專(zhuān)利名稱：鈦酸鋁系陶瓷體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鈦酸鋁系陶瓷體的制造方法，更具體地說(shuō)，涉及使用在鈦酸鋁系陶瓷體的制造步驟中回收的未燒成物作為再生原料而成的鈦酸鋁系陶瓷體的制造方法。
背景技術(shù)：
鈦酸鋁系陶瓷是含有鈦和鋁作為構(gòu)成元素、且在X射線衍射光譜中具有鈦酸鋁的結(jié)晶圖案的陶瓷，其作為耐熱性優(yōu)異的陶瓷為人們所知。鈦酸鋁系陶瓷一直以來(lái)被用作如坩鍋之類(lèi)的燒結(jié)用的用具(冶具)等，近年，其作為構(gòu)成用于捕集在從柴油機(jī)的內(nèi)燃機(jī)排出的廢氣中含有的細(xì)微的碳顆粒(柴油微粒)的陶瓷過(guò)濾器(柴油微粒過(guò)濾器、DieselParticulate Filter、以下也稱為DPF)的材料，在產(chǎn)業(yè)上的利用價(jià)值不斷提高。作為鈦酸鋁系陶瓷的制造方法，已知有將含有二氧化鈦等鈦源化合物的粉末和氧化鋁等鋁源化合物的粉末的原材料混合物或其成型體燒成的方法(專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。專(zhuān)利文獻(xiàn)1 國(guó)際公開(kāi)第05/105704號(hào)小冊(cè)子。

發(fā)明內(nèi)容
作為通過(guò)將原料混合物的成型體燒成的方法來(lái)制造具有所需形狀的鈦酸鋁系陶瓷體的方法，具體地說(shuō)，可以舉出通過(guò)在含有鋁源粉末和鈦源粉末等的原料粉末(此外也可以為鈦酸鋁系陶瓷粉末本身)中添加水及粘合劑、造孔劑等添加劑并進(jìn)行混煉，調(diào)制粘土(坯土(壞土))，將其成型為所需的形狀后，對(duì)得到的成型體進(jìn)行干燥、脫脂，接著進(jìn)行燒成的方法。在上述方法中，例如在粘土的成型時(shí)、成型體的干燥時(shí)或脫脂時(shí)等的情況下，有可能產(chǎn)生成型體的裂紋、缺損等某些不良情況。即，含有水和/或添加劑(粘合劑、潤(rùn)滑劑和造孔劑中的至少1種)的原料(鈦酸鋁系陶瓷粉末本身和/或通過(guò)燒成而生成鈦酸鋁系陶瓷的混合物)，在完全未實(shí)施熱處理，或在到達(dá)鈦酸鋁系陶瓷的制造方法中的燒成步驟之前實(shí)施了干燥、脫脂等某些熱處理(通常低于1300°c )的狀態(tài)下，由于成型體的裂紋、缺損等，作為產(chǎn)生了不良問(wèn)題(成型體的裂紋、缺損等)的未燒成的原料而產(chǎn)生。對(duì)于上述產(chǎn)生了不良問(wèn)題的未燒成的原料的再利用，從收率提高和成本降低的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選。但是，上述再生原料難以恢復(fù)為成型體制造用的粘土(再生粘土)，即，存在再生原料的粒度不固定或組成不均勻而引起難以調(diào)制均勻的粘土的問(wèn)題。此外，使用再生原料得到的鈦酸鋁系陶瓷體在機(jī)械強(qiáng)度或者低熱膨脹性、耐熱性等熱特性方面不能令人滿
因此，本發(fā)明的目的在于，提供可以得到鈦酸鋁系陶瓷體的制造方法，其是使用在鈦酸鋁系陶瓷體的制造步驟中回收的未燒成的再生原料來(lái)制造鈦酸鋁系陶瓷體的方法，可以容易地進(jìn)行再生粘土的調(diào)制，同時(shí)可以得到機(jī)械強(qiáng)度和低熱膨脹性、耐熱性等熱特性優(yōu)異的鈦酸鋁系陶瓷體。本發(fā)明提供鈦酸鋁系陶瓷體的制造方法，其是使用在鈦酸鋁系陶瓷體的制造步驟中回收的未燒成的再生原料來(lái)制造鈦酸鋁系陶瓷體的方法，其中，包括以下步驟，(i)由上述未燒成的再生原料得到直徑為Imm以下的粉碎物的步驟，( )調(diào)制含有該粉碎物和水的再生粘土的步驟，
(iii)將該再生粘土成型得到成型體的步驟，和
(iv)將該成型體燒成的步驟。上述未燒成的再生原料優(yōu)選為未燒成的成型體或其碎片、或在達(dá)到燒成溫度的中途停止升溫而得到的中間物。得到直徑為Imm以下的粉碎物的步驟⑴優(yōu)選包括將未燒成的再生原料粉碎和/或分級(jí)的步驟。分級(jí)可以通過(guò)例如篩分來(lái)進(jìn)行。粉碎物的直徑優(yōu)選為200 μ m以下。未燒成的再生原料或粉碎物可以在低于燒成溫度、具體地說(shuō)在低于1300°C的溫度下進(jìn)行熱處理而得到。未燒成的再生原料或粉碎物的熱處理可以在含有1體積％以上的氧的氣氛下或含有1體積％以上的氧的含氧氣體的氣流下進(jìn)行。未燒成的再生原料或粉碎物可以是進(jìn)行了熱處理以使其水分量為5質(zhì)量％以下而得到的物質(zhì)。此時(shí)的熱處理溫度優(yōu)選低于150°C。未燒成的再生原料或粉碎物是進(jìn)行了熱處理、且優(yōu)選在低于150°C的溫度下進(jìn)行了熱處理以使其水分量為5質(zhì)量％以下而得到的物質(zhì)的情況下，上述調(diào)制再生粘土的步驟(ii)包括向粉碎物中至少加入水并進(jìn)行混煉的步
馬聚ο未燒成的再生原料或上述粉碎物可以是進(jìn)行了熱處理以使其灼熱減量為5質(zhì)量％以下而得到的物質(zhì)。此時(shí)的熱處理溫度優(yōu)選為300°C以上且低于1000°C。未燒成的再生原料或粉碎物是進(jìn)行了熱處理、且優(yōu)選在300°C以上且低于1000°C的溫度下進(jìn)行了熱處理以使其灼熱減量為5質(zhì)量％以上而得到的物質(zhì)的情況下，上述制造再生粘土的步驟(ii)包括向粉碎物中至少加入水和選自粘合劑、潤(rùn)滑劑和造孔劑中的任意1種以上的成分并進(jìn)行混煉的步驟。未燒成的再生原料優(yōu)選包含鈦酸鋁系陶瓷和/或通過(guò)燒成而生成鈦酸鋁系陶瓷的混合物。上述鈦酸鋁系陶瓷除了鋁元素和鈦元素之外，還可以進(jìn)一步含有鎂元素和/或硅元素。上述混合物除了鋁源粉末和鈦源粉末之外，還可以進(jìn)一步含有鎂源粉末和/或硅源粉末。作為硅源粉末，可以適用包含長(zhǎng)石、玻璃料、或它們的混合物的粉末。上述再生粘土可以進(jìn)一步含有選自粘合劑、潤(rùn)滑劑和造孔劑中的任意1種以上的成分。此外，上述再生粘土可以進(jìn)一步含有包含鈦酸鋁系陶瓷粉末和/或通過(guò)燒成而生成鈦酸鋁系陶瓷的粉末混合物的新原料。構(gòu)成上述新原料的鈦酸鋁系陶瓷粉末除了鋁元素和鈦元素之外，還可以進(jìn)一步含有鎂元素禾口 /或硅元素。構(gòu)成上述新原料的粉末混合物除了鋁源粉末和鈦源粉末之外，還可以進(jìn)一步含有鎂源粉末和/或硅源粉末。作為硅源粉末，可以適用包含長(zhǎng)石、玻璃料、或它們的混合物的粉末。構(gòu)成上述新原料的鈦酸鋁系陶瓷粉末和/或粉末混合物中所含有的粉末的平均粒徑優(yōu)選為IOOym以下。
上述將成型體燒成的步驟(iv)中的燒成溫度優(yōu)選為1300°C以上且低于1650°C。本發(fā)明中，包括通過(guò)上述任意一種方法制造的陶瓷過(guò)濾器用的鈦酸鋁系陶瓷蜂窩成型體，進(jìn)一步還包括包含上述蜂窩成型體的柴油微粒過(guò)濾器。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以容易地調(diào)制使用未燒成的再生原料而得的再生粘土，因此可以有效地制造鈦酸鋁系陶瓷體，同時(shí)可以提供機(jī)械強(qiáng)度和低熱膨脹性、耐熱性等熱特性優(yōu)異的鈦酸鋁系陶瓷體，可以大幅提高鈦酸鋁系陶瓷體的收率。通過(guò)本發(fā)明得到的鈦酸鋁系陶瓷體可以合適用作DPF等的陶瓷過(guò)濾器。
