專利名稱：可輻射固化樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及可輻射固化樹脂組合物，尤其涉及適合于作為底材、特別是光導纖維的涂料的可輻射固化樹脂組合物。
背景技術：
光導纖維，尤其光導玻璃纖維，是易脆和易受損傷的，因此這些纖維要用一種涂料涂布。例如，一種紫外線可固化樹脂構成的涂膜的性能，尤其彈性模量等，對光導纖維的傳導性能有很大影響。當光導纖維涂布一種彈性模量高的底涂料時，該光導纖維的傳導損失因橫向壓力高而增大。因此，彈性模量低的材料作為底涂料是理想的。然而，彈性模量低的常用涂料的缺點在于，這些材料一般具有低斷裂強度，因而是易脆的。具體地說，為了吸收高橫向壓力，就JIS K7127中規(guī)定的割線模量而言，理想的是光導纖維底涂料的彈性模量為0.15kg/mm2或以下。然而，彈性模量如此低的固化產(chǎn)品的斷裂強度，就JIS K7127中規(guī)定的斷裂拉伸強度而言，可低至0.15kg/mm2或以下。因此，這些產(chǎn)品只顯示出不良的實用性。
本發(fā)明的目的是提供一種可輻射固化樹脂組合物，該組合物適合于用作一種底材涂料、尤其光導纖維涂料，更具體地說，適合于用作一種既有高斷裂強度又顯示出低彈性模量的光導纖維底涂料。
本發(fā)明概要因此，本發(fā)明提供一種有涂層光導纖維，包含一個涂層，其斷裂拉伸強度為0.15kg/mm2以上，和割線模量為0.15kg/mm2或以下。
進而，本發(fā)明提供一種可輻射固化樹脂組合物，包含
(A)一種聚合物組合物，其中一個分子中平均有1.2或更多個可聚合不飽和基團，一條分子鏈中有若干個氨酯鍵，且數(shù)均分子量為3,000～30,000；(B)一種有2個或更多個可聚合不飽和基團的多官能單體；(C)一種有1個可聚合不飽和基團的單體；和(D)一種輻射活性引發(fā)劑，其中該可輻射固化樹脂組合物在空氣中以劑量為1J/cm2的紫外光照射，提供一種厚度為200μm、劃線模量為0.15kg/mm2或以下、斷裂拉伸強度為0.15kg/mm2以上的固化產(chǎn)品。
發(fā)明詳細說明和較好實施方案以下用較好實施方案詳細說明本發(fā)明的組合物。本文中的某些術語，除非另有說明，否則要參照某些化學基團和化合物來理解、使用。這些術語定義如下。
“(甲基)丙烯酸”系指有取代的和無取代的丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物，較好的是無取代的(甲基)丙烯酸；“(甲基)丙烯?；毕抵赣腥〈暮蜔o取代的丙烯?；?、甲基丙烯?；捌浠旌衔?，較好的是無取代的(甲基)丙烯?；弧?甲基)丙烯酸酯”系指有取代的和無取代的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合物，較好的是無取代的(甲基)丙烯酸酯；成分(A)成分(A)是一種聚合物組合物，包含一種或多種類型的聚合物(一條分子鏈中有若干個氨酯鍵，且數(shù)均分子量為3,000～30,000)，以致于存在的全部聚合物平均每個分子有1.2或更多個可聚合不飽和基團。本說明書中，可聚合不飽和基團是一種可自由基聚合的烯鍵不飽和基團，包括諸如(甲基)丙烯?；?甲基)丙烯酸酯基。為成分(A)選擇的聚合物組合物中每個聚合物分子的可聚合不飽和基團平均數(shù)為1.2或以上，較好1.2～4，更好1.5～2.5。該聚合物每個分子中包含的可聚合不飽和基團數(shù)目可以是一個或兩個或更多個。然而，必要的是，總成分(A)中可聚合不飽和基團的平均數(shù)是每分子1.2或以上。如果可聚合不飽和基團的平均數(shù)低于每分子1.2，則該組合物只能達到不充分的固化。另一方面，如果平均數(shù)太高，則引起過度交聯(lián)反應，因而固化產(chǎn)品傾向于易脆。
該聚合物的數(shù)均分子量是3,000～30,000，較好是5,000～20,000。如果數(shù)均分子量低于3,000，則所生成固化產(chǎn)品的伸長減少，造成韌性容易減少，且當該組合物用來作為一種光導纖維涂料時傾向于產(chǎn)生光導纖維傳輸損失。另一方面，如果數(shù)均分子量超過30,000，則所生成組合物的粘度變得太大，使得難以容易地操作該組合物。
可用于成分(A)聚合物組合物中的聚合物包括那些含有2個或更多個氨酯鍵、較好2～10個氨酯鍵者。如果氨酯鍵數(shù)目小于2，則所生成固化產(chǎn)品的韌性降低，當該組合物用來作為一種光導纖維涂料時傾向于產(chǎn)生光導纖維傳輸損失。
