高性能的隔熱材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及隔熱材料，特別地呈基于具有亞微米孔隙度的二氧化硅顆粒的固體泡沫形式，所述材料具有兩個不同的孔隙度范圍，有利地包括由具有10微米至3毫米的直徑的(大)孔組成的第一范圍，和由具有高于4nm并低于300nm的直徑的亞微米孔隙組成的第二范圍，所述亞微米孔隙的孔隙體積為至少1cm3/g和所述隔絕性材料的密度為低于300kg/m3，以及涉及它的制備方法。
【專利說明】高性能的隔熱材料
[0001]本發(fā)明涉及高性能的隔熱材料、它的制備方法，和它在建筑領域中用于隔絕建筑物的墻壁(外壁或者內壁)或者用于填充在材料(空心墻或者“中空墻”，管道，等等)中的縫隙的用途，這種隔絕性材料可為面板的形式，或者任選地為顆粒，條塊，多層，噴射物，模制物等等的形式。
[0002]無論它是否涉及新工程或者修復市場，對有效的阻隔用產品，特別地隔熱產品的需求總是特別大的。除了提高的隔絕性質和符合建筑工程的負載的規(guī)格，還不斷增加對提供更大的原材料的使用舒適、壽命、節(jié)省等等(尤其為了可持續(xù)發(fā)展)的產品的需要。在這種對提供更好的隔熱材料的探索中，特別有利的是，所述材料應該還具有，甚至改進，其它在建筑物建造中希望的性質，尤其關于負載減輕、機械強度、隔音等等方面。
[0003]多種隔熱材料當前是已知的。在最常見的產品中，可以提到基于天然或者合成纖維(如玻璃棉或者石棉)的纖維隔絕體，膨脹聚合物類型的多孔狀隔絕體，如膨脹或者擠出聚苯乙烯，或者酚醛泡沫或者聚氨酯泡沫?；旧蠠o機的隔絕性材料的熱性能體現(xiàn)為通常高于35，特別地大約40mW/m.K的導熱率值λ，這種值在基本上有機的隔絕體的情況下，例如在摻入具有比空氣更低的導熱性的氣體(以改善熱性能)的多孔狀隔絕體的情況下可以是更低的。然而，這些材料的一個缺點是隨著時間使該氣體保持在基質內的難度，這是由于該材料由于老化失去一部分這些熱性能。而且，對于有機隔絕體，由于它們的性質燃燒反應是差的。
[0004]還可以使用其中已經產生真空(以便形成例如真空面板)的材料。這些隔絕體難以使用，這是由于它們既不可以被切割也不可以被刺破，并且它們在長時間期間內可以經歷逐步的真空損失。
[0005]還可以提到的隔絕體是氣凝膠，其通常呈具有通常毫米等級的顆粒或者粒子尺寸的半透明顆?；蛘叻勰┬问剑@些氣凝膠在隔熱方面是特別有效的，但是它們的差的機械性質要求它們與防護物或者增強劑一起使用，或者在由纏繞纖維(在機械上堅固的)形成的氈(或者墊)中的氣凝膠，對于它們，可以難以產生確定的形狀。這些氣凝膠(特別地二氧化硅)是在工業(yè)規(guī)模上難以獲得并且是昂貴的，它們要求復雜的干燥條件和它們與其它隔絕體的組合(以獲得機械強度或者適當?shù)男问?可能是復雜的。它們的用途因此仍然是受限制的。
[0006]因此存在對開發(fā)在隔熱方面是有效的但還是在工業(yè)制備上特別地比氣凝膠是更容易和更低廉的材料的強烈需要。除了它的優(yōu)良的熱性能(相對于當前的無機產品得到改善)以外，合意的是，該產品具有優(yōu)良的穩(wěn)定性(尤其耐老化性，或者在機械強度等等方面:耐化學性、耐火性等等)而不增加它的負載負擔。還合意的是，它在它硬化期間仍然是易于展開和它允許制備任何合意的形狀，尤其通過模制(或者任選地通過層的展開或者噴射)。
[0007]本發(fā)明因此開發(fā)了允許實現(xiàn)這種目的并且用于克服先前提到的缺點的新型隔絕性材料，這種新型材料是基本上無機的，直接地(不需要借助于改變它們的化學組成的化學反應)由為(具有)亞微米孔隙度(即包含具有低于I微米直徑的孔隙)并且具有兩個不同孔隙度范圍的無機顆粒獲得。在這些材料中，本發(fā)明特別地關注于從二氧化硅顆粒獲得的那些，該二氧化硅顆粒具有高孔隙度(高于例如其它無機顆粒，如碳酸鹽或者硅酸鹽顆粒的孔隙度)的優(yōu)點，然而這種材料是更難以獲得(例如，比當使用先前提到的碳酸鹽或者硅酸鹽顆粒時)，這尤其由于二氧化硅的小尺寸(通常低于幾百納米)、它們的通常更親水性和使二氧化硅顆粒和獲得的多孔材料(泡沫)穩(wěn)定的難度。本發(fā)明特別地尋求尤其更適合于所述基于二氧化硅顆粒的材料的情況的生產方法，以允許獲得進一步改善的熱性質，和另外允許所述獲得的材料的更好穩(wěn)定性。
[0008]本發(fā)明通過提出新型隔熱材料，特別地(至少)呈固體泡沫形式，實現(xiàn)這種目的，這種材料由具有亞微米孔隙度的二氧化硅顆粒形成(或者由它們制成或者基于它們)，這種材料包括(或者包含或者結合了)兩個不同的(或者區(qū)分的或者分開的)孔隙度范圍，有利地包含由具有10微米至3毫米，特別地數(shù)十微米至數(shù)百微米(尤其10至500微米)的直徑(即具有直徑分布)的孔隙(稱為大孔)組成的第一范圍(在本發(fā)明中被稱為大孔隙度)，和由高于4nm,優(yōu)選高于5nm,并且低于300nm,特別地低于200nm(甚至低于IOOnm)的直徑(即具有直徑分布)的孔隙(稱為亞微米孔隙)組成的第二范圍(在本發(fā)明中被稱為亞微米孔隙度)，所述亞微米孔隙的孔隙體積為至少IcmVg (即Icm3/克材料)和隔絕性材料的密度(masse volumique)(表觀或者整體密度，即對產品整體進行測量)為低于300kg/m3。