具體實(shí)施例方式作為本發(fā)明的鈦酸鋁系陶瓷體的制造方法，使用在鈦酸鋁系陶瓷體的制造步驟中產(chǎn)生并回收的未燒成物(未燒成的再生原料)作為原料的至少一部分，具有以下步驟。(i)由未燒成的再生原料得到直徑為Imm以下的粉碎物的步驟，( )調(diào)制含有該粉碎物和水的再生粘土的步驟，
(iii)將該再生粘土成型得到成型體的步驟，和
(iv)將該成型體燒成的步驟。以下，對(duì)各步驟進(jìn)行具體的說(shuō)明。(i)粉碎步驟
在本步驟中，由未燒成的再生原料得到直徑為Imm以下的粉碎物。通過(guò)使用如此適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行了粒度調(diào)節(jié)的未燒成物作為再生原料，易于恢復(fù)為粘土、容易調(diào)制均勻的再生粘土，因此可以有效地制造鈦酸鋁系陶瓷體，同時(shí)可以得到機(jī)械強(qiáng)度和低熱膨脹性、耐熱性等熱特性優(yōu)異的鈦酸鋁系陶瓷體。本發(fā)明中，直徑指的是粉碎物的短徑，例如在如下所述進(jìn)行篩分時(shí)是指通過(guò)網(wǎng)孔Imm的篩的直徑。上述未燒成的再生原料指的是在鈦酸鋁系陶瓷體的制造步驟中產(chǎn)生并回收的未燒成物，即未經(jīng)過(guò)燒成步驟的原料或中間物，其形狀可以為粉末狀、塊狀、成型體中的任的形狀。作為回收未燒成的再生原料的鈦酸鋁系陶瓷體的制造步驟(以下為了與本發(fā)明的制造方法相區(qū)別，將回收未燒成的再生原料的制造步驟稱為“回收對(duì)象的制造步驟”)，只要包括用于制造鈦酸鋁系陶瓷體的燒成步驟則不特別限定?！盎厥諏?duì)象的制造步驟”可以舉出例如，包括使用(a)通過(guò)燒成而生成鈦酸鋁系陶瓷的粉末混合物(例如含有鋁源粉末、鈦源粉末和任意添加的鎂源粉末及硅源粉末的混合物)、或者(b)鈦酸鋁系陶瓷粉末或(C)它們兩者作為原料，將該原料或其成型體燒成的燒成步驟的制造步驟。該制造步驟還可以進(jìn)一步包括得到成型體后，將該成型體調(diào)整為所需的形狀的步驟；得到成型體后，除去該成型體的水分等的干燥步驟；和使該成型體中含有的粘合劑、造孔劑等有機(jī)物燃燒的脫脂步驟等。作為用于“回收對(duì)象的制造步驟”中的原料的鋁源粉末、鈦源粉末、鎂源粉末、硅源粉末，可以使用與下述的作為再生原料等的“通過(guò)燒成而生成鈦酸鋁系陶瓷的混合物”中含有的鋁源粉末、鈦源粉末、鎂源粉末、硅源粉末相同的粉末。此外，作為用于“回收對(duì)象的制造步驟”中的原料的鈦酸鋁系陶瓷粉末，可以使用與下述的作為再生原料等的鈦酸鋁系陶瓷相同的粉末。上述“回收對(duì)象的制造步驟”中產(chǎn)生并回收的未燒成的再生原料只要為未燒成物則不特別限定，可以舉出例如未燒成的成型體或其碎片、或在達(dá)到燒成溫度的中途停止升溫而得到的中間物。更具體地說(shuō)，可以舉出(a)在上述原料的成型時(shí)，(b)在原料成型體的形狀調(diào)整時(shí)，(C)原料或其成型體在干燥時(shí)、脫脂時(shí)或達(dá)到燒成溫度的升溫時(shí)產(chǎn)生的不良成型體或其碎片(例如產(chǎn)生裂紋、缺損等的成型體或其碎片等)；在將上述原料的成型體調(diào)整為所需的形狀時(shí)產(chǎn)生的碎片或陶瓷粉末(例如將進(jìn)行了燒成的成型體切割時(shí)產(chǎn)生的切割粉等)；上述原料的成型體在干燥時(shí)、脫脂時(shí)或達(dá)到燒成溫度的升溫時(shí)，例如由于制造設(shè)備的不良情況等某些理由，在中途停止步驟而得到的中間物成型體等。其中，未燒成的再生原料可以是在“回收對(duì)象的”制造步驟中或回收后(粉碎前或粉碎后)實(shí)施了熱處理而得到的原料，或未實(shí)施熱處理而得到的原料。作為未實(shí)施熱處理的未燒成的再生原料，可以舉出例如在“回收對(duì)象的制造步驟”中的原料的成型時(shí)、成型體的形狀調(diào)整時(shí)產(chǎn)生的不良成型體及其碎片等。作為實(shí)施了熱處理的未燒成的再生原料，可以舉出例如在“回收對(duì)象的制造步驟”中的原料的成型體在干燥時(shí)、脫脂時(shí)或達(dá)到燒成溫度的升溫時(shí)產(chǎn)生的不良成型體及其碎片；在“回收對(duì)象的制造步驟”中的原料的成型體在干燥時(shí)、脫脂時(shí)或達(dá)到燒成溫度的升溫時(shí)，例如由于制造設(shè)備的不良情況等某些理由，在中途停止步驟而得到的中間物成型體等。此外，對(duì)于未實(shí)施熱處理而回收的未燒成的再生原料、在“回收對(duì)象的制造步驟”中進(jìn)行了熱處理而回收的未燒成的再生原料，在“回收對(duì)象的制造步驟”之外另外進(jìn)行了熱處理的原料也包含在實(shí)施了熱處理的未燒成的再生原料中。作為另外進(jìn)行的熱處理的情況不特別限定，例如是在“回收對(duì)象的制造步驟”中的原料的成型體在干燥時(shí)、脫脂時(shí)或達(dá)到燒成溫度的升溫時(shí)，如在中途停止步驟的情況這樣的、成型體的干燥程度、脫脂的程度不明確的情況等。對(duì)于在“回收對(duì)象的制造步驟”中的熱處理以及在“回收對(duì)象的制造步驟”以外的另外的熱處理中的溫度，由于再生原料必須為未燒成的狀態(tài)，因此低于進(jìn)行燒成的通常溫度的下限、即1300°C，優(yōu)選低于不進(jìn)行鈦酸鋁化反應(yīng)、且不發(fā)生顆粒生長(zhǎng)的1000°C。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方式中，進(jìn)行了熱處理的未燒成的再生原料為進(jìn)行了熱處理以使其水分量為5質(zhì)量％以下而得到的物質(zhì)。作為這種再生原料的例子，可以舉出在“回收對(duì)象的制造步驟”中和/或在該制造步驟之外，在低于150°C的溫度范圍內(nèi)熱處理10分鐘 300小時(shí)左右而得到的再生原料。作為在“回收對(duì)象的制造步驟”中和/或在該制造步驟之外、在低于150°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行了熱處理而得到的再生原料，可以舉出在該制造步驟中在原料的成型體的干燥步驟結(jié)束后回收得到的成型體等；在干燥步驟中途中回收得到的成型體等；以及對(duì)于這些成型體、另外在低于150°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熱處理而得到的物質(zhì)等。在低于150°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熱處理以使水分量為5質(zhì)量％以下而得到的再生原料由于實(shí)質(zhì)上不含有水，因此在調(diào)制再生粘土的步驟(ii)中，可以省略從粉碎物含有的水分量導(dǎo)出向再生粘土中另外添加的水量的操作，可以簡(jiǎn)化再生粘土的調(diào)制操作。此外，上述再生原料由于大致或仍然保持有在鈦酸鋁系陶瓷體的制造步驟內(nèi)添加的粘合劑、潤(rùn)滑劑、造孔劑等的添加劑，因此在調(diào)制再生粘土的步驟(ii)中，基本上可以僅添加水來(lái)調(diào)制再生粘土。因此，可以省略確定添加到再生粘土中的添加劑的量等煩雜的操作。從這種觀點(diǎn)考慮，在由于某種理由使用在干燥步驟中途回收得到的成型體等這樣的、不明確是否需要在低于150°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熱處理以使水分量為5質(zhì)量％以下的再生原料時(shí)，進(jìn)行水分測(cè)定、當(dāng)水分量不在5質(zhì)量％以下時(shí)，優(yōu)選對(duì)該再生原料或由此得到的粉碎物另外進(jìn)行熱處理以使水分量為5質(zhì)量％以下。