在成分(A)的聚合物組合物中，對可聚合不飽和基團數(shù)目、氨酯鍵數(shù)目、和數(shù)均分子量有上述限制。然而，適用聚合物的主鏈應當具有一種由種類繁多的聚合物骨架構成的結構，包括基于聚醚多醇聚氨酯的聚合物、基于聚酯多醇聚氨酯的聚合物、基于聚己內(nèi)酯多醇聚氨酯的聚合物等。這些聚合物既可以單獨使用，也可以兩種或多種組合使用。特別理想的是，成分(A)含有一種以聚醚多醇聚氨酯為基礎的聚合物。在這種情況下，成分(A)的全部或一部分可以是一種以聚醚多醇聚氨酯為基礎的聚合物。
作為成分(A)、以基于聚醚多醇聚氨酯的聚合物為基本結構組成的聚合物，是通過使下列成分反應生產(chǎn)的(a)由烯化氧開環(huán)反應得到的一種聚醚多醇(以下簡稱“聚醚多醇(a)”)，(b)一種多異氰酸酯(以下簡稱“多異氰酸酯(b)”)，和(c)一種既含有能與該異氰酸酯基團反應的活潑氫也含有可聚合不飽和基團的化合物(以下簡稱“化合物(c)”)。
以上聚醚多醇(a)是一種具有以2～10個碳原子的聚氧化烯基團作為重復單元組成的聚氧化烯結構的多醇，較好是一種二醇。
作為具有上述聚氧化烯結構的二醇的實例給出的，是聚二醇化合物，例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚-1，4-丁二醇、聚-1，7-庚二醇、聚-1，6-己二醇、聚-1，10-癸二醇等；和2種或更多種可離子型聚合環(huán)狀化合物開環(huán)共聚而得到的聚醚二醇。
可離子型聚合環(huán)狀化合物的實例包括環(huán)狀醚類，例如環(huán)氧乙烷、氧化丙烯、氧化丁烯-1、氧化異丁烯、3，3-二(氯甲基)氧雜環(huán)丁烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃、二噁烷、三噁烷、四噁烷、氧化環(huán)己烯、氧化苯乙烯、表氯醇、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基·縮水甘油醚、碳酸烯丙酯·縮水甘油酯、一氧化丁二烯、一氧化異戊二烯、乙烯基氧雜環(huán)丁烷、乙烯基四氫呋喃、乙烯基氧化環(huán)己烯、苯基·縮水甘油醚、丁基·縮水甘油醚、和苯甲酸縮水甘油酯、與環(huán)氧乙烷和四氫呋喃等環(huán)狀醚類。
也可以使用上述可離子型聚合環(huán)狀化合物和環(huán)狀亞胺例如吖丙啶等、環(huán)狀內(nèi)酯例如p-丙內(nèi)酯或乙醇酸交酯等、或環(huán)狀硅氧烷例如二甲基環(huán)聚硅氧烷等的開環(huán)共聚所產(chǎn)生的聚醚二醇。
兩種或更多種可離子型聚合環(huán)狀化合物的特定組合的實例，包括四氫呋喃和氧化丙烯、四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃、四氫呋喃和3-甲基四氫呋喃、四氫呋喃和環(huán)氧乙烷、以及氧化丙烯和環(huán)氧乙烷的組合。兩種或更多種可離子型聚合環(huán)狀化合物在所生成開環(huán)聚合物中可以隨機組合。
上述有聚氧化烯結構的二醇可在下列商標下市購，例如PTMG1000、PTMG2000(三菱化學公司制造)，PPG1000、PPG2000、EXCENOL2020、EXCENOL1020(Asahi Oline公司制造)、PEG1000、Unisafe DC1100、Unisafe DC1800(Nippon Oiland Fats公司制造)、PPTG2000、PPTG1000、PTG400、PTGL2000(Hodogaya化學公司制造)等。
上述生產(chǎn)中，沒有聚氧化烯結構的二醇和/或二胺可以與聚醚多醇(a)組合使用。這里，作為沒有聚氧化烯結構的二醇的實例，可以列舉聚酯二醇、聚己內(nèi)酯二醇、聚碳酸酯二醇等。聚酯二醇的實例包括通過使乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、或1，4-環(huán)己烷二甲醇等多元醇與鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、馬來酸、富馬酸、己酸、癸二酸等多元酸反應而得到的聚酯二醇。