[0009]這種材料可以由包含以下步驟的方法獲得:
-至少一個制備具有高于5m2/g,特別地高于50m2/g的比表面積S,和在4nm至300nm孔隙度范圍中具有至少lcm3/g的孔隙體積的二氧化硅顆粒的混合物(或者集合體)的步驟，該混合物通常是含水的(分散體，特別地在水中的懸浮液)；
-至少一個制備泡沫(含水的(或者濕潤的))的步驟，該泡沫包含所述顆粒(使用上述顆?；旌衔锖?或通過將所述顆?；旌衔飺饺敕謩e形成的含水泡沫中)；
-至少一個成型步驟(通常以形成整料和/或層)，尤其通過模制或者澆鑄或者噴射(在表面或者墻壁上)這些泡沫；`
-至少一個至少部分干燥如此獲得的泡沫或者材料(通過晾干或者通過干燥)的步驟。
[0010]可以進行該包含顆粒/顆粒混合物的泡沫的制備:
-通過直接起泡沫:即通過不同方法將氣體引入顆?；旌衔镏?，如:機械攪拌、氣體鼓泡，例如穿過燒結物(多孔板，使氣體穿過它以產生泡沫)，溶解的氣體(例如戊烷)或者通過化學反應，尤其通過分解(例如過氧化氫分解為水和分子氧)產生的氣體等等的原位鼓泡，和/或
-通過摻入:即，將顆?；旌衔飺饺胍呀涱A形成的含水泡沫中(或者相反地，將預形成的泡沫摻入顆粒混合物中)，所述泡沫例如通過使用分散體(通常含水的)的起泡沫而進行制備，在該分散體中經由上述方法之一引入氣體，
起泡沫甚至通常在至少一種表面活性劑(在直接起泡沫的情況下加在顆?；旌衔镏?，或者在摻入的情況下，表面活性劑存在于分散體中，使該分散體起泡沫以形成含水泡沫)存在時進行。
[0011]即使使用陰離子類型表面活性劑(或者陰離子型表面活性劑的鹽)(或者表面試劑)是可能的，本發(fā)明已經證明，為了獲得根據(jù)本發(fā)明的材料，使用一種或多種甜菜堿類型的兩性離子，有利地椰油酰胺基丙基甜菜堿(或者CAPB，基于月桂酰胺基丙基甜菜堿或{[3-(十二烷酰氨基)丙基](二甲基)銨}乙酸鹽)作為表面活性劑(一種或多種)的優(yōu)點，并且已經并行地開發(fā)了有利的并且特別有效的用于由二氧化硅(顆粒)獲得進一步改善的隔絕性材料的特定方法，這種方法包括以下步驟:
-至少一個制備具有高于5m2/g,特別地高于50m2/g的比表面積S,和在4_300nm孔隙度范圍中具有至少lcm3/g的孔隙體積的二氧化硅顆粒的混合物(或者集合體)的步驟，該混合物通常是含水的(分散體，特別地在水中的懸浮液)；
-至少一個通過摻入至少一種兩性離子(作為表面活性劑)從所述顆?；旌衔镏苽渑菽牟襟E，該兩性離子選自甜菜堿，特別地銨甜菜堿，更特別優(yōu)選椰油酰胺基丙基甜菜堿；
-至少一個成型步驟(通常以形成整料和/或層)，尤其通過模制或者澆鑄或者噴射(在表面或者墻壁上)這種泡沫；
-至少一個至少部分干燥如此獲得的泡沫或者材料(通過晾干或者通過干燥)的步驟，-必要時(在所述方法中優(yōu)選地)，至少一個疏水化步驟(獲得的材料的通常疏水化，但是疏水化還可以/或者在另一個時刻，例如與起泡沫同時進行)。
[0012]這種方法允許獲得具有優(yōu)良強度和優(yōu)良隔熱性質的穩(wěn)定材料(二氧化硅泡沫)，如在下文解釋和舉例說明的那樣。尤其觀察到在上述的兩性離子型表面活性劑和二氧化硅之間的離子相互作用(通過所述表面活性劑使顆粒和泡沫的界面穩(wěn)定化)允許優(yōu)良地形成泡沫和優(yōu)良的顆粒和濕潤泡沫的穩(wěn)定性(尤其面對排水、Ostwald熟化、聚結等等時)，這種濕潤泡沫的穩(wěn)定性是重要的，因為它允許在它的干燥期間保存多孔結構并因此獲得內聚/固體二氧化硅泡沫。這種優(yōu)選的方法還允許控制該泡沫的泡尺寸和摻入的空氣的比例，還允許獲得減輕/密度受控的二氧化硅泡沫。
[0013]如根據(jù)本發(fā)明所定義，開發(fā)的產品包含兩種孔隙度/兩種類型孔隙(其顯著地差別在于它們的尺寸(在本情況下觀察到圍繞兩個不同峰的不同孔隙尺寸分布)，在本情況下通過它們的直徑進行定性)，一個種類的孔隙(如亞微米孔隙)在另一種類孔隙(如大孔)之間存在。通常并且有利地，僅僅兩種孔隙度/類型孔隙存在于該產品中，但不排除的是，該產品能包括大于兩種孔隙度/類型孔隙(尤其圍繞不同的分布峰)。如在下文解釋地，允許定性亞微米孔隙的直徑由通過使用沃什伯恩(Washburn)方程的汞侵入孔隙度測定法的孔隙體積測量值進行計算，大孔的直徑通過掃描電子顯微鏡法(MEB)或者通過X射線斷層照相法進行測量。
[0014]尤其并且有利地，該產品具有直徑高于4nm，尤其高于5nm，通常高于7nm，特別地高于IOnm并且低于300nm，特別地通常低于200nm，甚至低于IOOnm的亞微米(根據(jù)使用的初始顆粒，例如根據(jù)它們的比表面積，直徑在這些范圍內變化，直徑分布在峰周圍還可以是或多或少窄的或者壓縮的)孔隙(并且由具有孔隙的顆粒形成)。如先前指出地，該大孔具有10微米至3mm，有利地高于50微米甚至高于100微米，并且有利地低于500微米甚至低于300微米的直徑(即具有直徑分布)。