應(yīng)予說(shuō)明，在“回收對(duì)象的制造步驟”中和/或在該制造步驟之外，未燒成的再生原料在低于150°C的溫度范圍內(nèi)熱處理某一定的時(shí)間，通過(guò)該熱處理可以充分地判斷未燒成的再生原料的水分量為5質(zhì)量％以下時(shí)，并非必需對(duì)于水分量是否為5質(zhì)量％以下進(jìn)行分析。在本發(fā)明的其它優(yōu)選方式中，進(jìn)行了熱處理的未燒成的再生原料為進(jìn)行了熱處理以使其灼熱減量為5質(zhì)量％以下(此時(shí)，水分量也為5質(zhì)量％以下)而得到的物質(zhì)。作為這種再生原料的例子，可以舉出在“回收對(duì)象的制造步驟”中和/或在該制造步驟之外，在300°C以上且低于1300°C、優(yōu)選低于1000°C的溫度范圍內(nèi)熱處理10分鐘 300小時(shí)左右而得到的再生原料。作為在“回收對(duì)象的制造步驟”中或在此之外，在300°C以上且低于1300°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行了熱處理而得到的再生原料，可以舉出該制造步驟中的原料的成型體在達(dá)到脫脂步驟的升溫中途回收得到的成型體等；在脫脂步驟結(jié)束后回收得到的成型體等或在脫脂步驟中途回收得到的成型體等；在達(dá)到燒成溫度的升溫中途回收得到的成型體等；以及對(duì)于這些成型體、另外在300°C以上且低于1300°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熱處理而得到的物質(zhì)等。對(duì)于在300°C以上且低于1300°C (優(yōu)選低于1000°C )的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行了熱處理以使灼熱減量為5質(zhì)量％以下而得到的再生原料，由于實(shí)質(zhì)上不含有粘合劑、潤(rùn)滑劑、造孔劑等添加劑以及水，因此在調(diào)制再生粘土的步驟(ii)中，不需要對(duì)粉碎物中含有的添加劑的含量和水分進(jìn)行分析，就可以確定添加到再生粘土中的添加劑以及水量，因此可以簡(jiǎn)化再生粘土的調(diào)制操作。即，可以以與添加至新原料的量同等的量來(lái)添加這些添加劑和水。從這種觀點(diǎn)考慮，在由于某種理由使用在脫脂步驟中途回收得到的成型體等這樣的、不明確是否需要在300°C以上且低于1300°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熱處理以使灼熱減量為5質(zhì)量％以下的再生原料時(shí)，進(jìn)行灼熱減量的測(cè)定、當(dāng)灼熱減量不在5質(zhì)量％以下時(shí)，優(yōu)選對(duì)該再生原料或由此得到的粉碎物另外進(jìn)行熱處理以使灼熱減量為5質(zhì)量％以下。應(yīng)予說(shuō)明，在鈦酸鋁系陶瓷體的制造步驟中和/或在制造步驟之外，未燒成的再生原料在300°C以上且低于1300°C的溫度范圍內(nèi)熱處理某一定的時(shí)間，通過(guò)該熱處理可以充分地判斷未燒成的再生原料的灼熱減量為5質(zhì)量％以下時(shí)，并非必需對(duì)于灼熱減量是否為5質(zhì)量％以下進(jìn)行分析。對(duì)于在“回收對(duì)象的制造步驟”中的熱處理以及在制造步驟外的另外的熱處理中的熱處理氣氛不特別限定，但是為了有效地燃燒除去有機(jī)成分，優(yōu)選在含有1體積％以上的氧的氣氛下、或含有1體積％以上的氧的含氧氣體的氣流下進(jìn)行熱處理。此時(shí)的氧濃度優(yōu)選為5體積％以上。上述未燒成的再生原料可以為鈦酸鋁系陶瓷或通過(guò)燒成而生成鈦酸鋁系陶瓷的混合物、或包含它們兩者的物質(zhì)。上述鈦酸鋁系陶瓷為主要包含鈦酸鋁系結(jié)晶的陶瓷，作為構(gòu)成元素至少含有鋁元素和鈦元素。該鈦酸鋁系陶瓷可以進(jìn)一步含有鎂元素和/或硅元素。若使用包含含有鎂元素和/或硅元素的鈦酸鋁系陶瓷的再生原料，則可以得到耐熱性進(jìn)一步提高的鈦酸鋁系陶瓷體。作為構(gòu)成未燒成的再生原料的鈦酸鋁系陶瓷的具體例，可以舉出下述例子。作為上述通過(guò)燒成而生成鈦酸鋁系陶瓷的混合物，可以舉出含有鋁源粉末和鈦源粉末的混合物。
此外，該混合物還可以進(jìn)一步含有鎂源粉末和/或硅源粉末。作為在構(gòu)成再生原料的該混合物中可以含有的鋁源粉末、鈦源粉末、鎂源粉末和硅源粉末的具體例，可以舉出下述例子。此外，未燒成的再生原料可以含有選自粘合劑、潤(rùn)滑劑、造孔劑、分散劑和水等溶劑中的任意1種以上的成分。作為未燒成的再生原料中可以含有的粘合劑、潤(rùn)滑劑、造孔劑和分散劑的具體例，可以舉出與下述再生粘土調(diào)制時(shí)添加的物質(zhì)相同的例子。在本步驟中，由上述未燒成的再生原料得到直徑為Imm以下的粉碎物。作為得到直徑為Imm以下的粉碎物的方法，不特別限定，可以舉出使用公知的粉碎裝置將未燒成的再生原料粉碎，根據(jù)需要進(jìn)行分級(jí)的方法。作為粉碎裝置，可以使用顎式破碎機(jī)、輥式磨碎機(jī)、銷(xiāo)棒粉碎機(jī)等。此外，利用粉碎介質(zhì)的粉碎也是適宜的。作為分級(jí)方法不特別限定，例如適宜使用利用篩或網(wǎng)進(jìn)行的篩分，使粉末伴隨著氣流、利用對(duì)粉末施加的慣性力、離心力的差異等進(jìn)行的干式分級(jí)，使粉末分散在液體中、利用沉降速度的差異進(jìn)行的濕式分級(jí)，以及這些分級(jí)方法的多種的組合等。應(yīng)予說(shuō)明，未燒成的再生原料為粉末狀時(shí)，對(duì)于得到直徑為Imm以下的粉碎物來(lái)說(shuō)，未必一定進(jìn)行粉碎，此外有時(shí)也不需要分級(jí)。上述粉碎(以及根據(jù)需要進(jìn)行的分級(jí))可以進(jìn)行多次。例如，可以將未燒成的再生原料粉碎/分級(jí)，得到直徑為Imm以下的粉碎物后，再次對(duì)殘?jiān)M(jìn)行粉碎/分級(jí)，由此由該殘?jiān)厥罩睆綖镮mm以下的粉碎物。由此，可以提高未燒成的再生原料的再利用率。從再生粘土的調(diào)制的容易性，得到的鈦酸鋁系陶瓷體的機(jī)械強(qiáng)度和/或低熱膨脹性、耐熱性提高的觀點(diǎn)考慮，粉碎物的直徑優(yōu)選為200 μ m以下。本發(fā)明中，還可以對(duì)上述粉碎物實(shí)施熱處理。具體地說(shuō)，可以舉出如上所述，替代對(duì)于未燒成的再生原料在“回收對(duì)象的制造步驟”之外進(jìn)行熱處理，而對(duì)于粉碎物進(jìn)行同樣的熱處理。此時(shí)的熱處理溫度和熱處理氣氛與上述相同，作為具體的熱處理的方式，可以舉出在低于150°C的溫度范圍內(nèi)使水分量為5質(zhì)量％以下而進(jìn)行的熱處理，在300°C以上且低于1300°C (優(yōu)選低于1000°C )的溫度范圍內(nèi)使灼熱減量為5質(zhì)量％以下而進(jìn)行的熱處理寸。(ii)再生粘土調(diào)制步驟
