專利名稱：一種B位摻雜Sn、Fe的BaCoO<sub>3</sub>基的鈣鈦礦型陶瓷透氧膜材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無機(jī)透氧膜材料，具體涉及一種B位摻雜Sn的BaCo03基的f5鈦礦 型陶瓷透氧膜材料。
技術(shù)背景透氧膜是一類在高溫，特別是在溫度大于700'C條件下，具有氧離子導(dǎo)電性和電子導(dǎo) 電性的混合導(dǎo)體材料。由于具有高的氧離子和電子的混合導(dǎo)電能力，此類材料不需要外加 電路就可以完成氧的傳輸過程。將透氧膜材料應(yīng)用于甲垸部分氧化反應(yīng)的膜反應(yīng)器中，膜 材料一端的空氣或其他含氧氣體中的氧在氧濃度梯度的作用下以晶格振動(dòng)的方式傳導(dǎo)到 膜材料的另一端后與甲垸反應(yīng)生成合成氣。將混合導(dǎo)體透氧膜為關(guān)鍵器件的膜反應(yīng)器應(yīng)用 于甲垸部分氧化，使純氧的制備與甲垸部分氧化結(jié)合在一個(gè)過程中來生成合成氣，避免了 投資昂貴的制氧工廠，將大大降低生產(chǎn)成本。與傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝相比，具有生產(chǎn)工藝簡單、 投資少、成本低等優(yōu)勢(shì)。開發(fā)同時(shí)具有足夠透氧量和在苛刻環(huán)境下(如大氧濃度梯度)的 相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的透氧膜材料是膜反應(yīng)器應(yīng)用于甲烷部分氧化反應(yīng)的關(guān)鍵。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)是混合導(dǎo)體透氧膜材料中最為理想的一種結(jié)構(gòu)形式，許多具有優(yōu)良性能的 透氧膜材料都為鈣鈦礦或類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。在鈣鈦礦型的透氧膜材料中，摻雜元素的種類和 濃度對(duì)透氧膜材料的透氧量和穩(wěn)定性有非常重要的影響。Teraoka (TeraokaY, ZhangHM, Furukawa S, Yamazoe N. Oxygen permeation through perovskite-type oxides. Chem. Lett,, 1985, 11: 1743-1746.和Teraoka Y， Zhang H M, Okamoto K， Yamazoe N. Mixed ionic-electronic conductivity of La卜xSrxC。i-yFey03懇sperovskite-type oxides[J]. Mater. Res. Bull" 1988， 23(1)， 51-58.)最早對(duì)LaLxSrxCo!.yFey03.s透氧膜材料體系進(jìn)行了研究，并測(cè)定了其 電導(dǎo)率和透氧量。發(fā)現(xiàn)La^SrxC0LyFeyO3.5的透氧量隨著Co和Sr含量的增加而增加，透氧 量主要由材料內(nèi)部的氧空位濃度所決定。隨后，他又研究了以LnCo03為母體的鈣鈦礦復(fù) 合氧化物，當(dāng)A位和B位摻雜不同的金屬元素時(shí)透氧量的變化情況，發(fā)現(xiàn)對(duì)于在A位摻雜 的Lao.6Ao.4Coo.8Fe。.203.s材料，其透氧量大小的順序?yàn)锽a〉Ca〉Sr〉Na，對(duì)于B位摻雜的 Lao.6Sra4Fea2B0.803^4料，其透氧量大小的順序?yàn)镃u > Ni > Co > Fe 〉 Cr > Mn ，其中 SrCoo.8Fe。.203.s具有最高的透氧量(〉l(T6mol/cm2's)。但是，SrCo。.sFe。.203-s的相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差，當(dāng)溫度低于1073K、氧分壓小于0.1atm時(shí)，SrCoo.8Feo.203.5材料中出現(xiàn)了氧空位濃 度有序排列的正交結(jié)構(gòu)的BrownmilIerite相Sr2CoL6Feo.405(Mcintosh S， Vente J F, Haije W G, Blank D H A, Bouwmeester H J M. Phase stability and oxygen non-stoichiometry of SrC00.8Feo.2O3-5 measured by in situ neutron diffraction. Solid State Ionics, 2006, 177: 833-842)。