專利名稱：高折射率玻璃以及含有該種玻璃的多焦點(diǎn)校正透鏡的制作方法
發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及高折射率的無機(jī)玻璃，更具體地說所述折射率為1.70-1.78。所述玻璃尤其令人感興趣的用途是作為光學(xué)或眼鏡玻璃，它尤其適用于制造多焦點(diǎn)校正透鏡用的片段。裝入至少一個(gè)本發(fā)明玻璃片段的所述多焦點(diǎn)校正透鏡也是本發(fā)明的一個(gè)必要部分。
多焦點(diǎn)透鏡是由玻璃主透鏡和熔接在其上的一個(gè)或多個(gè)玻璃片段構(gòu)成的。這些片段的折射率比主透鏡高；這樣就能獲得較高校正能力的區(qū)域。將所述一個(gè)或多個(gè)片段熔接到主透鏡上，這通常是在將全部幾種玻璃加熱到接近主透鏡玻璃的軟化點(diǎn)溫度的熱處理過程中進(jìn)行的。因此，片段玻璃的粘度特性必須接近主透鏡玻璃的粘度特性。它們也必須具有接近的熱膨脹性能，使得熔接部位的應(yīng)變非常低。
本發(fā)明的目的是提供折射率為1.70-1.78的玻璃，它尤其能熔接到申請(qǐng)人公司(Corning S.A.)制造的折射率為1.6，阿貝值為41并且具有下述物理性能的眼鏡玻璃上-熱膨脹系數(shù)100×10-7K-1(在25-300℃之間)，-軟化點(diǎn)610℃，-應(yīng)變點(diǎn)460℃，-退火點(diǎn)490℃。
申請(qǐng)人公司所述玻璃的編號(hào)為8008。它在美國專利US-A-4,540,672中有描述。
已經(jīng)實(shí)驗(yàn)確定，為了熔接到所述編號(hào)為8008的玻璃上，本發(fā)明玻璃的熱膨脹系數(shù)必須約為90-110×10-7K-1，軟化點(diǎn)約為570-620℃。
而且，希望本發(fā)明的所述玻璃具有下述性能-低的析晶傾向和高的液相線粘度(≥10Pa.s)；這能便于其制造并限制其制造費(fèi)用；-盡可能優(yōu)良的化學(xué)耐久性。
因此，本發(fā)明中要解決的技術(shù)問題是提供具有下述性能要求的玻璃
-高的折射率1.70≤n≤1.78；-熱膨脹系數(shù)約90-110×10-7K-1(在25-300℃之間)；-軟化點(diǎn)約570-620℃；-低的析晶傾向和高的液相線粘度(≥10Pa.s)。
在本發(fā)明一種較好的實(shí)施方案中，尋求的是具有上述性能要求的所述玻璃還具有優(yōu)良的化學(xué)耐久性。
按已有技術(shù)的內(nèi)容，已經(jīng)知道有多種折射率高于1.7并且能用作所述片段的玻璃。但就本申請(qǐng)人所知，這些已知的玻璃中幾乎很少、甚至沒有一種能具有上述特定的性能。
在于1997年4月30日提交的FR 9705357申請(qǐng)中，申請(qǐng)人描述了具有這里所尋求的折射率、熱膨脹系數(shù)和軟化點(diǎn)的玻璃。所述玻璃具有下述按重量計(jì)的組成SiO227-36B2O30-9Li2O1-5Na2O1-7K2O 0-7CaO 0-7BaO 4-13ZnO 0-8La2O34-15PbO 4-27TiO27-18ZrO20-9Nb2O50-8其中Li2O+Na2O+K2O 6-15SiO2+TiO2+ZrO242-55PbO+TiO2+ZrO2+Nb2O529-40然而這些玻璃不具有最佳的不析晶特性。事實(shí)上，在上述的玻璃中僅從此觀點(diǎn)來看最好的玻璃只具有大于3Pa.s的液相線粘度，對(duì)其中較好的玻璃來說，該值也不過7Pa.s。
而如上所述，本申請(qǐng)人尋求的是獲得液相線粘度至少為10Pa.s的玻璃，以便順利地制造這種玻璃。
