專(zhuān)利名稱(chēng)：一種梯度孔隙純質(zhì)碳化硅膜管及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于多孔陶瓷材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種梯度孔隙純質(zhì)碳化硅膜管及其制備方法，該種純質(zhì)碳化硅膜管具有梯度孔隙結(jié)構(gòu)，組成為純質(zhì)碳化硅，不存在氧化物等結(jié)合相，具有高通孔隙率、低壓降、強(qiáng)度高、抗熱沖擊性能好、使用溫度高的特點(diǎn)，制備方法易于實(shí)現(xiàn)，能夠保證產(chǎn)品性能。
背景技術(shù)：
高溫陶瓷過(guò)濾材料一般都在各種苛刻的環(huán)境條件下工作，作為氣體凈化用高溫陶瓷過(guò)濾材料通常要求具有(1)高的機(jī)械強(qiáng)度、耐高溫(300 900°C )和優(yōu)良的耐介質(zhì)腐蝕性能；(2)高的過(guò)濾精度和過(guò)濾氣速以及低的壓力降；(3)易于反吹、操作穩(wěn)定、過(guò)濾效率高；(4)具有良好的熱穩(wěn)定性能，能夠承受頻繁的高壓脈沖冷氣體的反吹造成的熱沖擊。同時(shí)，根據(jù)其應(yīng)用場(chǎng)合要求，高溫陶瓷過(guò)濾器必須能承受氣流化學(xué)特性變化的影響組分變化的影響、噴入極細(xì)塵粒時(shí)振動(dòng)的影響，并保持較高的除塵效率，保持高流量等要求。選擇的陶瓷材料不僅具有熱的化學(xué)、機(jī)械穩(wěn)定性，還應(yīng)具有耐用性和高的可靠性；尤其在高溫高壓條件下，當(dāng)存在氣相硫、堿、氯元素腐蝕的情況時(shí)，還要求陶瓷材料具有高的化學(xué)穩(wěn)定性。高溫陶瓷過(guò)濾材料的過(guò)濾性能、高溫?zé)岱€(wěn)定性和安定性能以及長(zhǎng)周期運(yùn)行的可靠性能，是高溫陶瓷過(guò)濾材料設(shè)計(jì)的關(guān)鍵。具有過(guò)濾、脫硫或脫硝多功能一體化的高溫陶瓷過(guò)濾材料將是氣體凈化材料進(jìn)一步發(fā)展方向。在各類(lèi)陶瓷過(guò)濾材料中，以SiC陶瓷最有發(fā)展前景，因?yàn)镾iC較氧化物陶瓷具有高導(dǎo)熱率、低膨脹系數(shù)、抗熱沖擊性能好、使用溫度高(IOOO0C以上)的特點(diǎn)，因此在汽車(chē)尾氣、煤化工、融熔金屬等產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域高溫流體過(guò)濾方面的優(yōu)選材料。但目前在高溫氣體過(guò)濾方面應(yīng)用最多的碳化娃過(guò)濾材料多為粘土等氧化物結(jié)合SiC陶瓷，缺點(diǎn)是導(dǎo)熱率低，導(dǎo)致抗熱沖擊性能差，使得陶瓷過(guò)濾材料難以承受大的熱負(fù)荷波動(dòng)；特別是在高溫煤氣化發(fā)電技術(shù)(如IGCC、PFBC)中，因煤中含有硅酸鈉、NaCl成份，煤炭燃燒后轉(zhuǎn)化成的Na2Si2O5會(huì)嚴(yán)重腐蝕氧化物結(jié)合碳化硅過(guò)濾材料，導(dǎo)致過(guò)濾器的破壞失效，而研究表明純凈的SiC陶瓷材料卻不受到上述腐蝕，同時(shí)純質(zhì)碳化硅材料在高溫氧化及還原氣氛下都可以使用，但是目前在純質(zhì)碳化硅過(guò)濾材料研制方面技術(shù)少，所得制品強(qiáng)度低、孔徑分布不均勻、過(guò)濾效率不高、過(guò)濾壓降大、孔隙結(jié)構(gòu)不易于反吹清洗的缺點(diǎn)，限制碳化硅過(guò)濾材料的應(yīng)用進(jìn)程。因此，使用溫度高、耐各種介質(zhì)腐蝕、強(qiáng)度高、高強(qiáng)度、低壓降、易于再生、制備方法可靠、成本低的純質(zhì)碳化硅膜管過(guò)濾材料是人們所期待的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是避免現(xiàn)有碳化硅過(guò)濾材料大多為粘土等氧化物部分結(jié)合的材料組成，提供一種純質(zhì)碳化硅過(guò)濾材料，材料組成為99wt %以上碳化硅，使得此種材料能在各種氣氛條件下耐介質(zhì)腐蝕能力更強(qiáng)。