在本步驟中，調(diào)制含有上述步驟(i)中得到的直徑為Imm以下的粉碎物和水的再生粘土。再生粘土可以通過(guò)向該粉碎物中根據(jù)需要加入水、并進(jìn)行混煉來(lái)得到。例如，該粉碎物為由在“回收對(duì)象的制造步驟”中的原料在成型時(shí)、成型體的形狀調(diào)整時(shí)產(chǎn)生的不良成型體及其碎片等再生原料得到的粉碎物時(shí)，可以不添加水或僅添加少量的水來(lái)調(diào)制再生粘土。此外，該粉碎物為由在低于150°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熱處理以使水分量為5質(zhì)量％以下而成的再生原料得到的粉碎物時(shí)，基本上可以通過(guò)向該粉碎物中僅加入水(不新加入粘合劑、潤(rùn)滑劑、造孔劑等添加劑)來(lái)調(diào)制再生粘土?；鞜捒梢允褂猛ǔＪ褂玫幕鞜挋C(jī)。再生粘土可以進(jìn)一步含有選自粘合劑、潤(rùn)滑劑和造孔劑中的任意1種以上的添加劑。這些添加劑可以為來(lái)自未燒成的再生原料的添加劑，也可以是在調(diào)制再生粘土?xí)r新添加的添加劑，或它們兩者。例如，粉碎物為由在“回收對(duì)象的制造步驟”中的原料在成型時(shí)、成型體的形狀調(diào)整時(shí)產(chǎn)生的不良成型體及其碎片等再生原料得到的粉碎物時(shí)，沒(méi)有必要必須在再生粘土制造時(shí)新添加添加劑。此外，粉碎物為由在低于150°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熱處理以使水分量為5質(zhì)量％以下而成的再生原料得到的粉碎物時(shí)，可以不新加入添加劑，而僅加入水即可調(diào)制含有添加劑的再生粘土。粉碎物為由在300°C以上且低于1300°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熱處理以使灼熱減量為5質(zhì)量％以下而成的再生原料得到的粉碎物時(shí)，為了得到含有添加劑的再生粘土，必需向該粉碎物中添加水以及選自粘合劑、潤(rùn)滑劑和造孔劑中的任意1種以上的添加劑。作為上述粘合劑，可以舉出甲基纖維素、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉等纖維素類(lèi)；聚乙烯醇等醇類(lèi)；木質(zhì)素磺酸鹽等鹽；石蠟、微晶蠟等蠟；EVA、聚乙烯、聚苯乙烯、液晶聚合物、工程塑料等熱塑性樹(shù)脂等。粘合劑的添加量可以是，相對(duì)于再生粘土中的Al2O3(氧化鋁)換算計(jì)的Al成分、TiO2 (二氧化鈦)換算計(jì)的Ti成分、MgO (氧化鎂)換算計(jì)的Mg成分和SiO2 (氧化硅)換算計(jì)的Si成分的總量100質(zhì)量份，通常為20質(zhì)量份以下，優(yōu)選為15質(zhì)量份以下。作為上述潤(rùn)滑劑，可以舉出甘油等醇類(lèi)；辛酸、月桂酸、棕櫚酸、花生酸、油酸、硬脂酸等高級(jí)脂肪酸；硬脂酸鋁等硬脂酸金屬鹽等。潤(rùn)滑劑的添加量可以為，相對(duì)于再生粘土中的Al2O3 (氧化鋁)換算計(jì)的Al成分、TiO2 (二氧化鈦)換算計(jì)的Ti成分、MgO (氧化鎂)換算計(jì)的Mg成分和SiO2 (氧化硅)換算計(jì)的Si成分的總量100質(zhì)量份，通常為0 10質(zhì)量份，優(yōu)選為0. 1 5質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為1 5質(zhì)量份。作為上述造孔劑，可以舉出石墨等碳材料；聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等樹(shù)脂類(lèi)；淀粉、堅(jiān)果殼、胡桃殼、玉米等植物系材料；冰以及干冰等。造孔劑的添加量可以為，相對(duì)于再生粘土中的Al2O3(氧化鋁)換算計(jì)的Al成分、TiO2(二氧化鈦)換算計(jì)的Ti成分、MgO (氧化鎂)換算計(jì)的Mg成分和SiO2 (氧化硅)換算計(jì)的Si成分的總量100質(zhì)量份，通常為0 40質(zhì)量份，優(yōu)選為0 25質(zhì)量份。此外，還可以向再生粘土中添加硝酸、鹽酸、硫酸等無(wú)機(jī)酸；草酸、檸檬酸、乙酸、蘋(píng)果酸、乳酸等有機(jī)酸；甲醇、乙醇、丙醇等醇類(lèi)；聚羧酸銨、聚氧亞烷基烷基醚等表面活性劑等分散劑。分散劑的添加量可以為，相對(duì)于再生粘土中的Al2O3(氧化鋁)換算計(jì)的Al成分、TiO2 (二氧化鈦)換算計(jì)的Ti成分、MgO (氧化鎂)換算計(jì)的Mg成分和SiO2 (氧化硅)換算計(jì)的Si成分的總量100質(zhì)量份，通常為0 20質(zhì)量份，優(yōu)選為0. 1 8質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為2 8質(zhì)量份。還可以與未燒成的再生原料的粉碎物一起，向再生粘土中進(jìn)一步添加(a)鈦酸鋁系陶瓷粉末、(b)通過(guò)燒成而生成鈦酸鋁系陶瓷的粉末混合物、或(c)包含它們兩者的新原料作為鈦酸鋁系陶瓷體的原料的一部分。新原料不是指在“回收對(duì)象的制造步驟”中產(chǎn)生并回收的物質(zhì)，而指的是新的原料。作為上述未燒成的再生原料的鈦酸鋁系陶瓷和作為上述新原料的鈦酸鋁系陶瓷粉末均為主要包含鈦酸鋁系結(jié)晶的陶瓷，至少含有鋁元素和鈦元素作為構(gòu)成元素。該鈦酸鋁系陶瓷還可以進(jìn)一步含有鎂元素和/或硅元素。若使用含有鎂元素和/或硅元素的鈦酸鋁系陶瓷，則可以得到耐熱性進(jìn)一步提高的鈦酸鋁系陶瓷體。此外，鈦酸鋁系陶瓷還可以含有來(lái)自其原料或在制造步驟中混入的不可避免的雜質(zhì)。上述鈦酸鋁系陶瓷在X射線衍射光譜中，除了鈦酸鋁或鈦酸鋁鎂的結(jié)晶圖案之外，還可以含有氧化鋁、二氧化鈦、氧化硅等的結(jié)晶圖案。鈦酸鋁系陶瓷包含鈦酸鋁鎂結(jié)晶時(shí)，可以以組成式A12(1 — ^KTi^^表示。該組成式中的χ值優(yōu)選為0. 01以上，更優(yōu)選為0. 01以上且0. 7以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 02以上且0. 5以下。
作為上述再生原料的“通過(guò)燒成而生成鈦酸鋁系陶瓷的混合物”以及作為新原料的“通過(guò)燒成而生成鈦酸鋁系陶瓷的粉末混合物”，可以舉出含有鋁源粉末和鈦源粉末的混合物。上述鋁源粉末為形成構(gòu)成鈦酸鋁系陶瓷體的鋁成分的物質(zhì)的粉末。作為鋁源粉末，可以舉出例如氧化鋁(氧化鋁)的粉末。氧化鋁可以為結(jié)晶性或無(wú)定形(非晶型)。氧化鋁為結(jié)晶性時(shí)，作為其晶型，可以舉出Y型、δ型、θ型、α型等。其中，優(yōu)選使用α型的氧化鋁。鋁源粉末還可以為通過(guò)在空氣中燒成而產(chǎn)生氧化鋁的物質(zhì)的粉末。作為上述物質(zhì)，可以舉出例如鋁鹽、鋁醇鹽、氫氧化鋁、金屬鋁等。鋁鹽可以為與無(wú)機(jī)酸的鹽或與有機(jī)酸的鹽。作為無(wú)機(jī)鹽，具體地說(shuō)可以舉出例如硝酸鋁、硝酸銨鋁等硝酸鹽；碳酸銨鋁等碳酸鹽等。作為有機(jī)鹽，可以舉出例如草酸鋁、乙酸鋁、硬脂酸鋁、乳酸鋁、月桂酸鋁等。此外，作為鋁醇鹽，具體地說(shuō)可以舉出例如異丙醇鋁、乙醇鋁、仲丁醇鋁、叔丁醇鋁寸。氫氧化鋁可以為結(jié)晶性或無(wú)定形(非晶型)。氫氧化鋁為結(jié)晶性時(shí)，作為其晶型，可以舉出例如三水鋁石型、三羥鋁石型、諾三水鋁石(7 π V卜，>夕。4卜)型、勃姆石型、擬勃姆石型等。作為非晶質(zhì)的氫氧化鋁，可以舉出例如將鋁鹽、鋁醇鹽等水溶性鋁化合物的水溶液水解得到的鋁水解物。作為鋁源粉末，可以僅使用1種，也可以并用2種以上。上述中，作為鋁源粉末，優(yōu)選使用氧化鋁粉末，更優(yōu)選為α型的氧化鋁粉末。應(yīng)予說(shuō)明，鋁源粉末還可以含有來(lái)自其原料或在制造步驟中混入的不可避免的雜質(zhì)。上述鈦源粉末為形成構(gòu)成鈦酸鋁系陶瓷體的鈦成分的物質(zhì)的粉末，作為這種物質(zhì)，可以舉出例如氧化鈦的粉末。