專利名稱：一種具有大晶粒特征的鈣鈦礦型陶瓷透氧膜材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無機透氧膜材料，具體涉及一種B位In摻雜的具有大晶粒特征的鈣 鈦礦型陶瓷透氧膜材料。
技術(shù)背景透氧膜是一類在高溫，特別是在溫度大于700'C條件下，具有氧離子導(dǎo)電性和電子導(dǎo) 電性的混合導(dǎo)體材料。當(dāng)材料兩側(cè)存在一定氧濃度梯度時，氧將以離子的形式通過晶格中 動態(tài)形成的氧離子缺陷(氧空位)以跳躍的形式從高氧分壓端向低氧分壓端傳導(dǎo)，同時電 子通過在可變價金屬離子之間的跳躍反向傳導(dǎo)。由于具有高的氧離子和電子的混合導(dǎo)電能 力，此類材料不需要外加電路就可以完成氧的傳輸過程。透氧膜材料可以應(yīng)用于多個領(lǐng)域， 如甲烷部分氧化反應(yīng)、氧化偶聯(lián)反應(yīng)、C02的分解反應(yīng)等多種工業(yè)過程，并且其在高溫下 還具有一定的催化活性，也可應(yīng)用于固體氧化物燃料電池等領(lǐng)域。要實現(xiàn)透氧膜材料在實 際工業(yè)過程中的應(yīng)用，必須保證材料同時具備足夠的透氧量和良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在透氧膜材料中，氧是以氧離子晶格振動的形式傳輸?shù)摹Ｑ蹼x子在陶瓷膜材料內(nèi)部傳 輸?shù)倪^程中，要連續(xù)不斷的交替經(jīng)過晶粒和晶界，晶界與晶粒中的原子和電荷分布是不同 的，導(dǎo)致氧離子和電子或電子空穴在同一種材料的晶界和晶粒中的電導(dǎo)率也是有差異的。 因此，材料內(nèi)部晶粒和晶界各自的大小和含量對氧離子在膜材料中的輸運(即透氧量)具 有重要的影響。具有高氧空位濃度的摻雜Zr02是一種良好的氧離子導(dǎo)體。但是由于Zr02 中的晶界對氧離子輸運的"傳導(dǎo)阻滯效應(yīng)"，使氧離子在晶界中的電導(dǎo)率要比晶粒中的常 常要低幾個數(shù)量級(X. Guo， Size dependent grain-boundary conductivity in doped zirconia, Computational Materials Science, 20(2001)168-176.)。晶界由晶界核心區(qū)和兩個臨近的空間 電荷層構(gòu)成。晶界對氧離子傳導(dǎo)所固有的"傳導(dǎo)阻滯效應(yīng)"是由氧空位濃度在空間電荷層 濃度的減損所引起的(X. Guo, Solid State Ionics ， 81 (1995) 235—242.)。晶界的"傳導(dǎo)阻滯效應(yīng)，，在Fe受主摻雜的SrTi03 (S. Rodewald, J. Fleig ， J. Maier， The distribution of grain boundary resistivities in S1TiO3 polycrystals: a comparison between spatially resolved and macroscopic measurements, J. Euro. Ceram. Soc.， 21(2001)1749-1752.禾口I. Denk，， J .Claus"J. Maier, Electrochemical investigations of S1TiO3 boundaries, J. Electrochem. Soc.， 144 (10) 3526-3536.)中也被發(fā)現(xiàn)和證實。因此對氧離子導(dǎo)體來說，應(yīng)盡可能地降低晶界對氧離子 傳導(dǎo)的阻滯效應(yīng)，以提高材料對氧的輸運能力。