[0015]優(yōu)選地，該亞微米孔隙的孔隙體積為l-3cm3/g尤其為1_1.5cm3/g,大孔的孔隙體積為高于lcm3/g (即Icm3/克材料)，優(yōu)選高于3cm3/g,特別地為5_15cm3/g。該亞微米孔隙的孔隙體積(Vsm)通過在由Thermo Scientific公司銷售的商標Pascal 140和Pascal 440的機器上進行的汞孔率法進行測定，并且被認為是等于在高于1.47Mpa (通過Washburn方程-Washburn，1921-對于I微米孔徑計算的壓力)并且尤其最高至400MPa的汞壓力(使用上述機器)下被引入孔隙中的汞的累積體積，其中該孔隙被假定為圓柱形，假定汞表面張力等于480達因/厘米并且無機顆粒/汞接觸角度等于140°，孔隙體積以cm3/克材料給出。大孔的孔隙體積(Vm)通過以下式進行測定:
Vm=l/ P a"1/ P s_Vsm
P a是產品的表觀密度(對應于它的質量與它的體積的比率)，I/ P a為該材料的比容，Ps(主要)是無機的骨架(由致密/無孔隙材料占據(jù)的產品部分)的密度，其通過氦測比重法進行測量(標準ASTM C604-“通過氣體比較比重計的用于耐火材料的真比重的標準測試法”，P s對于二氧化硅為大約2000kg/m3，該密度因此可除以在該顆粒的初始密度和最終材料的密度之間的約10的因子，這種減輕尤其由泡沫化和由為此目的以至少65%體積的比例引入的空氣(以獲得根據(jù)本發(fā)明的產品))引起，1/^3是骨架的比容。
[0016]根據(jù)本發(fā)明的隔熱材料的總孔隙體積(Vp=Vm+Vsm)有利地高于1.5cm3/g,并且優(yōu)選地為 5.5_18cm3/g。
[0017]根據(jù)本發(fā)明的隔熱材料呈為(或者基于)多孔二氧化硅顆粒的固體泡沫(通常剛性的)的形式并且，如已經描述的，特別地由至少以下要素的混合物獲得:水(或者任選的含水泡沫)、亞微米孔隙度的(上述)二氧化硅顆粒(通常為(在水中)的分散體/懸浮液形式，所述顆粒具有(最初，如被引入到混合物中的顆粒)至少5m2/g的比表面積S(比表面積以m2/g顆粒(一種或多種)給出)，特別地大于50m2/g，必要時，(至少一種)表面活性劑和/或任選的有機粘結劑和/或無機粘結劑，和/或致孔劑，和/或纖維(或者加強物)等等，如在下文解釋地。
[0018]因此，更一般地，本發(fā)明涉及用于隔熱的無機(主要地，如在下文指出地)泡沫(固體)，這種泡沫(形成根據(jù)本發(fā)明的上述產品)由多孔二氧化硅顆粒形成(這種泡沫被定性為“二氧化硅泡沫”)，并且結合了兩個不同的孔隙度范圍，具有10微米至3毫米直徑的第一(大)孔隙范圍，和具有高于4nm并且低于300nm的直徑的第二亞微米孔隙范圍，并且其孔隙體積是至少lcm3/g，該泡沫的密`度低于300kg/m3。
[0019]在已經具有(大)孔隙(這種大孔性來源于起泡沫操作并且對應于引入的氣泡，氣泡的尺寸和產生的基本球狀的大孔是相對規(guī)則的，具有或多或少窄的或者壓縮的直徑分布，特別地在50微米至500微米之間的直徑分布，如已經提到的那樣)的結構(泡沫)中，和在所述(大)孔隙之間的區(qū)域(或者“壁”)中的這種禁錮空氣的亞微米孔隙度(或者在亞微米等級的孔隙體積)的產生，改善該產品的熱性能，同時得到相對更輕的產品(由于存在這些附加孔隙)，在該泡沫的壁中的這種附加孔隙度尤其由顆粒間孔隙度提供(最初在使用的顆粒中存在并且通常由它們的合成產生)，以及還由這些多孔顆粒堆疊(以構成泡沫的壁)產生。根據(jù)本發(fā)明如此獲得的泡沫具有得到改善的隔熱性質(相對于具有相同密度的更傳統(tǒng)的無機泡沫，或者相對于普通有機多孔狀聚苯乙烯類型隔絕體)，而同時是(更)經濟的并且保持輕的，并且同時具有比具有相等的隔熱性能的有機產品更好的耐老化性和耐火性。所述材料/泡沫同時與作為填充材料的用途和與表面用途，尤其建筑物面用途相容的。
[0020]根據(jù)本發(fā)明的隔絕體的熱性能體現(xiàn)為低于40mW/m.K,尤其大約為20至40mW/m.K,特別地大約低于35mW/m.K，并且優(yōu)選大約低于30mW/m.K (特別地對于經由根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方法獲得的隔絕體)，尤其降低至25mW/m.K甚至更低的(整體)熱導率λ值(熱導率低時，該熱性能更好)。熱導率λ (ff/m.K)表示穿過該隔絕體(一米厚度，每m2并且當在兩個面之間的溫差為1° K時)的熱的量。在本發(fā)明的范圍中使用來自Netzsch?公司的HFM 436系列流量計根據(jù)由標準ASTM C518和ISO 8301建立的操作規(guī)程測量熱導率λ的值(在相同的壓力和溫度下，特別地在大氣壓(I巴)和室溫下進行比較)。表征溫度為大約25°C，在大氣壓下進行該測量，測量的精度估計為5%。
[0021]作為比較，相對于相似的但在無多孔顆粒時獲得的并且不具有雙重孔隙度(而僅僅是大孔)的固體泡沫(具有相同密度的無機固體泡沫)，例如相對于(尤其)由熔融的然后被引入發(fā)泡爐中的玻璃獲得的玻璃泡沫(如后面在對比實施例中舉例說明的那些)，熱傳導性方面的性能的提高可以是至少20%或者25%(使用根據(jù)本發(fā)明的方法)，甚至至少30% (熱導率的降低)。