一般具有高透氧量的透氧膜材料都含有較多的Co元素，但是由于在還原性氣氛下， 0)4+容易被還原為(:03+、Co2+(Co4+、Co3+、 Co2+的離子半徑分別為88.5pm、75pm、68.5pm)， 離子半徑的減小在膜材料內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力而使膜材料斷裂而失效，含Co材料的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定 性，限制了它的實(shí)際應(yīng)用。為從根本上改善透氧膜材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，人們開發(fā)出了一些 無Co的透氧膜材料，但這些材料的透氧量都不甚理想。因?yàn)橥秆趿繉?duì)于透氧膜材料是一 個(gè)更為重要的性能，因此通過選擇在B位摻雜對(duì)立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)具有強(qiáng)穩(wěn)定作用的元素， 是一個(gè)更好的開發(fā)新型透氧膜材料的策略。對(duì)于氧離子導(dǎo)體，由于晶界對(duì)氧離子輸運(yùn)的"傳導(dǎo)阻滯效應(yīng)"，使氧離子在晶界中的 電導(dǎo)率要比晶粒中的常常要低幾個(gè)數(shù)量級(jí)(X. Guo, Size dependent grain-boundary conductivity in doped zirconia， Computational Materials Science, 20(2001) 168-176.)。 因此， 為了獲得性能良好的透氧膜材料，應(yīng)盡可能地降低晶界的寬度，提高材料對(duì)氧離子的傳輸 性能。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了克服含Co元素透氧膜材料穩(wěn)定性較差的問題，在BaCo03的B 位摻雜不同比例的Fe、 Sn元素。從而使材料在保持高Co含量透氧膜材料的高透氧量的 同時(shí)，還能具有良好的相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，最終制備出一種顯微結(jié)構(gòu)致密、透氧量高、相結(jié)構(gòu) 穩(wěn)定性好的新型透氧膜材料BaCoo.7Fea3-xSnx03-s。本發(fā)明的具體方案為BaCoa7Feo.3Ow的B位摻雜x (x=0.06—0.30)的Sn元素， 材料的化學(xué)分子式為BaCoQ.7Feo.3-xSnx03.s ，其中x = 0.06-0.30 ，優(yōu)選分子式為 BaCo0.7Feo.2Sno. 103-5 。本發(fā)明用于甲烷或含甲烷混合氣中甲烷的氧化反應(yīng)過程的需要連續(xù)供氧的工業(yè)過程， 及其他含氧的氣體中氧氣的分離和提純的工業(yè)過程。BaCoo.7Feo.^Snx03.6在空氣氣氛中高溫焙燒冷卻至室溫后保持了很好的立方鈣鈦礦 結(jié)構(gòu)，并且在純氧的氧化性氣氛和純氬氣的惰性氣氛中也保持了很好的相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。其 斷面和表面的SEM圖片如圖3、 4所示，膜材料內(nèi)均為閉孔，沒有連通孔，結(jié)構(gòu)非常致密，利用阿基米德原理對(duì)該材料進(jìn)行密度測(cè)試，其相對(duì)密度達(dá)到了93.2%。晶界寬度窄，有利于氧離子的傳輸和透氧性能的提高；并且晶界清潔，無雜質(zhì)相，可以避免材料在高溫受力條件下的晶界滑移，提高材料在高溫運(yùn)行時(shí)的機(jī)械強(qiáng)度和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在85(TC時(shí)， BaCo0.7Feo.2Sno.i03.5總電導(dǎo)率為10.93S.cm"。本發(fā)明的材料可以用固相反應(yīng)法合成，也可以用溶膠一凝膠法、水熱法和共沉淀法合 成。下面以固相反應(yīng)法為例介紹本發(fā)明材料的合成方法。按照BaCoa7FeahS 03.s的化學(xué) 計(jì)量比，分別稱取定量的BaC03(分析純)、Sn02(分析純)、Fe203(分析純)、CoCH3COOH (分析純)為起始原料。