降低晶界阻滯效應(yīng)的途徑就是要盡可能地 較少材料中的晶界，即使材料的晶粒盡可能的長大，提高材料的透氧能力。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了減弱在氧離子的傳導(dǎo)過程中晶界的"傳導(dǎo)阻滯效應(yīng)"，在 BaCoo.7Feo.303.s的B位摻雜少量的In元素，使材料的晶粒變大，從而提高材料的氧離子 電導(dǎo)率。同時In元素對鈣鈦礦結(jié)構(gòu)還有良好的穩(wěn)定作用，使材料具有良好的相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定 性。最終獲得一種體相結(jié)構(gòu)致密、透氧量高、相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好的新型透氧膜材料 BaCo0.7Fe0.3-xInxO3-s。本發(fā)明的具體方案為BaCoo.7Feo.303.s的B位摻雜x (x=0.05—0.30)的In元素，材 料的化學(xué)分子式為BaCoa7Fea3.xInx03.s ，其中x = 0.05-0.30 ，優(yōu)選分子式為 BaCoo.7Feo.2Ino. 103-S 。本發(fā)明用于甲垸或含甲烷混合氣中甲垸的氧化反應(yīng)過程的需要連續(xù)供氧的工業(yè)過程， 及其他含氧的氣體中氧氣的分離和提純的工業(yè)過程。BaCoo.7Feo.^Inx03.s在空氣氣氛中高溫焙燒冷卻至室溫后保持了很好的立方鈣鈦礦結(jié) 構(gòu)，并且在純氧的氧化性氣氛和純氬氣的惰性氣氛中也保持了很好的相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。其斷 面和表面的SEM圖片如圖3、 4所示，晶粒的粒徑在100pm左右，其中最大的晶粒粒徑 甚至超過了 120pm。膜材料內(nèi)均為閉孔，沒有連通孔，結(jié)構(gòu)非常致密。利用阿基米德原 理對該材料進行密度測試，其相對密度達(dá)到了 94.9%。在850'C時，BaCoQ.7Fea2Inai03-S 總電導(dǎo)率為7.93S.cm'1。本發(fā)明的材料可以用固相反應(yīng)法合成，也可以用溶膠一凝膠法和共沉淀法合成。下面 以固相反應(yīng)法為例介紹本發(fā)明材料的合成方法。按照BaC0a7Fea3-xInx03-S的化學(xué)計量比， 分別稱取定量的BaC03 (分析純)、ln203 (分析純)、Fe203 (分析純)、CoCH3COOH (分 析純)為起始原料。將上述物料倒入球磨罐中混磨1一20小時，使用瑪瑙球作為研磨介質(zhì)， 酒精作為分散劑，將混合均勻的料漿在干燥箱中干燥。干燥后的物料在800—105(TC焙燒 5—20小時后，再次用瑪瑙球為研磨介質(zhì)球磨2-15小時，然后放入干燥箱中千燥。待干 燥完全后，在研缽中研磨均勻，加入0.5—3 wt.。/。的PVA混勻干燥，然后在鋼鑄模具中干 壓成型。將壓制成的試樣條在高溫爐中升溫至1000—125(TC，保溫5—20小時后，制成 致密的BaCoo.7Feo.3-xInx03.s透氧材料。本發(fā)明的優(yōu)點在于，通過在BaCoa7Fea303.s的B位摻雜In元素，使材料經(jīng)燒結(jié)后晶 粒長的很大，減弱了晶界對氧離子輸運的"傳導(dǎo)阻滯效應(yīng)"，有助于提高材料對氧的傳導(dǎo) 能力。同時In元素對鈣鈦礦結(jié)構(gòu)還有良好的相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，少量的摻雜就可以使鈣鈦礦 結(jié)構(gòu)在純氧和惰性氣氛中穩(wěn)定存在。本發(fā)明的材料是一種性能優(yōu)異的透氧膜材料，能夠應(yīng) 用于甲垸部分氧化的工業(yè)過程或者是其他含氧氣體中純氧的分離。