[0022]根據(jù)本發(fā)明的產品還是比氣凝膠(其，由于它們的疏水性，尤其不允許真正地獲得泡沫并且不產生如根據(jù)本發(fā)明定義的雙重孔隙度)更容易獲得，該氣凝膠從前體/原材料開始并且通過進行化學反應以形成無機物質(構成它們的無機物質)而獲得(而在根據(jù)本發(fā)明的產品的情況下，使用的無機物質-無機顆粒(因此不同于氣凝膠)-已經形成并且簡單地進行成型而不使用目的使它們退化的處理(研磨等)或者目的改變它們化學組成的處理，如根據(jù)本發(fā)明的方法中所顯示。根據(jù)本發(fā)明的產品的多孔結構和/或所述產品因此有利地不使用如先前提到的化學反應或者改變而形成?？梢酝ㄟ^比較在其它領域或者應用中存在的介孔-或納米-多孔結構或者泡沫(例如用于分子篩并且例如經由溶膠-凝膠途徑由前體獲得的那些)進行相同的觀測，該介孔-或納米多孔結構或者泡沫，具有不同的特性和限制，通常由化學反應或者由機械降解操作產生。根據(jù)本發(fā)明的產品經由實施更經濟和更簡單的方法獲得。
[0023]根據(jù)本發(fā)明材料(或者產品或者泡沫)的表觀密度低于300kg/m3，這種密度可根據(jù)配方(添加劑，pH等等)而變化以及起泡沫條件(起泡沫時間、攪拌速度、槽和葉片的幾何形狀等)。密度通過建立材料的給定體積的質量與所述體積的比率進行測量。優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明的隔絕性材料的密度小于或等于200kg/m3，特別地低于130kg/m3，有利地低于120kg/m3,甚至低于 100kg/m3，甚至低于 80kg/m3。
[0024]根據(jù)本發(fā)明的材料主要(至少80%重量，甚至90%)，甚至僅僅是礦物的/無機的(任選存在的有機材料必要時可以是有機粘結劑，有機接枝，等等)，這尤其使得可以確保優(yōu)良的耐火性。該材料還基本上(至少80%重量，甚至90%)由在泡沫結構中的上述二氧化硅顆粒形成。這些二氧化硅顆粒是固體和多孔的，并且直接地用于形成產品而不改變它們的化學式。
[0025]該二氧化硅顆粒通常(最初)是粉末形式，其粒度有利地為I微米至500微米(尤其3-300微米)的中值粒徑D50，這種直徑通過使用激光散射的粒度分析尤其根據(jù)標準IS013320-1:2000進行測量，必要時，使該粉末分散，尤其分散在水中(尤其還可以加入油，例如用于表面活性效果和固結效果，和/或尤其粘結劑)，并且以所述分散體的形式進行使用(或者摻入)以形成根據(jù)本發(fā)明的產品。優(yōu)選，顆粒尺寸(D50)低于100微米，特別地低于10微米。
[0026]這些二氧化娃顆粒的初始比表面積S優(yōu)選高于30m2/g,特別地高于50m2/g,尤其高于100m2/g，這種比表面積特別地最高至500m2/g，并且尤其有利地為100-500m2/g，甚至必要時，為100-300m2/g (這些顆粒通常并且有利地是親水的以在不加入用于此目的的組分或 者表面活性劑時被分散在水中；這是因為該比表面積有利地不超過上述最大值以避免由于 所述親水性而引起的熱性能的退化）。
[0027]該比表面積，用m2/g表示，根據(jù)標準ISO 9277 :2010通過氮氣吸附（借助于 Brunauer, Emmett and Teller-BET法測定的多重氣體吸附理論）進行測量。
[0028]優(yōu)選，形成該二氧化硅顆粒的礦物質是無定形二氧化硅，如沉淀二氧化硅，蒸氣沉 積二氧化硅，熱解二氧化硅，或者硅膠。沉淀二氧化硅和/或熱解二氧化硅（如由Wacker ? 公司以商標HDK? T30銷售的熱解二氧化硅）是特別優(yōu)選的。特別優(yōu)選地，它是沉淀二氧化 硅，例如以商標Tixosil?365由Rhodia?公司銷售的具有160m2/g比表面積（通過BET根據(jù) 標準ISO 9277:2010進行測量）的沉淀二氧化硅。在由這些顆粒形成的根據(jù)本發(fā)明的產品 中的亞微米孔隙特別地具有4nm至200nm的直徑（即，這種類別的每個孔隙具有在該范圍 內的直徑，這些孔隙的所有直徑的分布是或多或少窄的或者擠壓的），特別地低于lOOnm。
[0029]必要時，還可能使幾種類型的二氧化硅組合（例如結合使用熱解二氧化硅顆粒和 沉淀二氧化硅顆粒以形成根據(jù)本發(fā)明的產品）。
[0030]除了無機顆粒外，根據(jù)本發(fā)明的材料還由水或者水相（不排除還存在另一種介 質，例如油和/或醇，尤其丙三醇）、介質形成，在該介質中存在或者摻入無機顆粒，并且使 該介質起泡沫（根據(jù)本發(fā)明的所謂“直接起泡沫”的方法）。另一種方法將在于使用已經形 成的含水泡沫（或肥皂狀外觀的液體，通過在水相中的氣體泡的無規(guī)堆疊獲得），在該含水 泡沫中加入顆粒（尤其以分散體形式，其通常是含水的）（稱為“摻入”法），但是對于制備 根據(jù)本發(fā)明的二氧化硅泡沫，直接起泡沫是優(yōu)選的。該還沒有起泡沫的起始水相（在其中 在起泡沫之前存在顆粒）有利地還包括至少一種如先前指出的表面活性化合物。