聚己內(nèi)酯二醇的實例包括ε-己內(nèi)酯二醇與一種二醇例如乙二醇、四亞甲基二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇等反應而得到的聚己內(nèi)酯二醇。作為聚碳酸酯二醇的實例，可以列舉聚四氫呋喃的聚碳酸酯二醇、1，6-己二醇的聚碳酸酯等。這些聚碳酸酯二醇可在下列商標下市購DN-980、DN-981、DN-982、DN-983(Nippon Polyurethane工業(yè)公司制造)、PC-8000(美國PPG公司制造)等。作為二胺的實例給出的，有乙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、對苯二胺、4，4-二氨基二苯基甲烷、含有一個雜原子的二胺、和聚醚二胺等二胺。
上述多異氰酸酯(b)是一種含有2～6個異氰酸酯基團的化合物，較好是二異氰酸酯。多異氰酸酯(b)的具體實例包括2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、1，3-二甲苯二異氰酸酯、1，4-二甲苯二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、3，3′-二甲基苯二異氰酸酯、4，4′-聯(lián)苯二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、亞甲基二(4-環(huán)己基異氰酸酯)、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-己二異氰酸酯、富馬酸二(2-異氰酸根合乙酯)、6-異丙基-1，3-苯二異氰酸酯、4-二苯基丙烷二異氰酸酯、和賴氨酸二異氰酸酯。
以上提到的、有一個活潑氫和一個可聚合不飽和基團的化合物(c)，可以包括諸如有至少一個羥基基團的(甲基)丙烯酸型化合物。化合物(c)的具體實例包括(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基辛酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、一羥基五(甲基)丙烯酸二縮季戊四醇酯、一(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、(甲基)丙烯酸4-羥基環(huán)己酯、一(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、一(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸三(羥甲基)丙烷酯、二(甲基)丙烯酸三(羥甲基)乙烷酯、和下列式(1)和(2)所示(甲基)丙烯酸酯
式中R1代表一個氫原子或一個甲基基團；
式中R1同以上定義，n表示1～5的整數(shù)。這些化合物中，作為較好的實例，可以列舉(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯。
聚合物(A)可以通過使至少一種多醇(a)與至少一種多異氰酸酯(b)和至少一種化合物(c)按照進行此類反應的已知程序和比例反應來制備。關于聚醚多醇(a)與多異氰酸酯(b)和化合物(c)的聚合物(A)生成反應，例如，當一種二醇化合物與一種二異氰酸酯化合物和一種有一個烯鍵不飽和基團的化合物反應時，理想的是使用一種氨酯化催化劑，例如環(huán)烷酸銅、環(huán)烷酸鈷、環(huán)烷酸鋅、二月桂酸二丁基錫、三乙胺、1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷、2，6，7-三甲基-1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷等，其用量為各反應成分總量每100重量份中0.01～1重量份。這個反應可以在任何適用溫度進行，典型地說，這個反應是在10～90℃、較好在30～80℃進行的。
成分(A)聚合物較好含有一種基于聚醚多醇聚氨酯的聚合物。成分(A)要么可以全部由一種基于聚醚二醇聚氨酯的聚合物組成，要么可以包括作為主要成分的基于聚醚二醇聚氨酯的聚合物，以及對應于成分(A)的其它聚合物。符合成分(A)類別的這些其它成分的實例包括基于聚酯多醇聚氨酯的聚合物、基于聚己內(nèi)酯多醇聚氨酯的聚合物等。當基于聚醚多醇聚氨酯的聚合物與其它聚合物組合使用時，成分(A)中聚氧化烯結構的比例較好是至少50％(重量)但不超過98％(重量)，更好是至少60％但不超過93％(重量)，最好是至少70％但不超過90％(重量)。如果成分(A)中聚氧化烯結構的比例太小，則所生成固化產(chǎn)物的彈性模量在諸如0℃或更低的較低溫度時增大，當該組合物用來作為光導纖維涂料時傾向于引起光導纖維傳輸損失。
