
本發(fā)明的層狀硅氧烷復合材料中的第一和第二硅氧烷層具有不同的硬度，即第一硅氧烷層的硬度小于JIS A50，而第二硅氧烷層的硬度大于或等于JIS A50?？赏ㄟ^本領域技術人員已知的方法，尤其根據JIS K6253中規(guī)定的工序，容易地測量JIS A硬度。
在層狀硅氧烷復合材料與基底結合的情況下，基底可結合到任何層上，但優(yōu)選結合到相對柔軟的第一硅氧烷層上。這是因為第一硅氧烷層的柔軟度在該層與基底之間提供更緊密的接觸，且是因為擁有較大硬度的第二硅氧烷層當它保持在外側時可提供更好的保護性能。
第一和第二粘合促進劑不僅在其界面上的層間提供強力粘合，而且證明在硅氧烷層與基底之間具有強力粘合的效果。因此，在本發(fā)明的層狀硅氧烷復合材料連接到基底的情況下和在使用本發(fā)明的層狀硅氧烷復合材料作為封裝劑的情況下，可提供基底與周圍部件(例如外殼等)的強力粘合性。
制備本發(fā)明的層狀硅氧烷復合材料的方法包括，在通過鋪涂并固化前述第一或第二可加成固化的有機聚硅氧烷組合物之一獲得的硅氧烷層之上，通過施加并固化第一或第二可加成固化的有機聚硅氧烷組合物的另一硅氧烷層，形成前述層狀硅氧烷復合材料。與僅僅將幾層初步固化的硅氧烷層粘合在一起的情況相比，這一方法導致在硅氧烷層之間較強的粘合性。此外，由于在本發(fā)明的方法中，可在每一獨立的層內制備可控硬度的硅氧烷層，因此，可容易地生產具有所需硬度分布的層狀硅氧烷復合材料。此外，由于第一和第二可加成固化的有機聚硅氧烷組合物在不同的時間處獨立地固化，因此，在第一和第二層之間的界面不具有不均勻度。
盡管對第一和第二可加成固化的有機聚硅氧烷組合物必需固化時的溫度沒有特別限制，但建議在介于室溫至220℃的溫度下進行固化。從改進的粘合性的角度考慮，建議在60-180℃下，優(yōu)選在80-150℃下固化這些層。當需要進一步改進各層之間或者該層與基底之間的粘合時，可以以分步的方式，通過首先在室溫到100℃下，優(yōu)選在60-80℃下固化第一或第二可加成固化的有機聚硅氧烷組合物，然后在80-180℃下，優(yōu)選100-150℃下加熱該層，從而進行固化。
當要求結合本發(fā)明的層狀硅氧烷復合材料與另一基底時，可通過在基底上施加第一可加成固化的硅氧烷組合物，并固化所施加的層，首先形成第一相對柔軟的硅氧烷層；然后通過在第一層上施加第二可加成固化的硅氧烷組合物并固化該第二組合物，在第一層之上形成相對硬質的層。
盡管對形成本發(fā)明的層狀硅氧烷復合材料的第一和第二硅氧烷層的厚度沒有特別限制，但在其中通過整個復合材料的透光率是重要的要素的情況下，有利的是，制備相對薄，例如厚度典型地為0.1-20mm，優(yōu)選0.1至10mm，和甚至更優(yōu)選0.1至1mm的層。各層的厚度可以相同或不同。
當必需結合本發(fā)明的層狀硅氧烷復合材料與基底時，對基底的材料與形狀沒有特別限制?；卓捎山饘?、玻璃、石英或其它無機材料，以及由熱固性樹脂、熱塑性樹脂或其它有機材料制備，或者可構成織造或非織造織物、多孔物質或另一結構材料。關于形狀，基底可制成板材、棒、半球形或球形體等形式。視需要，可另外用丙烯酸樹脂的透明層等涂布本發(fā)明的層狀硅氧烷材料的表面。
本發(fā)明的層狀硅氧烷復合材料可直接用作電子和電氣器件中的各種部件或醫(yī)療產品如繃帶。此外，它們可與金屬基底、金屬氧化物基底、玻璃基底、塑料膜、或其它類型的基底結合使用。由于本發(fā)明的層狀硅氧烷復合材料擁有光學透明度的事實，因此它們適合于用作各種可透光的部件，例如光學元件的部件或者用作整個光學元件。