對(duì)FR-A-2 508 433申請(qǐng)中所述玻璃的組成物作少許改進(jìn)，本申請(qǐng)人出乎意料地獲得了具有上述性能要求(尤其是液相線粘度等于或大于10Pa.s)的玻璃。在所述申請(qǐng)中描述的玻璃具有下述按重量計(jì)的組成SiO228-＜33Li2O0-1Na2O2-9K2O 0-4PbO ＞28-34BaO 0-＜22La2O30-20TiO20-9ZnO 0-4ZrO22-6.5Nb2O50-10其中Li2O+Na2O+K2O 4-10.5BaO+La2O314-＜22TiO2+Nb2O5＞4-12TiO2+Nb2O5+ZrO26-17由這些玻璃并不能明顯地推出本發(fā)明，因?yàn)樗鼈兊能浕c(diǎn)明顯高于本發(fā)明所尋求的，它們的軟化點(diǎn)為640-700℃，而不是570-620℃(見上述的性能要求)。
而且，這里要強(qiáng)調(diào)的是，就本領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員所掌握的知識(shí)來說，尚不存在有把握提高無機(jī)玻璃液相線粘度的一般規(guī)則。
本發(fā)明的玻璃能滿足上述給出的性能要求。換句話說，為了具有所要求的性能，本申請(qǐng)人提出了一種完全首創(chuàng)性的解決方案(玻璃組成)。
本申請(qǐng)人提出的是具有下述氧化物組成(以重量百分?jǐn)?shù)表示)的新穎玻璃SiO229-35B2O30.5-5Li2O0.5-3Na2O4-8K2O 0-2PbO 28-40BaO 4-14La2O34-12TiO23-8ZnO 0-8ZrO20-4Nb2O50-5其中Li2O+Na2O+K2O 5.5-9基本上用上述這些氧化物，以上述用量就可制成本發(fā)明的玻璃。固然，并不排除加入其它一些氧化物(見下文)，但在任何情況下，所述其它氧化物的加入量不可很多(總是≤5重量％，通常≤3重量％，甚至≤1重量％)，并且其它氧化物對(duì)所要求的性能不得產(chǎn)生明顯的影響。它們的加入僅起到調(diào)節(jié)的作用。
本發(fā)明玻璃的主要組分是SiO2和PbO。所述玻璃還包含B2O3、Li2O、Na2O、BaO、La2O3和TiO2。至于可用可不用的組分(K2O、ZnO、ZrO2和Nb2O5)，在此要說明的是，對(duì)于其所有最終用途來說，它們發(fā)揮顯著效果的最少加入量通常約為0.5％。這樣，本發(fā)明的玻璃可以不包含這些任選組分中的任何一種，如果包含的話，其最少量通常為0.5％(重量％)。
根據(jù)本發(fā)明第一目的的一個(gè)較好實(shí)施方案，玻璃具有下述氧化物組成(以重量百分?jǐn)?shù)表示)SiO230-35B2O30.5-3Li2O 0.5-3Na2O 4-8K2O0-2PbO 34.5-40BaO 4-12La2O34-10TiO24.5-8ZnO 0-5ZrO20-1.5顯然如上所述Li2O+Na2O+K2O5.5-9本發(fā)明這些較好的玻璃具有非常好的化學(xué)耐久性，這對(duì)光學(xué)性能玻璃來說是非常有意義的。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，具有下述氧化物組成(以重量百分?jǐn)?shù)表示)的玻璃是更好的SiO231-35B2O30.5-2.5Li2O 0.5-2Na2O 4-6.5PbO 36-40BaO 4-＜10La2O34-7TiO24.5-7.5ZnO 0-4ZrO20-1顯然如上所述Li2O+Na2O+K2O5.5-9。
在文本中(所述實(shí)施例1中，見表1)，進(jìn)一步給出了這些特別好的玻璃中的一種(下述實(shí)施例1的玻璃)的物理特性。
本發(fā)明玻璃的高折射率(1.70≤n≤1.78)主要是由于PbO含量高所導(dǎo)致的。這就是為什么此種組分的最低含量必須為28％。其最大含量限制在40％，因?yàn)楦哂诖撕繒r(shí)，玻璃將具有高的密度和高的色散。