本發(fā)明組合物中成分(A)聚合物的適當量一般是25～75％(重量)，較好是40～70％(重量)。如果成分(A)的比例太小，則從該組合物生成的固化產(chǎn)物的伸長減少，而若比例太大，則組合物的粘度增大，因而操作特征往往受損害。
成分(B)本發(fā)明中用來作為成分(B)的多官能單體含有2個或更多個、一般2～10個、較好2～6可聚合不飽和基團。理想的是使用一種(甲基)丙烯酰基作為可聚合不飽和基團。
為了使固化的涂層組合物達到高斷裂強度同時保持低彈性模量，該多官能單體較好具有比較低的分子量、具體地是800或以下、較好100～800、更好150～600。作為此類多官能單體的較好實例給出的，包括二、三、四(甲基)丙烯酸酯，較好的是二和三(甲基)丙烯酸酯，更好的是那些分子量為800或以下者，例如三(甲基)丙烯酸三(羥甲基)丙烷酯、(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、三氧乙基(甲基)丙烯酸三(羥甲基)丙烷酯、三(甲基)丙烯酸三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯酯、二(甲基)丙烯酸三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯酯、一種(甲基)丙烯酸酯與雙酚A二縮水甘油醚加成而產(chǎn)生的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、和二丙烯酸-3-甲基-1，5-戊二醇酯。這些當中，特別好的多官能單體包括二丙烯酸-1，6-己二醇酯、二丙烯酸-1，9-壬二醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、三丙烯酸三(羥甲基)丙烷烷氧基酯、和二丙烯酸三聚環(huán)癸烷二甲醇酯。這些單體作為成分(B)時既可以單獨使用，也可以兩種或更多種組合使用。
這些多官能單體可在各種商標下市購，例如HDDA、L-C9A(Daiichi Kogyo Seiyaku公司制造)，Yupimer UV、SA1002、SA2007(三菱化學公司制造)，3-EGA、14-EGA(Kyoeisha公司制造)，PHOTOMER4149(Sun Nopco公司制造)，Viscoat 700(大阪有機化學工業(yè)公司制造)，KAYARAD R-604、DPCA-20、30、60、120、HX-620、D-310、330(Nippon Kayaku公司制造)、Aronix M-210、215、315、325(Toagosei公司制造)，A-MPD(Shin-Nakamura化學公司)等。
理想的是，本發(fā)明組合物中成分(B)多官能單體的存在量為0.1～10％(重量)、尤其0.5～5％(重量)。如果成分(B)數(shù)量太小，則所生成固化產(chǎn)物的斷裂強度降低，而若該數(shù)量太大，則固化產(chǎn)物的彈性模量過高且固化產(chǎn)物的伸長減少，表明這樣一種組合物不適合作為光導纖維的底涂料。
成分(C)適合作為本發(fā)明涂料組合物中成分(C)的含可聚合不飽和基團單體包括，例如，只具有一個可聚合物不飽和基團如乙烯基基團且分子量為1,000或以下、較好70～800的單體。盡管對可聚合乙烯基基團的種類沒有限制，但理想的是含有(甲基)丙烯?；鶊F、N-乙烯基基團、(甲基)丙烯酰胺基團、乙烯醚基團、乙烯酯基團等作為可聚合乙烯基基團。這些基團中間，理想的是(甲基)丙烯?；鶊F。
成分(C)在本發(fā)明的組合物中起到反應性稀釋劑的作用，因此，理想的是成分(C)在25℃是液體。用來作為成分(C)的化合物的類型和數(shù)量加以調節(jié)，以控制組合物的粘度和所生成固化產(chǎn)物的彈性模量。如果成分(C)由多種化合物組成，則所選擇的化合物較好在混合時是液體并導致在25℃是液體的混合物。
