兩步法無壓固相燒結(jié)碳化硅陶瓷的方法
【專利摘要】?jī)刹綗o壓固相燒結(jié)碳化硅陶瓷的方法，包括料漿制備、噴霧造粒、加壓成型和兩步燒結(jié)四個(gè)步驟，所述兩步燒結(jié)為先升溫至2150-2200℃，然后迅速降至2000-2050℃，保溫4-7h。本發(fā)明采用亞微米級(jí)α-SiC做原料，在低于目前固相燒結(jié)碳化硅的溫度下，得到致密且性能優(yōu)異的碳化硅陶瓷，以降低生產(chǎn)成本，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明所得的碳化硅產(chǎn)品形狀和尺寸可控性好，在低于2150-2200℃的溫度條件下得到性能優(yōu)異的精細(xì)結(jié)構(gòu)B/C系列燒結(jié)碳化硅，降低了生產(chǎn)成本，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】?jī)刹椒o壓固相燒結(jié)碳化硅陶瓷的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于碳化硅陶瓷的制備領(lǐng)域，具體涉及一種兩步無壓固相燒結(jié)碳化硅陶瓷 的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 碳化硅陶瓷具有優(yōu)良的常溫力學(xué)性能，如高的抗彎強(qiáng)度、優(yōu)良的抗氧化性、良好的 耐腐蝕性、高的抗磨損以及低的摩擦系數(shù)；此外,碳化硅陶瓷的高溫力學(xué)性能（如強(qiáng)度、抗 蠕變性）是已知陶瓷材料中最佳的。基于上述優(yōu)良性能，碳化硅陶瓷已經(jīng)廣泛應(yīng)用于石油、 化工、航空航天、汽車、核工業(yè)等眾多工業(yè)領(lǐng)域。
[0003] Prochazka最先以硼、碳為燒結(jié)助劑固相燒結(jié)制備了碳化娃陶瓷，其優(yōu)勢(shì)在于： (1) 由于燒結(jié)助劑含量很低，晶界處不會(huì)殘留較低熔點(diǎn)的物質(zhì)，避免了對(duì)材料性能的影響； (2) 可以制備高強(qiáng)度、高密度、性能優(yōu)異的碳化硅燒結(jié)體，因此固相燒結(jié)的碳化硅陶瓷具有 特殊的應(yīng)用價(jià)值。但是，目前的無壓固相燒結(jié)碳化硅陶瓷存在的問題也很多：（1)燒結(jié)溫度 高，高達(dá)2150-2200°C ;(2)對(duì)原粉材料的純度要求較高；（3)燒結(jié)體斷裂韌性較低，有較強(qiáng) 的裂紋強(qiáng)度敏感性，在結(jié)構(gòu)上，晶粒粗大且均勻性差，斷裂模式為典型的穿晶斷裂。因此，如 何在較低的溫度下燒結(jié)得到性能優(yōu)異的碳化硅陶瓷是目前材料研究熱點(diǎn)，也是擴(kuò)大碳化硅 陶瓷在各個(gè)領(lǐng)域應(yīng)用的基礎(chǔ)。
[0004] 目前，往往通過加壓燒結(jié)如熱壓、熱等靜壓或者液相燒結(jié)方法來促進(jìn)燒結(jié)過程，降 低燒結(jié)溫度。但是，加壓燒結(jié)的過程及設(shè)備較復(fù)雜，而且只能制備形狀簡(jiǎn)單的碳化硅部件， 一次燒結(jié)過程所制備的產(chǎn)品數(shù)量很少，生產(chǎn)效率低，生產(chǎn)成本高，限制了其在工業(yè)化生產(chǎn)中 的應(yīng)用。與加壓燒結(jié)方法相比，無壓燒結(jié)的產(chǎn)品形狀和尺寸可控性較好，燒結(jié)工藝較為簡(jiǎn) 單、適合工業(yè)化生產(chǎn)。而通過液相燒結(jié)的方法由于體系中存在玻璃態(tài)第二相，在某些極端嚴(yán) 酷的環(huán)境，如超高溫的使用環(huán)境中，燒結(jié)產(chǎn)品的高溫強(qiáng)度和抗氧化性不如無燒結(jié)助劑或固 相燒結(jié)助劑燒結(jié)的樣品。