[0031]允許優(yōu)良泡沫化的表面活性劑尤其是陰離子型表面活性劑（的鹽）（陽離子或非 離子型表面活性劑，對于它們本身，用于泡沫化時具有問題），特別地選自以下通式化合物： R-X—，Y+，其中R是10-24個碳原子的脂肪鏈，X—是攜帶負電荷的基團（羧酸根、硫酸根、磺 酸根等基團），和Y+是選自銨、鈉和鉀基團的抗衡陽離子，例如包含12至24個碳原子的羧 酸鹽，尤其選自肉豆蘧酸鹽、棕櫚酸鹽、硬脂酸鹽和油酸鹽，或者山俞酸的共軛堿，或者產生 自牛油脂肪酸的處理的羧酸鹽，或者其它脂肪酸共軛堿，例如包含來自天然來源（如牛油、 椰子油等等）的脂肪酸的淋浴皂/凝膠，例如表面活性劑，如硬脂酸銨等等。
[0032]然而，因為陰離子型表面活性劑不被吸收在該二氧化硅的表面上以促進該泡沫的 穩(wěn)定化，優(yōu)選地使用至少一種如作為表面活性劑已經提到的兩性離子。在兩性離子中，尤其 可以提到氨基化酸或者衍生物等等。根據(jù)本發(fā)明，它們優(yōu)選且有利地是甜菜堿，如磷甜菜堿 和/或銨甜菜堿，和特別優(yōu)選地它是椰油酰胺基丙基甜菜堿（CAPB)。看起來CAPB尤其被吸 附在二氧化硅的表面上，同時確保在顆粒之間的一定的靜電推斥，如此避免它們的附聚，這 種互相作用為顆粒提供非常好的起泡沫性質并且允許獲得低的密度與相對小的泡尺寸，獲 得的二氧化硅泡沫這時是足夠穩(wěn)定的（從排水和聚結觀點來看），特別地直至它的干燥和 在它的干燥期間。
[0033]必要時，除了至少一種兩性離子，還可以使用至少一種第二表面活性劑（也被引 入在該混合物中）或者助表面活性劑，該兩性離子這時主要對該泡的穩(wěn)定性起作用（該產 品干燥的時間），并且助表面活性劑可以參與例如在另一方面，如防止Ostwald熟化。[0034]通常，該混合物(為了制備隔絕性材料或者顆粒混合物)包含低于5%，有利地低于2%的一種或多種表面活性劑，包含至少一種選自甜菜堿(特別地銨甜菜堿，優(yōu)選CAPB)的兩性離子。特別地該混合物以低于2%，特別地約1%的含量包括至少一種兩性離子，和低于1%的任選的其它助表面活性劑(一種或多種)。
[0035]在該混合物中還可以，尤其與表面活性劑的使用結合地，使用至少一種致孔劑。在本發(fā)明中的術語〃致孔劑”表示借助于在將這種試劑嵌入該材料中之后的用于至少部分地除去所述試劑的處理在材料內可以產生孔隙度的任何物質。必要時，致孔劑的加入允許附加地提高孔隙體積。礦物質的附聚體在致孔劑周圍變得結構化，去除所述致孔劑以受控方式引起孔隙度的形成。
[0036]礦物質相對于致孔劑的重量比為例如0.2至3，尤其0.7至2.5。在制備該阻隔性產品期間(特別地在形成硬質泡沫之后)，致孔劑的至少10%(按重量計)，尤其至少30%，特別地至少50%，優(yōu)選至少90%被除去，例如通過煅燒或者洗滌進行。
[0037]有利地，致孔劑由這樣的材料形成，該材料的煅燒溫度低于二氧化硅(該材料被密封在其中)的熔點和/或燒結點。在沉淀二氧化硅的情況下，致孔劑的煅燒溫度例如應該低于700°C。
[0038]該致孔劑例如基于/為至少一種有機材料(例如聚合物)的顆粒形式(其通常是球狀的)，尤其為膠體形式。它可以例如是至少一種有機顆粒，由包含兩親的或者有規(guī)立構的嵌段(包括嵌段AB或者ABA，其中A表示親水嵌段，如聚環(huán)氧乙烷或者聚丙烯酸和B表示疏水嵌段如聚苯乙烯、聚環(huán)氧丙烷、聚異戊二烯或者聚乙烯吡啶)的(共)聚合物組成。它們還可以是淀粉和/或NaCl類型無機鹽顆粒(摻入在含水混合物中，該含水混合物必要時包含共溶劑，如乙醇，無機鹽此后通過洗滌被除去)。優(yōu)選，它是膠乳顆粒(一種或多種)和/或聚合物(一種或多種)的膠態(tài)分散體和/或由大分子(一種或多種)組成的顆粒(一種或多種)，選自更恰當?shù)卣f產生球體的那些。該膠乳尤其可包含:乙烯基類型(共)聚合物，有利地丙烯酸和/或羧酸衍生物類型(共)聚合物，氯乙烯和烯烴的共聚物(其進行不進行硅烷化)，等等。它可以是銷售的膠乳`，如由Bayer公司銷售的聚氨酯Baybond XP 2602,是氧化或者非氧化聚乙烯蠟形式的膠乳，任選地與丙烯酸類共聚物(如由Rohm & Haas銷售和來自Dow Chemical公司的那些)一起，苯乙烯-丙烯酸共聚物或者通過乳液或者分散體自由基聚合獲得的任何丙烯酸聚合物(由BASF公司以Acixmal?系列銷售的那些)，等等。優(yōu)選，它是至少一種水-可分散的丙烯酸類共聚物(如以商標Neocryl?由DSM公司銷售的那些，如 Neocryl? XK-52，Neocryl? BT 21 或 Neocryl? BT 100)。用作為致孔劑(一種或多種)的膠乳有利地具有高于50°C，尤其50-200°C，特別地70-170°C的玻璃化轉變溫度Tg。
[0039]致孔劑可以在乳液或者分散體中使用，它們的質量含量例如為該乳液或者分散體的總重量的5%-75%，尤其20%-60%，甚至30%-50%。
[0040]該混合物(用于獲得隔絕性材料或者顆粒混合物)還可以包含至少一種有機和/或無機粘結劑，其例如用于允許顆粒彼此結合和/或用于使顆粒與該材料的結構的其余部分結合。