作為氧化鈦，可以舉出例如氧化鈦(IV)、氧化鈦(III)、氧化鈦(II)等，優(yōu)選使用氧化鈦(IV)。氧化鈦(IV)可以為結(jié)晶性，也可以為無(wú)定形(非晶型)。氧化鈦(IV)為結(jié)晶性時(shí)，作為其晶型，可以舉出銳鈦礦型、金紅石型、板鈦礦型等。更優(yōu)選為銳鈦礦型、金紅石型的氧化鈦(IV)。鈦源粉末還可以為通過(guò)在空氣中燒成而產(chǎn)生二氧化鈦(氧化鈦)的物質(zhì)的粉末。作為上述物質(zhì)，可以舉出例如鈦鹽、鈦醇鹽、氫二氧化鈦、氮化鈦、硫化鈦、金屬鈦等。作為鈦鹽，具體地說(shuō)可以舉出三氯化鈦、四氯化鈦、硫化鈦(IV)、硫化鈦(VI)、硫酸鈦(IV)等。作為鈦醇鹽，具體地說(shuō)可以舉出乙醇鈦(IV)、甲醇鈦(IV)、叔丁醇鈦(IV)、異丁醇鈦(IV)、正丙醇鈦(IV)、四異丙醇鈦(IV)和它們的螯合物等。作為鈦源粉末，可以僅使用1種，也可以并用2種以上。上述中，作為鈦源粉末，優(yōu)選使用氧化鈦粉末，更優(yōu)選為氧化鈦(IV)粉末。應(yīng)予說(shuō)明，鈦源粉末可以含有來(lái)自其原料或在制造步驟中混入的不可避免的雜質(zhì)。含有上述鋁源粉末和鈦源粉末的混合物中的Α1203(氧化鋁)換算計(jì)的鋁源粉末與TiO2(二氧化鈦)換算計(jì)的鈦源粉末的質(zhì)量比取決于由未燒成的再生原料得到的粉碎物的組成；可以作為新原料并用的鈦酸鋁系陶瓷粉末的組成；以及再生粘土中的粉碎物、鈦酸鋁系陶瓷粉末以及通過(guò)燒成而生成鈦酸鋁系陶瓷的粉末混合物的含量比，例如可以為30:70 70:30，優(yōu)選可以為 40:60 60:40。
此外，含有上述鋁源粉末和鈦源粉末的混合物還可以含有鎂源粉末。作為鎂源粉末，除了氧化鎂(氧化鎂)的粉末之外，可以舉出通過(guò)在空氣中燒成而產(chǎn)生氧化鎂的物質(zhì)的粉末。作為后者的例子，可以舉出例如鎂鹽、鎂醇鹽、氫氧化鎂、氮化鎂、金屬鎂等。作為鎂鹽，具體地說(shuō)可以舉出氯化鎂、高氯酸鎂、磷酸鎂、焦磷酸鎂、草酸鎂、硝酸鎂、碳酸鎂、乙酸鎂、硫酸鎂、檸檬酸鎂、乳酸鎂、硬脂酸鎂、水楊酸鎂、肉豆蔻酸鎂、葡糖酸鎂、二甲基丙烯酸鎂、苯甲酸鎂等。作為鎂醇鹽，具體地說(shuō)可以舉出甲醇鎂、乙醇鎂等。作為鎂源粉末，還可以使用兼具鎂源和鋁源的物質(zhì)的粉末。作為這種物質(zhì)，可以舉出例如鎂氧尖晶石(MgAl2O4)。作為鎂源粉末，可以僅使用1種，也可以并用2種以上。應(yīng)予說(shuō)明，鎂源粉末還可以含有來(lái)自其原料或在制造步驟中混入的不可避免的雜質(zhì)。含有上述鋁源粉末和鈦源粉末的混合物中的Mg0(氧化鎂)換算計(jì)的鎂源粉末的含量取決于由未燒成的再生原料得到的粉碎物的組成；可以作為新原料并用的鈦酸鋁系陶瓷粉末的組成；以及再生粘土中的粉碎物、鈦酸鋁系陶瓷粉末以及通過(guò)燒成而生成鈦酸鋁系陶瓷的粉末混合物的含量比，相對(duì)于A1203(氧化鋁)換算計(jì)的鋁源粉末與Ti02( 二氧化鈦)換算計(jì)的鈦源粉末的總量100質(zhì)量份，通常為0. 1 10質(zhì)量份，優(yōu)選為8質(zhì)量份以下。此外，含有上述鋁源粉末和鈦源粉末的混合物還可以進(jìn)一步含有硅源粉末。硅源粉末為形成硅成分且在鈦酸鋁系陶瓷體中含有的物質(zhì)的粉末。作為硅源粉末，可以舉出例如二氧化硅、一氧化硅等氧化硅(氧化硅)的粉末。此外，硅源粉末還可以為通過(guò)在空氣中燒成而得到氧化硅的物質(zhì)的粉末。作為上述物質(zhì)，可以舉出例如硅酸、碳化硅、氮化硅、硫化硅、四氯化硅、乙酸硅、硅酸鈉、原硅酸鈉、長(zhǎng)石、玻璃料等。其中，優(yōu)選使用長(zhǎng)石、玻璃料等，從工業(yè)上容易得到、組成穩(wěn)定方面考慮，更優(yōu)選使用玻璃料等。玻璃料指的是將玻璃粉碎而得到的片狀> —？)或粉末狀的玻璃。作為硅源粉末，還優(yōu)選使用包含長(zhǎng)石和玻璃料的混合物的粉末。使用玻璃料時(shí)，從進(jìn)一步提高得到的鈦酸鋁系陶瓷體的耐熱分解性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用屈服點(diǎn)為700°C以上的玻璃料。本發(fā)明中，玻璃料的屈服點(diǎn)被定義為在使用熱機(jī)械分析裝置(TMA:Thermo Mechanical Analysis)，從低溫升溫并測(cè)定玻璃料的膨脹時(shí)，膨脹停止、接著開(kāi)始收縮的溫度CC )。構(gòu)成上述玻璃料的玻璃，可以使用以硅酸[SiO2]為主要成分(總成分中超過(guò)50質(zhì)量％)的通常的硅酸鹽玻璃。構(gòu)成玻璃料的玻璃中，作為其它的含有成分，與通常的硅酸鹽玻璃同樣地，還可以含有氧化鋁[Al2O3]、氧化鈉[Na2O]、氧化鉀[K2O]、氧化鈣[CaO]、氧化鎂[MgO]等。此外，為了提高玻璃本身的耐熱水性，構(gòu)成玻璃料的玻璃還可以含有&02。作為硅源粉末，可以僅使用1種，也可以并用2種以上。應(yīng)予說(shuō)明，硅源粉末還可以含有來(lái)自其原料或在制造步驟中混入的不可避免的雜質(zhì)。含有上述鋁源粉末和鈦源粉末的混合物中的SiO2 (氧化硅)換算計(jì)的硅源粉末的含量取決于由未燒成的再生原料得到的粉碎物的組成；可以作為新原料并用的鈦酸鋁系陶瓷粉末的組成；以及再生粘土中的粉碎物、作為新原料的鈦酸鋁系陶瓷粉末以及通過(guò)燒成而生成鈦酸鋁系陶瓷的粉末混合物的含量比，相對(duì)于Al2O3 (氧化鋁)換算計(jì)的鋁源粉末與TiO2 (二氧化鈦)換算計(jì)的鈦源粉末的總量100質(zhì)量份，通常為0. 1 10質(zhì)量份，優(yōu)選為8質(zhì)量份以下。應(yīng)予說(shuō)明，含有上述鋁源粉末、鈦源粉末以及任意添加的鎂源粉末和/或硅源粉末的混合物可以含有如上述鎂氧尖晶石(MgAl2O4)等復(fù)合氧化物那樣，以鈦、鋁、硅和鎂中2種以上的金屬元素作為成分的物質(zhì)。此時(shí)可以認(rèn)為，這種物質(zhì)與混合各自的金屬源化合物而成的混合物相同。作為新原料而添加到再生粘土中的鈦酸鋁系陶瓷粉末、以及作為通過(guò)燒成而生成鈦酸鋁系陶瓷的新原料的粉末混合物中含有的粉末(鋁源粉末、鈦源粉末、鎂源粉末、硅源粉末等)的平均粒徑從進(jìn)一步提高所得到的鈦酸鋁系陶瓷體的機(jī)械強(qiáng)度和/或低熱膨脹性、耐熱性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為100 μ m以下，更優(yōu)選為1 50 μ m。平均粒徑指的是通過(guò)激光衍射法測(cè)定得到的對(duì)應(yīng)于以體積基準(zhǔn)計(jì)累積百分率50%的粒徑(D50)。對(duì)再生粘土中的粉碎物的含量比、鈦酸鋁系陶瓷粉末以及通過(guò)燒成而生成鈦酸鋁系陶瓷的粉末混合物的含量比不特別限定，但是優(yōu)選考慮由未燒成的再生原料得到的粉碎物的組成；可以作為新原料并用的鈦酸鋁系陶瓷粉末的組成；以及作為通過(guò)燒成而生成鈦酸鋁系陶瓷的新原料的粉末混合物中的粉末的組成等來(lái)進(jìn)行調(diào)節(jié)。具體地說(shuō)，優(yōu)選將再生粘土中的Al2O3 (氧化鋁)換算計(jì)的Al成分量與TiO2 (二氧化鈦)換算計(jì)的Ti成分量的質(zhì)量比調(diào)節(jié)為30:70 70:30、優(yōu)選為40:60 60:40。此外，相對(duì)于Al2O3 (氧化鋁)換算計(jì)的Al成分量與TW2 ( 二氧化鈦)換算計(jì)的Ti成分量的總量100質(zhì)量份，優(yōu)選將再生粘土中的Mg0(氧化鎂)換算計(jì)的Mg成分的含量調(diào)節(jié)為0. 1 10質(zhì)量份、優(yōu)選為8質(zhì)量份以下。進(jìn)一步地，相對(duì)于Al2O3 (氧化鋁)換算計(jì)的Al成分量與TiO2 (二氧化鈦)換算計(jì)的Ti成分量的總量100質(zhì)量份，優(yōu)選將再生粘土中的SiO2 (氧化硅)換算計(jì)的Si成分的含量調(diào)節(jié)為0. 1 10質(zhì)量份、優(yōu)選為8質(zhì)量份以下。通過(guò)將Al成分、Ti成分、Mg成分和Si成分的含量比調(diào)節(jié)為上述范圍內(nèi)，易得到機(jī)械強(qiáng)度和低熱膨脹性、耐熱性等熱特性更優(yōu)異的鈦酸鋁系陶瓷體。(iii)成型步驟