[0005] Chen和Wang首次提出了采用兩步燒結(jié)法得到氧化紀(jì)納米結(jié)構(gòu)陶瓷（Nature, 2000 ，V〇1404,WangSintering dense nanocrystalline ceramics without final-stage grain growth),其采用納米級(jí)粉料，燒結(jié)溫度低為1000°C，得到了晶粒大小為60nm納米結(jié)構(gòu)燒結(jié) 體。氧化釔是一種稀土金屬氧化物，屬于立方晶系，是一種優(yōu)良的高溫紅外材料和電子材 料。氧化釔作為一種功能材料，在許多工業(yè)領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用。納米結(jié)構(gòu)陶瓷由于晶粒細(xì) 化，改善了材料的韌性，并對(duì)其電、熱、磁、光等性能產(chǎn)生重要的影響。與氧化釔不同的是，碳 化硅陶瓷是一種非氧化物結(jié)構(gòu)陶瓷，其晶體結(jié)構(gòu)分為六方或菱面體的a -SiC和立方體的 β-SiC，a-SiC由于其晶體結(jié)構(gòu)中碳和硅原子堆垛序列不同而構(gòu)成許多不同變體。此外， 氧化釔可以在各種氣氛下燒結(jié)，而碳化硅只能在還原氣氛下燒結(jié)。由于結(jié)構(gòu)上的巨大差異， 二者的燒結(jié)溫度存在很大的區(qū)別。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)在無壓固相燒結(jié)碳化硅陶瓷方面存在的問題，本發(fā)明提供了一種兩 步無壓固相燒結(jié)碳化硅陶瓷的方法。本發(fā)明采用亞微米級(jí)a-SiC做原料，在低于目前固相 燒結(jié)碳化硅的溫度下，得到致密且性能優(yōu)異的碳化硅陶瓷，以降低生產(chǎn)成本，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生 產(chǎn)。
[0007] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案：
[0008] 兩步無壓固相燒結(jié)碳化硅陶瓷的方法，包括以下步驟：
[0009] (1)料漿制備：將碳化硅粉體和分散劑，通過機(jī)械攪拌和超聲分散的方法分散在 水中制備成碳化硅微粉懸浮液；然后加入硼、碳燒結(jié)助劑及有機(jī)粘結(jié)劑，置于行星球磨機(jī) 上，對(duì)各原料組分進(jìn)行球磨混料，得到固含量為50 %的穩(wěn)定分散料漿。
[0010] 所述碳化硅粉體為a -SiC粉體，所述碳化硅粉體的D5tl = 0. 6 μ m，所述分散劑四甲 基氫氧化銨（TMAH)和聚乙二醇（PEG)。TMAH為堿性最強(qiáng)的有機(jī)物，是SiC水基料漿中效果 較好的分散劑。非離子型表面活性劑PEG作為聚合物高分子，通過位阻型分散機(jī)制起作用， 一端吸附在固體顆粒的表面，另一端可以在水介質(zhì)中充分伸展，形成位阻層，阻礙顆粒的碰 撞聚集和重力沉降。所述分散劑四甲基氫氧化銨（TMH)的重量分?jǐn)?shù)為0. 1?0. 5wt%，所述 分散劑聚乙二醇（PEG)的重量分?jǐn)?shù)為0. 5?2. 5wt%。所述有機(jī)粘結(jié)劑為聚乙烯醇（PVA)， PVA有很強(qiáng)的極性。所述B(硼）的重量份數(shù)為0.5?1.5Wt%，所述C(碳）的重量份數(shù)為 2?3wt %，所述有機(jī)粘結(jié)劑的重量份數(shù)5?IOwt %。實(shí)驗(yàn)所用PVA醇解度88%，平均分子 量1700左右。
[0011] 其中：球磨采用的球磨罐為聚四氟乙烯罐，球磨球?yàn)樘蓟璨馁|(zhì)，大球球直徑約為 9mm,小球球直徑約為4mm，大小球質(zhì)量比為3:2,球料比，即介質(zhì)球與粉體的重量比為1:1? 3:1，球磨混料時(shí)間為1?10h，球磨轉(zhuǎn)速為120?480r/min。
[0012] (2)噴霧造粒：將制備好的料漿噴入噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧干燥，得到碳化硅噴霧 造粒粉。所述噴霧干燥機(jī)的入口溫度300?350°C，出口溫度為90?IKTC，離心霧化器轉(zhuǎn) 速8000?24000r/min，料漿進(jìn)料速率為5kg/h。
[0013] (3)加壓成型：采用雙向陶瓷液壓機(jī)將碳化硅噴霧造粒粉在壓力為P1的條件下壓 制成型，然后壓力為P 2的條件下冷等靜壓，得到高密度素坯體；所述P1 = 60?90MPa，P2 = 200 ?300Mpa〇