[0041 ] 該粘結劑可以有利地是膠乳(這次，尤其選自具有形成膜傾向的那些，這種粘結劑尤其使得可以增強該泡沫)，特別地一種或多種天然或者合成聚合物質的含水乳液或者分散體，其通常是熱塑性的。這種膠乳粘合劑優(yōu)選地具有低于50°C，特別地_50°C至25°C，優(yōu)選_20°C至10°C，有利地-10°C至0°C的玻璃化轉變溫度Tg，并優(yōu)選地具有低于室溫的成膜溫度，以獲得尤其在房屋建筑領域中對于施用于載體的隔絕性材料所希望的強度。該膠乳可以包含乙烯基類型(共)聚合物(例如基于醋酸乙烯酯，特別地聚醋酸乙烯酯均聚物，或者基于醋酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸和/或酯、馬來酸和/或酯、烯烴和/或氯乙烯的共聚物，或者基于氯乙烯/乙烯共聚物)，或者丙烯酸類型(共)聚合物(尤其丙烯腈/丙烯酸酯共聚物，或者苯乙烯/硅烷化丙烯酸或酯共聚物和/或羧酸衍生物共聚物)。該膠乳尤其可以是苯乙烯-丙烯酸共聚物或者任何丙烯酸聚合物。這些膠乳是例如由BASF公司以名稱Acronal?,特別地Acronal? S 400的商標系列銷售的那些。
[0042]還可以(通常在顆粒混合物或者用于獲得根據(jù)本發(fā)明的泡沫/該產品的混合物中或者在該泡沫中)加入其它添加劑，如流變劑(增塑劑，如丙三醇，等等)，表面試劑，保水劑(如明膠或者丙三醇，等等)，遮光劑(例如作為紅外遮光劑的鋁或者石墨)，礦物填料，或者用于增強該機械強度的其它材料(玻璃或者有機纖維，硅酸鹽，石膏，水泥，如先前解釋的膠乳類型的有機粘結劑，等等)，或者限制泡沫收縮(玻璃微球等)或者氣泡不均衡的和降低它們的尺寸(例如在全氟己烷氣氛下進行該泡沫化)的其它材料，等等。
[0043]特別地，為了防止熟化，可以有利地加入陽離子型表面活性劑或者陽離子聚合物類型的助表面活性劑，或者皂角苷，或者纖維素醚類型的非離子聚合物(如羥丙基甲基纖維素)，這些不同的試劑還可以在干燥泡沫期間具有重要的作用，如降低收縮和/或破裂(纖維素醚，如羥丙基甲基纖維素，特別地顯著地降低破裂)。
[0044]特別地，根據(jù)本發(fā)明的隔熱材料可以由至少以下要素進行制備，所述量以相對于該混合物的總質量的重量百分比表示:40%至95%的水，5%至60%的二氧化硅顆粒和O至15%的添加劑(一種或多種)(粘結劑，遮光劑，疏水劑，表面活性劑，致孔劑，等等)。
[0045]本發(fā)明因此使得可以制備多種基于二氧化硅的高度隔絕性材料和，必要時，不同添加劑，以覆蓋大的隔絕應用范圍，尤其在該建筑物領域中。
[0046]該添加劑(特別地表面活性劑(一種或多種))在引入允許起泡沫的氣體之前通常被引入到顆?；旌衔镏校?在將顆粒摻在已形成的含水泡沫中的第二種情況中，這種泡沫在引入允許發(fā)泡操作的氣體之前還可以使用包括所述添加劑(包含表面活性劑(一種或多種))的溶液或者分散體進行制備)。
[0047]在根據(jù)本發(fā)明的方法中，該混合物的pH此外可以進行調節(jié)(在CAPB的情況下，調節(jié)至約8.5，因為CAPB在過酸性pH時失去它的一些電荷)，有利地，特別地在起泡沫之前。
[0048]成型步驟通常包括在具有適當形狀或者橫截面的空腔中澆鑄或者模制包含顆粒的泡沫或者在表面或者墻壁上噴射泡沫的操作。術語“模制”應該在廣泛的意義中理解并且包括任何構造形式，如在明澆鑄型中澆鑄、穿過模具的擠出和擠出物切碎等等，干燥通常在成型之后。
[0049]根據(jù)本發(fā)明的方法還可以包含，必要時，在干燥后，至少一個允許加強該材料和/或必要時用于除去致孔劑的熱處理步驟。
[0050]該方法有利地包括使獲得的材料的疏水化步驟(即使該材料是疏水的)，這種疏水化，在目前的情況下，有助于降低該泡沫的熱導率(例如相對于沒有經歷該步驟的產品而言，最高約25%)。[0051]獲得的隔熱材料是固體(并且通常是剛性的)和多模(特別地雙模)孔隙性的。它通常是(設計為)其厚度至少等于5_的面板形式。它還可以以至少一個層(例如施用在石膏板上)的形式獲得，或者雖然仍然濕潤的材料可以被浸潰或者散布在網(例如非編織物等等)上，或者該材料可以與纖維基質或者其它層結合等等。
[0052]該本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的隔絕性材料/泡沫在建筑領域中的用途，尤其用于隔絕建筑物的墻壁。
[0053]本發(fā)明和其優(yōu)點在閱讀在下面描述的作為舉例說明的非限制性實施例時將得到更清楚地理解。
[0054]實施例1
在該實施例中，二氧化硅泡沫如下進行制備:
使由Rhodia公司以商標Tixosil T365銷售的沉淀二氧化硅(具有約3.5微米中值粒徑D50和約130m2/g的比表面積)分散在水中，然后向這種分散體加入由Zschimmer &Schwartz公司以標號Schaiimungsmittel W53FL銷售的聚丙烯酸銨陰離子型表面活性劑，保水劑(在本實施例中:明膠和丙三醇，該丙三醇還充當增塑劑)和無機粘結劑(在這里硅酸鈉)，然后使用攪拌機的機械攪拌使得如此獲得的濕潤泡沫的體積約等于非泡沫化分散體的初始體積的3倍。