適合于本發(fā)明的前述可透光的部件可用下述部件為代表，所述部件被設計為使可見、紅外、紫外線以及X射線、激光束等通過。
更具體地說，本發(fā)明的層狀硅氧烷復合材料可構成基底、光導板、棱鏡片材、偏振板、相差板、校正視野角度的膜、偏振器保護膜或液晶顯示器的類似的外圍設備。認為本發(fā)明的材料可用于等離子體顯示面板(PDP)，作為密封劑、抗反射膜、光學校正膜、外殼材料、擋風玻璃保護膜和擋風玻璃替代材料。在發(fā)光二極管(LED)顯示器領域中，本發(fā)明的層狀硅氧烷復合材料可用于LED的模塑部件，例如LED的密封劑、擋風玻璃保護膜和擋風玻璃替代材料。在等離子體尋址液晶顯示器(PALC)中，本發(fā)明的層狀硅氧烷復合材料可用作基底的材料、光導板、棱鏡片材、偏振板、相差板、校正視野角度的膜和偏振器保護膜。其它應用包括有機EL(電致發(fā)光)顯示器用材料，作為擋風玻璃保護膜、擋風玻璃替代材料；用于場發(fā)射顯示器(FED)。層狀硅氧烷復合材料可用于各種膜基底，擋風玻璃保護膜和擋風玻璃替代材料。
在光學記錄領域中，本發(fā)明的層狀硅氧烷復合材料可用作VD(影碟)、CD/CD-ROM、CD-R/RW、DVD-R/DVD-RAM、MO/MD、PD(相變唱片)、光學卡片等的唱片基底材料，以及用于拾波透鏡、保護膜、密封劑等。
在光學部件的制備領域中，本發(fā)明的層狀硅氧烷復合材料可在靜止圖像相機中用作透鏡材料、尋像棱鏡、目標棱鏡、瞄準裝置的覆蓋物和光接收傳感器元件；在攝像機中使用，該材料可用于投影透鏡和瞄準裝置；用于投影TV，該材料可用于投影透鏡、保護膜、密封劑和粘合劑；用于光學傳感裝置，該材料可用于制備透鏡、密封劑、膜等；用于光通信體系，該材料可用于光學開關外圍設備的瞄準裝置，以及透鏡、光制導設備的材料，光學元件的密封劑等；用于光連接器的外圍設備，該材料可用于制備光纖、金屬包頭或用作密封劑。在光接收器件的可移動部件中和在光路中，該材料可用于透鏡、光制導設備，和發(fā)光元件的密封劑。在光電子集成電路(OEIC)的外圍器件中，層狀硅氧烷復合材料可用于基底、瞄準裝置，和光學元件的密封劑。最后，該復合材料可用于光纖裝飾顯示器、各種工業(yè)傳感器、指示器和信號的光傳導與照明。
在建筑領域中，層狀硅氧烷復合材料可用于制備各種內部材料和用于機械處理的材料、電子覆蓋物、片材、玻璃中間膜、玻璃替代部件和太陽能電池的外圍設備用材料。在農業(yè)中，本發(fā)明的材料可用作外殼的涂布膜。
為了用作具有光電子性能(這是下一代器件可能要求的)的有機材料，本發(fā)明的層狀硅氧烷復合材料可用作EL元件的外圍設備、有機光折射元件的有機材料，光電子轉化器中的光放大器和光電倍增管用材料，太陽能電池外圍設備的有機基底材料，纖維材料和各種元件的密封劑。
大多數有利的應用的實例是半導體器件的二極管、LED、光耦合器和CCD。鑒于高的透光指數，本發(fā)明的層狀硅氧烷復合材料最適合于光耦合器、LED或其它發(fā)光元件中的可透光部件。
實施例 參考實踐和對比實施例，更詳細地描述本發(fā)明。應當理解，本發(fā)明的應用范圍不受到前述實踐實施例的限制。通過以下所述的方法測量透光指數和硬度。
根據JIS K 6253的規(guī)定，測量通過在烘箱中，在150℃下加熱并固化可加成固化的有機聚硅氧烷組合物獲得的固化體的硬度。