[0014] (4)兩步燒結(jié)：將所得素坯體置于無壓燒結(jié)爐中，在Iatm氬氣氣氛下，先升溫至 2150-2200°C，然后迅速降至2000-2050°C，保溫4-7h ;所述升溫速率為10°C /min。
[0015] 本發(fā)明的有益效果：兩步法無壓固相燒結(jié)碳化硅產(chǎn)品形狀和尺寸可控性好，在低 于2150-2200°c的溫度條件下得到性能優(yōu)異的精細(xì)結(jié)構(gòu)B/C系列燒結(jié)碳化硅，降低了生產(chǎn) 成本，適于工業(yè)化生產(chǎn)。

【具體實(shí)施方式】
[0016] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。
[0017] 實(shí)施例1 :采用兩步燒結(jié)法
[0018] (1)料漿制備：將碳化硅粉體和分散劑，通過機(jī)械攪拌和超聲分散的方法分散在 水中制備成碳化硅微粉懸浮液；然后加入硼、碳燒結(jié)助劑及有機(jī)粘結(jié)劑，置于行星球磨機(jī) 上，對(duì)各原料組分進(jìn)行球磨混料，得到固含量為50 %的穩(wěn)定分散料漿。
[0019] 所述碳化硅粉體為α-SiC粉體，所述碳化硅粉體的D5tl = 0.6μπι，所述分散劑四 甲基氫氧化銨（TMAH)和聚乙二醇（PEG)。TMAH為堿性最強(qiáng)的有機(jī)物，是SiC水基料漿中效 果較好的分散劑。非離子型表面活性劑PEG作為聚合物高分子，通過位阻型分散機(jī)制起作 用的，一端吸附在固體顆粒的表面，另一端可以在水介質(zhì)中充分伸展，形成位阻層，阻礙顆 粒的碰撞聚集和重力沉降。所述分散劑四甲基氫氧化銨（TMH)的重量分?jǐn)?shù)為O.lwt%，所 述分散劑聚乙二醇（PEG)的重量分?jǐn)?shù)為1.5wt%。所述有機(jī)粘結(jié)劑為聚乙烯醇（PVA)，PVA 有很強(qiáng)的極性。所述B(硼）的重量份數(shù)為1.5wt%，所述C(碳）的重量份數(shù)為2wt%，所 述有機(jī)粘結(jié)劑的重量份數(shù)7. 5wt %。實(shí)驗(yàn)所用PVA醇解度88%，平均分子量1700左右。
[0020] 其中：球磨采用的球磨罐為聚四氟乙烯罐，球磨球?yàn)樘蓟璨馁|(zhì)，大球球直徑約為 9mm，小球球直徑約為4mm，大小球質(zhì)量比為3:2,球料比，即介質(zhì)球與粉體的重量比為2:1， 球磨混料時(shí)間為l〇h，球磨轉(zhuǎn)速為120r/min。
[0021] (2)噴霧造粒：將制備好的料漿噴入噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧干燥，得到碳化硅噴霧 造粒粉。所述噴霧干燥機(jī)的入口溫度320°C，出口溫度為110°C，離心霧化器轉(zhuǎn)速8000r/ min，料漿進(jìn)料速率為5kg/h。
[0022] (3)加壓成型：采用雙向陶瓷液壓機(jī)將碳化硅噴霧造粒粉在壓力為P1的條件下 壓制成型，然后壓力為P 2的條件下冷等靜壓，得到高密度素坯體；所述P1 = 75MPa，P2 = 300Mpa〇
[0023] (4)兩步燒結(jié)：將所得素坯體置于無壓燒結(jié)爐中，在Iatm氬氣氣氛下，先升溫至 2200°C，然后迅速降至2050°C，保溫5h ;所述升溫速率在1000°C以下為10°C /min，1000°C 以上為5°C /min。
[0024] 實(shí)施例2 :
[0025] 與實(shí)施例1不同的是：
[0026] (1)料漿制備：所述分散劑四甲基氫氧化銨（TMH)的重量分?jǐn)?shù)為0· 25wt%，所述 分散劑聚乙二醇（PEG)的重量分?jǐn)?shù)為2. 5wt%。所述有機(jī)粘結(jié)劑為聚乙烯醇（PVA)。所述 B(硼）的重量份數(shù)為0.5wt%，所述C(碳）的重量份數(shù)為2. 5wt%，所述有機(jī)粘結(jié)劑的重 量份數(shù)l〇wt%。球料比，即介質(zhì)球與粉體的重量比為1:1,球磨混料時(shí)間為5h,球磨轉(zhuǎn)速為 300r/min。