[0055]該混合物的組成為如下(以重量百分比表示):水:73.4% ;沉淀二氧化硅:18.2% ；硅酸鈉:2.7% ;明膠:3.2% ;丙三醇:0.5% ;表面活性劑:1.9%。
[0056]然后使該濕潤二氧化硅泡沫澆鑄在Teflon模型中并且放置在低于25°C的溫度和在80%相對濕度的烘箱中3天。一旦干燥，該泡沫或者糊狀物，其已經受約80%的質量損失，已硬化，呈固體形式。然后在80°C將整料放置在包含六甲基二硅氮烷(HMDS)作為疏水劑(這種化合物由Sigma - Aldrich`公司以Fluka商標的標號52619進行銷售)的密閉腔室中4小時。
[0057]具有根據(jù)本發(fā)明的兩個孔隙度范圍(特別地具有10微米至3mm直徑的大孔和具有高于4nm并且低于300nm的直徑的亞微米孔隙)的并且包含大于65%體積的空氣的獲得的產品然后根據(jù)在上文中提到的方法進行表征，獲得的值為如下:
-密度:200kg/m3 ；
-具有10微米至3mm直徑的大孔的孔隙體積:至少3.3cm3/g ；
-具有4nm至300nm直徑的亞微米孔隙的孔隙體積:1.25cm3/g ；
-熱傳導性:36mW/m.K。
[0058]測量的精度估計為5%。
[0059]指出的值顯示獲得的隔熱無機材料具有低的密度同時具有兩種類型孔隙度(包含具有4nm至300nm的直徑的孔隙)的重要孔隙度，并且具有特別有利的熱性能。
[0060]實施例2
通過超聲波作用(使用超聲波探頭或者浴)在水中以25%重量使沉淀二氧化硅(如在實施例1中，由Rhodia公司以商標Tixosil T365銷售的產品)在水中進行預分散。通過加入氫氧化鈉使PH調節(jié)至8.5，然后加入水以達到22%的最后二氧化硅濃度和再次通過超聲波作用使該分散體均勻化。
[0061]然后以0.25%的最終濃度加入纖維素醚(以商標Methocel 311由Dow ChemicalCompany公司銷售)，其可以降低在干燥時該二氧化硅泡沫破裂。通過超聲波作用使該分散體再次均勻化幾分鐘，獲得的混合物是均勻的。
[0062]然后以0.3毫克/m2 二氧化硅比表面積的濃度(即0.045克/克二氧化硅)加入兩性離子型表面活性劑CAPB (由Goldschmidt公司銷售)。變得更粘性的該混合物再次通過超聲處理進行均勻化，然后使用商標Elekom EK719的滾筒攪拌混合機(robot mixeurrotatif)進行該二氧化娃分散體的起泡沫。
[0063]濕潤泡沫然后被分配在多個Teflon蒸發(fā)堝中，然后在35°C和80%相對濕度的氣候室中進行干燥。然后在Teflon反應器中在80°C在4小時期間通過與蒸汽相的六甲基二硅氮烷(HMDS)(樣品放置于包含液體HMDS的密閉室中，液體HMDS蒸發(fā)并被吸收在材料的表面)的反應使該二氧化硅泡沫進行疏水化處理。一旦該處理完成，在打開之前使該反應器冷卻至室溫，獲得的固體泡沫的樣品然后進行加工尤其使得它們的面是平面和平行的，在一個周末期間樣品還在環(huán)境大氣中進行穩(wěn)定化。
[0064]具有根據(jù)本發(fā)明的兩個孔隙度范圍(特別地具有10微米至3毫米直徑的大孔和具有高于4nm并且低于300nm的直徑的亞微米孔隙)并且包含大于65%體積的空氣的獲得的根據(jù)本發(fā)明的產品然后在疏水化之前和之后根據(jù)在上文中提到的方法進行表征，獲得的值為如下:
-密度:130kg/m3 ；
-比表面積:150m2/g ；
-具有10微米至3 毫米直徑的大孔的孔隙體積:至少6cm3/g ；
-具有4nm至300nm直徑的亞微米孔隙的孔隙體積:1.3cm3/g ；
-在疏水化之前的熱導率:35mW/m.K ；
-在疏水化之后的熱導率:29mW/m.K。
[0065]觀察到，借助于的根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方法獲得的材料，特別地借助于使用椰油酰氨基丙基作為表面活性劑，具有相對于借助于尤其使用陰離子型表面活性劑(如硬脂酸銨)的一般方法獲得的材料得到進一步改善的熱導率。而且，疏水化進一步地降低泡沫的熱導率。
[0066]使用表面活性劑CAPB得到的二氧化硅泡沫的穩(wěn)定性還與使用其它表面活性劑得到的其它二氧化硅泡沫的穩(wěn)定性(以及它們產生二氧化硅泡沫的能力)相比較。
[0067]為此，每種懸浮液通過在蒸餾水中分散該沉淀二氧化硅(以商標Tixosil T365由Rhodia公司銷售)進行制備。借助于氫氧化鈉溶液(2M)將pH調節(jié)至8.5，然后在超聲波浴中攪拌該懸浮液5小時。然后將表面活性劑加到懸浮液中，在該懸浮液中的二氧化硅濃度為15.9%重量和表面活性劑濃度為0.5%。
[0068]然后將5.5克懸浮液放置于30毫升圓柱形玻璃容器中并且測量該懸浮液的體積Vs0然后，使用滾筒攪拌機攪拌該懸浮液I分鐘。測量該形成的泡沫的體積Vm(如果沒有泡沫形成，Vm=Vs)，最初摻入該泡沫中的體積分數(shù)被定義為比率FO= (Vm-Vs) /Vm,這種體積分數(shù)允許評價該懸浮液的起泡沫性(形成泡沫的能力)。然后使容器在室溫和大氣壓下一個小時，再次測量泡沫的體積，評價仍然存在的空氣的體積分數(shù)(Fl)，H)和Fl的測量的評估精度為5%。