采用能在可見光的選擇波長(200nm-700nm)下操作的自動分光光度計(1.0mm的光導管長度)，在570nm下測量可加成固化的有機聚硅氧烷組合物在25℃下的透光指數。類似地，通過在熱空氣循環(huán)烘箱中，在150℃下固化可加成固化的有機聚硅氧烷組合物1小時，隨后在熱空氣循環(huán)烘箱中最后熱處理100小時而獲得的固化體內，在570nm的波長和25℃的溫度下測量透光指數(1.0mm的光導管長度)。
在石英板上施加擬用于形成0.5mm厚層形式的第一硅氧烷層的第一可加成固化的有機聚硅氧烷組合物，然后通過在150℃下固化該組合物1小時，獲得第一硅氧烷層。用擬用于形成第二固化硅氧烷層的第二可加成固化的有機聚硅氧烷組合物的0.5mm厚的層涂布所得固化層。層壓未固化的第二硅氧烷層與石英板，然后通過在150℃下加熱1小時熱固化。結果，獲得夾在兩塊石英板之間的由兩層硅氧烷層組成的層狀硅氧烷復合材料樣品。通過前述方法生產的樣品在25℃下和在570nm的波長下，以與以上所述相同的方式進行透光指數測量。
在50mm直徑的鋁圓盤上施加將形成第一硅氧烷層的第一可加成固化的有機聚硅氧烷組合物，直到該層的厚度達到8mm，然后在烘箱中，在150℃下加熱并固化該涂層1小時。冷卻該固化層，并用將形成第二硅氧烷層的第二可加成固化的有機聚硅氧烷組合物涂布，直到該層的厚度達到8mm。在不同條件下加熱并固化所得復合材料，以獲得層狀硅氧烷復合材料樣品。將該樣品冷卻到室溫，然后通過使用以下給出的標準，以用手指在第二層的一側上的剝離抗性形式評價粘合強度(1)◎-第一硅氧烷層的內聚斷開○-粘合強，但若人們試圖仔細剝離，則可在界面上各層部分分離；△-感覺到具有抗剝離性，但在界面上進行分離；×-抗剝離性差，且在界面上容易分離各層。
在5mm厚的玻璃板上施加將形成第一硅氧烷層的第一可加成固化的有機聚硅氧烷組合物，直到該層的厚度達到5mm，然后在烘箱中，在150℃下加熱并固化該涂層1小時。冷卻該固化層，并用將形成第二硅氧烷層的第二可加成固化的有機聚硅氧烷組合物涂布，直到該層的厚度達到5mm。在烘箱中，在150℃下加熱并固化所得復合材料1小時。結果產生由第一和第二硅氧烷層組成的層狀復合材料。冷卻所得材料到室溫，然后在液體干冰/丙酮混合物內浸漬10分鐘，并在60℃的硅油浴內浸漬10分鐘。采用一次循環(huán)和采用五次循環(huán)進行浸漬。一旦完成浸漬處理，則評價樣品在硅氧烷層與玻璃之間以及在各硅氧烷層之間的粘合強度。使用下述標準◎-第一硅氧烷層的內聚斷開○-粘合強，但若人們試圖仔細剝離，則可在界面上各層部分分離；△-感覺到具有抗剝離性，但在界面上進行分離；×-抗剝離性差，且在界面上通過牽拉容易分離各層或者在試驗過程中它們本身自然分離。
參考實施例1[可加成固化的有機聚硅氧烷組合物No.1] 由下述組分制備均勻的混合物97.2重量份分子兩端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端且粘度為11,000mPa.s的二甲基聚硅氧烷；0.55重量份分子兩端均用三甲基甲硅烷氧基封端且粘度為15mPa.s的二甲基硅氧烷-甲基氫硅氧烷共聚物(與硅鍵合的氫的含量為1.6wt％；該共聚物中與硅鍵合的氫與分子兩端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷中的與硅鍵合的乙烯基的摩爾比為1.5)；1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷鉑絡合物(以可加成固化的有機聚硅氧烷組合物的總重量計，在絡合物內的金屬鉑的含量為2.5ppm重量單位)；1重量份用下式表示的粘合促進劑 和3-苯基-1-丁炔-3-醇形式的加成反應抑制劑(以熱固性液體有機聚硅氧烷組合物的總重量計，含量等于200ppm的重量單位)。結果，制備可加成固化的有機聚硅氧烷組合物No.1。通過在150℃下加熱并固化前述組合物1小時獲得的固化體的硬度等于JIS A20，且透光指數等于86％。