[0027] (2)噴霧造粒：將制備好的料漿噴入噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧干燥，得到碳化硅噴霧 造粒粉。所述噴霧干燥機(jī)的入口溫度350°C，出口溫度為90°C，離心霧化器轉(zhuǎn)速16000r/ min，料漿進(jìn)料速率為5kg/h。
[0028] (3)加壓成型：采用雙向陶瓷液壓機(jī)將碳化硅噴霧造粒粉在壓力為P1的條件下 壓制成型，然后壓力為P 2的條件下冷等靜壓，得到高密度素坯體；所述P1 = 90MPa，P2 = 200Mpa〇
[0029] (4)兩步燒結(jié)：將所得素坯體置于無壓燒結(jié)爐中，在Iatm氬氣氣氛下，先升溫至 2150°C，然后迅速降至2000°C，保溫7h。
[0030] 實(shí)施例3 :
[0031] 與實(shí)施例1不同的是：
[0032] (1)料漿制備：所述分散劑四甲基氫氧化銨（TMH)的重量分?jǐn)?shù)為0· 5wt %，所述 分散劑聚乙二醇（PEG)的重量分?jǐn)?shù)為0.5wt%。所述有機(jī)粘結(jié)劑為聚乙烯醇（PVA)。所述 B(硼）的重量份數(shù)為I. Owt%，所述C(碳）的重量份數(shù)為3wt%，所述有機(jī)粘結(jié)劑的重量份 數(shù) 5wt %。
[0033] 球料比，即介質(zhì)球與粉體的重量比為3:1，球磨混料時(shí)間為Ih,球磨轉(zhuǎn)速為480r/ min〇
[0034] (2)噴霧造粒：將制備好的料漿噴入噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧干燥，得到碳化硅噴霧 造粒粉。所述噴霧干燥機(jī)的入口溫度300°C，出口溫度為KKTC，離心霧化器轉(zhuǎn)速24000r/ min，料漿進(jìn)料速率為5kg/h。
[0035] (3)加壓成型：采用雙向陶瓷液壓機(jī)將碳化硅噴霧造粒粉在壓力為P1的條件下 壓制成型，然后壓力為P 2的條件下冷等靜壓，得到高密度素坯體；所述P1 = 60MPa，P2 = 250Mpa〇
[0036] (4)兩步燒結(jié)：將所得素坯體置于無壓燒結(jié)爐中，在Iatm氬氣氣氛下，先升溫至 2150°C，然后迅速降至2030°C，保溫4h。
[0037] 實(shí)施例：4 :采用傳統(tǒng)固相燒結(jié)法
[0038] (1)料漿制備：將碳化硅粉體和分散劑，通過機(jī)械攪拌和超聲分散的方法分散在 水中制備成碳化硅微粉懸浮液；然后加入硼、碳燒結(jié)助劑及有機(jī)粘結(jié)劑，置于行星球磨機(jī) 上，對(duì)各原料組分進(jìn)行球磨混料，得到固含量為50%的穩(wěn)定分散料漿。
[0039] 所述碳化硅粉體為α-SiC粉體，所述碳化硅粉體的D5tl = 0.6μπι，所述分散劑四 甲基氫氧化銨（TMAH)和聚乙二醇（PEG)。TMAH為堿性最強(qiáng)的有機(jī)物，是SiC水基料漿中效 果較好的分散劑。非離子型表面活性劑PEG作為聚合物高分子，通過位阻型分散機(jī)制起作 用的，一端吸附在固體顆粒的表面，另一端可以在水介質(zhì)中充分伸展，形成位阻層，阻礙顆 粒的碰撞聚集和重力沉降。所述分散劑四甲基氫氧化銨（TMH)的重量分?jǐn)?shù)為O.lwt%，所 述分散劑聚乙二醇（PEG)的重量分?jǐn)?shù)為1.5wt%。所述有機(jī)粘結(jié)劑為聚乙烯醇（PVA)，PVA 有很強(qiáng)的極性。所述B(硼）的重量份數(shù)為1.5wt%，所述C(碳）的重量份數(shù)為2wt%，所 述有機(jī)粘結(jié)劑的重量份數(shù)7. 5wt %。實(shí)驗(yàn)所用PVA醇解度88%，平均分子量1700左右。
[0040] 其中：球磨采用的球磨罐為聚四氟乙烯罐，球磨球?yàn)樘蓟璨馁|(zhì)，大球球直徑約為 9mm，小球球直徑約為4mm，大小球質(zhì)量比為3:2,球料比，即介質(zhì)球與粉體的重量比為2:1， 球磨混料時(shí)間為l〇h，球磨轉(zhuǎn)速為120r/min。
[0041] (2)噴霧造粒：將制備好的料漿噴入噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧干燥，得到碳化硅噴霧 造粒粉。所述噴霧干燥機(jī)的入口溫度320°C，出口溫度為110°C，離心霧化器轉(zhuǎn)速8000r/ min，料漿進(jìn)料速率為5kg/h。