[0069]使用本實施例的兩性離子型表面活性劑CAPB，獲得的H)和Fl的值每個為60%。[0070]使用陽離子型表面活性劑如由Sigma公司銷售的十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)，不可能獲得二氧化硅泡沫(H)=F1=0%)，同樣地，使用由Rhodia公司銷售的椰油酰氨基丙基羥基磺基甜菜堿(CHS)類型(不同于甜菜堿)的兩性離子型表面活性劑也如此。
[0071]使用陰離子型表面活性劑如由Stepan公司銷售的月桂基醚硫酸鈉(SLES),容易地獲得二氧化硅泡沫(F0=60%)，但是它隨著時間不能足夠地被保存(F1=0%)。
[0072]表面活性劑CAPB的使用因此相對于其它表面活性劑是特別有利的，尤其允許獲得隨著時間足夠穩(wěn)定的泡沫以允許它的干燥和它的固化。
[0073]對比實施例
在該實施例中，測量了以標號FoamGlas S3由Foamglas Building公司銷售的玻璃泡沫的特性。這種泡沫是純粹無機的并且具有與根據(jù)本發(fā)明的產品的密度相同量級的密度。然而，與根據(jù)本發(fā)明的產品不同，它僅僅具有一個孔隙度范圍(具有高于10微米的直徑的大孔)。獲得的值為如下:
-密度:130kg/m3 ；
-具有高于10微米直徑的大孔的孔隙體積:7.2cm3/g ;
-熱傳導性:45mW/m.K.測量的精度估計為5%。
[0074]觀察到，在相等的密度，根據(jù)本發(fā)明的產品的隔熱性質比在本實施例中的“單模孔隙”泡沫的隔熱性質 好得多(作為比較目的，參看根據(jù)本發(fā)明的實施例2)。
[0075]根據(jù)本發(fā)明的產品是特別適合于高性能隔熱，特別地在用于隔絕建筑物墻壁(外墻或者內墻)的建筑領域中。根據(jù)本發(fā)明的產品還具有隔音性質或者可以有利地使用在隔音中和具有減輕材料的應用。
【權利要求】
1.隔熱材料，特別地呈固體泡沫形式，其由具有亞微米孔隙度的二氧化硅顆粒形成，這種材料具有兩個不同的孔隙度范圍，有利地包括由具有10微米至3毫米的直徑的大孔組成的第一范圍，和由具有高于4nm并且低于300nm的直徑的亞微米孔隙組成的第二范圍，所述亞微米孔隙的孔隙體積為至少lcm3/g和所述隔熱材料的密度為低于300kg/m3。
2.根據(jù)權利要求1的隔熱材料，特征在于它主要是無機的。
3.根據(jù)權利要求1或2的隔熱材料，特征在于它由至少以下要素的混合物獲得:水或者含水泡沫，亞微米孔隙度的二氧化硅顆粒，該顆粒通常以分散體/懸浮液的形式摻入在該泡沫或者水中，所述顆粒具有高于5m2/g，特別地高于50m2/g的比表面積S，和必要時有機粘結劑和/或無機粘結劑，和/或表面活性劑和/或致孔劑，和/或加強物。
4.根據(jù)權利要求1-3任一項的隔熱材料，特征在于該二氧化硅顆粒基于無定形二氧化硅，如沉淀二氧化硅、蒸氣沉積二氧化硅、熱解二氧化硅或者硅膠。
5.根據(jù)權利要求1-4任一項的隔熱材料，特征在于該亞微米孔隙的孔隙體積為l-3cm3/g,大孔的孔隙體積為高于lcm3/g,優(yōu)選高于3cm3/g,特別地為5_15cm3/g。
6.根據(jù)權利要求1-5任一項的隔熱材料，特征在于其具有低于40mW/m.K，特別地低于35mff/m.K，并且優(yōu)選低于30mW/m.K，甚至低于25mW/m.K的熱導率。
7.根據(jù)權利要求1-6任一項的材料用于建筑物的隔熱的用途。
8.根據(jù)權利要求1-6任一項的隔熱材料的制備方法，包括以下步驟: -至少一個制備具有高于5m2/g,特別地高于50m2/g的比表面積S,并在4nm至300nm的孔隙度范圍中具有至少lcm3/g的孔隙體積的二氧化硅顆?；旌衔锏牟襟E； -至少一個制備包含所述顆粒的泡沫`的步驟； -至少一個成型步驟，尤其通過模制、澆鑄或者噴射這種泡沫進行； -至少一個至少部分干燥如此獲得的泡沫或者材料的步驟。
9.根據(jù)權利要求8的方法，特征在于在顆?；旌衔镏谢蛟谂菽屑尤胫辽僖环N添加劑，如致孔劑、表面活性劑、有機或者無機粘結劑、流變劑、表面試劑和/或加強物。
10.用于制備基于二氧化硅的隔熱材料的方法，特別地制備二氧化硅泡沫的方法，包括以下步驟: -至少一個制備具有高于5m2/g,特別地高于50m2/g的比表面積S,并具有在4_300nm孔隙度范圍中至少lcm3/g的孔隙體積的二氧化硅顆粒的混合物的步驟，該混合物通常是含水混合物； -至少一個通過摻入至少一種兩性離子由所述顆?；旌衔镏苽渑菽牟襟E，該兩性離子選自甜菜堿，特別地銨甜菜堿，更特別優(yōu)選椰油酰胺基丙基甜菜堿； -至少一個成型步驟，尤其通過模制或者澆鑄或者噴射這種泡沫； -至少一個至少部分干燥如此獲得的泡沫或者材料的步驟， -必要時,至少一個疏水化步驟。
【文檔編號】C04B28/24GK103781830SQ201280044527
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年7月12日 優(yōu)先權日:2011年7月13日
【發(fā)明者】A.德科南, N.D.登科夫, I.I.萊索夫, S.S.特喬拉科瓦, K.N.戈萊馬諾夫 申請人:圣戈班伊索福公司