將上述物料倒入球磨罐中混磨l一20小時(shí)，使用瑪瑙球作為研磨 介質(zhì)，酒精作為分散劑，將混合均勻的料漿在干燥箱中干燥。干燥后的物料在800 — 1050 "C焙燒5—20小時(shí)后，再次用瑪瑙球?yàn)檠心ソ橘|(zhì)球磨2-15小時(shí)，然后放入干燥箱中干燥。 待干燥完全后，在研缽中研磨均勻，加入0.5—3wt.n/。的PVA混勻干燥，然后在鋼鑄模具 中干壓成型。將壓制成的試樣條在高溫爐中升溫至1000—125(TC,保溫5—20小時(shí)后， 制成致密的BaCoo.7Fea3.xSnx03.6透氧材料。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，通過在BaCoo.7Feo.303.5的B位摻雜Sn元素，使含Co元素的透 氧膜具有良好的相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，少量的Sn摻雜就可以使鈣鈦礦結(jié)構(gòu)在純氧和惰性氣氛中 穩(wěn)定存在。本發(fā)明所制備出的材料是一種性能優(yōu)異的透氧膜材料，能夠應(yīng)用于甲垸部分氧 化的工業(yè)過程或者是其他含氧氣體中純氧的分離。
圖1為本發(fā)明固相反應(yīng)法合成的粉末BaCoo.7Feo.3.xSnx03.5 (x=0.10)的XRD圖，合 成溫度為115(TC。相組成為純的立方鈣鈦礦相。圖2為本發(fā)明合成的BaCoa7Feo.3-xSnx03_s (x=0.10)樣品的總電導(dǎo)率隨溫度變化的 曲線，燒結(jié)溫度為118CTC。圖3為本發(fā)明合成的BaCoo.7Feo.3-xSnx03-s (x=0.10)樣品的表面的SEM圖，燒結(jié)溫 度為1180°C。圖4為本發(fā)明合成的BaCoo.7Feo.3-xSnxOw (x=0.10)樣品時(shí)斷面的SEM圖，燒結(jié)溫 度為畫。C。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明所涉及的材料包含但并不局限于以下實(shí)施例中的材料。 實(shí)施例1: BaCoo.7Feo.2Sn(u03.s固相反應(yīng)法合成以29.60lg的BaC03 (分析純)、2.261g的Sn02 (分析純)、2.396g的Fe203 (分析純)、26.154g的CoCH3COOH (分析純)為原料，即按照BaC0().7Feo.2Snai03-S的元素比例配制混合物，以酒精為介質(zhì)，在瑪瑙球球磨罐中球磨6小時(shí)，混合均勻后，在烘箱中烘干。干燥后的物料在1000'C焙燒10小時(shí)后，再次用瑪瑙球?yàn)檠心ソ橘|(zhì)球磨4小時(shí)，然后放入干燥箱中干燥。待干燥完全后，在研缽中研磨均勻，加入1.0wt。/。的PVA混勻干燥，然后在鋼鑄模具中干壓成型。將壓制成的試樣條在高溫爐中升溫至118(TC，保溫10小時(shí)后，制成致密的BaCoo.7Fe(nSn(u03.s試樣。研磨后的粉體經(jīng)XRD粉末衍射法測(cè)定其為立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，如圖1所示。對(duì)條狀試樣，采用四段引線法測(cè)量材料在100 900'C范圍內(nèi)的電導(dǎo)率，如圖2所示。用掃描電子顯微鏡觀察圓片狀試樣的表面和斷面形貌，如圖3、圖4所示，材料非常致密。實(shí)施例2: BaCoo.7Feo.22Sno.o803-s固相反應(yīng)法合成以29.601g的BaC03 (分析純)、l細(xì)g的Sn02 (分析純)、2.635g的Fe203 (分析純)、26.154g的CoCH3COOH (分析純)為原料，即按照BaCo0.7Feo.22Sn。.0803-S的元素比例配制混合物，以酒精為介質(zhì)，在瑪瑙球球磨罐中球磨6小時(shí)，混合均勻后，在烘箱中烘干。干燥后的物料在1000'C焙燒10小時(shí)后，再次用瑪瑙球?yàn)檠心ソ橘|(zhì)球磨4小時(shí)，然后放入干燥箱中干燥。待干燥完全后，在研缽中研磨均勻，加入1.0wt。/。的PVA混勻干燥，然后在鋼鑄模具中干壓成型。將壓制成的試樣條在高溫爐中升溫至118(TC，保溫IO小時(shí)后，制成致密的BaCoo.7Feo.22Sno.o803_5試樣。 