本發(fā)明要解決 的另一個(gè)技術(shù)問(wèn)題是避免現(xiàn)有碳化硅膜管技術(shù)中的不足之處，提供一種具有梯度孔隙結(jié)構(gòu)、孔隙率大、強(qiáng)度高、低壓降、容易再生，可重復(fù)使用的理想的純質(zhì)碳化硅多孔陶瓷膜管。本發(fā)明還要解決的一個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供一種原料易得、配制簡(jiǎn)單、成型容易、生產(chǎn)周期短、成品率高、生產(chǎn)成本低的適于規(guī)?；a(chǎn)的純質(zhì)碳化硅膜管的制備方法。為解決碳化硅過(guò)濾材料制備中存在的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是本發(fā)明的一種梯度孔隙純質(zhì)碳化硅膜管具有不同孔隙結(jié)構(gòu)的雙層純質(zhì)碳化硅材料燒制而成，包括支撐體層和表面膜層。其中(I)支撐體層原料組分為(按質(zhì)量份數(shù)計(jì))
粗碳化硅顆粒(5 400 y m)80 60
桂粉或氧化桂粉末(5 10 y m)20 10
高分子材料(環(huán)氧、酚醛和糠醛樹(shù)脂之一種或一種以上)20 10
固化劑(對(duì)甲苯磺酸、烏洛托品、草酸或檸檬酸)r^2
有機(jī)溶劑(乙醇或甲苯)20 30(2)表面膜層原料組分為(按質(zhì)量份數(shù)計(jì)):
細(xì)碳化桂顆粒(0. 5 40 y m)80 60
硅粉或氧化硅粉末(0. 5 20 y m)20 10
高分子材料(環(huán)氧、酚醛和糠醛樹(shù)脂之一種或一種以上)20 10 造孔劑添加劑(纖維素或聚乙烯醇等)20 10
固化劑(對(duì)甲苯磺酸、烏洛托品、草酸或檸檬酸)r^2
有機(jī)溶劑(乙醇或甲醛)50 80組成原料中，有機(jī)樹(shù)脂燒結(jié)過(guò)程中首先轉(zhuǎn)變?yōu)樘荚?，與原料中的氧化硅和硅粉反應(yīng)燒結(jié)，能夠?yàn)橹误w和膜層提供強(qiáng)度保證，特別是上述各種原料在燒結(jié)過(guò)程中不會(huì)生成氧化物等其他物相組成，全部為原始碳化硅顆粒及反應(yīng)生成碳化硅相，而生成碳化硅相起到結(jié)合原始碳化硅顆粒的作用，保證了材料的純質(zhì)化，見(jiàn)附圖IXRD衍射圖譜，使得材料表面膜層和支撐體的膨脹系數(shù)、抗高溫氣氛腐蝕性能的協(xié)同一致，對(duì)于提高材料強(qiáng)度、抗熱沖擊、高溫穩(wěn)定性和持久壽命起到重要作用。不同的氧化硅及硅粉添加量保證了支撐體具有可控制的孔隙率及孔隙的通透性，不同的造孔劑添加量可以保證表面膜層的高孔隙率和通透性，特別是不同原料組分、不同粒徑的碳化硅陶瓷粉體組成的支撐體層和表面膜層的梯度復(fù)合結(jié)構(gòu)，見(jiàn)附圖2、圖3及圖4，為梯度孔隙結(jié)構(gòu)提供了技術(shù)支持；以上原料組成、粒度選擇在材料制備中，可以保證純質(zhì)碳化硅膜管具有高通孔隙率及合理的孔隙結(jié)構(gòu)，保證材料滲透性良好，具有低的過(guò)濾壓力，同時(shí)精細(xì)的表面膜層設(shè)計(jì)可以良好的保證過(guò)濾精度。
本發(fā)明的一種梯度孔隙純質(zhì)碳化硅膜管的制備方法，以粗顆粒碳化硅、氧化硅或硅粉為基本材料，利用高分子材料作為結(jié)合劑，混合配料，利用冷等靜壓包套壓制支撐體，后采用細(xì)碳化硅顆粒、硅粉、造孔劑添加劑及有機(jī)樹(shù)脂配制膜層原料，采用噴涂或浸潰方法表面制備膜層，經(jīng)干燥后，燒結(jié)得到成品膜管，主要包括以下步驟(I)支撐體成型原料準(zhǔn)備將粗碳化硅顆粒、硅粉或氧化硅粉末、高分子材料、固化劑按質(zhì)量百分比例為(80wt 60wt ) : (20wt*% 10wt*% ) : (20wt*% 10wt*% ) : (lwt*% 2wt*% ),準(zhǔn)確配方準(zhǔn)確稱(chēng)量，共混于有機(jī)溶劑中，有機(jī)溶劑含量在混合物總量的20 30wt%之間，經(jīng)機(jī)械攪拌后球磨得漿料，而后干燥粉碎得原料復(fù)合粉末，球磨時(shí)間為I 2小時(shí)，干燥溫度為 70 90°C。 