參考實施例2[可加成固化的有機聚硅氧烷組合物No.2] 以與參考實施例1相同的方法制備可加成固化的有機聚硅氧烷組合物No.2，所不同的是使用用量為0.5重量份的粘合促進劑。通過在150℃下加熱并固化前述組合物1小時獲得的固化體的硬度等于JIS A20，且透光指數等于98％。
參考實施例3[可加成固化的有機聚硅氧烷組合物No.3] 以與參考實施例1相同的方法制備可加成固化的有機聚硅氧烷組合物No.3，所不同的是使用用量為0.5重量份以下給出的化學式表示的粘合促進劑{(CH2＝CH)CH3SiO2/2}3(CH3O1/2)5{(CH2＝CH)(CH2)3SiO3/2}5{(CH3)2SiO2/2}20通過在150℃下加熱并固化前述組合物1小時獲得的固化體的硬度等于JIS A18，且透光指數等于100％。
參考實施例4[可加成固化的有機聚硅氧烷組合物No.4] 以與參考實施例1相同的方法制備可加成固化的有機聚硅氧烷組合物No.4，所不同的是不使用粘合促進劑。通過在150℃下加熱并固化前述組合物1小時獲得的固化體的硬度等于JIS A16，且透光指數等于100％。
參考實施例5[可加成固化的有機聚硅氧烷組合物No.5] 由下述組分制備均勻的混合物22.5重量份分子兩端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端且粘度為44,000mPa.s的二甲基聚硅氧烷；33.4重量份分子兩端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端且粘度為500mPa.s的二甲基聚硅氧烷；20重量份由使用比例為15∶50∶35的(Me2ViSiO1/2)單元、(Me3SiO1/2)單元和(SiO4/2)單元組成的甲基乙烯基聚硅氧烷(乙烯基含量5wt％)；16.7重量份由使用比例為2∶43∶55的(Me2ViSiO1/2)單元、(Me3SiO1/2)單元和(SiO4/2)單元組成的甲基乙烯基聚硅氧烷(乙烯基含量2wt％)；5.75重量份分子兩端均用三甲基甲硅烷氧基封端且粘度為15mPa.s的二甲基硅氧烷-甲基氫硅氧烷共聚物(與硅鍵合的氫的含量為1.6wt％)；1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷鉑絡合物(以可加成固化的有機聚硅氧烷組合物的總重量計，在絡合物內的金屬鉑的含量為2.5ppm重量單位)；0.5重量份參考實施例1的粘合促進劑；和3-苯基-1-丁炔-3-醇作為加成反應抑制劑(以熱固性有機聚硅氧烷組合物的總重量計，含量等于500ppm的重量單位)。結果，制備可加成固化的有機聚硅氧烷組合物No.5。通過在150℃下加熱并固化前述組合物1小時獲得的固化體的硬度等于JIS A65，且透光指數等于97％。
參考實施例6[可加成固化的有機聚硅氧烷組合物No.6] 以與參考實施例5相同的方法制備可加成固化的有機聚硅氧烷組合物No.6，所不同的是不使用粘合促進劑。通過在150℃下加熱并固化前述組合物1小時獲得的固化體的硬度等于JIS A63，且透光指數等于100％。