[0042] (3)加壓成型：采用雙向陶瓷液壓機(jī)將碳化硅噴霧造粒粉在壓力為P1的條件下 壓制成型，然后壓力為P 2的條件下冷等靜壓，得到高密度素坯體；所述P1 = 75MPa，P2 = 300Mpa〇
[0043] (4)傳統(tǒng)固相燒結(jié)：將所得素坯體置于無壓燒結(jié)爐中，在Iatm氬氣氣氛下，升溫至 2200°C，保溫lh，所述升溫速率在1000°C以下為10°C /min，1000°C以上為5°C /min。
[0044] 表1實(shí)施例1和實(shí)施例4制備的碳化硅陶瓷的性能參數(shù)
[0045]

【權(quán)利要求】
1. 兩步法無壓固相燒結(jié)碳化硅陶瓷的方法，其特征在于：包括以下步驟： ① 料漿制備：將碳化硅粉體和分散劑分散在水中制備成碳化硅微粉懸浮液；然后加 入硼、碳及有機(jī)粘結(jié)劑，得到原材料；對(duì)原材料進(jìn)行球磨混料，得到穩(wěn)定分散的料漿；所述 碳化硅粉體為a -SiC粉體，所述分散劑為四甲基氫氧化銨和聚乙二醇，所述有機(jī)粘結(jié)劑 為聚乙烯醇；所述分散劑四甲基氫氧化銨的重量分?jǐn)?shù)為0. 1-0. 5wt %，所述分散劑聚乙二 醇的重量分?jǐn)?shù)為〇. 5-2. 5wt%,所述硼的重量份數(shù)為0. 5-1. 5wt%,所述碳的重量份數(shù)為 2-3wt %，所述有機(jī)粘結(jié)劑的重量份數(shù)小于5-lOwt %。 ② 噴霧造粒：將制備好的料漿噴入噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧干燥，得到碳化硅噴霧造粒粉； 所述噴霧干燥機(jī)的入口溫度300?350°C，出口溫度為90?110°C，離心霧化器轉(zhuǎn)速8000? 24000r/min ； ③ 加壓成型：將碳化硅噴霧造粒粉在壓力為Pi的條件下加壓成型，然后壓力為P2的條 件下冷等靜壓，得到高密度素坯體；所述Pi = 60-90MPa，P2 = 200-300Mpa ; ④ 兩步燒結(jié)：將所得素坯體置于無壓燒結(jié)爐中，先升溫至2150-2200°C，然后迅速降至 2000-2050 °C，保溫 4-7h。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的兩步法無壓固相燒結(jié)碳化硅陶瓷的方法，其特征在于：所述 步驟①采用的球磨罐為聚四氟乙烯罐，球磨球?yàn)樘蓟璨馁|(zhì)；球磨球包括大球和小球，所述 大球直徑為9mm，小球直徑為4mm，大球和小球的質(zhì)量比為3:2,球料比即介質(zhì)球與粉體的重 量比為（1?3) : 1，球磨混料時(shí)間為1?10h，球磨轉(zhuǎn)速為120?480r/min。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的兩步法無壓固相燒結(jié)碳化硅陶瓷的方法，其特征在于：所述 步驟①采用機(jī)械攪拌和超聲分散的方法將碳化硅粉體和分散劑分散在水中制備成碳化硅 微粉懸浮液，所述料楽的固含量為50%，所述碳化娃粉體的D5(l = 0. 6 ii m。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的兩步法無壓固相燒結(jié)碳化硅陶瓷的方法，其特征在于：步 驟②中所述料漿的進(jìn)料速率為5kg/h ;所述步驟③中采用雙向陶瓷液壓機(jī)對(duì)碳化硅噴霧造 粒粉進(jìn)行加壓成型；所述步驟④中的升溫速率在1000°C以下為10°C /min，1000°C以上為 5°C /min,燒結(jié)壓力為latm，燒結(jié)氣氛為Ar氣。
【文檔編號(hào)】C04B35/565GK104446493SQ201410728865
【公開日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年12月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月4日
【發(fā)明者】于建波, 李 瑞 申請(qǐng)人:青島店集潤(rùn)健澤新材料科技有限公司