粗顆粒碳化硅粒度在5 400 ii m(優(yōu)選為50 400 u m)之間、硅粉或者氧化硅粒度在5 IOym之間；高分子材料選自環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂和糠醛樹(shù)脂之一種或一種以上；固化劑為對(duì)甲苯磺酸、烏洛托品、草酸或檸檬酸；有機(jī)溶劑為乙醇或甲醛；(2)支撐體成型將上述復(fù)合粉末裝在等靜壓包套中，裝填中采用機(jī)械震實(shí)，等靜壓包套設(shè)計(jì)尺寸、結(jié)構(gòu)按設(shè)計(jì)制備，然后裝入冷等靜壓機(jī)中，加壓壓力為40 150MPa，保壓時(shí)間視樣品尺寸而定，在2 15分鐘之間，后脫去包套得到預(yù)制支撐體,預(yù)制支撐體的外徑在10 IOOmm之間，壁厚2mm 30mm。(3)膜層原料準(zhǔn)備將碳化硅粉末、硅粉或氧化硅粉末、高分子材料、造孔劑添加劑、固化劑按質(zhì)量百分比例為(80wt*% 60wt*% ) : (20wt*% IOwt ) : (20wt*% IOwt ) : (20wt*% IOwt% ) (lwt% 2wt% )，準(zhǔn)確配方準(zhǔn)確稱(chēng)量，共混于有機(jī)溶劑中，有機(jī)溶劑含量在50 80wt%之間，經(jīng)機(jī)械攪拌后球磨得膜層漿料，球磨時(shí)間為I 2小時(shí)，待用。碳化硅粒度在0. 5 40iim(優(yōu)選為0. 5 5iim)之間，硅粉或者氧化硅粒度在
0.5 20 y m(優(yōu)選為0. 5 5 y m)之間；高分子材料選自環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂和糠醛樹(shù)脂之一種或一種以上；固化劑為對(duì)甲苯磺酸、烏洛托品、草酸或檸檬酸；有機(jī)溶劑為乙醇或甲醛，造孔添加劑為纖維素或聚乙烯醇等。(4)表面膜層制備表面膜層可采用浸潰或噴涂方法進(jìn)行。浸潰方法將⑵步驟中得到的預(yù)制支撐體，浸入膜層漿料中，以10 50mm/s速度提拉而出，使得支撐體表面涂覆一層漿料，而后干燥，再浸潰，通過(guò)浸潰次數(shù)控制表面膜層厚度；噴涂方法利用氣體噴槍將漿料噴涂在旋轉(zhuǎn)的預(yù)制支撐體上，通過(guò)調(diào)節(jié)支撐體與噴槍之間相對(duì)位移速度20 100mm/min控制膜層厚度，干燥后得到表面膜層。通過(guò)干燥后膜管外徑測(cè)量，控制表面膜層厚度在50 lOOOym之間。
(5)燒結(jié)將涂覆表面膜層后的膜管預(yù)制體在真空、氬氣或其它惰性氣體的保護(hù)氣氛下，燒結(jié)，升溫速率每分鐘I 10°c，升溫至800 1200°C，保溫0. 5 I小時(shí)脫去造孔添加劑；后升溫速率為每分鐘5 15°C，溫度為1500 2400°C，保溫0. 5 5小時(shí)，得梯度孔隙純
質(zhì)碳化硅膜管。本發(fā)明中，梯度孔隙純質(zhì)碳化硅膜管的組成為純質(zhì)SiC，由支撐體層及表面膜層構(gòu)成梯度過(guò)濾結(jié)構(gòu)；其中，支撐體由粗顆粒碳化硅堆積結(jié)合而成，平均孔徑5 120 (優(yōu)選為20 80) ii m,表面膜層由細(xì)顆粒碳化娃堆積結(jié)合而成,孔徑0. I 20(優(yōu)選為0. 2 5) u m,膜管整體氣孔率在25 50%之間。
所述梯度孔隙純質(zhì)碳化硅膜管的長(zhǎng)度為100 2000mm，抗壓強(qiáng)度30 70MPa。所述梯度孔隙純質(zhì)碳化硅膜管中，純質(zhì)SiC含量在99wt %以上，余量為雜質(zhì)元素，材料內(nèi)部晶粒結(jié)合完全由碳化娃顆粒自燒結(jié)結(jié)合，不存在粘土或其他氧化物結(jié)合相。本發(fā)明的一種梯度孔隙純質(zhì)碳化硅膜管及其制備方法的技術(shù)方案有如下的突出效果I.本發(fā)明的純質(zhì)碳化硅膜管具有單一的碳化硅組成，保證了材料在各種高溫介質(zhì)下的抗腐蝕性能，尤其在氧化物結(jié)合碳化硅過(guò)濾材料不適宜使用的還原氣氛及高堿腐蝕環(huán)境下，穩(wěn)定性良好，膜層和支撐體組成的統(tǒng)一可保證兩者的協(xié)同一致性，確保材料長(zhǎng)使用壽命。2.本發(fā)明的純質(zhì)碳化硅膜管具有豐富均勻的梯度孔隙結(jié)構(gòu)，支撐體的大孔隙結(jié)構(gòu)保證了材料使用中低壓降、高滲透率，表面膜層的精細(xì)孔隙結(jié)構(gòu)保證材料具有很好的過(guò)濾精度和過(guò)濾效率，并利于反吹清洗的實(shí)現(xiàn)，再生容易，可重復(fù)使用。3.本發(fā)明的純質(zhì)碳化硅膜管晶粒結(jié)合方式為反應(yīng)生成碳化硅結(jié)合原始碳化硅顆粒，二者性質(zhì)上的一致保證晶粒間結(jié)合牢固，保證材料具有高的強(qiáng)度和抗熱沖擊性能。