所述玻璃含有上述比例的堿金屬氧化物(Li2O、Na2O和可用的K2O)，就能獲得所要求的膨脹和粘度特性。尤其是Li2O能非常強(qiáng)烈地降低軟化點(diǎn)。
業(yè)已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，存在B2O3對(duì)達(dá)到所要求的析晶特性是必不可少的，因?yàn)檫@個(gè)組分能降低析晶溫度。這就是為什么其加入量至少為0.5％。而且，這個(gè)組分具有降低粘度的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)對(duì)膨脹的影響很小。然而，該組分的加入量大于5％時(shí)，軟化點(diǎn)就太低了。
BaO、La2O3和ZnO能調(diào)節(jié)玻璃的折射率和粘度。它們的含量分別限制在14、12和8％，因?yàn)楦哂谶@些值時(shí)，這些組分對(duì)析晶有負(fù)面影響。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明玻璃的化學(xué)耐久性取決于SiO2和TiO2的含量。這就是為什么在較好的情況中這兩種組分的含量至少為30％和4.5％。當(dāng)SiO2的含量大于35％時(shí)，難以保持所需的折射率、軟化點(diǎn)和膨脹性能；而TiO2的含量大于8％時(shí)，就容易析晶。
ZrO2和Nb2O5對(duì)獲得高折射率是有作用的。然而，ZrO2含量太高，玻璃熔體會(huì)在低粘度時(shí)就導(dǎo)致析晶；而Nb2O5的含量受到限制，因?yàn)樗欠浅０嘿F的。
如上所述，為了調(diào)節(jié)性能，也可以加入其它的氧化物如Al2O3、MgO、CaO和SrO。其總量不得高于5％(重量)。
也可以加入常規(guī)的澄清劑如As2O3或Sb2O3、氟化物、溴化物或氯化物，其前提條件是它們的總量不超過1％(重量)。
若需要的話，可以加入漂白劑。也可以加入常規(guī)的著色組分，如過渡金屬氧化物或稀土金屬氧化物，來使玻璃著色。
制造本發(fā)明的玻璃在工藝上沒有特別的困難；它不需要采取什么特別的條件或措施。本領(lǐng)域技術(shù)人員是不難制造本發(fā)明玻璃的。
常規(guī)的原料如氧化物、碳酸鹽和硝酸鹽可用作要熔制的加入料。至于所述加入原料的純度，只要采取通常能獲得光學(xué)玻璃所需的純度就足夠了(顯然是對(duì)獲得光學(xué)性能玻璃而言)。
本發(fā)明另一個(gè)目的是使用具有上述獨(dú)創(chuàng)性組成的玻璃來制造多焦點(diǎn)校正透鏡的高折射率片段。換句話說，本發(fā)明的另一個(gè)目的是多焦點(diǎn)校正透鏡，它本身以已知的方式包括一個(gè)折射率較低的玻璃主透鏡和至少一個(gè)熔接到所述主透鏡上折射率較高的玻璃片段；所述一個(gè)或多個(gè)片段的特征就在于使用本發(fā)明獨(dú)創(chuàng)性的玻璃。所述本發(fā)明的多焦點(diǎn)校正透鏡在其結(jié)構(gòu)中通常只含有一個(gè)這種類型的片段。然而，也不排除裝有幾個(gè)所述片段的情況。
正如在本文的引言中所指出的，本發(fā)明具體是開發(fā)了一些玻璃，它們是用來與具有下述特征的玻璃(編號(hào)為8008)熔接的-熱膨脹系數(shù)100×10-7K-1(在25-300℃之間)；-軟化點(diǎn)610℃；-折射率1.6。
這樣，本發(fā)明在其第二個(gè)目的的范圍內(nèi)具體是涉及一種多焦點(diǎn)校正透鏡，其主透鏡是用具有上述特征的玻璃，而其一個(gè)或多個(gè)片段是本發(fā)明的玻璃。
本發(fā)明用下述實(shí)施例1、2、3和4以完全不受限制的方式進(jìn)行說明。實(shí)施例4的玻璃是本發(fā)明特別好的玻璃。