適合于用作成分(C)的單體的具體實例包括(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、一(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、一(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊二烯酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烷酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)癸烷酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、異丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3，7-二甲基辛酯、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N′-二甲胺基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧基嗎啉、羥丁基·乙烯醚、月桂基·乙烯醚、鯨蠟基·乙烯醚、2-乙基己基·乙烯醚等乙烯醚、馬來酸酯、富馬酸酯、和下式(3)～(5)所示化合物
式中，R2代表氫原子或甲基，R3獨立地代表一個有2～6個、較好2～4個碳原子的亞烷基，連接到芳環(huán)()上的R4代表一個氫原子或一個有1～12個、較好1～9個碳原子的烷基基團，q表示一個0～12、較好1～8的整數(shù)；
式中，R2與上述定義相同，R5獨立地代表一個有2～8個、較好2～5個碳原子的亞烷基基團，r表示一個1～8、較好1～4的整數(shù)，R7代表一個四氫呋喃基基團；
式中，R2和R5與上述定義相同，s表示一個1～15的整數(shù)，每個R6獨立地代表一個氫原子或一個甲基。
作為式(3)所示化合物的實例，可以列舉丙烯酸壬基苯酚EO改性(8摩爾)酯、丙烯酸苯酚EO改性(4摩爾)酯、丙烯酸壬基苯酚EO改性(4摩爾)酯、丙烯酸壬基苯酚PO改性(2.5摩爾)酯、丙烯酸壬基苯酚EO改性(1摩爾)酯、丙烯酸苯酚EO改性(2摩爾)酯。
以上列舉的化合物可以獨立地使用，也可以兩種或多種并用。
在以上列舉的化合物中間，作為成分(C)使用的較好化合物包括N-乙烯基內(nèi)酰胺，例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-ε-己內(nèi)酰胺(以下簡稱“N-乙烯基己內(nèi)酰胺”)等。較好的是，成分(C)包括相對于成分(C)而言3～20％(重量)、較好3～15％(重量)范圍內(nèi)的N-乙烯基己內(nèi)酰胺。
理想的是，成分(C)含有一種有脂族環(huán)狀結構的化合物，因為所生成固化產(chǎn)物有耐水性、耐熱水性、耐酸性、耐堿性等而且有改善的長期可靠性。這樣一種有脂族環(huán)狀結構的單體、尤其脂族環(huán)狀(甲基)丙烯酸酯化合物的實例，包括(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯、(甲基)丙烯酸酯三環(huán)癸烷酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、二(甲基)丙烯酸三環(huán)癸烷二甲醇酯等。這些當中，理想的是丙烯酸異冰片酯和二丙烯酸三環(huán)癸烷二甲醇酯。
在較好的實施方案中，成分(C)包括N-乙烯基內(nèi)酰胺和有脂族環(huán)狀結構的化合物的組合。
適合用于成分(C)中的單體可在各種商標下市購，例如AronixM-102、M-111、M-113、M-114、M-117(Toagosei公司制造)，KAYARAD TC110S、R629、R644(Nippon Kayaku制造)，Viscoat 3700(大阪有機化學工業(yè)公司)等。
理想的是，相對于本發(fā)明組合物而言，成分(C)的存在量為20～70％(重量)、較好為25～55％(重量)。