4.本發(fā)明的純質(zhì)碳化硅膜管制備方法工藝控制靈活，可根據(jù)需要設(shè)計(jì)不同規(guī)格的產(chǎn)品，生產(chǎn)周期短，成本低，易于實(shí)現(xiàn)，能夠保障產(chǎn)品性能。5.本發(fā)明提供的純質(zhì)碳化硅膜管材料應(yīng)用領(lǐng)域廣，在氧化、還原、高氯、堿、硫、硅等氣氛下可長(zhǎng)時(shí)使用，更可在1000°c的高溫下使用，可用于煤化工及高溫煤氣化發(fā)電技術(shù)粗煤氣過(guò)濾、高溫鍋爐等各種工業(yè)煙氣、還可用于污水過(guò)濾處理。


圖I碳化硅膜管XRD衍射圖。圖2純質(zhì)碳化硅膜管梯度孔隙結(jié)構(gòu)。圖3純質(zhì)碳化硅膜管表面膜層孔隙結(jié)構(gòu)。圖4純質(zhì)碳化硅膜管支撐體孔隙結(jié)構(gòu)。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明以粗顆粒碳化硅、氧化硅或硅粉為基本材料，利用高分子材料作為結(jié)合劑，混合配料，利用冷等靜壓包套壓制支撐體，后采用細(xì)碳化硅顆粒、硅粉、造孔劑添加劑及有機(jī)樹(shù)脂配制膜層原料，采用噴涂或浸潰方法表面制備膜層，經(jīng)干燥后，燒結(jié)得到成品膜管，主要包括以下步驟(I)支撐體成型原料準(zhǔn)備將粗碳化硅顆粒、硅粉或氧化硅粉末、高分子材料、固化劑按質(zhì)量百分比例為(80wt 60wt ) : (20wt*% 10wt*% ) : (20wt*% 10wt*% ) : (lwt*% 2wt*% ),準(zhǔn)確配方準(zhǔn)確稱(chēng)量，共混于有機(jī)溶劑中，有機(jī)溶劑含量在混合物總量的20 30wt%之間，經(jīng)機(jī)械攪拌后球磨得漿料，而后干燥粉碎得原料復(fù)合粉末，球磨時(shí)間為I 2小時(shí)，干燥溫度為 70 90°C。粗顆粒碳化硅粒度在5 400 ii m之間、硅粉或者氧化硅粒度在5 10 ii m之間；高分子材料選自環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂和糠醛樹(shù)脂之一種或一種以上；固化劑為對(duì)甲苯磺酸、烏洛托品、草酸或檸檬酸；有機(jī)溶劑為乙醇或甲醛；(2)支撐體成型 將上述復(fù)合粉末裝在等靜壓包套中，裝填中采用機(jī)械震實(shí)，等靜壓包套設(shè)計(jì)尺寸、結(jié)構(gòu)按設(shè)計(jì)制備，然后裝入冷等靜壓機(jī)中，加壓壓力為40 150MPa，保壓時(shí)間視樣品尺寸而定，在2 15分鐘之間，后脫去包套得到預(yù)制支撐體,預(yù)制支撐體的外徑在10 IOOmm之間，壁厚2mm 30mm。(3)膜層原料準(zhǔn)備將碳化硅粉末、硅粉或氧化硅粉末、高分子材料、造孔劑添加劑、固化劑按質(zhì)量百分比例為(80wt*% 60wt*% ) : (20wt*% IOwt ) : (20wt*% IOwt ) : (20wt*% IOwt% ) (lwt% 2wt% )，準(zhǔn)確配方準(zhǔn)確稱(chēng)量，共混于有機(jī)溶劑中，有機(jī)溶劑含量在50 80wt%之間，經(jīng)機(jī)械攪拌后球磨得膜層漿料，球磨時(shí)間為I 2小時(shí)，待用。碳化硅粒度在0. 5 40 U m之間，硅粉或者氧化硅粒度在0. 5 20 y m之間；高分子材料選自環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂和糠醛樹(shù)脂之一種或一種以上；固化劑為對(duì)甲苯磺酸、烏洛托品、草酸或檸檬酸；有機(jī)溶劑為乙醇或甲醛，造孔添加劑為纖維素或聚乙烯醇等。(4)表面膜層制備表面膜層可采用浸潰或噴涂方法進(jìn)行。浸潰方法將⑵步驟中得到的預(yù)制支撐體，浸入膜層漿料中，以10-50mm/s速度提拉而出，使得支撐體表面涂覆一層漿料，而后干燥，再浸潰，通過(guò)浸潰次數(shù)控制表面膜層厚度；噴涂方法利用氣體噴槍將漿料噴涂在旋轉(zhuǎn)的預(yù)制支撐體上，通過(guò)調(diào)節(jié)支撐體與噴槍之間相對(duì)位移速度控制膜層厚度，干燥后得到表面膜層。通過(guò)干燥后膜管外徑測(cè)量，控制表面膜層厚度在50 1000 之間。(5)燒結(jié)將涂覆表面膜層后的膜管預(yù)制體在真空、氬氣或其它惰性氣體的保護(hù)氣氛下，燒結(jié)，升溫速率每分鐘I 10°c，升溫至800 1200°C，保溫0. 5 I小時(shí)脫去造孔添加劑；后升溫速率為每分鐘5 15°C，溫度為1500 2400°C，保溫0. 5 5小時(shí)，得梯度孔隙純