參考實施例7[可加成固化的有機聚硅氧烷組合物No.7] 通過加熱到120℃液化39重量份具有部分支化的分子結構且用下式表示的有機聚硅氧烷(C6H5SiO3/2)0.75[(CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2]0.25(前述有機聚硅氧烷在25℃下為固體，以與硅鍵合的有機基團的總量計，含有20mol％與硅鍵合的乙烯基，以與硅鍵合的有機基團的總量計，含有50mol％與硅鍵合的苯基，且相對于聚苯乙烯再計算的重均分子量等于1600)，并與11重量份下式的三(二甲基乙烯基甲硅烷基)苯基硅烷混合(C6H5SiO3/2)[(CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2]3冷卻所得混合物到室溫，并以液體形式與49重量份分子兩端均用二甲基氫甲硅烷氧基封端且用下式表達的甲基苯基聚硅氧烷
H(CH3)2SiO[CH3(C6H5)SiO]4Si(CH3)2H1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷鉑絡合物(以可加成固化的有機聚硅氧烷組合物的總重量計，在絡合物內的金屬鉑的含量為2.5ppm重量單位)；0.9重量份參考實施例1的粘合促進劑和0.1重量份乙炔基環(huán)己醇混合。結果，制備可加成固化的有機聚硅氧烷組合物No.7。通過在150℃下加熱并固化前述組合物1小時獲得的固化體的硬度等于JIS A75，且透光指數等于98％。
實踐實施例1 用參考實施例5中制備的可加成固化的有機聚硅氧烷組合物No.5涂布由參考實施例1中制備的可加成固化的有機聚硅氧烷組合物No.1獲得的第一固化硅氧烷層，從而生產層狀硅氧烷復合材料。然后加熱并固化該涂層，以供形成第二固化的硅氧烷層。通過以上所述的方法評價所得層狀硅氧烷復合材料的透光指數和各種粘合特征。表1中示出了評價結果。在150℃下加熱并固化所有組合物1小時。
實踐實施例2 以與實踐實施例1相同的方法生產層狀硅氧烷復合材料并評價其特征，所不同的是在120℃下加熱并固化參考實施例5中獲得的可加成固化的有機聚硅氧烷組合物No.5 1小時之后，在150℃下進行加熱1小時。以與實踐實施例1相同的方法評價特征。表1中示出了評價結果。
實踐實施例3 以與實踐實施例1相同的方法生產層狀硅氧烷復合材料并評價其特征，所不同的是在80℃下加熱并固化參考實施例5中獲得的可加成固化的有機聚硅氧烷組合物No.5 1小時之后，在150℃下進行加熱1小時。以與實踐實施例1相同的方法評價特征。表1中示出了評價結果。
實踐實施例4 以與實踐實施例1相同的方法生產層狀硅氧烷復合材料，所不同的是用參考實施例2中獲得的可加成固化的有機聚硅氧烷組合物No.2替代參考實施例1中獲得的可加成固化的有機聚硅氧烷組合物No.1。以與實踐實施例1相同的方法評價特征。表1中示出了評價結果。
實踐實施例5 以與實踐實施例1相同的方法生產層狀硅氧烷復合材料，所不同的是用參考實施例3中獲得的可加成固化的有機聚硅氧烷組合物No.3替代參考實施例1中獲得的可加成固化的有機聚硅氧烷組合物No.1。以與實踐實施例1相同的方法評價特征。表1中示出了評價結果。
實踐實施例6 以與實踐實施例1相同的方法生產層狀硅氧烷復合材料，所不同的是用參考實施例7中獲得的可加成固化的有機聚硅氧烷組合物No.7替代參考實施例5中獲得的可加成固化的有機聚硅氧烷組合物No.5。以與實踐實施例1相同的方法評價特征。表1中示出了評價結果。