在本步驟中，將上述再生粘土成型，得到成型體。對(duì)成型體的形狀不特別限定，可以舉出例如蜂窩形狀、棒狀、管狀、板狀、坩堝形狀等。其中，將得到的鈦酸鋁系陶瓷體適用于DPF等陶瓷過(guò)濾器時(shí)，優(yōu)選形成蜂窩形狀。作為再生粘土的成型中使用的成型機(jī)，可以舉出單螺桿加壓機(jī)、擠出成型機(jī)、壓片機(jī)、造粒機(jī)等。(iv)燒成步驟
在本步驟中，將上述再生粘土的成型體燒成，得到鈦酸鋁系陶瓷體。成型體的燒成中的燒成溫度通常為1300°C以上，優(yōu)選為1400°C以上。此外，燒成溫度通常低于1650°C，優(yōu)選為1550°C以下。對(duì)達(dá)到燒成溫度的升溫速度不特別限定，但是通常為1°C /小時(shí) 500°C /小時(shí)。再生粘土含有新原料的硅源粉末、或者源自粉碎物和/或新原料的鈦酸鋁系陶瓷粉末所含有的硅元素的硅成分時(shí)，優(yōu)選在燒成步驟之前，設(shè)置在1100 1300°C的溫度范圍內(nèi)保持3小時(shí)以上的步驟。由此，可以促進(jìn)鈦酸鋁系陶瓷體中的硅成分的熔融、擴(kuò)散。燒成步驟通常包括將再生粘土的成型體干燥的步驟以及脫脂步驟(再生粘土含有粘合劑等燃燒性有機(jī)物時(shí))。干燥和脫脂步驟典型地是在達(dá)到燒成溫度的升溫階段(例如500°C以下的溫度范圍)完成的。燒成通常在大氣中進(jìn)行，但是根據(jù)需要還可以在氮?dú)?、氬氣等惰性氣體中進(jìn)行燒成，也可以在一氧化碳?xì)怏w、氫氣這類(lèi)還原性氣體中進(jìn)行燒成。此外，還可以在降低了水蒸汽分壓的氣氛中進(jìn)行燒成。燒成通常使用管狀電爐、箱式電爐、隧道式爐、遠(yuǎn)紅外線爐、微波加熱爐、豎井式爐、反射爐、旋轉(zhuǎn)爐、輥底式加熱爐等通常的燒成爐來(lái)進(jìn)行。燒成可以以間歇式進(jìn)行，也可以以連續(xù)式進(jìn)行。此外，可以以靜置式進(jìn)行，也可以以流動(dòng)式進(jìn)行。對(duì)于燒成所需的時(shí)間，根據(jù)原料混合物的量、燒成爐的形態(tài)、燒成溫度、燒成氣氛等不同而不同，但是通常為10分鐘 M小時(shí)。如上所述，可以得到目標(biāo)的鈦酸鋁系陶瓷體。這種鈦酸鋁系陶瓷體具有大致維持剛成型后的成型體的形狀的形狀。得到的鈦酸鋁系陶瓷體可以通過(guò)研磨加工等加工成所需的形狀。通過(guò)本發(fā)明得到的鈦酸鋁系陶瓷體，在X射線衍射光譜中，除了鈦酸鋁或鈦酸鋁鎂的結(jié)晶圖案之外，還可以含有氧化鋁、二氧化鈦、氧化硅等的結(jié)晶圖案。鈦酸鋁系陶瓷粉末包含鈦酸鋁鎂結(jié)晶時(shí)，可以以組成式Al2(1 —x)MgxTi(1+x)05表示。該組成式中的X值優(yōu)選為0.01以上，更優(yōu)選為0.01以上且0.7以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 02以上且0.5以下。應(yīng)予說(shuō)明，在按照本發(fā)明的制造方法的制造步驟中產(chǎn)生并回收的未燒成物可以進(jìn)一步用作本發(fā)明的制造方法中的再生原料。
實(shí)施例以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說(shuō)明，但是本發(fā)明不被它們所限定。應(yīng)予說(shuō)明，得到的鈦酸鋁系陶瓷體的三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度、鈦酸鋁化率(AT化率)、熱分解率、熱膨脹系數(shù)、開(kāi)氣孔率及細(xì)孔徑、使用的原料粉末的平均粒徑、以及成型體或粉末的水分量及灼熱減量通過(guò)下述方法測(cè)定。(1)三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度
將鈦酸鋁系陶瓷體在擠出成型時(shí)的擠出方向上切成長(zhǎng)50mm、寬5mm、厚5mm的長(zhǎng)方體形狀。使用砂紙(#1500)將該切成的陶瓷體的外表面拋光至目視沒(méi)有凹凸。得到的樣品的三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度通過(guò)依據(jù)JIS R1601的方法進(jìn)行測(cè)定。(2) AT 化率
鈦酸鋁化率(AT化率)如下算出對(duì)于用研缽破碎的鈦酸鋁系陶瓷體，由其測(cè)定得到的粉末X射線衍射光譜中在2 θ =27. 4°的位置出現(xiàn)的峰[歸屬于二氧化鈦 金紅石相(110)面]的積分強(qiáng)度(It)、和在2 θ =33. V的位置出現(xiàn)的峰[歸屬于鈦酸鋁鎂相(230)面]的積分強(qiáng)度(Iat)，通過(guò)下式算出。AT 化率=Iat/ (Ιτ+Ιατ) X 100 (%)(3)熱分解率
將鈦酸鋁系陶瓷體破碎制成粉末，加入到氧化鋁坩堝中，用箱式電爐在1100°C下保持48小時(shí)，由此得到熱分解評(píng)價(jià)用鈦酸鋁系陶瓷。在得到的熱分解評(píng)價(jià)用鈦酸鋁系陶瓷的粉末X射線衍射光譜(XRD)中，求出在2 θ =27. 4°的位置出現(xiàn)的峰[歸屬于二氧化鈦 金紅石相(110)面]的積分強(qiáng)度(It2)、和在2 θ =33. V的位置出現(xiàn)的峰[歸屬于鈦酸鋁相(230)面和鈦酸鋁鎂相(230)面]的積分強(qiáng)度(Iat2)，通過(guò)下式算出熱分解率。熱分解率(%)=100-100 X (Iat2) / (ΙΑΤ2+ΙΤ2)(4)熱膨脹系數(shù)
將鈦酸鋁系陶瓷體在擠出成型時(shí)的擠出方向上切成長(zhǎng)50mm、寬5mm、厚5mm的長(zhǎng)方體形狀，進(jìn)而準(zhǔn)確地切出以形成長(zhǎng)12mm的平行端面。接著，對(duì)于該試驗(yàn)片，以200°C /h的升溫速度升溫至1000°C，燒除切出操作中使用的固定用樹(shù)脂，冷卻至室溫(25°C )。對(duì)于實(shí)施了熱處理的試驗(yàn)片，使用熱機(jī)械分析裝置(SII〒夕^ 口夕一(株)制TMA6300)，以600°C /h從室溫(25°C )升溫至1000°C時(shí)，基于下式，由試驗(yàn)片的膨脹率算出熱膨脹系數(shù)[K —1L熱膨脹系數(shù)[K — ^ =試驗(yàn)片的膨脹率/975 [K]其中，試驗(yàn)片的膨脹率指的是
(升溫至1000°c時(shí)試驗(yàn)片的擠出方向的長(zhǎng)度-升溫前(25°C )的試驗(yàn)片的擠出方向的長(zhǎng)度)/(升溫前(25°C)的試驗(yàn)片的擠出方向的長(zhǎng)度)。(5)開(kāi)氣孔率
通過(guò)依據(jù)Jis R1634的利用水中浸漬進(jìn)行的阿基米德法，對(duì)鈦酸鋁系陶瓷體的水中重量M2(g)、飽水重量M3(g)和干燥重量Ml (g)進(jìn)行測(cè)定，通過(guò)下式算出開(kāi)氣孔率。開(kāi)氣孔率(%)=100X(M3 — M1)/(M3 — M2)(6)細(xì)孔徑