質(zhì)碳化硅膜管。本發(fā)明中，梯度孔隙純質(zhì)碳化硅膜管的組成為純質(zhì)SiC，由支撐體層及表面膜層構(gòu)成梯度過(guò)濾結(jié)構(gòu)；其中，支撐體由粗顆粒碳化硅堆積結(jié)合而成，平均孔徑5 120i!m，表面膜層由細(xì)顆粒碳化硅堆積結(jié)合而成，孔徑0. I 20 y m，膜管整體氣孔率在25 50%之間。
所述梯度孔隙純質(zhì)碳化硅膜管的長(zhǎng)度為100 2000mm，抗壓強(qiáng)度30 70MPa。所述梯度孔隙純質(zhì)碳化硅膜管中，純質(zhì)SiC含量在99wt %以上，余量為雜質(zhì)元素，材料內(nèi)部晶粒結(jié)合完全由碳化娃顆粒自燒結(jié)結(jié)合，不存在粘土或其他氧化物結(jié)合相。實(shí)施例I將300 U m碳化硅顆粒、5 y m硅粉、酚醛樹(shù)脂、對(duì)甲苯磺酸按質(zhì)量百分比例為80 20 15 I共混于乙醇中，乙醇含量占總量的20wt%，經(jīng)機(jī)械攪拌后球磨I. 5小時(shí)得漿料，而后80°C下干燥粉碎得原料復(fù)合粉末。將上述復(fù)合粉末裝在等靜壓包套中，裝填中采用機(jī)械震實(shí)，等靜壓包套設(shè)計(jì)管還尺寸為2000mm長(zhǎng)，內(nèi)徑40mm,外徑60mm,后裝入冷等靜壓機(jī)中，加壓壓力為150MPa，保壓5分鐘，后脫去包套得到預(yù)制支撐體。
將I. 5 iim碳化硅粉末、I. 5 iim硅粉、環(huán)氧樹(shù)脂、纖維素、對(duì)甲苯磺酸按質(zhì)量比例為70 15 20 10 2共混于乙醇中，乙醇含量占總量的60wt%，經(jīng)機(jī)械攪拌后球磨得膜層漿料。表面膜層制備將選用兩種方法驗(yàn)證浸潰方法將得到的預(yù)制支撐體，浸入膜層漿料中，以20mm/s速度提拉而出，使得支撐體表面涂覆一層漿料，而后干燥，再浸潰，反復(fù)浸潰3次、5次、6次得三種浸潰表面膜層膜管，分別標(biāo)記為a、b、c膜管。噴涂方法利用氣體噴槍將漿料噴涂在旋轉(zhuǎn)的預(yù)制支撐體上，通過(guò)調(diào)節(jié)支撐體與噴槍之間相對(duì)位移速度控制膜層厚度，干燥后得到表面膜層。噴槍物料流速為20克/秒,相對(duì)位移速度為80mm/min、50mm/min、30mm/min,得三種噴涂表面膜層膜管，分別為d、e、f膜管。將涂覆表面膜層后的膜管預(yù)制體在氬氣的保護(hù)氣氛下，燒結(jié)，升溫速率每分鐘5°C，升溫至1200°C，保溫0. 5小時(shí)；后升溫速率為每分鐘10°C，溫度為2000°C，保溫I小時(shí)，得六種不同膜層涂覆方式的梯度孔隙純質(zhì)碳化硅膜管。如圖I所示，從碳化硅膜管XRD衍射圖可以看出碳化硅膜管為次生碳化硅結(jié)合原始碳化硅顆粒組成，不存在第二相，實(shí)現(xiàn)材料純質(zhì)化目的。得到材料三點(diǎn)彎曲彎曲強(qiáng)度為55MPa, a、b、c、d、e、f 膜管層厚度分別為 100 u m、180 u m、250 u m、200 u m、500 u m、1000 u m。如圖2-圖4所示，過(guò)濾管支撐體與純質(zhì)碳化硅過(guò)濾膜層形成的梯度孔隙結(jié)構(gòu)支撐體平均孔徑尺寸為60 ym，孔隙率為42% ;表面膜層平均孔徑尺寸為0. 8 ym，孔隙率為40%,材料耐溫1000°C。如圖4所示，從純質(zhì)碳化硅膜管支撐體孔隙結(jié)構(gòu)可以看出材料內(nèi)部孔隙均勻連通，可以確保支撐體所需低過(guò)濾阻力，高滲透率的要求，同時(shí)晶粒結(jié)合緊密，確保了材料高強(qiáng)度性能。實(shí)施例2與實(shí)施例I不同之處在于將25 ii m碳化娃顆粒、10 U m氧化娃粉末、糠醒樹(shù)脂、對(duì)甲苯磺酸按質(zhì)量百分比例為70 : 15 : 20 : 2共混于乙醇中，乙醇含量占總量的30wt%，經(jīng)機(jī)械攪拌后球磨2小時(shí)得漿料，而后80°C下干燥粉碎得原料復(fù)合粉末。