實(shí)施例3: BaCoo.7Fe(u8Snoj203-s固相反應(yīng)法以29.601g的BaC03 (分析純)、2.713g的Sn02 (分析純)、2.156g的Fe203 (分析 純)、26.154g的CoCH3COOH (分析純)為原料，即按照BaCoo.7Feo.18Snai203.5的元素比 例配制混合物，以酒精為介質(zhì)，在瑪瑙球球磨罐中球磨6小時(shí)，混合均勻后，在烘箱中烘 干。干燥后的物料在1000'C焙燒10小時(shí)后，用瑪瑙研缽磨成粉體后再次用瑪瑙球?yàn)檠心?介質(zhì)球磨4小時(shí)，然后放入干燥箱中干燥。待干燥完全后，在研缽中研磨均勻，加入1.0 wt. %的PVA混勻干燥，然后在鋼鑄模具中干壓成型。將壓制成的試樣條在高溫爐中升溫至 118(TC，保溫10小時(shí)后，制成致密的BaCoo.7Fecu8Sn(m03.s試樣。實(shí)施例4: BaCoo.7Feai()Sna2o03.s固相反應(yīng)法合成以29.601 g的BaC03 (分析純)、4.521g的Sn02 (分析純)、U98g的Fe203 (分析 純)、26.154g的CoCH3COOH (分析純)為原料，即按照BaCoa7Feo.1()Sna2o03-S的元素比 例配制混合物，以酒精為介質(zhì)，在瑪瑙球球磨罐中球磨6小時(shí)，混合均勻后，在烘箱中烘 干。干燥后的物料在1000'C焙燒10小時(shí)后，用瑪瑙研缽磨成粉體后再次用瑪瑙球?yàn)檠心ソ橘|(zhì)球磨4小時(shí)，然后放入干燥箱中干燥。待干燥完全后，在研缽中研磨均勻，加入1.0 wt.%的PVA混勻干燥，然后在鋼鑄模具中干壓成型。將壓制成的試樣條在高溫爐中升溫至1180°C，保溫10小時(shí)后，制成致密的BaCoo.7FecuoSno.2o03-s試樣。 實(shí)施例5: BaCoo.7Feo.o5Sno.2503.s固相反應(yīng)法合成以29.60lg的BaC03 (分析純)、5.651g的Sn02 (分析純)、0.599g的Fe203 (分析 純)、26.154g的CoCH3COOH (分析純)為原料，即按照BaCo。.7Feo.05Sno.2503.5的元素比 例配制混合物，以酒精為介質(zhì)，在瑪瑙球球磨罐中球磨6小時(shí)，混合均勻后，在烘箱中烘 干。干燥后的物料在100(TC焙燒10小時(shí)后，用瑪瑙研缽磨成粉體后再次用瑪瑙球?yàn)檠心?介質(zhì)球磨4小時(shí)，然后放入干燥箱中干燥。待干燥完全后，在研缽中研磨均勻，加入1.0 wt. %的PVA混勻干燥，然后在鋼鑄模具中干壓成型。將壓制成的試樣條在高溫爐中升溫至 U8(TC，保溫10小時(shí)后，制成致密的BaCoo.7Feo.o5Sno.2503.s試樣。
權(quán)利要求
1. 一種B位摻雜Sn、Fe的BaCoO3基的鈣鈦礦型陶瓷透氧膜材料，其特征在于BaCo0.7Fe0.3O3-δ的B位摻雜x(x＝0.06-0.30)的Sn元素，材料的化學(xué)分子式為BaCo0.7Fe0.3-xSnxO3-δ，其中x＝0.06-0.30。
2、 權(quán)利要求1所述的B位摻雜Sn、 Fe的BaCo03基的鈣鈦礦型陶瓷透氧膜材料的用 途，該材料用于甲烷或含甲垸混合氣中甲垸的部分氧化反應(yīng)的連續(xù)供氧，及其他含氧的氣 體中氧氣的分離和提純的工業(yè)過程。
全文摘要
一種B位摻雜Sn、Fe元素的BaCoO<sub>3</sub>基的鈣鈦礦型陶瓷透氧膜材料，涉及無機(jī)透氧膜材料。本發(fā)明的特征在于BaCo<sub>0.7</sub>Fe<sub>0.3</sub>O<sub>3-δ</sub>的B位摻雜Sn元素，材料的化學(xué)分子式為BaCo<sub>0.7</sub>Fe<sub>0.3-x</sub>Sn<sub>x</sub>O<sub>3-δ</sub>，其中x＝0.06-0.30。本發(fā)明制備出的B位摻雜Sn元素的透氧膜材料結(jié)構(gòu)致密，并且晶界寬度窄，晶界清潔無雜質(zhì)相，透氧量高，穩(wěn)定性好，是一種性能優(yōu)異的透氧膜材料，能夠應(yīng)用于甲烷部分氧化反應(yīng)的連續(xù)供氧，及其他含氧的氣體中氧氣的分離和提純的工業(yè)過程。
文檔編號(hào)C04B35/32GK101269954SQ20081010556
公開日2008年9月24日 申請(qǐng)日期2008年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月30日
發(fā)明者丁偉中, 翼 張, 王冶峰, 程云飛, 趙海雷, 峰 高 申請(qǐng)人:北京科技大學(xué)