按下述操作方法，制備組成如下表1所列的本發(fā)明一些玻璃。所述組成均以重量百分?jǐn)?shù)表示。
操作方法在每種情況中，將2,500克原料在白金坩堝中于1,250℃下熔制1小時(shí)。然后將玻璃熔體成形為厚度1厘米的小棒。
以60℃/小時(shí)的冷卻速度進(jìn)行退火。
此操作方法以實(shí)驗(yàn)室的規(guī)模進(jìn)行。顯然，使用常規(guī)的熔制和成形方法不難在工業(yè)規(guī)模上制造本發(fā)明的玻璃。
在下面的表1中，列出了所得玻璃的物理性能。這些物理性能的測(cè)試是用常規(guī)方法進(jìn)行的。
膨脹系數(shù)在25-300℃的范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)量。它們用10-7K-1作為單位表示。
軟化點(diǎn)或Littleton點(diǎn)是玻璃的粘度為106.5Pa.s.(107.5泊)時(shí)的溫度。
將玻璃樣品加熱到一系列溫度保溫17小時(shí)來確定液相線溫度。當(dāng)經(jīng)過某一溫度的熱處理后用顯微鏡已觀察不到晶體的存在時(shí)，即認(rèn)為液相線溫度已超過。
耐久性是采用常用于眼科用途的試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)試的，所述試驗(yàn)即A.O.試驗(yàn)，它是在25℃時(shí)將每個(gè)面都拋光過的樣品浸在10％(重量)鹽酸溶液中10分鐘，而后測(cè)量失重。將這個(gè)失重?fù)Q算成單位表面積的失重。
可以看出，一般來說本發(fā)明較好的玻璃(參見第4和5頁)的失重小于0.2mg/cm2。
表權(quán)利要求
1.高折射率的玻璃，它具有如下以重量百分?jǐn)?shù)表示的氧化物組成SiO229-35B2O30.5-5Li2O 0.5-3Na2O 4-8K2O0-2PbO 28-40BaO 4-14La2O34-12TiO23-8ZnO 0-8ZrO20-4Nb2O50-5其中Li2O+Na2O+K2O5.5-9
2.如權(quán)利要求1所述的玻璃，它具有如下以重量百分?jǐn)?shù)表示的氧化物組成SiO230-35B2O30.5-3Li2O 0.5-3Na2O 4-8K2O0-2PbO 34.5-40BaO 4-12La2O34-10TiO24.5-8ZnO 0-5ZrO20-1.5其中Li2O+Na2O+K2O5.5-9
3.如權(quán)利要求1或2中任一項(xiàng)所述的玻璃，它具有如下以重量百分?jǐn)?shù)表示的氧化物組成SiO231-35B2O30.5-2.5Li2O 0.5-2Na2O 4-6.5PbO 36-40BaO 4-＜10La2O34-7TiO24.5-7.5ZnO 1-4ZrO20-1其中Li2O+Na2O 5.5-8.5
4.如權(quán)利要求1或3中任一項(xiàng)所述玻璃的用途，該用途是制造多焦點(diǎn)校正透鏡的高折射率片段。
5.一種多焦點(diǎn)校正透鏡，它包括折射率較低的玻璃主透鏡和至少一塊熔接到所述主透鏡上具有較高折射率的玻璃片段，其特征在于所述片段是權(quán)利要求1或3中任一項(xiàng)所述的玻璃。
6.如權(quán)利要求5所述的透鏡，其特征在于所述主透鏡的玻璃具有下述特征-熱膨脹系數(shù)100×10-7K-1(在25-300℃之間)；-軟化點(diǎn)610℃；-折射率1.6。
全文摘要
本發(fā)明涉及高折射率的玻璃,它具有如下以重量百分?jǐn)?shù)表示的氧化物組成:SiO
文檔編號(hào)C03C3/072GK1272832SQ98809787
公開日2000年11月8日 申請(qǐng)日期1998年9月29日 優(yōu)先權(quán)日1997年10月10日
發(fā)明者M·J·孔德, P·馬克斯 申請(qǐng)人:康寧股份有限公司