將0. 4g的鈦酸鋁系陶瓷體粉碎，對(duì)得到的約2mm見(jiàn)方的小片在120°C下在空氣中干燥4小時(shí)后，通過(guò)壓汞法測(cè)定至細(xì)孔半徑測(cè)定范圍0.001 100. 0 μ m。將以細(xì)孔容積基準(zhǔn)觀察時(shí)表現(xiàn)出最大頻率的細(xì)孔半徑的2倍的值作為細(xì)孔徑(模徑( 一 K徑))。測(cè)定裝置使用 Micromeritics 公司制的“才一卜水。了 1119420”。(7)原料粉末的平均粒徑
原料粉末的平均粒徑[對(duì)應(yīng)于體積基準(zhǔn)計(jì)累積百分率50%的粒徑(D50)]使用激光衍射式粒度分布測(cè)定裝置[日機(jī)裝社制“Microtrac HRA (X-100) ” ]進(jìn)行測(cè)定。(8)水分量
在玻璃容器中稱量采取試樣(進(jìn)行了粉碎的熱處理品)約5g，測(cè)定該試樣的初始質(zhì)量(W0)o接著，連同玻璃容器一起在110°C下熱處理2小時(shí)后，冷卻至室溫。測(cè)定冷卻后的試樣的質(zhì)量(W1),通過(guò)下式算出水分量。水分量(質(zhì)量%) =IOOX (W0 - W1) /W0(9)灼熱減量
預(yù)先將試樣(進(jìn)行了粉碎的熱處理品)在110°C下熱處理2小時(shí)，在鉬容器中稱量采取得到的熱處理后的試樣約5g，測(cè)定該試樣的初始質(zhì)量(W2)。接著，連同鉬容器一起在1100°C下熱處理2小時(shí)后，冷卻至室溫。測(cè)定冷卻后的試樣的質(zhì)量(W3),通過(guò)下式算出灼熱減量。灼熱減量(質(zhì)量％) =IOOX (W2 - W3) /W2<實(shí)施例1>
作為原料粉末使用以下的物質(zhì)。下述原料粉末的投料組成按照氧化鋁[Al2O3]、二氧化鈦[TiO2]、氧化鎂[MgO]和氧化硅[SiO2]換算的質(zhì)量比計(jì)，為[Al2O3]/[TiO2]/[MgO]/[SiO2] =47%/47%/2%/4%。(1)鋁源粉末
D50 S^ym的氧化鋁粉末(α -氧化鋁粉末)47質(zhì)量份
(2)鈦源粉末D50為0. 5 μ m的氧化鈦粉末(金紅石型結(jié)晶)47質(zhì)量份
(3)鎂源粉末
D50為2. 5 μ m的氧化鎂粉末2質(zhì)量份
(4)硅源粉末
D50為5. 4μπι的玻璃料(夕力7 ^夕 > 夕·一 F社制“CK0160M1，，、SiO2成分70%)4質(zhì)量份
向包含上述鋁源粉末、鈦源粉末、鎂源粉末和硅源粉末的混合物中，相對(duì)于該混合物100質(zhì)量份，加入作為造孔劑的馬鈴薯淀粉14質(zhì)量份、作為粘合劑的甲基纖維素9質(zhì)量份、作為表面活性劑的聚氧亞烷基烷基醚5質(zhì)量份以及作為潤(rùn)滑劑的甘油0. 5質(zhì)量份，進(jìn)而加入作為分散介質(zhì)的水32質(zhì)量份后，使用混煉機(jī)進(jìn)行混煉，由此調(diào)制成型用粘土。接著，通過(guò)將該成型用粘土擠出成型，制造蜂窩形狀的成型體。對(duì)于得到的成型體在大氣氣氛下、120°C下熱處理5小時(shí)，得到成型體的熱處理品。該熱處理品的水分量為5質(zhì)量％以下。將上述熱處理品粗粉碎到直徑2cm以下程度，進(jìn)而使用輥式粉碎機(jī)(輥間距2mm)進(jìn)行粉碎。使用網(wǎng)孔Imm的篩進(jìn)行篩分，回收篩下得到粉碎物。相對(duì)于粉碎物100質(zhì)量份，向上述粉碎物中加入水32質(zhì)量份，然后使用混煉機(jī)進(jìn)行混煉，由此調(diào)制再生粘土。接著，通過(guò)將該再生粘土擠出成型，制造蜂窩形狀的成型體。對(duì)于得到的成型體在1450°C下燒成5小時(shí)，由此得到蜂窩形狀的鈦酸鋁系陶瓷體。得到的鈦酸鋁系陶瓷體的三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度為1. 5MPa以上，AT化率為100%，熱分解率為5%以下，熱膨脹系數(shù)為IXlO-6K-1以下，開(kāi)氣孔率為40 55%，細(xì)孔徑為10 20 μ m。此外，得到的鈦酸鋁系陶瓷以組成式Al2(H)M^iTiaWO5表示時(shí)的χ的值為0. 12?！磳?shí)施例2>
與實(shí)施例1同樣地通過(guò)將成型用粘土擠出成型，制造蜂窩形狀的成型體。對(duì)于得到的成型體在大氣氣氛下、500°c下熱處理10小時(shí)，得到成型體的熱處理品。該熱處理品的灼熱減量為5質(zhì)量％以下。將該熱處理品粗粉碎為直徑2cm以下程度，進(jìn)而使用輥式粉碎機(jī)(輥間距2mm)進(jìn)行粉碎。使用網(wǎng)孔Imm的篩進(jìn)行篩分，回收篩下得到粉碎物。相對(duì)于粉碎物100質(zhì)量份，向上述粉碎物中加入作為造孔劑的馬鈴薯淀粉14質(zhì)量份、作為粘合劑的甲基纖維素9質(zhì)量份、作為表面活性劑的聚氧亞烷基烷基醚5質(zhì)量份以及作為潤(rùn)滑劑的甘油0. 5質(zhì)量份，進(jìn)而加入作為分散介質(zhì)的水32質(zhì)量份后，使用混煉機(jī)進(jìn)行混煉，由此調(diào)制再生粘土。接著，通過(guò)將該再生粘土擠出成型，制造蜂窩形狀的成型體。對(duì)于得到的成型體在1450°C下燒成5小時(shí)，由此得到蜂窩形狀的鈦酸鋁系陶瓷體。得到的鈦酸鋁系陶瓷體的三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度為1. 5MPa以上，AT化率為100%，熱分解率為5%以下，熱膨脹系數(shù)為IXlO-6K-1以下，開(kāi)氣孔率為40 55%，細(xì)孔徑為10 20 μ m。此外，得到的鈦酸鋁系陶瓷以組成式Al2(H)M^iTiaWO5表示時(shí)的χ的值為0. 12。〈比較例1>
與實(shí)施例1同樣地將蜂窩形狀的成型體在大氣氣氛下、120°c下熱處理5小時(shí)，得到成型體的熱處理品。將該熱處理品粗粉碎為直徑2cm以下程度，進(jìn)而使用輥式粉碎機(jī)(輥間距2mm)進(jìn)行粉碎。得到的粉碎物含有大量的直徑超過(guò)Imm的粒子。相對(duì)于粉碎物100質(zhì)量份，向上述粉碎物中加入水32質(zhì)量份后，使用混煉機(jī)進(jìn)行混煉，由此調(diào)制再生粘土。接著，通過(guò)將該再生粘土擠出成型，制造蜂窩形狀的成型體。對(duì)于得到的成型體在1450°C下燒成5小時(shí)，由此得到蜂窩形狀的鈦酸鋁系陶瓷體。得到的鈦酸鋁系陶瓷體的三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度小于1. 5MPa,AT化率為100%，熱分解率為5%以下，熱膨脹系數(shù)為1X10 —fiK + 1以下，開(kāi)氣孔率為40 55%，細(xì)孔徑為10 20 μ m。此外，得到的鈦酸鋁系陶瓷以組成式Al2(H)IfexTiaWO5表示時(shí)的χ的值為0. 12。應(yīng)該認(rèn)為在此公開(kāi)的實(shí)施方式和實(shí)施例在所有方面都是列舉，而非限制性的內(nèi)容。應(yīng)當(dāng)理解為本發(fā)明的范圍不是由上述的說(shuō)明、而是由權(quán)利要求表示，包括在與權(quán)利要求均等的意思和范圍內(nèi)的所有的變更。
權(quán)利要求