成分(D)本發(fā)明中，適合用來作為成分(D)的輻射活性引發(fā)劑的實例包括1-羥基環(huán)己基·苯基酮、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、呫噸酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基乙酰苯、4-氯苯酰苯、4，4′-二甲氧基苯酰苯、4，4′-二氨基苯酰苯、米蚩酮、苯偶姻丙醚、苯偶姻乙醚、苯基·甲縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、硫代呫噸酮、二乙基硫代呫噸酮、2-異丙基硫代呫噸酮、2-氯硫代呫噸酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯膦氧化物、二(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲戊基膦氧化物等。這些化合物既可以單獨使用，也可以兩種或多種并用。這些化合物當中，理想的是2，4，6-三甲基苯甲酰二苯膦氧化物、二(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊基膦氧化物、和1-羥基環(huán)己基·苯基酮。
適合用作成分(D)的市售產(chǎn)品實例包括Irgacure 184、651、500、907(汽巴特種化學品公司制造)，Lucirin LR8728、LucirinLR8953X(巴斯夫公司制造)、Darocur E1116、1173(汽巴特種化學品公司制造)、和Ubecryl P36(UCB公司制造)。
成分(D)可以包括多種輻射活性引發(fā)劑之一。本發(fā)明組合物中成分(D)的比例，相對于該組合物總重量而言，一般是0.1～10％(重量)、較好是1～5％(重量)。
除作為成分(D)存在的輻射活性引發(fā)劑外，也可以像特定用途所要求的那樣，使用一種光引發(fā)劑。光引發(fā)劑的適用實例，可以列舉三乙胺、二乙胺、N-甲基二乙醇胺、乙醇胺、4-二甲胺基苯甲酸、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯酸異戊酯等。這些化合物可在各種商標下市購，例如Ubecryl P102、103、104、105(UCB公司制造)等。
其它成分此外，因該組合物的終端用途的具體情況而異，除成分(A)～(D)外，較好能再采用一些成分。作為此類追加成分的典型實例，可以列舉抗氧劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、甲硅烷偶合劑、老化預防劑、熱聚合抑制劑、流平劑、著色劑、表面活性劑、防腐劑、增塑劑、潤滑劑、溶劑、填料、潤濕性改善劑、涂層表面改善劑等。作為抗氧劑的實例，可以列舉苯酚型抗氧劑、有機硫型抗氧劑等。這些抗氧劑可在各種商標下市購，例如Irganox1010、1035、1076、1222(汽巴特種化學品公司制造)等。
作為紫外線吸收劑的實例，可以列舉苯并三唑型紫外線吸收劑等。用來作為紫外線吸收劑的市購產(chǎn)品實例包括Tinuvin P、234、320、326、327、328、213(Ciba-Geigy公司制造)、Sumisorb110、130、140、220、250、300、320、340、350、400(住友化學工業(yè)公司制造)等。
作為光穩(wěn)定劑的實例，可以列舉阻胺型光穩(wěn)定劑等。光穩(wěn)定劑的市購產(chǎn)品實例包括Tinuvin 292、144、622LD(汽巴特種化學品公司制造)、Sanol LS-770、765、292、2626、1114、744(Sankyo化學公司制造)等。
用來作為甲硅烷偶合劑的化合物實例包括γ-氨基丙基·三乙氧基甲硅烷、γ-巰基丙基·三甲氧基甲硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基·三甲氧基甲硅烷、以及市購產(chǎn)品例如SH6062、SZ6030(Toray-DowCorning Silicone公司制造)，KBE903、KBM803(信越Silicone公司制造)等。作老化預防劑的實例，可以列舉苯酚型、烯丙胺型、和酮胺型老化預防劑。老化預防劑的市購產(chǎn)品實例包括Antigene W、S、P、3C、6C、RD-G、FR、AW(住友化學工業(yè)公司制造)等。
本發(fā)明組合物可以通過使上述成分(A)～(D)以及按要求添加的成分分別以規(guī)定數(shù)量配合來制備。
所生成組合物的25℃粘度較好是1,000～20,000cp，更好的是1,500～15,000cp，以確保在光導纖維上的優(yōu)異可涂布性。