圖1為本發(fā)明固相反應(yīng)法合成的粉末BaCo。.7Feo.3.xInx03.6 (x=0.10)的XRD圖，合 成溫度為115(TC。相組成為純的立方鈣鈦礦相。圖2為本發(fā)明合成的BaCoa7Fea3—xlnx03.5 (x=0.10)樣品的總電導(dǎo)率隨溫度變化的 曲線，燒結(jié)溫度為1200°C。圖3為本發(fā)明合成的BaCoa7Feo.3-xInx03.s (x=0.10)樣品的表面的SEM圖，燒結(jié)溫 度為1200°C。圖4為本發(fā)明合成的BaCoo.7Feo.3-xInx03-S (x=0.10)樣品的斷面的SEM圖，燒結(jié)溫 度為1200°C。
具體實施方式
本發(fā)明所涉及的材料包含但并不局限于以下實施例中的材料。 實施例1: BaCoo.7Feo.2lno.,03.s固相反應(yīng)法合成以29.601 g的BaC03 (分析純)、2.082g的ln203 (分析純)、2.396g的Fe203 (分析純)、26.154g的CoCH3COOH (分析純)為原料，即按照BaCooz/Fe^IntuCb-s的元素比例配制混合物，以酒精為介質(zhì)，在瑪瑙球球磨罐中球磨6小時，混合均勻后，在烘箱中烘干。干燥后的物料在100(TC焙燒10小時后，再次用瑪瑙球為研磨介質(zhì)球磨4小時，然后放入干燥箱中干燥。待干燥完全后，在研缽中研磨均勻，加入1.0wt。/。的PVA混勻干燥，然后在鋼鑄模具中干壓成型。將壓制成的試樣條在高溫爐中升溫至120(TC，保溫10小時后，制成致密的BaCoo.7Feo.2lntu03-5試樣。研磨后的粉體經(jīng)XRD粉末衍射法測定其為立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，如圖1所示。對條狀試樣，采用四段引線法測量材料在100 90(TC范圍內(nèi)的電導(dǎo)率，如圖2所示。用掃描電子顯微鏡觀察圓片狀試樣的表面和斷面形貌，如圖3、圖4所示，In的摻入使材料的晶粒明顯長大。實施例2: BaCoo.7Fe(U2ln謹(jǐn)03-s固相反應(yīng)法合成以29.601g的BaC03 (分析純)、1.666g的ln203 (分析純)、2.635g的Fe203 (分 析純)、26.154g的CoCH3COOH (分析純)為原料，即按照BaCoa7Fea22Ino.o803.s的元素比例配制混合物，以酒精為介質(zhì)，在瑪瑙球球磨罐中球磨6小時，混合均勻后，在烘箱中烘干。干燥后的物料在1000'C焙燒10小時后，再次用瑪瑙球為研磨介質(zhì)球磨4小時，然后放入干燥箱中干燥。待干燥完全后，在研缽中研磨均勻，加入1.0wt。/。的PVA混勻干燥，然后在鋼鑄模具中干壓成型。將壓制成的試樣條在高溫爐中升溫至1200'C，保溫IO小時后，制成致密的BaCoa7Fea22Inao803-S試樣。 實施例3: BaCoa7Feai8Inai203.s03.s固相反應(yīng)法以29.601g的BaC03 (分析純)、2.499g的ln203 (分析純)、2.156g的Fe203 (分析 純)、26.154g的CoCH3COOH (分析純)為原料，即按照BaCoa7Feai8Inai203.s03-S的元 素比例配制混合物，以酒精為介質(zhì)，在瑪瑙球球磨罐中球磨6小時，混合均勻后，在烘箱 中烘干。干燥后的物料在100(TC焙燒10小時后，用瑪瑙研缽磨成粉體后再次用瑪瑙球為 研磨介質(zhì)球磨4小時，然后放入干燥箱中干燥。