1.鈦酸鋁系陶瓷體的制造方法，其為使用在鈦酸鋁系陶瓷體的制造步驟中回收的未燒成的再生原料來(lái)制造鈦酸鋁系陶瓷體的方法，其中，包括(i)由所述未燒成的再生原料得到直徑為Imm以下的粉碎物的步驟，( )調(diào)制含有所述粉碎物和水的再生粘土的步驟，(iii)將所述再生粘土成型得到成型體的步驟，和(iv)將所述成型體燒成的步驟。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述未燒成的再生原料為未燒成的成型體或其碎片、或在達(dá)到燒成溫度的中途停止升溫而得到的中間物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述得到直徑為Imm以下的粉碎物的步驟⑴ 包括將所述未燒成的再生原料粉碎和/或分級(jí)的步驟。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述分級(jí)通過(guò)篩分來(lái)進(jìn)行。
5.如權(quán)利要求1 4中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述粉碎物的直徑為200μ m以下。
6.如權(quán)利要求1 5中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述未燒成的再生原料或所述粉碎物在低于1300°C的溫度下進(jìn)行熱處理而得到。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述未燒成的再生原料或所述粉碎物是在含有1體積％以上的氧的氣氛下或在含有1體積％以上的氧的含氧氣體的氣流下進(jìn)行熱處理而得到的物質(zhì)。
8.如權(quán)利要求6或7所述的方法，其中，所述未燒成的再生原料或所述粉碎物為進(jìn)行了熱處理以使其水分量為5質(zhì)量％以下而得到的物質(zhì)。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中，熱處理溫度低于150°C。
10.如權(quán)利要求8或9所述的方法，其中，所述調(diào)制再生粘土的步驟(ii)包括向所述粉碎物中至少加入水并進(jìn)行混煉的步驟。
11.如權(quán)利要求6或7所述的方法，其中，所述未燒成的再生原料或所述粉碎物為進(jìn)行了熱處理以使其灼熱減量為5質(zhì)量％以下而得到的物質(zhì)。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中，熱處理溫度為300°C以上且低于1000°C。
13.如權(quán)利要求11或12所述的方法，其中，所述調(diào)制再生粘土的步驟(ii)包括向所述粉碎物中至少加入水和選自粘合劑、潤(rùn)滑劑和造孔劑中的任意1種以上的成分并進(jìn)行混煉的步驟。
14.如權(quán)利要求1 13中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述未燒成的再生原料包含鈦酸鋁系陶瓷和/或通過(guò)燒成而生成鈦酸鋁系陶瓷的混合物。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述鈦酸鋁系陶瓷含有鋁元素和鈦元素。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其中，所述鈦酸鋁系陶瓷進(jìn)一步含有鎂元素。
17.如權(quán)利要求15或16所述的方法，其中，所述鈦酸鋁系陶瓷進(jìn)一步含有硅元素。
18.如權(quán)利要求14 17中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述混合物含有鋁源粉末和鈦源粉末。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其中，所述混合物含有鎂源粉末。
20.如權(quán)利要求18或19所述的方法，其中，所述混合物含有硅源粉末。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其中，所述硅源粉末為包含長(zhǎng)石、玻璃料、或它們的混合物的粉末。
22.如權(quán)利要求1 21中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述再生粘土進(jìn)一步含有選自粘合劑、潤(rùn)滑劑和造孔劑中的任意1種以上的成分。
23.如權(quán)利要求1 22中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述再生粘土進(jìn)一步含有包含鈦酸鋁系陶瓷粉末和/或通過(guò)燒成而生成鈦酸鋁系陶瓷的粉末混合物的新原料。
24.如權(quán)利要求23所述的方法，其中，構(gòu)成所述新原料的鈦酸鋁系陶瓷粉末含有鋁元素和鈦元素。
25.如權(quán)利要求M所述的方法，其中，構(gòu)成所述新原料的鈦酸鋁系陶瓷粉末進(jìn)一步含有鎂元素。
26.如權(quán)利要求M或25所述的方法，其中，構(gòu)成所述新原料的鈦酸鋁系陶瓷粉末進(jìn)一步含有硅元素。
27.如權(quán)利要求23 沈中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，構(gòu)成所述新原料的粉末混合物含有鋁源粉末和鈦源粉末。
28.如權(quán)利要求27所述的方法，其中，構(gòu)成所述新原料的粉末混合物含有鎂源粉末。
29.如權(quán)利要求27或觀所述的方法，其中，構(gòu)成所述新原料的粉末混合物含有硅源粉末。
30.如權(quán)利要求四所述的方法，其中，所述硅源粉末為包含長(zhǎng)石、玻璃料、或它們的混合物的粉末。
31.如權(quán)利要求23 30中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，構(gòu)成所述新原料的鈦酸鋁系陶瓷粉末和/或粉末混合物中含有的粉末的平均粒徑為100 μ m以下。
32.如權(quán)利要求1 31中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述將成型體燒成的步驟(iv) 中的燒成溫度為1300°C以上且低于1650°C。
33.陶瓷過(guò)濾器用的鈦酸鋁系陶瓷蜂窩成型體，其通過(guò)權(quán)利要求1 32中任意一項(xiàng)所述的方法制造。
34.柴油微粒過(guò)濾器，其包含權(quán)利要求33所述的蜂窩成型體。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于，提供鈦酸鋁系陶瓷體的制造方法，其是使用在鈦酸鋁系陶瓷體的制造步驟中回收的、未燒成的再生原料來(lái)制造鈦酸鋁系陶瓷體的方法，可以容易地進(jìn)行再生粘土的調(diào)制，同時(shí)可以得到機(jī)械強(qiáng)度和低熱膨脹性、耐熱性等熱特性優(yōu)異的鈦酸鋁系陶瓷體。本發(fā)明的鈦酸鋁系陶瓷體的制造方法是，使用在鈦酸鋁系陶瓷體的制造步驟中回收的、未燒成的再生原料來(lái)制造鈦酸鋁系陶瓷體的方法，其中，包括以下步驟由該未燒成的再生原料得到直徑1mm以下的粉碎物的步驟；調(diào)制含有該粉碎物和水的再生粘土的步驟；將該再生粘土成型而得到成型體的步驟；和將該成型體燒成的步驟。
文檔編號(hào)C04B35/46GK102378745SQ201080014600
公開(kāi)日2012年3月14日 申請(qǐng)日期2010年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月30日
發(fā)明者吉野朝, 根本明欣, 鳴海雅之 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社