將上述復(fù)合粉末裝在等靜壓包套中，裝填中采用機(jī)械震實(shí)，等靜壓包套設(shè)計(jì)管還尺寸為IOOOmm長(zhǎng)，內(nèi)徑80mm,外徑100mm,后裝入冷等靜壓機(jī)中，加壓壓力為lOOMPa，保壓12分鐘，后脫去包套得到預(yù)制支撐體。將0.5 iim碳化硅粉末、0.5 iim硅粉、酚醛樹(shù)脂、聚乙烯醇、草酸按質(zhì)量比例為80 20 15 10 I共混于乙醇中，乙醇含量占總量的80wt%，經(jīng)機(jī)械攪拌后球磨得膜層漿料。將得到的預(yù)制支撐體，浸入膜層漿料中，以30mm/s速度提拉而出，使得支撐體表面涂覆一層漿料，而后干燥，再浸潰，反復(fù)浸潰3次，將涂覆表面膜層后的膜管預(yù)制體在氬氣的保護(hù)氣氛下，燒結(jié)，升溫速率每分鐘3°C，升溫至800°C，保溫I小時(shí)；后升溫速率為每分鐘15°C，溫度為2400°C，保溫I. 5小時(shí)，得梯度孔隙純質(zhì)碳化硅膜管。得到材料三點(diǎn)彎曲彎曲強(qiáng)度為70MPa，如圖2_圖4所示，過(guò)濾管支撐體與純質(zhì)碳化硅過(guò)濾膜層形成的梯度孔隙結(jié)構(gòu)膜層厚度分別為150 Pm、支撐體平均孔徑尺寸為5 ym，孔隙率為38% ;表面膜層平均孔徑尺寸為0. 2pm，孔隙率為35%，材料耐溫900°C。如圖4所示，從純質(zhì)碳化硅膜管支撐體孔隙結(jié)構(gòu)可以看出材料內(nèi)部孔隙均勻連通，可以確保支撐體所需低過(guò)濾阻力，高滲透率的要求，同時(shí)晶粒結(jié)合緊密，確保了材料高強(qiáng)度性能。實(shí)施例3 與實(shí)施例I不同之處在于將25 m碳化硅顆粒、5 y m硅粉、糠醛樹(shù)脂、對(duì)甲苯磺酸按質(zhì)量百分比例為70 15 20 2共混于乙醇中，乙醇含量占總量的30wt%，經(jīng)機(jī)械攪拌后球磨2小時(shí)得漿料，而后80°C下干燥粉碎得原料復(fù)合粉末。將上述復(fù)合粉末裝在等靜壓包套中，裝填中采用機(jī)械震實(shí)，等靜壓包套設(shè)計(jì)管坯尺寸為IOOOmm長(zhǎng)，內(nèi)徑20mm，外徑30mm，后裝入冷等靜壓機(jī)中，加壓壓力為lOOMPa，保壓12分鐘，后脫去包套得到預(yù)制支撐體。將0.5 iim碳化硅粉末、0.5 iim硅粉、酚醛樹(shù)脂、聚乙烯醇、草酸按質(zhì)量比例為80 20 15 10 I共混于乙醇中，乙醇含量占總量的80wt%，經(jīng)機(jī)械攪拌后球磨得膜層漿料。將得到的預(yù)制支撐體，浸入膜層漿料中，以30mm/s速度提拉而出，使得支撐體表面涂覆一層漿料，而后干燥，再浸潰，反復(fù)浸潰3次，將涂覆表面膜層后的膜管預(yù)制體在氬氣的保護(hù)氣氛下，燒結(jié)，升溫速率每分鐘3°C，升溫至800°C，保溫I小時(shí)；后升溫速率為每分鐘15°C，溫度為2400°C，保溫I. 5小時(shí)，得梯度孔隙純質(zhì)碳化硅膜管。得到材料三點(diǎn)彎曲彎曲強(qiáng)度為70MPa，如圖2_圖4所示，過(guò)濾管支撐體與純質(zhì)碳化硅過(guò)濾膜層形成的梯度孔隙結(jié)構(gòu)膜層厚度分別為150 Pm、支撐體平均孔徑尺寸為5 ym，孔隙率為38% ;表面膜層平均孔徑尺寸為0. 2pm，孔隙率為35%，材料耐溫900°C。如圖4所示，從純質(zhì)碳化硅膜管支撐體孔隙結(jié)構(gòu)可以看出材料內(nèi)部孔隙均勻連通，可以確保支撐體所需低過(guò)濾阻力，高滲透率的要求，同時(shí)晶粒結(jié)合緊密，確保了材料高強(qiáng)度性能。實(shí)施例4與實(shí)施例I不同之處在于將400 U m碳化娃顆粒、10 U m氧化娃粉末、糠醒樹(shù)脂、對(duì)甲苯磺酸按質(zhì)量百分比例為80 : 10 : 10 : I共混于乙醇中，乙醇含量占總量的20wt%，經(jīng)機(jī)械攪拌后球磨I小時(shí)得漿料，而后80°C下干燥粉碎得原料復(fù)合粉末。將上述復(fù)合粉末裝在等靜壓包套中，裝填中采用機(jī)械震實(shí)，等靜壓包套設(shè)計(jì)管還尺寸為1500mm長(zhǎng)，內(nèi)徑40mm,外徑100mm,后裝入冷等靜壓機(jī)中，加壓壓力為120MPa，保壓5分鐘，后脫去包套得到預(yù)制支撐體。將5 iim碳化硅粉末、5 iim氧化硅粉、酚醛樹(shù)脂、聚乙烯醇、草酸按質(zhì)量比例為70 15 15 10 I共混于甲醛中，甲醛含量占總量的SOwt %，經(jīng)機(jī)械攪拌后球磨得膜層漿料。