待干燥完全后，在研缽中研磨均勻，加入 l.Owt. c/。的PVA混勻干燥，然后在鋼鑄模具中干壓成型。將壓制成的試樣條在高溫爐中 升溫至120(TC，保溫10小時后，制成致密的8&0)0.7 6().181110.1203.803-5試樣。實施例4: BaCoo.7FecuoIno.2o03-s固相反應(yīng)法合成以29.601 g的BaC03 (分析純)、4.164g的ln203 (分析純)、U98g的Fe203 (分析純)、26.154g的CoCH3COOH (分析純)為原料，即按照BaCoa7FeaK)Ino.2o03-S的元素比例配制混合物，以酒精為介質(zhì)，在瑪瑙球球磨罐中球磨6小時，混合均勻后，在烘箱中烘干。干燥后的物料在100(TC焙燒10小時后，用瑪瑙研缽磨成粉體后再次用瑪瑙球為研磨介質(zhì)球磨4小時，然后放入干燥箱中干燥。待干燥完全后，在研缽中研磨均勻，加入1.0 wt.%的PVA混勻干燥，然后在鋼鑄模具中干壓成型。將壓制成的試樣條在高溫爐中升溫至1200°C，保溫10小時后，制成致密的BaCoo.7Feo.ioIna2oOw試樣。 實施例5: BaCoo.7Feo.o5lno.2503.s固相反應(yīng)法合成以29.601 g的BaC03 (分析純)、5.205g的ln203 (分析純)、0.599g的Fe203 (分析 純)、26.154g的CoCH3COOH (分析純)為原料，即按照BaCoo.7Fe。.o5Ino.2503-S的元素比 例配制混合物，以酒精為介質(zhì)，在瑪瑙球球磨罐中球磨6小時，混合均勻后，在烘箱中烘 干。干燥后的物料在1000。C焙燒10小時后，用瑪瑙研缽磨成粉體后再次用瑪瑙球為研磨 介質(zhì)球磨4小時，然后放入干燥箱中干燥。待干燥完全后，在研缽中研磨均勻，加入1.0 wt. %的PVA混勻干燥，然后在鋼鑄模具中干壓成型。將壓制成的試樣條在高溫爐中升溫至 1200°C，保溫10小時后，制成致密的BaCoo.7Fe,Ina2503-5試樣。
權(quán)利要求
1. 一種具有大晶粒特征的鈣鈦礦型陶瓷透氧膜材料，其特征在于BaCo0.7Fe0.3O3-δ的B位摻雜x的In元素，材料的化學(xué)分子式為BaCo0.7Fe0.3-xInxO3-δ，其中x＝0.05-0.30。
2、 權(quán)利要求1所述的具有大晶粒特征的鈣鈦礦型陶瓷透氧膜材料的用途，該材料用 于甲垸或含甲烷混合氣中甲烷的部分氧化反應(yīng)的連續(xù)供氧，及其他含氧的氣體中氧氣的分 離和提純的工業(yè)過程。
全文摘要
一種具有大晶粒特征的B位摻雜In元素的鈣鈦礦型陶瓷透氧膜材料，涉及無機透氧膜材料。本發(fā)明的特征在于BaCo<sub>0.7</sub>Fe<sub>0.3</sub>O<sub>3-δ</sub>的B位摻雜In元素，材料的化學(xué)分子式為BaCo<sub>0.7</sub>Fe<sub>0.3-x</sub>In<sub>x</sub>O<sub>3-δ</sub>，其中x＝0.05-0.30。本發(fā)明制備出的B位摻雜In元素的透氧膜材料結(jié)構(gòu)致密，透氧量高，穩(wěn)定性好，是一種性能優(yōu)異的透氧膜材料，能夠應(yīng)用于甲烷部分氧化反應(yīng)的連續(xù)供氧，及其他含氧的氣體中氧氣的分離和提純的工業(yè)過程。
文檔編號C04B35/32GK101269955SQ200810105569
公開日2008年9月24日 申請日期2008年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月30日
發(fā)明者丁偉中, 翼 張, 李福燊, 程云飛, 騰德強, 趙海雷 申請人:北京科技大學(xué)