本發(fā)明組合物是可輻射固化的，因而通過暴露于適當輻射就能使之固化。這里的輻射源包括紅外光、可見光、紫外光、α-射線、β-射線、γ-射線等。當該組合物諸如通過暴露于紫外光進行固化時，以2～2000mJ/cm2、較好50～200mJ/cm2的劑量就能使之固化。
效用本發(fā)明組合物適合于很多用途，包括諸如作為涂料、表面再成形材料、印刷油墨、以及底材涂料、尤其光導纖維涂料。
在空氣中以1J/cm2劑量的紫外光照射而產(chǎn)生的固化產(chǎn)物中間，那些固化涂層厚度為200μm、割線模量(按照JIS K 7127規(guī)定)為0.15kg/mm2或以下、較好0.1～0.05kg/mm2且斷裂拉伸強度(按照JISK 7127規(guī)定)為0.15kg/mm2以上、較好0.25kg/mm2～0.50kg/mm2者可較好地用來作為光導纖維底涂料，因為當這些用來作為光導纖維的底涂料時它們具有適當?shù)膹椥阅Ａ亢蛢?yōu)異的斷裂強度。為了獲得有良好操作性能的涂層光導玻璃纖維，較好的是生產(chǎn)一種先涂布一個粘性底涂層、再進一步涂布一個較硬次級涂層的玻璃纖維。
按照本發(fā)明的組合物的涂層可以有5～500μm、較好15～300μm范圍內(nèi)的厚度。光導玻璃纖維底涂層一般有約30μm(15～50μm)的厚度。
在本發(fā)明組合物的較好形式中，該組合物包含成分(A)、(B)、(C)和(D)，相對于該組合物總重量而言，其含量范圍分別為25～75％(重量)、0.1～10％(重量)、20～70％(重量)、和0.1～10％(重量)。本發(fā)明的較好組合物包括那些25℃粘度為1,000～20,000者。本發(fā)明組合物較好配制得用來作為光導纖維底涂料。
實例本發(fā)明將借助于實例更詳細地加以解釋，這些實例無意成為本發(fā)明的限制。在以下實例中，“份”系指“重量份”，除非另有說明。
合成實例1成分(A)聚合物的合成在一個配備攪拌器的反應容器中，放入4.07g甲苯二異氰酸酯(包括97.5％(重量)或以上的2，4-衍生物和2.5％(重量)或以下的2，6-衍生物)，59.3g數(shù)均分子量(以下簡稱“Mn”)為4,000的環(huán)氧乙烷與四氫呋喃開環(huán)共聚物，0.02g 2，6-二叔丁基對甲酚，和0.007g吩噻嗪。這種混合物邊攪拌邊用冰冷卻，直至混合物的溫度達到10℃或更低。當溫度達到10℃或更低時，向該混合物中添加0.08g二月桂酸二丁基錫，隨后攪拌2小時，同時將液體溫度控制在20～30℃。然后添加0.33g甲硅烷偶合劑γ-巰基丙基·三甲氧基甲硅烷(商標SH6062，Toray-Dow Corning Silicone公司制造)，混合物在40～50℃攪拌1小時。攪拌完成后，添加1.15g丙烯酸2-羥基乙酯，所得到的混合物在45～55℃的液溫攪拌30分鐘。
然后，向反應溶液中添加0.13g甲醇，在55～60℃繼續(xù)攪拌4小時。當殘留異氰酸酯達到0.1％(重量)或以下時使反應終止，得到一種對應于成分(A)、Mn為8,327的液體聚氨酯丙烯酯聚合物。
實例1～5和比較例1和2向合成實例1制備的液體聚氨酯丙烯酸酯聚合物65g中添加丙烯酸月桂酯10g，聚氧乙烯壬基苯基醚丙烯酸酯(商標M113，Toagosei公司制造)17g，N-乙烯基己內(nèi)酰胺5g，抗氧劑Irganox 1035 0.8g，2，4，6-三甲基苯甲酰二苯膦氧化物2g，和二乙胺0.15g。混合物邊控制在50～60℃的溫度邊攪拌，直至制備成一種均勻、透明的液體，而得到樹脂溶液I。
在實例1～5中，在一個配備攪拌器的反應容器中放置100份樹脂溶液I和表1中所示數(shù)量的表1中所示每一種多官能單體，制備一種組合物。該混合物邊控制在50～60℃的溫度邊攪拌3小時。用B型粘度計在25℃測定所生成每一種組合物的粘度。結果列于表2中。所有組合物中每一種的粘度均在5,000～6,000cp范圍內(nèi)。在比較例1中，樹脂溶液I原樣使用而不使用多官能單體。
表1<
>用這種方式制備的每一種組合物都用一種涂布器涂布到玻璃板表面上，使之達到250μm厚度，在空氣中用一盞3.5kW金屬鹵化物燈(SMX-3500/F-OS，ORC公司制造)以1.0J/cm2劑量的紫外光照射，得到厚度200μm的固化膜。然后，把固化薄膜切割成0.6cm寬的條狀樣本，制成試樣。該試樣的條件在23℃、50％濕度下適當調整12小時以上，然后進行以下說明的彈性模量和斷裂強度測定。結果列于表2中。