對比例1 以與實踐實施例1相同的方法生產層狀硅氧烷復合材料，所不同的是用參考實施例6中獲得的可加成固化的有機聚硅氧烷組合物No.6替代參考實施例5中獲得的可加成固化的有機聚硅氧烷組合物No.5，且沒有使用粘合促進劑。以與實踐實施例1相同的方法評價特征。表1中示出了評價結果。
對比例2 以與實踐實施例1相同的方法生產層狀硅氧烷復合材料，所不同的是用參考實施例4中獲得的可加成固化的有機聚硅氧烷組合物No.4替代參考實施例1中獲得的可加成固化的有機聚硅氧烷組合物No.1，且沒有使用粘合促進劑。以與實踐實施例1相同的方法評價特征。表1中示出了評價結果。
對比例3 以與實踐實施例1相同的方法生產層狀硅氧烷復合材料，所不同的是用參考實施例4中獲得的可加成固化的有機聚硅氧烷組合物No.4替代參考實施例1中獲得的可加成固化的有機聚硅氧烷組合物No.1，且沒有使用粘合促進劑，以及用參考實施例6中獲得的可加成固化的有機聚硅氧烷組合物No.6替代參考實施例5中獲得的可加成固化的有機聚硅氧烷組合物No.5，且沒有使用粘合促進劑。以與實踐實施例1相同的方法評價特征。表1中示出了評價結果。
表1

1)不可能進行測量，因為在100小時的熱處理過程中硅氧烷層分離。
權利要求
1.制備層狀硅氧烷復合材料的方法，該方法包括下述步驟施加含第二粘合促進劑的第二可加成固化的有機聚硅氧烷組合物到第一硅氧烷層上，其中所述第一硅氧烷層通過固化含第一粘合促進劑的第一可加成固化的有機聚硅氧烷組合物而形成，且其中第一硅氧烷層的硬度小于JIS A50；和通過固化所述第二可加成固化的有機聚硅氧烷組合物，形成硬度大于或等于JIS A50的第二硅氧烷層。
2.制備層狀硅氧烷復合材料的方法，該方法包括下述步驟施加含第一粘合促進劑的第一可加成固化的有機聚硅氧烷組合物到第二硅氧烷層上，其中第二硅氧烷層通過固化含第二粘合促進劑的第二可加成固化的有機聚硅氧烷組合物而形成，且其中第二硅氧烷層的硬度大于或等于JIS A50；和通過固化所述第一可加成固化的有機聚硅氧烷組合物，形成硬度小于JIS A50的第一硅氧烷層。
3.權利要求1或2的方法，其中第一粘合促進劑和第二粘合促進劑中的至少一種是每一分子含有至少一個烷氧基、至少一個烷氧基烷氧基、或者這二者的有機硅化合物。
4.權利要求3的方法，其中第一粘合促進劑和第二粘合促進劑中的至少一種含有至少一個與硅鍵合的鏈烯基、至少一個與硅鍵合的氫原子、或這兩個基團。
5.權利要求3或4的方法，其中第一粘合促進劑和第二粘合促進劑中的至少一種含有至少一個環(huán)氧基。
6.權利要求1-5任何一項的方法，其中第一可加成固化的有機聚硅氧烷組合物和第二可加成固化的有機聚硅氧烷組合物中的至少一種不含無機填料。
7.權利要求1-6任何一項的方法，其中層狀硅氧烷復合材料是光學透明材料。
8.權利要求1-7任何一項的方法，其中層狀硅氧烷復合材料是光學元件的至少一部分。
全文摘要
制備層狀硅氧烷復合材料的方法，該方法包括下述步驟施加含第二粘合促進劑的第二可加成固化的有機聚硅氧烷組合物到第一硅氧烷層上，其中所述第一硅氧烷層通過固化含第一粘合促進劑的第一可加成固化的有機聚硅氧烷組合物而形成，且其中第一硅氧烷層的硬度小于JIS A50；和通過固化所述第二可加成固化的有機聚硅氧烷組合物，形成硬度大于或等于JIS A50的第二硅氧烷層。
文檔編號B32B27/00GK1886476SQ2004800351
公開日2006年12月27日 申請日期2004年11月24日 優(yōu)先權日2003年11月28日
發(fā)明者森田好次, 加藤智子, 江南博司 申請人:陶氏康寧東麗株式會社