利用氣體噴槍將漿料噴涂在旋轉(zhuǎn)的預(yù)制支撐體上，通過(guò)調(diào)節(jié)支撐體與噴槍之間相對(duì)位移速度控制膜層厚度，干燥后得到表面膜層。噴槍物料流速為50克/秒，相對(duì)位移速度為70mm/min，干燥。將涂覆表面膜層后的膜管預(yù)制體在真空下燒結(jié)，升溫速率每分鐘10°C，升溫至1000°C，保溫I小時(shí)；后升溫速率為每分鐘5°C，溫度為1800°C，保溫I. 5小時(shí)，得梯度孔隙純質(zhì)碳化硅膜管。得到材料三點(diǎn)彎曲彎曲強(qiáng)度為50MPa，如圖2-圖4所示，過(guò)濾管支撐體與純質(zhì)碳化硅過(guò)濾膜層形成的梯度孔隙結(jié)構(gòu)膜層厚度分別為500i!m、支撐體平均孔徑尺寸為120 ym，孔隙率為50% ;表面膜層平均孔徑尺寸為1.5pm，孔隙率為40 %，材料耐溫1000°C。如圖4所示，從純質(zhì)碳化硅 膜管支撐體孔隙結(jié)構(gòu)可以看出材料內(nèi)部孔隙均勻連通，可以確保支撐體所需低過(guò)濾阻力，高滲透率的要求，同時(shí)晶粒結(jié)合緊密，確保了材料高強(qiáng)度性能。實(shí)施例結(jié)果表明，本發(fā)明提供了一種梯度孔隙純質(zhì)碳化硅膜管及其制備方法，所述純質(zhì)碳化硅膜管具有梯度孔隙結(jié)構(gòu)，組成為純質(zhì)碳化硅，不存在氧化物等結(jié)合相，具有高通孔隙率、低壓降、強(qiáng)度高、抗熱沖擊性能好、使用溫度高的特點(diǎn)，可在氧化氣氛下使用，也可以在還原氣氛下使用，耐酸、堿腐蝕性能強(qiáng)，可用于煤氣化化工及IGCC、PFBC煤氣化發(fā)電、高溫?zé)煔?、汽?chē)尾氣、水凈化等各種高、低溫流體過(guò)濾凈化；所述制備方法依次包括配料、支撐體成型、膜層制備和燒成，其工藝簡(jiǎn)單，成本低，易于實(shí)現(xiàn)，能夠保證產(chǎn)品性能。
權(quán)利要求
1.ー種梯度孔隙純質(zhì)碳化硅膜管，其特征在于梯度孔隙純質(zhì)碳化硅膜管的組成為純質(zhì)SiC，由支撐體層及表面膜層構(gòu)成梯度過(guò)濾結(jié)構(gòu)；其中，支撐體由粗顆粒碳化硅堆積結(jié)合而成，平均孔徑5 120 μ tm,表面膜層由細(xì)顆粒碳化娃堆積結(jié)合而成,孔徑O. I 20 μ tm,膜管整體氣孔率在25 50%之間。
2.按照權(quán)利要求I所述的梯度孔隙純質(zhì)碳化硅膜管，其特征在于梯度孔隙純質(zhì)碳化硅膜管的長(zhǎng)度為100 2000mm，抗壓強(qiáng)度30 70MPa。
3.按照權(quán)利要求I所述的梯度孔隙純質(zhì)碳化硅膜管，其特征在于梯度孔隙純質(zhì)碳化硅膜管中，純質(zhì)SiC含量在99wt%以上，材料內(nèi)部晶粒結(jié)合完全由碳化硅顆粒自燒結(jié)結(jié)合。
4.按照權(quán)利要求I所述的梯度孔隙純質(zhì)碳化硅膜管的制備方法，其特征在于以粗顆粒碳化硅、氧化硅或硅粉為基本材料，利用高分子材料作為結(jié)合剤，混合配料，利用冷等靜壓包套壓制支撐體，后采用細(xì)碳化硅顆粒、硅粉、造孔劑添加劑及有機(jī)樹(shù)脂配制膜層原料，采用噴涂或浸潰方法表面制備膜層，經(jīng)干燥后，燒結(jié)得到成品膜管。
5.按照權(quán)利要求4所述的梯度孔隙純質(zhì)碳化硅膜管的制備方法，其特征在干，具體制備步驟如下 (1)支撐體成型原料準(zhǔn)備 將粗碳化硅顆粒、硅粉或氧化硅粉末、高分子材料、固化劑按質(zhì)量百分比例為(80wt% 60wt% ) : (20wt% IOwt% ) : (20wt% IOwt% ) : (lwt% 2wt% )共混于有機(jī)溶劑中，有機(jī)溶劑含量在混合物總量的20 30wt%之間，經(jīng)機(jī)械攪拌后球磨得漿料，而后干燥粉碎得原料復(fù)合粉末； (2)支撐體成型 將上述復(fù)合粉末裝在等靜壓包套中，裝填中采用機(jī)械震實(shí)，等靜壓包套設(shè)計(jì)尺寸、結(jié)構(gòu)按設(shè)計(jì)制備，然后裝入冷等靜壓機(jī)中，加壓壓カ為40 150MPa，保壓時(shí)間在2 15分鐘之間，后脫去包套得到預(yù)制支撐體； (3)膜層原料準(zhǔn)備 將碳化硅粉末、硅粉或氧化硅粉末、高分子材料、造孔劑添加剤、固化劑按質(zhì)量百分比例為(80wt % 60wt % ) : (20wt % IOwt % ) : (20wt % IOwt % ) : (20wt % IOwt% ) (lwt% 2wt% )共混于有機(jī)溶劑中，有機(jī)溶劑含量在50 80%之間，經(jīng)機(jī)械攪拌后球磨得膜層漿料； (4)表面膜層制備 表面膜層采用浸潰或噴涂方法進(jìn)行； (5)燒結(jié) 將涂覆表面膜層后的膜管預(yù)制體在真空、氬氣或其它惰性氣體的保護(hù)氣氛下，燒結(jié)，升溫速率每分鐘I 10°C，升溫至800 1200°C，保溫O. 5 I小時(shí)脫去造孔添加劑；后升溫速率為每分鐘5 15°C，溫度為1500 2400°C，保溫O. 5 5小時(shí)，得梯度孔隙純質(zhì)碳化娃膜管。
6.按照權(quán)利要求5所述的梯度孔隙純質(zhì)碳化硅膜管的制備方法，其特征在于，步驟(I)中,粗顆粒碳化硅粒度在5 400 μ m之間，硅粉或者氧化硅粒度在5 10 μ m之間；高分子材料選自環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂和糠醛樹(shù)脂之ー種或ー種以上；固化劑為對(duì)甲苯磺酸、烏洛托品、草酸或檸檬酸；有機(jī)溶劑為こ醇或甲醛。
7.按照權(quán)利要求5所述的梯度孔隙純質(zhì)碳化硅膜管的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，碳化硅粒度在O. 5 40 μ m之間，硅粉或者氧化硅粒度在O. 5 20 μ m之間；高分子材料選自環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂和糠醛樹(shù)脂之ー種或ー種以上；固化劑為對(duì)甲苯磺酸、烏洛托品、草酸或檸檬酸；有機(jī)溶劑為こ醇或甲醛，造孔添加劑為纖維素或聚こ烯醇。
8.按照權(quán)利要求5所述的梯度孔隙純質(zhì)碳化硅膜管的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，浸潰方法將步驟(2)中得到的預(yù)制支撐體，浸入膜層漿料中，以10-50mm/s速度提拉而出，使得支撐體表面涂覆ー層漿料，而后干燥，再浸潰，通過(guò)浸潰次數(shù)控制表面膜層厚度。
9.按照權(quán)利要求5所述的梯度孔隙純質(zhì)碳化硅膜管的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，噴涂方法利用氣體噴槍將漿料噴涂在旋轉(zhuǎn)的預(yù)制支撐體上，通過(guò)調(diào)節(jié)支撐體與噴槍之間相對(duì)位移速度控制膜層厚度，干燥后得到表面膜層。
10.按照權(quán)利要求5所述的梯度孔隙純質(zhì)碳化硅膜管的制備方法，其特征在干，步驟(4)中，表面膜層厚度在50 IOOOym之間。
全文摘要
本發(fā)明屬于多孔陶瓷材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種梯度孔隙純質(zhì)碳化硅膜管及其制備方法。梯度孔隙純質(zhì)碳化硅膜管的組成為純質(zhì)SiC，由支撐體層及表面膜層構(gòu)成梯度過(guò)濾結(jié)構(gòu)；其中，支撐體由粗顆粒碳化硅堆積結(jié)合而成，平均孔徑5～120μm，表面膜層由細(xì)顆粒碳化硅堆積結(jié)合而成，孔徑0.1～20μm，膜管整體氣孔率在25～50％之間。制備方法依次包括配料、支撐體成型、膜層制備和燒成，成型采用等靜壓成型，成型壓力控制為40～150MPa，燒成溫度控制為1500～2400℃，保溫時(shí)間0.5～5小時(shí)，易于實(shí)現(xiàn)，能夠保證產(chǎn)品性能。本發(fā)明可在氧化氣氛下使用，也可以在還原氣氛下使用，耐酸、堿腐蝕性能強(qiáng)，可用于煤氣化化工及IGCC、PFBC煤氣化發(fā)電、高溫?zé)煔?、汽?chē)尾氣、水凈化等各種高、低溫流體過(guò)濾凈化。
文檔編號(hào)C04B38/06GK102633531SQ20121009429
公開(kāi)日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2012年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月31日
發(fā)明者張勁松, 曹小明, 楊振明, 田沖 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院金屬研究所