彈性模量測定按照JIS K7127，以張力速度1mm/分鐘和標線間距25mm的條件測定割線模量。
斷裂強度測定按照JIS K7127，以張力速度50mm/分鐘、標線間距25mm、23℃和50％ RH濕度的條件測定斷裂拉伸強度。
表2
如同表1和2中清楚表明的，實例1～5的組合物中每一種都有光導纖維涂布適用范圍的粘度，而且所生成固化產(chǎn)物顯示出斷裂拉伸強度高達0.26～0.42kg/mm2，而其割線模量低達0.06～0.11kg/mm2。另一方面，從不包括多官能單體的比較例1和2的組合物制備的固化薄膜有低的斷裂拉伸強度。
從上述說明顯而易見，本發(fā)明的可輻射固化組合物的特征在于固化產(chǎn)物具有高斷裂強度，而其彈性模量低。因此，當該可輻射固化組合物用來作為光導纖維涂料時，它能以一種安全且穩(wěn)定的方式長期保護光導纖維，同時保持優(yōu)異的光傳輸性能。
權利要求
1.一種有涂層光導纖維，包含一個涂層，其斷裂拉伸強度為0.15kg/mm2以上，和割線模量為0.15kg/mm2或以下。
2.按照權利要求1的有涂層光導纖維，其中該涂層是從一種可輻射固化組合物形成的，該組合物包含(A)一種聚合物組合物，包含一種或多種聚合物，其i)一條分子鏈中有若干個氨酯鍵，和ii)數(shù)均分子量為3,000～30,000，其中該組合物平均每個聚合物分子中有1.2或更多個可聚合不飽和基團；(B)一種多官能單體，有2個或更多個可聚合不飽和基團；(C)一種有一個可聚合不飽和基團的單體；和(D)一種輻射活性引發(fā)劑。
3.權利要求2的有涂層光導纖維，其中聚合物組合物(A)包含一種基于聚醚多醇聚氨酯的聚合物。
4.按照權利要求2和3中任何一項的有涂層光導纖維，其中該聚合物組合物(A)包含一種從聚氧化烯聚醚多醇衍生的聚合物。
5.按照權利要求2～4中任何一項的有涂層光導纖維，其中該聚合物組合物包含至少一種有2～10個氨酯鍵的聚合物。
6.按照權利要求2～5中任何一項的有涂層光導纖維，其中，相對于該可輻射固化組合物總重量而言，該可輻射固化組合物包含40～70％(重量)的聚合物組合物(A)。
7.按照權利要求2～6中任何一項的有涂層光導纖維，其中該多官能單體(B)的分子量為800或以下。
8.按照權利要求2～7中任何一項的有涂層光導纖維，其中，相對于該可輻射固化組合物總重量而言，該可輻射固化組合物包含0.1～10％(重量)的多官能單體(B)。
9.按照權利要求2～8中任何一項的有涂層光導纖維，其中該單體(C)包含一個可聚合乙烯基基團。
10.一種可輻射固化樹脂組合物，包含(A)一種聚合物組合物，其中平均一個分子中有1.2或更多個可聚合不飽和基團，一條分子鏈中有若干個氨酯鍵，且數(shù)均分子量為3,000～30,000；(B)一種多官能單體，有2個或更多個可聚合不飽和基團；(C)一種有一個可聚合不飽和基團的單體；和(D)一種輻射活性引發(fā)劑，其中該可輻射固化樹脂組合物在空氣中以1J/cm2劑量的紫外光照射，提供一種在200μm厚度時割線模量為0.15kg/mm2或以下且斷裂拉伸強度為0.15kg/mm2以上的固化產(chǎn)物。
11.按照權利要求10的涂料組合物，其中，該可輻射固化組合物在25℃時的粘度為1,000～20,000cp。
12.按照權利要求10～11中任何一項的涂料組合物，其中該固化產(chǎn)物的割線模量為0.05～0.1kg/mm2，且斷裂拉伸強度為0.25～0.5kg/mm2。
13.一種有涂層光導纖維，該纖維含有一個粘結到玻璃底材上的按照權利要求1～9中任何一項的底涂層。
14.按照權利要求13的有涂層光導纖維，該纖維進一步含有一個粘結到該底涂層上的二次涂層。
全文摘要
公開的是一種可輻射固化樹脂組合物,該組合物適合用來作為一種光導纖維涂料,尤其作為一種斷裂強度高而彈性模量低的光導纖維底涂料。該可輻射固化樹脂組合物包含:(A)一種聚合物,平均一個分子中有1.2個或更多個可聚合不飽和基團,一條分子鏈中有若干個氨酯鍵,且數(shù)均分子量為3,000～30,000;(B)一種多官能單體,有多個可聚合不飽和基團;(C)一種有一個可聚合不飽和基團的單體;和(D)一種輻射活性引發(fā)劑。
文檔編號C03C25/10GK1267273SQ98808154
公開日2000年9月20日 申請日期1998年8月14日 優(yōu)先權日1997年8月15日
發(fā)明者M·伊施卡瓦, Z·科米雅, T·烏卡赤 申請人:Dsm有限公司, 捷時雅株式會社